KR20230154957A - 폴리실세스퀴옥산 조성물, 및, 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은, 폴리실세스퀴옥산과, 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 상기 인 함유 화합물이, 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 및, 포스포네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리실세스퀴옥산 조성물이다.

Description

폴리실세스퀴옥산 조성물, 및, 경화물

본 발명은 폴리실세스퀴옥산 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 폴리실세스퀴옥산 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.

폴리실세스퀴옥산 등의 실리콘계 화합물은, 유기 관능기와 세라믹스의 물리적 성질을 가짐으로써 다양한 특성을 부여할 수 있고, 일렉트로닉스, 옵토 일렉트로닉스 디바이스, 디스플레이 분야 등의 각종 공업 제품의 원료로서 널리 사용되고 있다.

실리콘계 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 대해서는 지금까지 여러 가지로 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알킬기와 아릴기를 함유하는 실리콘계 화합물과, 열 활성화 축합 촉매와, 용매를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 1000 AMU 내지 10000 AMU 의 중량 평균 분자량을 갖는 알킬기 및 아릴기를 함유하는 제 1 규소 함유 수지와, 900 AMU 내지 5000 AMU 의 중량 평균 분자량을 갖는 아릴기를 함유하는 제 2 규소 함유 수지와, 용매와, 열 활성화 촉매를 함유하는 가교성 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-208838호 일본 공표특허공보 2018-516998호

그러나, 종래의 실리콘계 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 열분해 온도가 충분히 높다고는 할 수 없고, 용도에 따라서는 내열분해성이 불충분해지는 경우가 있었다. 또, 얻어지는 경화물은, 기재, 특히 금속 기재에 대한 밀착성이 낮다는 등의 문제도 있었다. 그 때문에, 상기 경화성 조성물을 보다 널리, 다양한 용도에서 사용할 수 있게 하려면, 내열분해성이나 금속 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 필요가 있었다.

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 폴리실세스퀴옥산을 함유하는 조성물에 대해서 여러 가지로 검토한 결과, 폴리실세스퀴옥산과, 특정한 화합물을 함유함으로써, 상기 특정한 화합물이 촉매로서 작용하고, 또한, 내열향상제로도 작용하여, 얻어지는 경화물의 열분해 온도가 높아져, 내열분해성이 향상될 수 있는 것을 알아내었다. 또, 본 발명자는 그와 같은 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 특히 금속 기재에 대한 밀착성도 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 폴리실세스퀴옥산과, 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 상기 인 함유 화합물이, 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 및, 포스포네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물이다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

[R¹SiO_1.5]_n (1)

(식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. n 개의 R¹ 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 메틸기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 및, 비닐 골격 함유기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기의 탄소량은, 상기 폴리실세스퀴옥산의 전체 탄소량의 3 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를, 폴리실세스퀴옥산의 전체 구조 단위 100 ㏖％ 중, 40 ㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

[R¹SiO_1.5] (1')

(식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기를 나타낸다. 그 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)

상기 폴리실세스퀴옥산은, 추가로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격을 함유하는 것이 바람직하다.

[R²R³SiO_1.0]_m (2)

(식 중, R² 및 R³ 은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 비닐 골격 함유기, 또는, -OR⁴ 를 나타낸다. 그 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R⁴ 는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 아세틸기를 나타낸다. m 개의 R² 및 R³ 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

상기 포스핀 화합물은, 비점이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 힌더드페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 광학 재료용인 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 저유전 재료용인 것이 바람직하다.

본 발명은 또, 상기 서술한 폴리실세스퀴옥산 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 전기·전자 부품, 광학 부품, 표시 장치 등의 각종 용도에 바람직하게 사용된다.

아래에 본 발명을 상세히 서술한다.

또한, 아래에서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 것도 또한, 본 발명의 바람직한 형태이다.

1. 폴리실세스퀴옥산 조성물

본 발명은, 폴리실세스퀴옥산과, 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 상기 인 함유 화합물이, 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 및, 포스포네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물이다. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물이, 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 것은, 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 내열향상제로서 기여하는 점에서, 폴리실세스퀴옥산 조성물의 경화물의 내열분해성이 향상되어, 상기 화합물을 개재한 상호 작용에 의해서 수지와 금속 기재의 밀착성이 향상된다고 추측된다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서, 설명한다.

＜폴리실세스퀴옥산＞

폴리실세스퀴옥산은, 3 관능성 유기 알콕시실란의 가수 분해·축합 반응에 의해서 얻어지는 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 갖는 화합물이다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격을 함유하는 것이 바람직하다.

[R¹SiO_1.5]_n (1)

(식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. n 개의 R¹ 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격은, 3 개의 산소 원자와 결합되어 있는 규소 원자를 함유하는 구조 단위 (T 체 구조) 로 구성된다.

이와 같은 폴리실세스퀴옥산을 함유함으로써, 후술하는 특정한 화합물과의 상용성이 양호해져, 얻어지는 경화물의 투명성을 향상시킬 수 있다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기를 나타낸다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 직사슬형, 또는, 분기 사슬형이어도 되지만, 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서, 직사슬형인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 추가로, 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기가 유연한 유닛을 갖는 점에서, 경화물의 유연성이 발현된다. 상기 알킬기의 탄소수가 10 을 초과하면, 경화물의 표면 경도를 저하시킬 우려가 있다.

상기 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서의 탄소수란, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 알킬기의 탄소수이다.

상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 메틸헵틸기, 디메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 트리메틸펜틸기, 3-에틸-2-메틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸펜틸기, 2,2,3,3-테트라메틸부틸기, n-노닐기, 메틸옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 디메틸헵틸기, 3-에틸헵틸기, 4-에틸헵틸기, 트리메틸헥실기, 3,3-디에틸펜틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 상기 알킬기는, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 및, n-데실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 경화물의 표면 경도와 유연성이 양립하기 쉬운 점에서, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기인 것이 보다 바람직하고, n-프로필기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 스티릴기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 아릴기는, 페닐기, 스티릴기, 톨릴기, 자일릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 스티릴기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 아릴기로는, 상기 서술한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, tert-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기는, 상기 치환기를 1 종만 갖고 있어도 되고, 2 종 이상 갖고 있어도 된다.

상기 비닐 골격 함유기는,「CH₂=C(R^a)-」(R^a 는, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 비닐 골격을 함유하는 기를 말한다. 상기 폴리실세스퀴옥산이, 상기 비닐 골격 함유기를 함유함으로써, 인성이나 내용제성도 우수한 경화물을 부여할 수 있다.

상기 비닐 골격 함유기로는, 예를 들어, CH₂=C(R^a)-(X)_m- (R^a 는, 상기와 동일하다. X 는, 2 가의 유기기를 나타낸다. m 은, 0 또는 1 의 수를 나타낸다.) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.

R^a 는, 수소 원자, 또는, 메틸기인 것이 바람직하다.

X 로 나타내는 2 가의 유기기로는, 2 가의 탄화수소기 ; -CO-, -COO-, -NH₂-, -S-, 또는, -C₆H₄- 등의 결합기 ; 및, 이것들의 조합을 들 수 있다.

상기 비닐 골격 함유기의 구체예로는, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하고, 가수 분해되기 어려운 점에서, 비닐기가 보다 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 복수의 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 및/또는, 비닐 골격 함유기를 갖고 있어도 된다.

즉, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 골격과, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 이 아릴기인 골격과, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 이 비닐 골격 함유기인 골격 중 적어도 2 종 이상을 함유하는 화합물이어도 된다.

그 중에서도, 폴리실세스퀴옥산을 합성하기 쉬운 점에서, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 경화물의 표면 경도와 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 경화물의 표면 경도와 유연성, 및 인성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 메틸기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 경화물의 인성, 내용제성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 및, 비닐 골격 함유기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기는, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 및, n-데실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 알킬기는, 탄소량이, 상기 폴리실세스퀴옥산의 전체 탄소량의 3 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소량이 상기 서술한 범위이면, 경화물의 균열 (크랙) 을 억제하기 쉽다. 상기 알킬기의 탄소량은, 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 폴리실세스퀴옥산의 전체 탄소량의 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 표면 경도와 유연성을 양립시킬 수 있는 점에서, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 알킬기의 탄소량이 상기 서술한 범위인 경우, 상기 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, n 은 1 이상의 임의의 정수이다. n 개의 R¹ 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. R¹ 은, 2 종 이상의 상이한 기를 함유하고 있어도 된다. 즉, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 2 종 이상의 상이한 기를 함유하는 화합물이어도 된다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 폴리실세스퀴옥산 100 ㏖％ 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격을 40 ㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 60 ㏖％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 폴리실세스퀴옥산의 구조나 상기 기본 골격의 양은, ²⁹Si-NMR 에 의해서 구할 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격은, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위로 구성된다.

[R¹SiO_1.5] (1')

(식 중, R¹ 은, 상기 일반식 (1) 중의 R¹ 과 동일하다.)

상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를, 폴리실세스퀴옥산의 전체 구조 단위 100 ㏖％ 중, 40 ㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

폴리실세스퀴옥산은, 규소를 중심으로 하고, 규소와 그 규소에 결합된 원자로 이루어지는 구조 단위로 구성되는 화합물이다. 상기 폴리실세스퀴옥산은, 그와 같은 규소를 중심으로 하는 구조 단위의 총량 100 ㏖％ 에 대해서, 상기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위의 양이 40 ㏖％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 폴리실세스퀴옥산의 전체 구조 단위 100 ㏖％ 중, 상기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를 50 ㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60 ㏖％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리실세스퀴옥산의 전체 구조 단위 100 ㏖％ 에 대해서, 90 ㏖％ 이하가 바람직하고, 80 ㏖％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산의 구조나 상기 구조 단위의 양은, ²⁹Si-NMR 에 의해서 구할 수 있다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격만으로 이루어지는 화합물 (단독 축중합체라고도 한다) 이어도 되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격 이외의 다른 기본 골격 (다른 구조 단위를 포함한다) 을 함유하는 화합물 (공축중합체이라고도 한다) 이어도 된다.

상기 공축중합체로는, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격에 있어서의 n 이 1 인 기본 골격 (즉, 상기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위) 과, 다른 구조 단위가 교대로 연결된 구조를 갖는 형태 (교호 공축중합체) 여도 되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격에 있어서의 n 이 2 이상인 기본 골격과, 다른 기본 골격 (다른 구조 단위를 포함하는) 이 교호 혹은 랜덤하게 연결된 구조를 갖는 형태여도 된다.

상기 다른 기본 골격으로는, 후술하는 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격, 후술하는 [R⁵R⁶R⁷SiO_0.5]_p (R⁵, R⁶, R⁷ 및 p 는 후술하는 바와 동일하다.) 로 나타내는 기본 골격 등을 들 수 있고, 상기 다른 구조 단위로는 후술하는 일반식 (2') 로 나타내는 구조 단위, 후술하는 [R⁵R⁶R⁷SiO_0.5] (R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 후술하는 바와 동일하다.) 로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 추가로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격을 함유하는 것이 바람직하다.

[R²R³SiO_1.0]_m (2)

(식 중, R² 및 R³ 은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 비닐 골격 함유기, 또는, -OR⁴ 를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R⁴ 는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 아세틸기를 나타낸다. m 개의 R² 및 R³ 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

상기 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격은, 2 개의 산소 원자와 결합되어 있는 규소 원자를 함유하는 구조 단위 (D 체 구조) 로 구성된다.

상기 R² 및 R³ 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 및, 비닐 골격 함유기로는, 상기 일반식 (1) 중의 R¹ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 및, 비닐 골격 함유기와 각각 동일한 기를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R² 및 R³ 은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는, 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 일반식 (1) 중의 R¹ 의 치환기와 동일한 기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 R⁴ 로 나타내는 알킬기, 아릴기로는, 상기 R¹ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기와 각각 동일한 기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 R⁴ 는, 수소 원자, 알킬기, 아세틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, m 은 1 이상의 임의의 정수이다. m 개의 R² 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. m 개의 R³ 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (2) 의 R² 및 R³ 으로서, 각각 2 종 이상의 상이한 기를 함유하는 화합물이어도 된다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격의 구체예로는, 예를 들어, [R²SiO_1.0(OR⁴)]_m (R² 및 R⁴ 는 상기와 동일하다.) 으로 나타내는 골격 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격은, 하기 일반식 (2') 로 나타내는 구조 단위로 구성된다.

[R²R³SiO_1.0] (2')

(식 중, R² 및 R³ 은, 상기 일반식 (2) 중의 R² 및 R³ 과 각각 동일하다.)

상기 폴리실세스퀴옥산에 있어서, 상기 일반식 (2') 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율은, 폴리실세스퀴옥산의 전체 구조 단위 100 ㏖％ 중, 1 ∼ 60 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 30 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (2') 로 나타내는 구조 단위의 양은, ²⁹Si-NMR 에 의해서 구할 수 있다.

상기 폴리실세스퀴옥산이, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격을 추가로 함유하는 경우, 상기 일반식 (2') 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율은, 상기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위와 상기 일반식 (2') 로 나타내는 구조 단위의 합계 100 ㏖％ 에 대해서, 1 ㏖％ 이상, 60 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이상, 50 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ㏖％ 이상, 40 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 서술한 기본 골격 외에, 추가로, [R⁵R⁶R⁷SiO_0.5]_p (식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 비닐 골격 함유기, 또는, -OR⁸ 을 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R⁸ 은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 아세틸기를 나타낸다. p 개의 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.) 로 나타내는 기본 골격을 갖고 있어도 된다.

상기 기본 골격으로서, 예를 들어, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 이 모두, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기인 형태 (1), R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중, 적어도 1 개가 -OR⁸ 인 형태 (2) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 형태 (2) 가 바람직하고, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중, 1 개가 -OR⁸ 이며, 또한, 2 개가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기인 형태 (2-1), R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중, 2 개가 -OR⁸ 이며, 또한, 1 개가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기인 형태 (2-2) 를 들 수 있다.

상기 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 비닐 골격 함유기, 및, -OR⁸ 로는, 상기 일반식 (2) 중의 R² 또는 R³ 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 비닐 골격 함유기, 및, -OR⁴ 와 각각 동일한 기를 바람직하게 들 수 있다.

p 는 1 이상의 임의의 정수이다. p 개의 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 [R⁵R⁶R⁷SiO_0.5]_p 로 나타내는 기본 골격은, [R⁵R⁶R⁷SiO_0.5] (R⁵, R⁶, 및 R⁷ 은 상기와 동일하다.) 로 나타내는 구조 단위 (M 체 구조) 로 구성된다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 랜덤 구조, 레더 구조, 케이지 구조 중 어느 구조를 갖고 있어도 되지만, 그 중에서도, 내열분해성을 보다 더 향상시킬 수 있는 점에서, 레더 구조, 케이지 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 경화물의 인성을 향상시킬 수 있는 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하며, 5000 ∼ 20000 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해서 구할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

상기 폴리실세스퀴옥산은, 트리알콕시실란 화합물을 가수 분해·축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 트리알콕시실란 화합물로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

R⁹Si(OR¹⁰)₃ (3)

(식 중, R⁹ 는, 상기 서술한 R¹ 과 동일한 기를 나타낸다. R¹⁰ 은, 알킬기, 아릴기, 또는, 아세틸기를 나타낸다. 복수의 R¹⁰ 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

상기 R¹⁰ 으로 나타내는 알킬기, 아릴기로는, 상기 일반식 (1) 중의 R¹ 로 나타내는 알킬기, 아릴기와 각각 동일한 기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 일반식 (3) 에 있어서, 3 개의 (OR¹⁰) 은, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또, (OR¹⁰) 중의 R¹⁰ 은, 알킬기, 아세틸기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 R¹⁰ 으로 나타내는 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 트리알콕시실란 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 ; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 파라스티릴트리메톡시실란, 파라스티릴트리에톡시실란 등의 아릴트리알콕시실란 등 ; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 비닐 골격 함유기 트리알콕시실란 등을 들 수 있다.

상기 트리알콕시실란 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격을 추가로 함유하는 폴리실세스퀴옥산을 합성하는 경우에는, 상기 트리알콕시실란 화합물과 디알콕시실란 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해·축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 디알콕시실란 화합물로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

R¹¹R¹²Si(OR¹³)₂ (4)

(식 중, R¹¹ 은, 상기 서술한 R² 와 동일한 기를 나타낸다. R¹² 는, 상기 서술한 R³ 과 동일한 기를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹² 는, 동일 또는 상이해도 된다. R¹³ 은, 알킬기, 아릴기, 또는, 아세틸기를 나타낸다. 복수의 R¹³ 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

상기 R¹³ 으로 나타내는 알킬기, 아릴기로는, 상기 일반식 (2) 중의 R⁴ 로 나타내는 알킬기, 아릴기와 각각 동일한 기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 일반식 (4) 에 있어서, 2 개의 (OR¹³) 은, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또, (OR¹³) 중의 R¹³ 은, 알킬기, 아세틸기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 R¹³ 으로 나타내는 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 디알콕시실란 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸부틸디메톡시실란, 메틸펜틸디메톡시실란, 메틸헥실디메톡시실란, 메틸헵틸디메톡시실란, 메틸옥틸디메톡시실란, 메틸노닐디메톡시실란, 메틸데실디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸펜틸디에톡시실란, 메틸헥실디에톡시실란, 메틸헵틸디에톡시실란, 메틸옥틸디에톡시실란, 메틸노닐디에톡시실란, 메틸데실디에톡시실란, 메틸에틸디프로폭시실란, 메틸프로필디프로폭시실란, 메틸부틸디프로폭시실란, 메틸펜틸디프로폭시실란, 메틸헥실디프로폭시실란, 메틸헵틸디프로폭시실란, 메틸옥틸디프로폭시실란, 메틸노닐디프로폭시실란, 메틸데실디프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란 등의 알킬디알콕시실란 ; 메틸페닐디메톡시실란, 메틸나프틸디메톡시실란, 메틸벤질디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸나프틸디에톡시실란, 메틸벤질디에톡시실란, 메틸페닐디프로폭시실란, 메틸나프틸디프로폭시실란, 메틸벤질디프로폭시실란 등의 알킬아릴디알콕시실란 ; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란 등의 디아릴디알콕시실란 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업품이 입수하기 쉬운 점이나 합성하기 쉬운 점에서, 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.

상기 디알콕시실란 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 트리알콕시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물을 가수 분해·축합 반응하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물의 존재 하에서 상기 트리알콕시실란 화합물, 또는, 상기 트리알콕시실란 화합물과 디알콕시실란 화합물의 혼합물을 가열하여 반응시키는 방법 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

상기 가수 분해·축합 반응에 있어서, 물의 사용량은, 원료인 상기 트리알콕시실란 화합물이나 디알콕시실란 화합물에 함유되는 알콕실기 1 ㏖ 에 대해서 0.5 ∼ 10.0 ㏖ 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 ㏖ 이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 2.0 ㏖ 이 더욱 바람직하다.

가열 온도는, 40 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 180 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

반응 시간은, 1 ∼ 40 시간인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 시간인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 20 시간인 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 가열 방법으로는, 예를 들어, 상기 트리알콕시실란 화합물 또는 상기 혼합물, 물, 및, 용매 등을 혼합한 용액을, 일단, 60 ∼ 80 ℃ 로 가열하고, 그 후, 승온하여, 120 ∼ 180 ℃ 에 이른 후, 4 ∼ 20 시간 정도 유지하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 가열 방법에 의해서, 가수 분해·축합 반응을 촉진할 수 있고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격을 보다 많이 함유하는 폴리실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.

승온은, 5 ∼ 20 ℃/시간에서 행하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 ℃/시간에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 가수 분해·축합 반응은, 대기 하에서도 행할 수 있지만, 상기 아릴기, 또는, 알킬기를 갖는 트리알콕시실란 화합물 및 디알콕시실란 화합물의 가수 분해·축합 반응은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 비닐기 골격 함유기를 갖는 트리알콕시실란 화합물 및 디알콕시실란 화합물의 가수 분해·축합 반응은, 산소/질소 = 7/93 (v/v) 혼합 가스의 버블링 하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 가수 분해·축합 반응에 있어서는, 용매, 촉매, 계면 활성제 등의 통상적으로 사용되는 공지된 성분을 추가로 사용해도 된다.

상기 용매로는, 예를 들어, 하기의 용매를 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.

물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 등의 모노알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올 등의 글리콜모노에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜모노에테르의 에스테르류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 알킬에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 등.

상기 촉매로는, 예를 들어, 인 화합물이나, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.

상기 인 화합물로는, 예를 들어, 후술하는 인 함유 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리알콕시실란의 가수 분해를 촉진하기 쉬운 점에서, 포스페이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스포네이트 화합물인 것이 바람직하고, 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 포스페이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 포스페이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스포네이트 화합물로는, 후술하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 인 화합물로는, 트리페닐포스핀, 페닐포스폰산, 인산2-에틸헥실, 인산디페닐 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 폴리실세스퀴옥산의 합성에 있어서, 상기 가수 분해·축합 반응의 공정 후, 다른 공정을 행해도 된다. 상기 다른 공정으로는, 숙성 공정, 실활 공정, 희석 공정, 농축 공정, 정제 공정 등을 들 수 있고, 이들 공정은 공지된 방법에 의해서 행하면 된다.

상기 폴리실세스퀴옥산의 함유량은, 폴리실세스퀴옥산 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해서 50 ∼ 99.95 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 폴리실세스퀴옥산의 함유량은, 내열분해성이 보다 향상되어, 더욱 열경화를 향상시킬 수 있는 점에서, 폴리실세스퀴옥산 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해서, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 98 질량％ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 추가로, 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.

상기 화합물을 함유함으로써, 당해 화합물이 축합 촉매로서뿐만 아니라, 내열향상제로서도 기능하여, 내열분해성을 향상시킬 수 있다. 또, 내열분해성을 향상시킬 수 있기 때문에, 비교적 고온에서의 경화가 양호해지고, 얻어지는 경화물의 금속 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

＜인 함유 화합물＞

본 발명에 있어서, 상기 인 함유 화합물은, 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 및, 포스포네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.

(포스핀 화합물)

상기 포스핀 화합물로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 중, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 1 가의 탄화수소기는, 사슬형, 또는, 고리형 중 어느 것이어도 되지만, 경화물의 표면 경도 저하가 작은 점에서, 고리형인 것이 바람직하다.

상기 1 가의 탄화수소기는, 포화, 또는, 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 경화물의 표면 경도 저하가 작은 점에서, 불포화인 것이 바람직하다.

상기 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 또는, 이것들을 조합하여 할 수 있는 기를 들 수 있다.

상기 알킬기로는, 예를 들어, 상기 서술한 알킬기를 들 수 있다.

상기 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 2-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-헥세닐 등을 들 수 있다.

상기 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 1-메틸시클로프로필, 1-에틸시클로프로필, 1-프로필시클로프로필 등을 들 수 있다.

상기 시클로알케닐기로는, 예를 들어, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 1,3-시클로헥사디에닐, 1,4-시클로헥사디에닐, 시클로헵테닐 등을 들 수 있다.

상기 아릴기로는, 예를 들어, 상기 서술한 아릴기를 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 1 가의 탄화수소기는, 페닐기인 것이 바람직하다.

상기 1 가의 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 1 가의 탄화수소기는 치환기를 가져도 되고, 상기 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.

상기 치환기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.

상기 포스핀 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리오르토톨릴포스핀, 트리메타톨릴포스핀, 트리파라톨릴포스핀, 트리스파라메톡시페닐포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 디페닐이소프로필포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리데실포스핀, 트리도데실포스핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 투명성과 표면 경도의 저하가 작은 점에서, 트리페닐포스핀, 트리스파라메톡시페닐포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실포스핀이 바람직하고, 추가로 입수 용이성으로부터, 트리페닐포스핀이 보다 바람직하다.

상기 포스핀 화합물은, 비점이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점이 100 ℃ 이상이면, 가열시에 휘발하기 어렵기 때문에, 내열향상제로서의 효과가 크다. 상기 포스핀 화합물은, 비점이 150 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(포스페이트 화합물)

상기 포스페이트 화합물로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

(식 중, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)

R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹ 로 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 식 (5) 중의 R¹⁴ ∼ R¹⁶ 으로 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.

그 중에서도, R¹⁷, R¹⁸, 및 R¹⁹ 는, 경화물의 투명성 저하가 작은 점에서, 알킬기, 또는, 아릴기가 바람직하고, 알킬기의 경우에는, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 8 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또, 아릴기의 경우에는, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 포스페이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 인산트리에스테르, 인산디에스테르, 인산모노에스테르 등을 들 수 있다.

상기 인산트리에스테르로는, 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리이소프로필, 인산트리부틸, 인산트리이소부틸, 인산트리아밀, 인산트리헥실, 인산트리스(2-에틸헥실), 인산트리옥틸, 인산트리데실, 인산트리도데실, 인산트리크레질, 인산트리페닐, 인산크레질페닐 등을 들 수 있다.

상기 인산디에스테르로는, 예를 들어, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디프로필, 인산디이소프로필, 인산디부틸, 인산디이소브틸, 인산디아밀, 인산디헥실, 인산디-2-에틸헥실, 인산디옥틸, 인산디데실, 인산디도데실, 인산디페닐 등을 들 수 있다.

상기 인산모노에스테르로는, 예를 들어, 인산모노메틸, 인산모노에틸, 인산모노프로필, 인산모노이소프로필, 인산모노부틸, 인산모노이소부틸, 인산모노아밀, 인산모노헥실, 인산모노-2-에틸헥실, 인산모노옥틸, 인산모노데실, 인산모노도데실, 인산모노페닐 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리실세스퀴옥산 조제시의 트리알콕시실란의 가수 분해, 축합 반응에 있어서 축합 촉매로도 사용할 수 있고, 폴리실세스퀴옥산의 조제시에, 인 함유 화합물을 함유하는 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 인산디에스테르, 인산모노에스테르가 바람직하다.

인산디에스테르 중에서도, 가수 분해성이 낮은, 인산디-2-에틸헥실, 인산디옥틸, 인산디페닐이 보다 바람직하다.

인산모노에스테르 중에서도, 인산모노-2-에틸헥실, 인산모노옥틸, 인산모노페닐이 보다 바람직하다.

상기 포스페이트 화합물은, 열분해 온도가 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 열분해 온도가 상기 범위이면 내열착색성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 포스페이트 화합물의 열분해 온도는, 내열착색성의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 150 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 포스페이트 화합물의 열분해 온도의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 내열착색성의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 400 ℃ 이하가 바람직하다.

상기 열분해 온도는, 열중량 측정 장치를 사용한 열중량 감소의 측정 방법에 의해서 측정하여 구할 수 있다.

(포스피네이트 화합물)

상기 포스피네이트 화합물로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

(식 중, R²⁰, R²¹ 및 R²² 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)

R²⁰, R²¹ 및 R²² 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 식 (5) 중의 R¹⁴ ∼ R¹⁶ 으로 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.

그 중에서도, R²⁰, R²¹ 및 R²² 는, 경화물의 투명성 저하가 작은 점에서, 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기의 경우에는, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 4 ∼ 8 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또, 아릴기의 경우에는, 페닐기가 바람직하다.

상기 포스피네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 메틸포스핀산, 에틸포스핀산, 프로필포스핀산, 이소프로필포스핀산, 부틸포스핀산, 이소부틸포스핀산, 아밀포스핀산, 헥실포스핀산, 2-에틸헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 데실포스핀산, 도데실포스핀산, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀산, 자일릴포스핀산, 비페닐릴포스핀산, 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 디이소프로필포스핀산, 디부틸포스핀산, 디이소부틸포스핀산, 디아밀포스핀산, 디헥실포스핀산, 디-2-에틸헥실포스핀산, 디옥틸포스핀산, 디데실포스핀산, 디도데실포스핀산, 디페닐포스핀산, 디비페닐릴포스핀산, 나프틸포스핀산, 안트릴포스핀산, 이것들의 알킬에스테르 또는 아릴에스테르, 및, 이것들의 금속염 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 경화물의 투명성 저하가 작고, 또한 표면 경도 저하가 작은 점에서, 헥실포스핀산, 2-에틸헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀산, 자일릴포스핀산이 바람직하고, 페닐포스핀산, 톨릴포스핀산, 자일릴포스핀산이 보다 바람직하며, 페닐포스핀산이 더욱 바람직하다.

(포스포네이트 화합물)

상기 포스포네이트 화합물로는, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

(식 중, R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)

R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 식 (5) 중의 R¹⁴ ∼ R¹⁶ 으로 나타내는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.

그 중에서도, R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 는, 경화물의 투명성 저하가 작은 점에서, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기의 경우에는, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 8 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또, 아릴기의 경우에는, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 포스포네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 포스폰산디메틸, 포스폰산디에틸, 포스폰산디페닐, 포스폰산디메틸메틸, 포스폰산디프로필, 포스폰산디이소프로필, 포스폰산디부틸, 포스폰산이소부틸, 포스폰산디아밀, 포스폰산디헥실, 포스폰산디-2-에틸헥실, 포스폰산디옥틸, 포스폰산디데실, 포스폰산디도데실, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 이소부틸포스폰산, 아밀포스폰산, 헥실포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 톨릴포스폰산, 자일릴포스폰산, 비페닐포스폰산, 나프틸포스폰산, 안트릴포스폰산, 및, 이것들의 알킬에스테르 또는 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 경화물의 투명성 저하가 작은 점에서, 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 아릴에스테르는 페닐기가 바람직하다.

그 중에서도, 경화물의 투명성 저하가 작은 점에서, 헥실포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 톨릴포스폰산이 바람직하고, 2-에틸헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 페닐포스폰산이 보다 바람직하며, 페닐포스폰산이 더욱 바람직하다.

그 중에서도, 상기 인 함유 화합물은, 폴리실세스퀴옥산 조성물의 내열분해성이 보다 더 양호해지는 점에서, 포스페이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스포네이트 화합물인 것이 바람직하고, 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 포스페이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 상기 인 함유 화합물을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.

＜트리아진티올 화합물＞

상기 트리아진티올 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올 (별명「6-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올」), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(4-비닐벤질-n-프로필)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(알릴아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(디에틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(헥실아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(시클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(아닐리노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리실세스퀴옥산과의 친화성이 높은 점에서, 디티올이 바람직하고, 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올이 보다 바람직하다.

＜비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물＞

상기 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물로는, 예를 들어, 비점 230 ℃ 이상의 탄소수 C10 ∼ C18 의 알킬알코올, 비점 230 ℃ 이상의 지환식 알코올, 비점 230 ℃ 이상의 방향족 알코올, 방향 고리에 수산기가 직결된 비점 230 ℃ 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물은, 후술하는 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하지 않는다.

상기 수산기 함유 화합물로는, 그 중에서도, 폴리실세스퀴옥산과의 친화성이 높은 점에서, 모노하이드록시가 바람직하고, 1-나프톨, 2-나프톨, 4-페닐벤질알코올, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, N,N-디메틸아미노페놀이 보다 바람직하다.

＜비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물＞

상기 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물로는, 예를 들어, 비점 230 ℃ 이상의 탄소수 C8 ∼ C18 의 알킬카르복실산, 비점 230 ℃ 이상의 지환식 카르복실산, 비점 230 ℃ 이상의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 카르복시기 함유 화합물로는, 그 중에서도, 폴리실세스퀴옥산과의 친화성이 높은 점에서, 모노카르복실산이 바람직하고, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 3-페닐벤조산, 4-페닐벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산이 보다 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 상기 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물을 1 종만 함유해도 되고, 2 종 이상 함유해도 된다.

상기 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물의 함유량은, 그것들의 합계량으로, 상기 폴리실세스퀴옥산 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해서, 0.05 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 화합물의 함유량은, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 폴리실세스퀴옥산 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해서, 0.1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1 질량％ 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

또, 상기 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 수산기 함유 화합물, 및, 카르복시기 함유 화합물의 함유량은, 합계량으로, 상기 폴리실세스퀴옥산 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해서, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 더 바람직하다.

＜힌더드페놀계 산화 방지제＞

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 추가로, 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유함으로써, 열에 의한 균열성 (내열 균열성) 을 향상시킬 수 있다.

상기 힌더드페놀계 산화 방지제는, 적어도 1 개의 페놀성 수산기를 갖고, 당해 페놀성 수산기를 갖는 탄소 원자에 인접하는 2 개의 탄소 원자의 양방 또는 일방에, 입체 장해성 치환기를 갖는 페놀계 화합물이다. 상기 입체 장해성 치환기란, t-부틸기 등의, 탄소수가 4 이상인 분기형 또는 고리형 알킬기 등의 벌크한 치환기를 의미한다.

상기 힌더드페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-20), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-터셔리부틸페닐)부탄 (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-30), 4,4'-부틸리덴비스(6-터셔리부틸-m-크레졸) (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-40), 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴 (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-50), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-60), 2,2'-디메틸-2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)디프로판-1,1'-디일=비스[3-(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피노아트] (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-80), 2,4,6-트리스(3',5'-디-터셔리부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌 (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-330) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-20), 2,2'-디메틸-2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)디프로판-1,1'-디일=비스[3-(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피노아트] (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-80), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-60), 2,4,6-트리스(3',5'-디-터셔리부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌 (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-330) 등의 질소 분위기 하에서 1 ％ 감량 온도가 300 ℃ 이상인 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-20), 2,2'-디메틸-2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)디프로판-1,1'-디일=비스[3-(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피노아트] (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카 스타브 AO-80) 이 보다 바람직하다.

상기 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량은, 상기 폴리실세스퀴옥산 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해서, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.3 ∼ 2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

＜다른 성분＞

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 상기 서술한 성분 이외에 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로는, 예를 들어, 용제 ; 색재 (안료, 염료) ; 분산제 ; 내열향상제 ; 레벨링제 ; 실리카, 티탄, 지르코니아 미립자 등의 무기 미립자 ; 아크릴, 폴리스티렌, 폴리올레핀 미립자 등의 유기 미립자 ; 실란계, 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제 ; 필러 ; 수지 ; 가소제 ; 중합 개시제 ; 열경화제 ; 중합 금지제 ; 자외선 흡수제 ; 힌더드페놀계 산화 방지제 이외의 산화 방지제 ; 광택 제거제 ; 소포제 ; 대전 방지제 ; 슬립제 ; 표면 개질제 ; 요변제 ; 중합성 화합물 ; 산발생제 ; 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 성분은, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 사용하면 되고, 그 사용량도 적절히 설정할 수 있다.

＜폴리실세스퀴옥산 조성물의 조제＞

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 상기 서술한 폴리실세스퀴옥산과, 상기 서술한 인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물, 및 필요에 따라서 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 각 성분을, 공지된 혼합기나 분산기를 사용하여 혼합 분산하는 방법을 들 수 있다.

＜경화물＞

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물을 사용하여 경화물을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하면 되고, 예를 들어, 상기 폴리실세스퀴옥산 조성물을 기재 상에 도포하고, 도포된 것을 가열, 또는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사, 혹은 이것들의 조합에 의해서 경화시켜 경화물을 얻는 방법을 들 수 있다.

상기 기재 (기판) 로는, 그 재질은 특별히 제한되지 않고, 목적이나 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 무기물이어도 되고, 유기물이어도 되며, 이것들의 혼합물 또는 유기 무기 복합체여도 된다. 그 중에서도, 무기물이 바람직하다.

상기 무기물로는, 금속, 유리 등을 들 수 있지만, 금속 함유 화합물이 바람직하다.

상기 금속 함유 화합물로는, 금속, 또는, 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다.

상기 금속으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, SUS 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 금속 산화물로는, 예를 들어, 실리카, 티타니아, ITO (주석 도프 산화 인듐), 인듐아연 산화물 (IZO) 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 금속 질화물로는, 예를 들어, 질화규소를 바람직하게 들 수 있다.

상기 유기물로는, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다.

상기 기재는, 판상이 바람직하고, 상기 서술한 바람직한 재질로 이루어지는 판상의 기재가 특히 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.

가열은 공지된 방법으로 행하면 된다. 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고, 폴리실세스퀴옥산 조성물의 조성에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 통상적으로 50 ∼ 500 ℃ 이고, 80 ∼ 450 ℃ 인 것이 바람직하며, 100 ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

활성 에너지선의 조사는, 가시 광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등의 방사선을 조사할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해서 행할 수 있다. 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 사용하여 행할 수 있다.

상기 경화물이 경화막인 경우, 그 막두께는, 1 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 경화물은, 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성이 우수한 것이다.

상기 금속 기재로는, 상기 서술한 금속 함유 화합물로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 금속 기재는, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 기재인 것이 바람직하고, 금속으로 이루어지는 기재인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 상기 폴리실세스퀴옥산 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물도 본 발명의 하나이다.

＜용도＞

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 또한, 특정한 폴리실세스퀴옥산을 사용함으로써, 투명성이나 유연성도 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 내열분해성, 및, 금속 기재에 대한 밀착성을 필요로 하는 용도나, 추가로 투명성이나 유연성을 필요로 하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그와 같은 용도로는, 예를 들어, 광학 재료 (부재), 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료 등 외에, 도료나 접착제의 재료 등의 각종 용도를 들 수 있다. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물은, 광학 재료용, 또는, 저유전 재료용에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 조성물의 용도의 구체예로는, 예를 들어, 카메라용 촬상 렌즈, LED 용 봉지재, 광학용 접착제, 광 전송용 접합 재료, 필터, 회절 격자, 프리즘, 광 안내자, 시계 유리, 표시 장치용의 커버 유리 등의 투명 유리나 커버 유리 등의 광학 용도 ; 포토 센서, 포토 스위치, LED, 발광 소자, 광 도파관, 합파기, 분파기, 단로기, 광 분할기, 광 파이버 접착제 등의 옵토 디바이스 용도 ; LCD 나 유기 EL 이나 PDP 등의 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 디스플레이 보호막, 디스플레이 백라이트, 도광판, 반사 방지 필름, 방담 필름 등의 표시 디바이스 용도, 절연막 등을 들 수 있다.

[실시예]

아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한,「부」는「질량부」를,「％」는「질량％」를 의미하는 것으로 한다.

아래의 합성예 등에 있어서, 각종 물성 등은 하기와 같이 하여 평가하였다.

＜중량 평균 분자량＞

폴리스티렌을 표준 물질로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, HLC-8320GPC (토소사 제조), 칼럼 : TSKgel SuperHZ-N (토소사 제조) 에 의한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 법으로 중량 평균 분자량을 측정하였다.

＜고형분＞

수지 용액을 알루미늄 컵에 약 1 g 칭량하고, 아세톤 약 3 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 자연 건조시켰다. 그 후, 진공 건조기 (토쿄 리카 기계사 제조, 상품명 : VOS-301SD 형) 를 사용하여, 진공 하 200 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭하고, 질량을 측정하였다. 그 질량 감소량으로부터, 중합체 용액의 고형분 (질량％) 을 계산하였다.

＜T 체 구조 [R¹SiO_1.5] 및 [CH₃CH₃SiO_1.0]＞

수지 용액을 스크루관에 약 0.3 g 칭량하고, 중디메틸술폭시드 약 0.8 g 을 첨가하여 용해시킨 후, NMR 튜브에 주입하여, ²⁹Si-NMR (니혼 전자사 제조, JNM-ECZ600) 에 의해서 측정하였다. T 체 구조 [R¹SiO_1.5] 의 양 (㏖％) 은, T 체 구조 [R¹SiO_1.5], D 체 구조 [R²R³SiO_1.0] ([R²SiO_1.0(OR⁴)] 등), M 체 구조 [R⁵R⁶R⁷SiO_0.5] ([R⁵SiO_0.5 (OR⁸)₂] 등), 모노머의 각 피크의 면적을 각각 구하고, 합계 면적에 대한 T 체 구조의 면적의 비로부터 산출하였다. 즉, 페닐트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란을 가수 분해, 축합 반응시켜 얻어지는 폴리실세스퀴옥산의 경우에는, 페닐트리메톡시실란을 가수 분해, 축합 반응시켜 얻어지는 호모폴리머와, 메틸트리에톡시실란을 가수 분해, 축합 반응시켜 얻어지는 호모폴리머와, 페닐트리메톡시실란과, 메틸트리에톡시실란의 각 샘플을 ²⁹Si-NMR 로 측정하였다. 페닐트리메톡시실란의 T 체 구조는 -76 내지 -81 ppm, D 체 구조는 -67 내지 -72 ppm, M 체 구조는 -60 내지 -63 ppm, 모노머는 -55 ppm 에서 각각의 피크가 관찰되었다. 메틸트리에톡시실란의 T 체 구조는 -63 내지 -68 ppm, D 체 구조는 -50 내지 -58 ppm, M 체 구조는 -47 ppm, 모노머는 -38 ppm 에서 각각의 피크가 관찰되었다. 각각의 피크의 면적을 구하여, 합계 면적에 대한 T 체 구조의 면적의 비로부터, T 체 구조의 양 (㏖％) 을 산출하였다.

다른 폴리실세스퀴옥산의 T 체 구조, D 체 구조, M 체 구조, 모노머의 각 피크를 동일하게 특정하고, 각 피크의 면적을 구하여, T 체 구조의 양을 구하였다.

실시예 20 ∼ 23 에 있어서는, [CH₃CH₃SiO_1.0] 량에 대해서도 동일한 방법으로 구하였다. 즉, 실시예 20 의 페닐트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과 디메틸디에톡시실란을 가수 분해, 축합 반응시켜 얻어지는 폴리실세스퀴옥산의 경우에는, 페닐트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 폴리실세스퀴옥산의 T 체 구조, D 체 구조, M 체 구조, 모노머의 각 피크는 상기 서술한 바와 같이 관찰되었다. 디메틸디에톡시실란은, 디메틸트리에톡시실란을 가수 분해, 축합 반응시켜 얻어지는 호모폴리머와 디메틸디에톡시실란의 각 샘플을 ²⁹Si-NMR 로 측정하였다. [CH₃CH₃SiO_1.0] 인 D 체 구조는 -19 내지 -22 ppm, M 체 구조는 -16 내지 -19 ppm, 모노머는 -3 내지 -4 ppm 에서 각각의 피크가 관찰되었다. 각각의 피크의 면적을 구하여, 합계 면적에 대한 [CH₃CH₃SiO_1.0] 의 면적의 비로부터, [CH₃CH₃SiO_1.0] 의 양 (㏖％) 을 산출하였다.

＜내열분해성 (열중량 감소 (％))＞

수지 용액을 알루미늄 팬에 약 30 mg 칭량하고, TGA-50/50H (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 실온으로부터 200 ℃ 까지 20 ℃/min 로 승온을 행하고, 200 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 200 ℃ 부터 400 ℃ 까지 10 ℃/min 로 승온하고, 400 ℃ 에서 3 시간 유지한 열중량 감소 (％) 는, 200 ℃ 에서 1 시간 유지 후로부터 400 ℃ 에서 3 시간 유지 후까지의 중량 감소량을 구하여, 상기 200 ℃ 에서 1 시간 유지 후의 수지 중량에 대한 상기 중량 감소량의 비율 (％) 을 산출하였다.

＜밀착성＞

수지 용액을 구리판 (0.5 × 50 × 100 ㎜, 니혼 테스트 패널사 제조) 에 스핀 코트하여, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 이어서 200 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 막두께 20 ㎛ 의 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막에 대해서, 200 ℃ 에서 500 시간의 열처리를 행하였다. 200 ℃ 에서 500 시간의 가열 후, 구리판으로부터 도막이 박리되어 있지 않은 것을「○」, 200 ℃ 에서 500 시간의 가열 후, 구리판으로부터 도막이 박리되었지만, 200 ℃ 에서 300 시간의 가열 후에는 구리판으로부터 도막이 박리되어 있지 않은 것을「△」, 200 ℃ 에서 300 시간의 가열 후에 구리판으로부터 도막이 박리되어 있는 것을「×」로 평가하였다.

＜투명성＞

수지 용액을 가로 세로 5 ㎝ 의 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 100 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 이어서 200 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 막두께 25 ㎛ 의 도막을 얻었다. 육안으로 도막을 평가하여, 도막에 헤이즈 (흐림) 가 없고 클리어 (투명) 한 것을「○」, 헤이즈가 있는 것을「×」로 하였다.

＜굽힘 시험＞

수지 용액을 구리판 상에 스핀 코트하여, 100 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 이어서 200 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 막두께 20 ㎛ 의 도막을 얻었다. 그 후, 구리판 상의 도막의 반대측에, 도막 굴곡 시험기 No.514 (야스다 정기 제작소 제조, Φ4 ㎜) 를 사용하여 구리판에서 형성되는 각도가 약 90 도로 될 때까지 절곡했을 때의 도막의 상태를 관찰하였다. 상기 각도가 약 90 도인 경우에 도막의 박리나 균열이 없는 것을「○」, 상기 각도가 약 90 도인 경우에 도막의 박리나 균열이 있지만, 상기 각도가 약 45 도인 경우에 도막의 박리나 균열이 없는 것을「△」, 상기 각도가 약 45 도인 경우에 도막의 박리나 균열이 있는 것을「×」로 평가하였다.

＜내열 균열＞

실리콘 웨이퍼에, 폴리실세스퀴옥산 조성물을 도포하여, 100 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 이어서 250 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 막두께 20 ㎛ 의 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 대해서, 질소 분위기 하에서 400 ℃ 의 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 1 시간 후에 도막의 균열이 관찰된 것을「×」, 가열 처리 2 시간 후에 도막의 균열이 관찰된 것을「△」, 가열 처리 2 시간 후에서도 도막의 균열이 관찰되지 않은 것을「○」로 평가하였다.

(합성예 1)

반응조에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 55.7 부, 페닐트리메톡시실란을 100 부, 메틸트리에톡시실란 29.97 부를 투입하고, 질소 치환, 교반하면서, 물 54.53 부 첨가하여, 80 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 80 ℃ 부터 160 ℃ 까지 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 물을 증류 제거하면서 10 ℃/시로 승온을 행하고, 160 ℃ 에 도달 후, 160 ℃ 에서 12 시간 반응을 행하여, 수지 용액 (폴리실세스퀴옥산 용액) 1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 물성을 표 1 에 나타낸다.

(합성예 2 ∼ 4)

표 1 과 같이, 사용하는 트리알콕시실란 화합물의 종류를 변경하고, 투입된 조성을 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 반응을 행하여, 수지 용액 2 ∼ 4 를 얻었다.

(합성예 5)

반응조에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 55.7 부, 페닐트리메톡시실란 100 부, 메틸트리에톡시실란 29.97 부를 투입하고, 질소 치환, 교반하면서, 물 54.53 부, 인산2-에틸헥실 (모노, 디에스테르 혼합물, 토쿄 화성 공업사 제조) 0.26 부를 첨가하여, 80 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 80 ℃ 부터 160 ℃ 까지 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 물을 증류 제거하면서 10 ℃/시로 승온을 행하고, 160 ℃ 에 도달한 후, 160 ℃ 에서 12 시간 반응을 행하여, 수지 용액 5 를 얻었다.

(합성예 6 ∼ 15, 17 ∼ 23)

표 1 과 같이, 합성예 5 의 트리알콕시실란 화합물 또는 인 화합물의 종류 또는 배합량을 변경한 것 이외에는 합성예 5 와 동일하게 반응을 행하여, 수지 용액 6 ∼ 15, 17 ∼ 23 을 얻었다.

(합성예 16)

반응조에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 46.47 부, 페닐트리메톡시실란 110 부, n-프로필트리메톡시실란 66.28 부, 비닐트리에톡시실란 9.6 부를 투입하고, 산소/질소 = 7/93 (v/v) 혼합 가스를 버블링, 교반하면서, 토파놀(6-tert-부틸-2,4-자일레놀) 0.06 부, 물 54.53 부, 인산2-에틸헥실 (모노, 디에스테르 혼합물) 0.37 부를 첨가하여, 80 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 80 ℃ 부터 140 ℃ 까지 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 물을 증류 제거하면서 10 ℃/시로 승온을 행하고, 140 ℃ 에 도달하고 나서 140 ℃ 에서 10 시간 반응을 행하여, 수지 용액 1 6을 얻었다.

(실시예 1)

100 부 (있는 그대로) 의 수지 용액 1 에, 첨가제로서 트리페닐포스핀 0.6 부를 첨가하여, 폴리실세스퀴옥산 조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리실세스퀴옥산 조성물에 대해서, 내열분해성, 밀착성, 투명성, 및, 굽힘 시험의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

(실시예 2 ∼ 49, 및, 비교예 1 ∼ 7)

표 2 ∼ 4 와 같이, 수지 용액과 첨가제를 배합하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 행하였다. 실시예 27 ∼ 49 및 비교예 5 ∼ 7 에 대해서는, 추가로, 내열 균열의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타내었다. 비교예 4 의 투명성, 굽힘 시험은, 평가 전에 도막이 기판으로부터 박리되었기 때문에 평가 불가였다.

또, 표 2 ∼ 3 중에 기재된 포스핀 화합물의 비점은, 아래와 같다.

트리페닐포스핀 (비점 360 ℃)

트리옥틸포스핀 (비점 240 ℃)

표 1 ∼ 4 로부터, 실시예의 폴리실세스퀴옥산과 소정의 화합물을 함유하는 조성물은, 내열분해성, 금속 기재에의 밀착성 중 어느 것도 우수한 경화물을 부여할 수 있는 것이 확인되었다. 상기 경화물은 투명성도 우수한 것이 확인되었다. 또, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 폴리실세스퀴옥산을 함유하는 조성물은, 추가로, 유연성도 우수한 것이 확인되었다. 또, 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유함으로써, 내열 균열성이 향상되는 것이 확인되었다.

또, 기재로서, 실리콘 웨이퍼와, 300 ㎚ 의 이산화규소가 부착된 실리콘 웨이퍼의 각각에 실시예 1, 9, 11 또는 12 의 폴리실세스퀴옥산 조성물을 도포하여, 100 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 이어서 200 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 각 기재 표면에 막두께 20 ㎛ 의 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막을 질소 분위기 하에서 400 ℃ 1 시간 열처리를 행한 후, 셀로판 테이프를 사용하여 도막의 테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 어느 경우나, 각 도막은 박리되지 않아 밀착성이 양호하였다.

비교예 1, 2 및 3 의 폴리실세스퀴옥산 조성물에 대해서도, 동일한 방법으로 도막을 형성하여 테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 어느 경우나, 각 도막은 실리콘 웨이퍼와 300 ㎚ 의 이산화규소가 부착된 실리콘 웨이퍼로부터 함께 박리, 밀착성은 나빴다.

Claims (14)

1. 폴리실세스퀴옥산과,
   인 함유 화합물, 트리아진티올 화합물, 비점이 230 ℃ 이상인 수산기 함유 화합물, 및, 비점이 230 ℃ 이상인 카르복시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고,
   그 인 함유 화합물이, 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 및, 포스포네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리실세스퀴옥산은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기본 골격을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
   [R¹SiO_1.5]_n (1)
   (식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기를 나타낸다. 그 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. n 개의 R¹ 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 메틸기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
6. 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (1) 의 R¹ 로서, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 및, 비닐 골격 함유기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기의 탄소량은, 상기 폴리실세스퀴옥산의 전체 탄소량의 3 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리실세스퀴옥산은, 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를, 폴리실세스퀴옥산의 전체 구조 단위 100 ㏖％ 중, 40 ㏖％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
   [R¹SiO_1.5] (1')
   (식 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 또는, 비닐 골격 함유기를 나타낸다. 그 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리실세스퀴옥산은, 추가로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기본 골격을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
   [R²R³SiO_1.0]_m (2)
   (식 중, R² 및 R³ 은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 비닐 골격 함유기, 또는, -OR⁴ 를 나타낸다. 그 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R⁴ 는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 아세틸기를 나타낸다. m 개의 R² 및 R³ 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀 화합물은, 비점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    힌더드페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 재료용인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    저유전 재료용인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 조성물.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실세스퀴옥산 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.