JP2009299015A - 熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式(m)で表されるシラン化合物(I)を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を100質量%とすると、シラン化合物(I)が5〜80質量%であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
XaYbZcSiOd (m)
式中、Xは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Yは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、置換基があってもよい。Zは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、bは、0又は3未満の数であり、cは、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。
【選択図】なし
Description
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、弾性率、機械強度等の基本的性能に加えて、特に耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物として、特に自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に使用することができる熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体を提供することを目的とするものである。
XaYbZcSiOd (m)
式中、Xは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Yは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、置換基があってもよい。Zは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、bは、0又は3未満の数であり、cは、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。
本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する繊維複合樹脂組成物であって、上記繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を100質量%とすると、熱硬化性樹脂組成物が25〜75質量%であり、繊維が75〜25質量%である繊維複合樹脂組成物でもある。
本発明は更に、上記繊維複合樹脂組成物を硬化して得られる成型体でもある。
以下に本発明を詳述する。
XaYbZcSiOd (m)
ここで、上記Xの係数aは、0<a≦3の数である。Yの係数bは、0≦b<3の数である。Zの係数cは、0≦c<3の数である。Oの係数dは、0<d<2である。
(1)耐熱性が顕著に向上することにより、従来の炭素繊維強化プラスチック(CFRP)が適用できなかった自動車等のエンジン周辺部やエンジンへの適用が可能となる。(2)弾性率・機械強度の向上により、繊維強化プラスチックの従来用途である構造部材の物性向上に寄与する。(3)低誘電性、低誘電正接等の特性を発揮することにより、プリント配線基板等の高速伝送信頼性の向上に寄与する。このように、各種物性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物とすることができ、特に自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に適用し得るものとなる。
上記シラン化合物(I)において、上記イミド結合を有する有機骨格(X)が占める割合としては、シラン化合物(I)に含まれるケイ素原子100モルに対して、100〜20モルであることが好ましい。より好ましくは、100〜50モルであり、更に好ましくは、100〜70モルであり、特に好ましくは、100〜80モルであり、最も好ましくは100モルである。これによれば、耐熱性等を向上させることができるとともに、熱硬化性樹脂への溶解性を向上させたシラン化合物とすることができる。
上記イミド結合を有さない有機基としては、好ましくは、アルキル基;アリール基、アラルキル基等の芳香族残基;不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、これらは置換基があってもよい。特に好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基であり、これらの有機基には置換基があってもよい。具体例としては、メチル、エチル、フェニル、ビニル、クロロプロピル、メルカプトプロピル、(エポキシシクロヘキシル)エチル、グリシドキシプロピル、N−フェニル−3−アミノプロピル、(メタ)アクリロキシプロピル、ヘキシル、デシル、オクタデシル、トリフルオロプロピル等が好適である。
上記ケイ素原子に結合するイミド結合を有する有機骨格(X)の結合数としては、1〜3個であり、好ましくは、1〜2個であり、より好ましくは、1個である。また、上記酸素原子(イミド結合を有する有機骨格(X)が結合したケイ素原子に結合する酸素原子)の結合数としては、1〜3個であり、好ましくは、2〜3個であり、より好ましくは、3個である。
その他の有機骨格の結合数としては、0〜2個であり、好ましくは、0〜1個であり、より好ましくは、0個である。ケイ素原子に結合する骨格(基)の好適な組み合わせ(結合数)としては、(イミド結合を有する有機骨格(X)、酸素原子、その他の骨格)が(1、3、0)、(2、2、0)、(1、2、1)、(3、1、0)、(2、1、1)、(1、1、2)である。
上記シラン化合物(I)の耐熱性の観点からは、a≦1.0であることが好ましい。1.0<aである場合、Xが2個以上結合したSiが存在することとなり、耐熱性が劣化するおそれがある。上述したことから、より優れた耐熱性を得るとともに、熱硬化性樹脂への溶解性を向上させる等の観点から、Xの係数aとしては、0.2≦a≦1.0を満たすことが好ましい。より好ましくは、0.5≦a≦1.0である。また、上記平均組成式(m)において、a+b+cが0.5以上であることが好ましく、より好ましくは、0.7以上であり、更に好ましくは、0.7以上1.0以下であり、特に好ましくは、1である。また、酸素の係数であるdは1.50であることが好適である。
[Si−OH結合モル数]/[Si−O結合モル数] (α)
これによれば、上記シラン化合物(I)を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとすることができる。上記計算式(α)で求められるシラノール基量として、より好ましくは、0.05以下であり、更に好ましくは、0.01以下である。特に好ましくは、上記シラン化合物(I)が、残存シラノール基を有さないものである。ここで、[Si−OH結合モル数]とは、SiとOHとの結合数をモル数で表すものである。例えば、1モルのSi原子のそれぞれに2つのOH基が結合している場合には、[Si−OH結合モル数]は2モルとなる。Si−O結合モル数についても同様に数えるものとする。
上記シラン化合物(I)は、例えば、
上記nは、重合度を表し、1〜5000であることが好ましい。より好ましくは、1〜2000であり、更に好ましくは、1〜1000であり、特に好ましくは、1〜200である。
上記nが2である場合のシラン化合物(I)としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格(X)が少なくとも1個結合してなる構成単位(構成単位(i))が2つ含まれる形態と、該構成単位(i)が1つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、
下限は、より好ましくは、12質量%である。更に好ましくは、15質量%である。上限は、より好ましくは、40質量%である。更に好ましくは、30質量%である。
なお、x+yとしては、0以上10以下の整数であればよいが、3〜7であることが好ましい。より好ましくは3〜5であり、特に好ましくは3である。
上記yとしては、0又は1であり、0であることが好ましい。
上記平均組成式XaYbZcSiOdで表されるシラン化合物(I)は、いずれの方法によっても得ることができるが、下記(a)や(b)の製造方法により得ることが好ましい。(a)上記シラン化合物(I)におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するアミド結合を有する有機骨格X´と、シロキサン結合とを有する平均組成式X´aYbZcSiOdで表される(シラン化合物からなる)中間体をイミド化させる工程を含む製造方法。(b)上記該シラン化合物(I)におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合しかつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
上記R2〜R5としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記x、y及びzは、上述と同様であることが好ましい。
上記R6〜R9及びR6´〜R9´としては、R7若しくはR8がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、R6〜R9及びR6´〜R9´全てが水素原子である形態、又は、R6〜R9及びR6´〜R9´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、R7又はR8がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記x、y及びzは、上述と同様であることが好ましい。
上記R10〜R15としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記x、y及びzは、上述と同様であることが好ましい。
上記R16〜R21としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記x、y及びzは、上述と同様であることが好ましい。
上記R22〜R25、R22´及びR25´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記x、y及びzは、上述と同様であることが好ましい。
上記R26は、上記シラン化合物(1)において説明したR1と同様であることが好ましい。
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、R26がフェニレン基であるポリ(γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン)、R26がメチルシクロヘキシレン基であるポリ{γ−(へキサヒドロ−4−メチルフタルイミド)プロピルシルセスキオキサン}、R26がナフチリデン基であるポリ{γ−(1,8−ナフタルイミド)プロピルシルセスキオキサン}、R26がノルボルネンの2価基であるポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}、R26がシクロヘキセニル基であるポリ〔(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン〕等のポリシルセスキオキサン構造体である。これらの化合物の構造は、1H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MSを測定して同定することができる。
上記構造式(a)はランダム(網状)構造(Random structure)であり、構造式(b)はラダー状構造(Ladder structure)であり、構造式(c)は不完全かご型構造(Incomplete condensed cage)、構造式(d)〜(f)はかご型構造(Completely condensed structures)を示す。
上記構造式(c)〜(f)で例示されるように、上記かご状の分子構造を持つシラン化合物は、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態が好適である。
上記一般式(1)中のR1がノルボルネン構造である形態に含まれる化合物の一例を下記式に示す。
上記シラン化合物の製造方法としては、具体的には、下記工程(I)〜(VI)のいずれかを含むものであることが好適である。このような工程を含むことにより、工業的に入手可能な原料を用いることができる、工業的な生産工程に適するように製造することができる、製造ルートや中間体を選択することにより効率よく製造することができるといったような利点がある。
X´aYbZcSiOd
(式中、X´は、同一若しくは異なって、アミド結合を含む有機骨格を表し、Zは、同一若しくは異なって、アミド結合を含まない有機基を表し、Yは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表す。Rは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。aは、0でない3以下の数であり、bは、0又は3未満の数であり、cは、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)におけるX´が、下記式(8):
また反応触媒としては、閉環触媒としてピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ジアザビシクリウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の公知公用のアミン、又は、トルエン、キシレン等の水と共沸する溶剤を添加することが望ましい。
反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、2〜48時間程度が好適である。
すなわち、このような製造方法(製造方法(II)ともいう。)は、イミド化工程(I)に加えて、上記式(9)で表される中間体(中間体(9)ともいう)から中間体(8)を得る工程(工程(II−1)ともいう)を含むこととなる。なお、上記R28、x、y及びzは、上記シラン化合物(1)において説明したR1、x、y及びzとそれぞれ同様であることが好ましい。また、R29は、アミド結合を含まない有機基であることが好ましい。具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数1〜8のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基である。特に好ましくは、メチル又はエチルである。R30は、水酸基、OR30´基であることが好ましい。より好ましくは、OR30´基であり、更に好ましくは、R30´が炭素数1〜8のアルキル基であるOR30´基であり、特に好ましくは、R30´がメチル、エチル、又は、プロピルである。pは、0以上2以下の整数であることが好ましい。より好ましくは、0又は1である。
上記工程(II−1)を含むと、中間体(8)の前駆体として親水性の高い中間体(9)(下記式(9)で表される中間体)を経るため、アルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応の反応効率が高くなり、ポリシロキサン骨格の重合度を上げやすいという利点がある。
このような加水分解・縮合反応により、加水分解・縮合物であるポリシロキサン骨格を形成することができることになる。加水分解・縮合物とは、加水分解反応により得られたものを更に縮合反応することによって得られる化合物をいう。
以下に、中間体(9)の加水分解反応及び縮合反応を示す。
PSiR29 p(OR30´)3−p+(3−p)H2O(加水分解)→PSiR29 p(OH)3−p+(3−p)R30´OH
PSiR29 p(OH)3−p→PSiR29 p(OH)eOu→PSiR29 pO2/u(縮合物)
(式中、R29、R30´及びpは、上述したとおりである。e及びuは任意の数値である。Pは、(COOH)R28CONH[CH2]x[NH]y[CH2]zを表す。)
このように中間体(9)を加水分解・縮合することにより、ポリシロキサン骨格の重合度が高い中間体(8)を得ることができることとなる。
上記反応に用いる水は、イオン交換水、pH調整水等のいずれを用いてもよいが、pH7前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、組成物中のイオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性又は高絶縁性の樹脂組成物とすることが可能となる。なお、水の純度としては、pH7である方が好ましいが、塩化水素、シュウ酸、又は、ピリジン、トリエチルアミン等は高温で反応系外へ揮散するので微量添加してpHを2〜12の範囲で調整してもよい。
上記水の使用形態としては、中間体(9)に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
なお、上記中間体(8)は、上記平均組成式におけるXが、下記式(10):
なお、上記x、y及びzは、上記シラン化合物(1)において説明したx、y及びzはとそれぞれ同様であることが好ましい。
すなわち、このような製造方法(製造方法(III)ともいう。)は、イミド化工程(I)に加えて、加水分解・重縮合工程(II−1)を含み、更に、化合物(11)から中間体(9)を得る工程(工程(III−1))を含み、又は、アミック酸構造を導入する工程(II−2)を含み、更に、化合物(11)から中間体(10)を得る工程(工程(III−2))を含むこととなる。このような工程を含むことにより、安価な製造原料を使用できるという利点がある。なお、上記x、y及びzは、上記シラン化合物(1)において説明したx、y及びzとそれぞれ同様であることが好ましい。また、R31、R32及びvとしては、上記式(9)で説明したR29、R30及びpと同様であることが好ましい。
上記工程(III−1)における水分濃度としては、酸無水物の有水化により目的化合物の収率が低下するため、溶剤及び反応装置はよく乾燥しておき、反応中は乾燥窒素ガスを流通させる方が好ましい。溶剤の乾燥はモレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等公知公用の脱水剤を用いてもよいし、反応前に蒸留をかける等してもよい。
上記工程の反応温度としては、室温〜100℃であることが好ましい。より好ましくは、40〜90℃である。室温付近でも十分反応は進行するが、反応生成物によっては反応中に析出して反応系の撹拌が不可能になる場合があるため、室温よりも高めで反応する方が好ましい。上記工程の圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもかまわない。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、2〜48時間程度が好適である。
上記形態(A)は、化合物(11)から酸無水物の開環付加反応により中間体(9)を得て(工程(III−1))、中間体(9)を加水分解・重縮合することにより中間体(8)を得て(工程(II−1))、更に中間体(8)をイミド化することによりシラン化合物(I)又はシラン化合物(1)を得る形態である。また、上記形態(B)は、化合物(11)を加水分解し、重縮合させて中間体(10)を得て(工程(III−2))、中間体(10)から中間体(8)を得て(工程(II−2))、更に中間体(8)をイミド化することによりシラン化合物(I)又はシラン化合物(1)を得る形態である。
上記工程を含む製造方法(製造方法(IV)ともいう。)においては、上記式(12)で表される中間体(以下、中間体(12)ともいう)を加水分解し、重縮合させる工程(加水分解・重縮合工程(IV)ともいう。)を含むものであれば特に限定されない。加水分解・重縮合工程(IV)において、反応条件としては、前述の工程(II−1)と同等である。このような加水分解・重縮合工程(IV)を含むことにより、予め、中間体(12)を高純度化して用いることができるため、得られたシラン化合物(1)の不純物除去工程を省略できるという利点がある。
すなわち、このような製造方法(製造方法(V)ともいう。)は、加水分解・重縮合工程(IV)に加えて、化合物(13)から中間体(12)を得る工程(工程(V)ともいう。)を含むこととなる。このような工程を含むことにより、イミド骨格導入のための原料を多岐に選択できるという利点がある。なお、上記x、y及びzは、上記シラン化合物(1)において説明したx、y及びzとそれぞれ同様であることが好ましい。また、R36、R37及びrとしては、上記式(9)で説明したR29、R30及びpと同様であることが好ましい。
このような製造方法(製造方法(VI)ともいう。)においては、加水分解・重縮合工程(IV)に加えて、中間体(9)から中間体(12)を得る工程(イミド化工程(VI)ともいう。)を含むこととなり、このようなプロセスが好ましい方法の一つである。
なお、上記製造方法(VI)における中間体(9)のR28、R29、R30、x、y、z及びpの好ましい形態は、上記製造方法(II)で説明したのと同様である。
また上記中間体(9)は、上述した製造方法(III)における化合物(11)から中間体(9)を得る工程(III−1)と同様の工程により得られるものであることが好ましい。これにより、安価な製造原料を使用できるという利点がある。
XfZhY1gSi
(式中、X及びZは、上述と同様である。Y1は、加水分解性基を表す。f及びgは、同一若しくは異なって、1〜3の整数であり、hは、0〜2の整数である。f+g+h=4である。)で表されるものが好ましい。具体的には、
上記有機ケイ素モノマーM2は、下記式:
ZkY1jSi
(式中、Y1及びZは、上述と同様である。kは、0〜3の整数であり、jは、1〜4の整数であり、j+k=4である。)で表されるものが好ましい。なお、上記モノマーM1及びM2において、Y1としては、上述のYで述べた原子や基であることが好適である。
上述のように、モノマーM1を必須としたモノマーを2種以上用いることにより、モノマーM1に由来するイミド結合を有する有機基がケイ素原子に少なくとも1個結合してなる構成単位からなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物(モノマーM1を2種以上共縮合した場合は、共縮合組成からなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物となる)を製造することができる。また、モノマーM1に由来するイミド結合を有する有機基がケイ素原子に少なくとも1個結合してなる構成単位と、モノマーM2に由来する任意の有機基がケイ素原子に結合してなる構成単位又は結合していない構成単位とが、任意の割合で共縮合してなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物も製造することができる。
NH2−R1−SiX3 (g)
(式中、R1は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。Xは、同一若しくは異なって、加水分解性基又は水酸基を表し、加水分解性基とは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシルオキシ基である。)で表される化合物を出発物質として、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシランを、酸無水物、例えば5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物と、必要に応じて溶剤中で反応させることにより、イミド結合を有する中間体を形成し、これを加水分解・縮合反応に供する工程により、かご状のシルセスオキサンが得られることとなる。
上記溶剤としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
なお、上記エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂を用いる場合は、通常硬化触媒/硬化剤が必要である。上記ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂は、通常熱のみで硬化しうる。上記フェノール樹脂は、熱のみでも硬化しうるし、硬化触媒/硬化剤を用いて硬化させることもできる。
また熱硬化性樹脂としては、上述の他に、本発明の技術分野において熱硬化性樹脂と認められるものを適宜使用することができる。エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の好ましい形態については、後に詳述する。
また融点としては、下限値が80℃であることが好ましい。より好ましくは、100℃である。上限値としては、300℃であることが好ましい。より好ましくは、250℃である。
また、エポキシ樹脂を用いた場合にも、熱硬化性樹脂組成物は、その他の成分を必要に応じて含有していてもよい。例えば、上述した熱硬化性樹脂組成物と同様に、硬化成分、溶剤、その他の添加剤を必要に応じて配合することができる。
上記硬化触媒としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン)、DCMU(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素)等のアミン類;例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等の1種又は2種以上が好適である。
本発明の繊維複合樹脂組成物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することにより、優れた耐熱性を示し、長期間高温下に放置しても重量低下や機械物性の低下が実質上なく、また低誘電・低誘電正接化等の特性を発揮することができる。
本発明の繊維複合樹脂組成物における熱硬化性樹脂及びシラン化合物(I)の好ましい形態は、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるのと同様である。
本発明の繊維複合樹脂組成物の調製においては、熱硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させ、乾燥することが好ましい。上記乾燥は、例えば熱風オーブン中で行うことができる。乾燥条件は、本発明の技術分野において揮発性成分が充分に除去されたと認められるものであればよいが、例えば乾燥時間は、1〜30分が好ましい。より好ましくは、2〜20分であり、更に好ましくは、3〜10分である。また、乾燥温度は、50〜100℃が好ましい。より好ましくは、60〜95℃であり、更に好ましくは、70〜90℃である。なお、本発明の繊維複合樹脂組成物の調製方法において、添加物、添加される対象物、添加順序は、特に限定されるものではない。
上記炭素繊維としては、例えばPAN系、ピッチ系が挙げられる。
上記セラミクス質繊維としては、例えば窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物等が挙げられる。
上記ガラス繊維は、例えば、Nタイプ、NEタイプ、Sタイプ、Tタイプ、Dタイプガラス等が挙げられる。
上記有機繊維は、本明細書中、本発明の技術分野において有機繊維と認められるものであれはよく、炭素繊維以外のものを意味し、例えばレーヨン、パルプ、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン・ポリプロピレン複合繊維、キュープラ、ポリテトラフルオロエチレン等のフルオロポリマー、ポリ塩化ビニル等、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂及びポリ(ビニルアルコール)等が挙げられる。
中でも、炭素繊維及び/又はガラス繊維が好ましい。
上記シラン化合物(I)が上記式(5)又は式(6)で表されるとき、反応性官能基を表面に有する繊維が好ましい。これにより、当該反応性官能基がシラン化合物(重合性不飽和結合を有する)と化学結合できるため、繊維を複合することにより繊維複合樹脂組成物の物性を向上させる効果がより顕著なものとなる。
上記反応性官能基としては、例えばメタクリロイル基、マレイミド基等のラジカル重合性基、アミノ基、メルカプト基等の付加反応しえる基が挙げられる。
上記繊維のその他の好ましい形態としては、有機繊維をコロナ表面処理する等してフェノール性水酸基、カルボキシル基を表面に形成させた形態が挙げられる。
下限は、より好ましくは1.5ミクロンであり、更に好ましくは2ミクロンである。上限は、より好ましくは40ミクロンであり、更に好ましくは30ミクロンである。
樹脂硬化板から30mm四方の試験片を切り出し、誘電特性の測定を行うことができる。測定は、例えばエーイーティー社製TEMモード同軸共振器を用い、測定温度は23℃、測定周波数は1GHzとして行うことができる。
本発明の成型体を、本明細書中、繊維強化樹脂ともいう。
上記硬化温度としては、70〜200℃が好ましい。より好ましくは、80〜150℃である。また硬化時間としては、1〜15時間が好ましい。より好ましくは、5〜10時間である。
上述のようにして得られる硬化物としては、異形品等の成型体、フィルム、シート、ペレット等を挙げることができる。
後述する化学式中のnは、括弧内のシロキサン結合が繰り返されていることを示し、各合成例で得られた化合物の化学式は、合成した化合物の主たる組成を示すものである。
また、得られた化合物の数平均分子量を測定したGPC測定条件、及び、1H−NMR(1H−NMR、13C−NMR)の測定条件は以下の通りである。
(GPC測定条件)
使用カラム:Shodex GF−7MHQ(昭和電工社製) 2本
溶離液:DMF
流速:0.6ml/min.
カラム温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
検出器:RI
打ち込み量:0.5wt%溶液で10μL
(NMR測定条件)
溶媒:CDCl3
濃度:5wt%
ポリ〔(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン〕の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた500mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム103.7gと、3−アミノプロピルトリメトキシシラン177.6gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に80℃に反応液温度を維持しながらcis−4−シクロへキセン−1,2−ジカルボン酸無水物150.7gを30分かけて4分割投入した。投入終了後3時間でcis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
反応生成物をサンプリングして1H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MSを測定し、下記化学式:
13C−NMR:9.1、22.2、25.5、26.8、40.6、42.3、43.1、44.7、131.7、168.8、172.7
MALDI−TOF−MS:338(M+Li)
反応生成物は不揮発分74.3%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2041、重量平均分子量2838であった。1H−NMR、13C−NMRを測定し、下記化学式:
13C−NMR:10.0、21.0、23.8、39.0、41.1、127.8、180.5
ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた300mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム35.1gと、3−アミノプロピルトリメトキシシラン30.8gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物28.2gを30分かけて4分割投入した。投入終了後9時間で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。反応生成物をサンプリングして1H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MSを測定し、下記化学式:
13C−NMR:8.1、21.2、40.6、44.9、45.8、50.3、50.6、52.3、134.5、177.8、178.1
MALDI−TOF−MS:350(M+Li)
反応生成物は不揮発分58.2%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2340、重量平均分子量2570であった。1H−NMR、13C−NMRを測定し、下記化学式:
13C−NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
合成例1〜2で得られた最終生成液をアルミ皿にいれて、160℃5kPaの減圧オーブン内に放置することで揮発分を完全に脱揮して2種類のシラン化合物を単離した。
シラン化合物A:ポリ{γ−(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン}
シラン化合物B:ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}
なお、下記表1中、エポキシ1は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN1020−65」を表す。エポキシ2は、ジシクロペンタジエン系エポシキ樹脂「XD1000」を表す。フェノール1は、フェノール樹脂「TD2090」を表す。フェノール2は、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂「MEH−7851−3H」を表す。マレイミドは、ビスマレイミド化合物「BMI2300」を表す。シランAは、ポリ{γ−(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン}を表す。シランBは、ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}を表す。2E4MZは、イミダゾール化合物「2E4MZ」を表す。MEKは、メチルエチルケトンを表す。εは、比誘電率を表す。tanδは、誘電正接を表す。
温度センサー、攪拌装置、及び、減圧装置を付帯した100mLセパラブルフラスコ中に下記表に示す配合で化合物を投入して、1kPaの減圧雰囲気下で110℃、5分間の条件で溶融混合した後、2mm厚のスペーサー付ガラス製注型枠に流し込み、200℃のオーブン中に8時間放置後、脱型して繊維複合樹脂組成物の硬化板を得た。
樹脂硬化板から30mm四方の試験片を切り出し、誘電特性の測定を行った。測定には、エーイーティー社製TEMモード同軸共振器を用い、測定温度は23℃、測定周波数は1GHzとした。
得られた成型品の外観及び触感を確認し、TGA分析を実施した。
TGA分析は、比較としてポリフェニルシルセスキオキサン(小西化学工業社製、製品名「PPSQ−H」)を用い、下記条件で行った。
使用機器:TGA50H(島津製作所社製)
測定条件:温度領域30℃〜550℃
昇温速度:10℃/分
流通ガス:空気50mL/min
秤量10−15mg
<220℃重量減少率>
220℃重量減少率は、220℃、大気中に500時間放置後の成型品重量変化を調べた。
上述した実施例1〜8、比較例1〜3のガラス繊維含浸樹脂組成物を得た後、ガラス繊維含浸樹脂組成物2枚を重ねたものを厚さ12μmのロープロファイル電解銅箔(福田金属箔粉工業社製、品番「CF−T9D−SV」、Rz:1.1μm)2枚でサンドイッチ構造にして真空加熱プレス成型により、銅張積層板を得た。成型条件は120℃×3分×1kPa、引き続き180℃×1時間×1kPaの2段階で行った。
次に塩化鉄(III)水溶液を用いて銅箔をエッチングして長さ100mm×幅10mmに調整し、銅箔の一端をはがして引っ張り試験機に固定してピール強度を測定した。測定条件はJIS C6481に準じた。
上述した実施例1〜8、比較例1〜3のガラス繊維含浸樹脂組成物を得た後、ガラス繊維含浸樹脂組成物2枚を重ねたものを真空加熱プレス成型により、硬化板とした。成型条件は120℃×3分×1kPa、引き続き180℃×1時間×1kPaの2段階で行った。
次にプレッシャークッカーを用いて121℃×2時間×0.2MPaの飽和水蒸気雰囲気中に放置した後、処理前後での重量変化を調べて吸湿率を算出した。
<TMA特性>
上述の手法で得た硬化板を用いて厚さ方向の線膨張特性を調べた。測定装置としてはレーザー熱膨張計(アルバック理工社製、品番「LIX−1」)を用い、測定条件はJIS R3251に準じた。
なお、TMA測定は、信頼性評価の一つである。具体的には、厚み方向(Z方向)の平均熱膨張係数であり、CTE1がTg未満の温度範囲における係数、CTE2がTg以上の温度範囲における係数である。実施例は、いずれもCTE2がCTE1と同等に低い値(比較例では、CTE2が一桁異なって大きい。)を示す。このことは、該組成物の硬化物からなる成型体をプリント基板等に用いた場合に該成型体を用いた素子形成工程等で、成型体と積層された電極(例えば銅箔や銅メッキ)とが膨張、収縮に基づく剥離を起こし難いことを期待できるものである。成型体中には通常、厚み方向に配線(導電ペーストやアンダーフィル材料によって)が形成されるが、実施例のような材料であれば、電気的な接点不良等の問題を起こし難いことになる。
合成例1〜2で得られた最終生成液をアルミ皿にいれて、160℃5kPaの減圧オーブン内に放置することで揮発分を完全に脱揮して2種類のシラン化合物を単離した。
シラン化合物A:ポリ{γ−(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン}
シラン化合物B:ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}
なお、下記表2中、エポキシ3は、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂「jer828」を表す。エポキシ4は、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂「jer807」を表す。HN2000は、酸無水物「HN2000」を表す。MHAC−Pは、酸無水物「MHAC−P」を表す。マレイミドは、ビスマレイミド化合物「BMI4000」を表す。シランAは、ポリ{γ−(cis−4−シクロへキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン}を表す。シランBは、ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}を表す。2B4MZ−CNは、イミダゾール化合物「2E4MZ」を表す。MEKは、メチルエチルケトンを表す。220℃重量減少率は、220℃、大気中に500時間放置後の成型品重量変化である。
繊維複合樹脂組成物のTGA測定は、実施例1〜8、比較例1〜3と同様に行った。
また、実施例9〜16では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及びビスマレイミド化合物の混合物を用い、繊維として炭素繊維を用いているが、このようなシラン化合物を用いない比較例4、5と比較して、高温環境下においてより重量低下が抑制されたものとなっている。
したがって、上述した実施例及び比較例では、熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂及び上記平均組成式(m)で表されるシラン化合物を必須成分として含有し、繊維複合樹脂組成物が当該熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する形態である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、繊維複合樹脂組成物において少なくとも上記3成分を含有するところに本発明の本質的特徴があり、それら3成分が同様の化学的特徴を有するものであり、特定割合で含有されるものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになることは本発明の技術分野において明らかであるといえる。したがって、本発明における必須成分によって構成される繊維複合樹脂組成物とすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、繊維としてガラス繊維又は炭素繊維を用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
Claims (3)
- 繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式(m)で表されるシラン化合物(I)を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を100質量%とすると、シラン化合物(I)が5〜80質量%であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
XaYbZcSiOd (m)
式中、Xは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Yは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、置換基があってもよい。Zは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、bは、0又は3未満の数であり、cは、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。 - 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する繊維複合樹脂組成物であって、
該繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を100質量%とすると、熱硬化性樹脂組成物が25〜75質量%であり、繊維が75〜25質量%であることを特徴とする繊維複合樹脂組成物。 - 請求項2に記載の繊維複合樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする成型体。
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