JP2008009406A - 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 - Google Patents

Abstract

【課題】熱硬化後の透明性に優れ、アルカリ溶剤に含浸後のクラック発生が抑えられ、基板との接着性に優れる硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリシロキサン（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）ビスイミド化合物または側鎖にイミド基を有するアクリル重合体化合物からなる接着促進剤を含有する感光性シロキサン組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。

近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは基板上に作製されたＴＦＴ素子の上に平坦化材料を塗布、熱硬化させることによってＴＦＴ素子上に透明な耐熱性平坦化膜を作製し、光をより効率的に透過させる方法である。

このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の材料が必要であり、これらの特性を併せ持つものとしてポリシロキサンが知られている（特許文献２参照）。

一般的にＴＦＴ基板用平坦化膜に有機化合物を用いると、金属や無機物で構成される基板表面や素子表面との十分な接着性が得られないという問題点を有している。そこで、接着性を改善するために、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物にシランカップリング剤を添加した組成物（特許文献３参照）あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物に、シランカップリング剤を添加した組成物（特許文献４参照）が知られている。いずれの技術もシランカップリング剤は、基板との接着性向上のために加えられている。しかしながら同様の目的でポリシロキサンにシランカップリング剤を添加すると、ポリシロキサンとシランカップリング剤が室温で反応してしまい、組成物の常温時の保存安定性が悪くなるという問題点があった。

他方、ポリイミドに芳香族ビスイミドオリゴマーを添加することによって、接着性を向上させることが知られている（特許文献５参照）。しかしながら、ポリイミドや芳香族ビスイミド構造は熱により酸化され、ＴＦＴ素子にとって必要な透過率が低下してしまうという問題点があった。

またこれまでの樹脂組成物から得られる硬化膜は、膜を形成した後に行われるアルカリ溶剤による、硬化膜の上層を加工するために行われるレジスト剥離処理において、用いられる溶剤の種類によってひずみやクラック等が発生していた。
特許第２９３３８７９号公報（請求項１） 特開２００６−１８２４９号公報（請求項１） 特開２００３−４３６８８号公報（第８頁） 特開２００５−４９６９１号公報（第１８頁） 特開平１０−１５４２号公報（請求項１）

本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、熱硬化後に高透明性を有し、アルカリ溶剤に対するクラック発生を抑え、基板との接着性に優れる硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供することにある。

また、上記特性を有する耐熱性絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、あるいはコアやクラッド材などの素子材料を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち本発明は、（ａ）ポリシロキサン（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するアクリル重合体化合物からなる感光性シロキサン組成物である。

（Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも異なっていても良く、アルキル基またはフェニル基、及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ^３とＲ^４はアルキル基、アルケニル基、及びそれらが置換された脂肪族有機基を表す。ｎは０〜８０の範囲を表す。Ｒ^２７は水素またはメチル基を表し、Ｒ^２８はアルキル基、アルケニル基、及びそれらが置換された脂肪族有機基を表す。）

本発明の組成物はパターンを形成するに際し、高感度、高解像度を有しており、また高透明性を有し、耐溶剤性に優れ、基板に対して高い接着性を有する硬化膜を形成することができる。

本発明で用いる（ａ）ポリシロキサンの構造は特に制限されないが、好ましい態様としては、一般式（３）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。

Ｒ^５は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^６は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは０から３の整数を表す。

一般式（３）のＲ^５で挙げられたアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。

一般式（３）のＲ^６で挙げられたアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
一般式（３）のｍは０から３の整数を表す。ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。

一般式（３）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。

これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の（ａ）ポリシロキサンは、シリカ粒子が共重合されたポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子の共重合方法としては、前述のオルガノシランから合成されたポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法、もしくは前述のオルガノシランとシリカ粒子を反応させてポリシロキサンを得る方法が挙げられる。ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれ、ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合（シリカ粒子と共有結合）していることにより、ポリシロキサンの流動性を低下させ、熱硬化時のパターンだれが抑えられ、熱硬化後のパターン解像度が向上する。

ポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法においては、シリカ粒子は組成物中独立した成分として含まれているが、プリベークや硬化時加熱によって、ポリシロキサン中に組み込まれていく。

用いられるシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。

シリカ粒子はアルコキシシランの１種または２種以上を水、有機溶媒および塩基（好ましくは、アンモニア）の存在下で加水分解、重縮合させる方法などにより得られる。有機溶媒に分散したシリカ粒子は水性シリカ粒子分散媒である水を有機溶媒で置換することで得られる。分散媒の置換は水性シリカ粒子に有機溶媒を添加し、蒸留などの手段で水を留去させる方法等が挙げられる。溶媒の種類によっては低級アルコールを添加し、シリカ粒子の表面が一部エステル化される場合もある。ポリシロキサンやキノンジアジド化合物との相溶性の点から、有機溶媒に分散したシリカ粒子が好ましい。

シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ_２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、用いるシリカ粒子の表面が反応性基を有していると、ポリシロキサンとシリカ粒子の結合を容易にし、膜の強度が高まる点から好ましい。反応性基として、シラノール、アルコール、フェノールなどの水酸基、ビニル基、アクリル基、エチニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。シリカ粒子と反応性基を有するアルコキシシランと反応させることで、表面に反応性基を有するシリカ粒子が得ることができる。もちろん本発明の効果を損なわない限り、メチル基、フェニル基などの反応性基を持たない置換基を有するシリカ粒子を用いてもよい。

シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数で、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して１〜５０％が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。

なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ_２と仮定する）の割合から求めることができる。

また、ポリシロキサン中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して２０〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が２０モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。

また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。アルカリ水溶液に可溶のポリシロキサンは好ましくは２０００〜５００００、ポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５０００〜１０００００が好ましい。Ｍｗが５０００よりも小さいと熱によるパターンだれが発生する温度が低くなってしまう場合がある。

また、シリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子がポリシロキサンと均質化していることが好ましい。シリカ粒子が均質化していると硬化膜の硬度が向上し、現像時にプリベーク膜からシリカ粒子の析出を防ぐ。ここでいう「均質化している」とはシリカ粒子のシリカ成分とマトリックスのポリシロキサンが反応し、ポリシロキサン中にシリカ粒子が密度一定で組み込まれていることを指す。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記述）でシリカ粒子とポリシロキサンの境界部分を観察することによって確認することができる。均質化している場合、ＴＥＭ観察にてシリカ粒子とポリシロキサンとの境界線が観察されない。また、均質化した系は、同量のシリカ粒子をポリシロキサンに添加した系より高解像となる点からも均質化することが好ましい。

本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生成物（水）を留去してもよい。

シリカ粒子を結合させる場合のポリシロキサンの製造方法としては、オルガノシランに溶媒、水必要に応じて触媒を添加してオルガノシランの加水分解し、シリカ粒子と加水分解されたオルガノシランを部分縮合させることにより得られる。シリカ粒子はオルガノシランとはじめから共存させておいてもよいし、オルガノシランを加水分解、重合させてポリシロキサンとしてからシリカ粒子を加えてさらに加熱してもよいが、好ましくは相溶性の点からオルガノシランの加水分解直後に滴下する方法が挙げられる。

上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランもしくはオルガノシランとシリカ粒子の合計量１００重量％に対して１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。

必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシラン１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。

また、塗膜性、貯蔵安定性の点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法は特に制限されない。好ましくはアルコールや水の除去方法としては、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えてあるいは単独でイオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサンに対して３〜１０重量％である。さらに好ましくは４〜１０重量％である。キノンジアジド化合物の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには４重量％以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が発生し、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。

用いるキノンジアジド化合物は特に制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（４）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。

Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７とＲ^９、Ｒ^８とＲ^９で環を形成してもよい。

一般式（４）で表される置換基において、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７とＲ^９、Ｒ^８とＲ^９で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。

フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。

フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。

ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。

ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００である。ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００より多いと、４〜１０重量％の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が３００より小さいと、無色透明性が低下する可能性がある。

本発明の感光性シロキサン組成物は（ｃ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。

アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。

アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

カルボニル基を有する環状化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１５０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。

カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝（９９〜５０）／（１〜５０）、さらに好ましくは（９７〜６０）／（３〜４０）である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。

また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
溶剤の添加量は、ポリシロキサンに対して、好ましくは１００〜１０００重量％の範囲である。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｄ）一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するアクリル重合体化合物からなる感光性シロキサン組成物を含有する。

一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するアクリル重合体化合物は組成物を熱硬化したのちの膜の耐薬品性向上、基板との接着性向上に寄与する。

Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも異なっていても良く、アルキル基またはフェニル基、及びそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。なかでもｎ−プロピル基が容易に作製できる点で好ましい。また、アルキル基、フェニル基が置換された有機基であればよく、１−メトキシプロピル基等が挙げられる。

またＲ^３とＲ^４は同じでも異なってもよくアルキル基またはアルケニル基、及びそれらが置換された脂肪族有機基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４に含まれる炭素数は原料となるジカルボン酸無水物由来であり、特に限定されないが、原料となるジカルボン酸無水物の入手しやすさの点からＲ^３、Ｒ^４に含まれる炭素数は２〜８個が好ましく、さらに化合物の安定性の点から３個〜８個がより好ましい。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が上げられる。またＲ^３とＲ^４にはシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ノルボルネン環、アダマンタン環などの脂肪族環状有機基が含まれていても良い。

Ｒ^３やＲ^４がフェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族基である場合、当該組成物から得られる硬化膜を高温加熱すると上記の芳香族イミド基が着色源となるため、膜の光線透過率が低下してしまう。また上記の芳香族基が含まれるとポリシロキサンとの相溶性が低下する。さらに塗布膜を作製した際に相分離を起こし、膜の白濁を引き起こしてしまい、光線透過率が低下する。従って、Ｒ^３とＲ^４は脂肪族有機基である必要がある。Ｒ^３とＲ^４が脂肪族有機基である場合、高温硬化により膜の透過率を下げることなく、またポリシロキサンとの相溶性も高いため、硬化膜にしたときの白濁化を引き起こさず高い光線透過率を有することができる。

一般式（１）で表される化合物のＲ^３とＲ^４の具体的な例としては、以下に挙げた有機基（脂環式構造）がある。本発明では、これらの有機基を組み合わせた化合物であればよく、その組合せについては特に限定されない。

また、一般式（１）で表される化合物のｎは０〜８０の範囲である。好ましくは、ｎは０〜２０が良い。ｎが８０よりも大きい両末端がイミド構造になっているジメチルシロキサンポリマーを用いた場合は接着性を十分に向上できないだけではなく、疎水性が高い長鎖ジメチルシロキサン部位を有するため、組成物中や塗布後に相分離を起こしてしまう。その結果として塗液の保存安定性や塗布膜の白濁化や、熱効果後のゆがみによる皺を発現させてしまう。これに対してｎが０〜８０の場合は組成物中や塗布後に相分離を起こすことなく、接着性を十分に向上することができる。

一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に挙げる。

ラダー状の架橋ポリマーであるポリシロキサンは、一般にその硬化膜がもろい。特にアルカリ性の溶剤に硬化膜を含浸させた場合、クラックなどが発生してしまうという問題点がある。一般式（１）で表される化合物には、直鎖状のシロキサン部位があるため、一般式（１）で表される化合物が添加された硬化膜は柔らかくなり、耐溶剤性が向上する。

一般式（１）で表されるビスイミド化合物の添加量はポリシロキサンに対して好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。０．１重量％よりも少ないと接着性や耐溶剤性に効果を十分に示さず、１０重量％よりも多い場合は、パターニングを行った際に可塑剤としての機能が発現してしまい、パターニングだれが発生してしまい解像度が低下してしまう場合がある。

一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物はアクリル酸、メタクリル酸基を有するアクリル重合体とアジリジンを反応させた後に、カルボン酸無水物基を有する化合物と反応させ、イミド基にすることにより得られる。

一般式（２）のＲ^２７は水素、メチル基を表し、アクリル共重合体中に複数ある場合は同じでも異なってもよい。またＲ^２８アルキル基またはアルケニル基、及びそれらが置換された脂肪族有機基を表し、アクリル共重合体中に複数ある場合は同じでも異なっても良い。Ｒ^２８に含まれる炭素数は原料となるジカルボン酸無水物由来であり、特に限定されないが、原料となるジカルボン酸無水物の入手しやすさの点からＲ^２８に含まれる炭素数は２〜８個が好ましく、さらに化合物の安定性の点から３個〜８個がより好ましい。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が上げられる。またＲ^２８にはシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ノルボルネン環、アダマンタン環などの脂肪族環状有機基が含まれていても良い。Ｒ^２８がフェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族基である場合、当該組成物から得られる硬化膜を高温加熱すると上記の芳香族イミド基が着色源となるため、膜の光線透過率が低下してしまう。また上記の芳香族基が含まれるとポリシロキサンとの相溶性が低下する。さらに塗布膜を作製した際に相分離を起こし、膜の白濁を引き起こしてしまい、光線透過率が低下する。従って、Ｒ^２８は脂肪族有機基である必要がある。Ｒ^２８が脂肪族有機基である場合、高温硬化により膜の透過率を下げることなく、またポリシロキサンとの相溶性も高いため、硬化膜にしたときの白濁化を引き起こさず高い光線透過率を有することができる。

一般式（２）で表される繰り返し単位を有するアクリル重合体化合物は、下記一般式（５）、（６）で表される繰り返し単位を有することが望ましい。一般式（５）で表される構造体はパターニング時のアルカリ現像液への溶解性をコントロールする効果があり、一般式（６）で表される化合物は感光剤キノンジアジド化合物との相溶性向上に効果がある。

（Ｒ^２９は水素又はメチル基を表し、Ｒ^３０は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびそれらが置換された有機基を表す。）
一般式（５）で表される構造体のＲ^２９は水素基又はメチル基を表し、Ｒ^３０は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびそれらが置換された有機基を表す。一般式（５）で表される構造体のＲ^３０で挙げられたアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。共重合することにより一般式（５）で表される構造体となるエチレン性不飽和化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル等が挙げられる。一般式（６）で表される構造体はスチレンを共重合することにより得られる。

一般式（２）で表される構造体を少なくとも１つ有するアクリル重合体化合物の数平均分子量はポリシロキサンと良く相溶し、熱による硬化した後に白濁等を防ぐという点から好ましくは８０００以下である。一般式（２）で表される構造体を少なくとも１つ有するアクリル重合体化合物の添加量はポリシロキサンに対して好ましくは０．１％〜１０％である。０．１重量％よりも少ないと接着性や耐溶剤性に効果を十分に示さず、１０重量％よりも多い場合はポリシロキサンと相分離を起こし熱効果後の透過率低下を引き起こす。

ラダー状の架橋ポリマーであるポリシロキサンは、一般にその硬化膜がもろいが一般式（２）で表されるアクリル重合体化合物は直鎖状であるため、添加された硬化膜は柔らかくなり、耐溶剤性が向上する。
一般式（２）で表される構造体の具体例を以下に挙げる

本発明では一般式（１）で表されるビスイミド化合物もしくはイミド基含有の一般式（２）で表される構造体を有するアクリル重合体を用いればよく、単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱酸発生剤を用いても良い。

好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（いずれも、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。より好ましくは４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩である。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱酸発生剤の好ましい添加量はシロキサンポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ないとシロキサンポリマーの架橋促進剤としての機能が十分に発揮されず低硬度の膜となり、１０重量部より多いと、感度の低下やクラックの発生、透明性の低下を引き起こす。

さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤を含有してもよい。このときの増感剤は熱処理により気化する、および／または膜に残存した場合においても、光照射によって退色する増感剤が好ましい。

上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン（ＤＰＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。

これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり高感度化が達成されない。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。

一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。

また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の点から一般式（８）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。

一般式（８）のＲ^１０〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびこれら列挙した有機基がその他の有機基で置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ^１０、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１７は水素であることが好ましい。

一般式（８）のＲ^１８、Ｒ^１９は炭素数１〜２０のアルコキシ基がその他の有機基で置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。

増感剤を用いる場合、ポリシロキサンに対して０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりするので注意を要する。

さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋する化合物であり、架橋によりポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物である。熱架橋性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐溶剤性が向上する。

熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋し、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、好ましくは一般式（９）で表される基、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。

Ｒ^２０は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ^２０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

一般式（９）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ^２０は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ^２０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。

一般式（９）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。

エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、“エポライト”４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、“エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“テピック”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。

オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。

なお、上記の熱架橋性化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサンに対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、ポリシロキサンの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。

本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ^２であることが好ましい。感度が４０００Ｊ／ｍ^２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。

前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。

パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。

現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。

その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化する。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の感光性シロキサン組成物は、波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率が９５％以上である硬化膜が形成可能であり、さらに好ましくは９８％以上を有する。光透過率が９５％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。

前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１５℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間熱硬化して硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、膜厚３μｍあたりの波長４００ｎｍにおける透過率を求める。

この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。

本発明の素子は、表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材が挙げられる。また、本発明の素子は、上述の本発明の高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性の硬化膜を有するので、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬ表示素子は画面の明るさと信頼性に優れている。

以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。

ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＨＰＥ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

合成例１ ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．９１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いてポリスチレン換算で測定した。フェニル基の含有率はポリシロキサンの^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から測定した。

合成例２ ポリシロキサン溶液（ii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６３．３９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。

合成例３ ポリシロキサン溶液（iii）の合成
メチルトリメトキシシラン２３．８４ｇ（０.１７５モル）、フェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン１２．３２ｇ（０．０５モル）、シリカ粒子ＤＡＡ溶剤分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製：固形分２６．４重量％）を６２．５８ｇ（シラン原子数で２７.５モル）、ＤＡＡ２０９．４７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水４０．０５ｇにリン酸０．１８１ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iii）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５０モル％であった。

合成例４ キノンジアジド化合物（iv）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（iv）を得た。

合成例５ キノンジアジド化合物（ｖ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３０．９ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．０３ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（ｖ）を得た。

合成例６ ビスイミド化合物（vi）の合成
ＧＢＬ４０ｇに１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）２０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。メチルシクロヘキシンカルボン酸無水物２４．５ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１２０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるビスイミド化合物（vi）溶液を得た。

合成例７ ビスイミド化合物（vii）の合成
ＧＢＬ４０ｇにＳｉＤＡ２０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。グルタル酸無水物９．２ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）、３−エチル−３−メチルグルタル酸無水物１２．６ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１２０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるビスイミド化合物（vii）溶液を得た。

合成例８ ビスイミド化合物（viii）の合成
ＧＢＬ４０ｇに１，３−ビス（ｐ−アニリン）テトラメチルジシロキサン３１．４１ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。ノルボルネン酸無水物１９．７ｇ（１２０．８ｍｍｏｌ）、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２．３−ジカルボン酸無水物７．２ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１２０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるビスイミド化合物（viii）溶液を得た。

合成例９ ビスイミド化合物（ix）の合成
ＧＢＬ４０ｇにＸ−２２−１６１Ａ（商品名、信越化学工業（株）製）、両末端が３−アミノプロピル基となっているジメチルシロキサンオリゴマー（以下に示した化合物、ｎ＝１〜８０の混合物（平均分子量１６００））を１２８．８ｇ加えて撹拌し溶解させる。

次にマレイン酸７．３ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）、２，３−ジメチルマレイン酸１０．１５ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１２０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるビスイミド化合物（ix）溶液を得た。

合成例１０ ビスイミド化合物（ｘ）の合成
ＧＢＬ４０ｇにＳｉＤＡ２０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。フタル酸無水物２３．８ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１２０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるビスイミド化合物（ｘ）溶液を得た。得られたビスイミド化合物は一般式（１）で表される化合物とは異なる構造を有している。

合成例１１ アクリル樹脂溶液（xi）の合成
２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリル樹脂のＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにさらにＥＤＭを加えて、アクリル樹脂溶液（xi）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。

合成例１２ ノボラック樹脂の溶液（xii）の合成
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６ｍｏｌ）、２．３−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３モル）、３．４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２．６ｇ（ホルムアルデヒド：１．５ｍｏｌ）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（ＨＰＥ）を加え、残存メチルイソブチルケトン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液を得た。得られたノボラック樹脂のＨＰＥ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＨＰＥを加えて、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液（xii）を得た。

合成例１３ イミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ａ）の合成
メタクリル酸メチルを１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、スチレンを１４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、メタクリル酸を４８ｇ（０．５５７ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３ｇ、および、γ−ブチロラクトンを１５０ｇ重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にp−メトキシフェノール０．２ｇ添加し、９０℃で４時間撹拌した。このアクリル共重合体溶液にアジリジン７．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて４０℃で５時間反応させ、続いて２，３−ジメチルマレイン酸１１．３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を投入し１２０℃で２時間攪拌した。反応終了時にγ−ＢＬを２７ｇ添加して、下記の繰り返し単位を有するイミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ａ）（固形分４３質量％、分子量１８０００）を得た。

合成例１４ イミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｂ）の合成
アクリル酸を７６ｇ（１．０５５ｍｏｌ）２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３ｇ、および、γ−ブチロラクトンを１５０ｇ重合容器中に仕込み、４０℃にて２時間撹拌し、さらに液温を６０℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にp−メトキシフェノール０．２ｇ添加し、６０℃で４時間撹拌した。このアクリル共重合体溶液にアジリジン７．９ｇ（０．１８０ｍｏｌ）を加えて４０℃で５時間反応させ、続いてメチルシクロヘキシンカルボン酸無水物１３．７ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、を投入し１２０℃で２時間攪拌した。反応終了時にγ−ＢＬを２５ｇ添加して、下記の繰り返し単位を有するイミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｂ）（固形分４３質量％、分子量６８００）を得た。

合成例１５ イミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｃ）の合成
アクリル酸エチルを１４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、スチレンを１４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、アクリル酸を４８ｇ（０．６６ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３ｇ、および、γ−ブチロラクトンを１５０ｇ重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にp−メトキシフェノール０．２ｇ添加し、９０℃で４時間撹拌した。このアクリル共重合体溶液にアジリジン７．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて４０℃で５時間反応させ、続いてグルタル酸無水物５．１４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ノルボルネン酸無水物１４．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、を投入し１２０℃で２時間攪拌した。反応終了時にγ−ＢＬを２２ｇ添加して、下記の繰り返し単位を有するイミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｃ）（固形分４３質量％、分子量１９０００）を得た。

合成例１６ イミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｄ）の合成
アクリル酸を７６ｇ（１．０５５ｍｏｌ）２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３ｇ、および、γ−ブチロラクトンを１５０ｇ重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間撹拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にp−メトキシフェノール０．２ｇ添加し、９０℃で４時間撹拌した。このアクリル共重合体溶液にアジリジン７．９ｇ（０．１８０ｍｏｌ）を加えて４０℃で５時間反応させ、続いて５−メチルフタル酸無水物１４．５８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、を投入し１２０℃で２時間攪拌した。反応終了時にγ−ＢＬを２５ｇ添加して、下記の繰り返し単位を有するイミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｄ）（固形分４３質量％、分子量２６０００）を得た。得られたアクリル共重合体に含まれるイミド基を有する構造体は下記一般式（２）で表される構造体とは異なる構造をしている。

また実施例等で用いる化合物の構造を以下に示す。

実施例１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iv）０．３３３ｇ（８重量部）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（三新化学工業（株）製）０．０９５ｇ（２重量部）、“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、三和ケミカル（株）製）０．０９５ｇ（２重量部）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）０．０１４３ｇ（０．３重量部）、組成物全体のＤＡＡ／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の重量比が７０／３０になるように、ＤＡＡを０．４０３ｇ、ＧＢＬ２．４９８ｇに溶解させ、ビスイミド化合物（vi）を０．４７６ｇ（固形分換算で２重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）１１．０８ｇ（ポリシロキサン１００重量部に相当）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）を０．００８ｇ（組成物全量に対して濃度５０ｐｐｍに相当）加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１とする。

作製した組成物１をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍのプリベーク膜を作製した。作製したプリベーク膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いてｇ線＋ｈ線＋ｉ線（約３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を持つ光）をグレースケールマスクを用いて最大ｉ線露光量で２０から２０００Ｊ／ｍ^２照射した。なおグレースケールマスクとはマスク上から２０００Ｊ／ｍ^２露光することにより、マスク下に１％（２０Ｊ／ｍ^２）から１００％（２０００Ｊ／ｍ^２）までを段階的に一括で露光することができるマスクのことである。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜をパターン付きキュア膜とする。

評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）、（２）、（３）、（４）の評価は、基板はシリコンウェハを用い、（５）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。

（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０でプリベーク膜及び、硬化膜の厚さを測定した。

（２）残膜率
残膜率は組成物をシリコンウェハ上に塗布し、１００℃１２０秒のホットプレート上でプリベークした後に現像を行い、プリベーク後の膜厚（Ｉ）、現像後の未露光部膜厚（II）とすると、
残膜率（％）＝（II）×１００／（Ｉ）で算出される。

（３）感度
露光、現像後、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。

（４）解像度
最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を現像後解像度とし、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。

（５）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に上記のようにテンパックスガラス上に形成された各プリベーク膜を、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃６０秒間シャワー現像し、ＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ、キヤノン（株）製）でｉ線換算で６０００Ｊ／ｍ^２照射した。ホットプレート上で９０℃２分間ソフトベークを行い、さらにオーブンにて２２０℃１時間キュアして、ガラス上に硬化膜を形成した。これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスに基づいて硬化膜の透過率を算出した。

（６）接着性の評価
テンパックスガラス板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成する。ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて測定した。テンパックスガラス板上の薄膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた薄膜表面にセロハン粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。

（７）耐溶剤性
パターン付きキュア膜をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に６５℃で１０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去した。４０μｍの抜きのスクエアーパターンの４つのエッジ部（各角の頂点から半径１μｍ以内）について、浸漬前後のクラックの発生有無をラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて目視にて評価し、４つのエッジ部に確認されたクラックの総本数を耐溶剤性の指標とした。

実施例２
ポリシロキサン（ｉ）をポリシロキサン（ii）に換え、キノンジアジド化合物（iv）を１０重量部用い、ビスイミド化合物（vi）をビスイミド化合物（vii）に換え、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、“ニカラック”ＭＸ−２７０、ＤＢＡを用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物２を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例３
ポリシロキサン（ｉ）を、シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡをＳｉ原子で２７．５ｍｏｌ％共重合したポリシロキサン（iii）に換え、キノンジアジド化合物（iv）を４重量部用い、ビスイミド化合物（vi）２重量部をビスイミド化合物（viii）８重量部に換え、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、“ニカラック”ＭＸ−２７０、ＤＢＡを用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物３を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例４
ポリシロキサン（ｉ）にＳｉ原子で２７．５ｍｏｌ％となるようにシリカ粒子ＤＡＡ溶剤分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製：固形分２６．４重量％）を加えて、キノンジアジド化合物（ｖ）を８重量部用い、ビスイミド化合物（vi）２重量部をビスイミド化合物（ix）９重量部に換え、“ニカラック”ＭＸ−２７０、ＤＢＡを用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物４を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例５
キノンジアジド化合物（iv）をキノンジアジド化合物（ｖ）に換え、ビスイミド化合物（vii）２重量部をビスイミド化合物（vi）０．５重量部に換えた他は、実施例２と同様に行い、組成物５を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例６
ビスイミド化合物（vi）を０．４７６ｇ（固形分換算で２重量部）を、２．８５６ｇ（固形分換算で１２重量部）に換えた他は、実施例１と同様に行い、組成物６を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例７
ビスイミド化合物（vi）を０．４７６ｇ（固形分換算で２重量部）を、０．０１９ｇ（固形分換算で０．０８重量部）に換えた他は、実施例１と同様に行い、組成物７を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例８
ポリシロキサン（ｉ）をポリシロキサン（ii）に換え、キノンジアジド化合物（iv）を１０重量部用い、ビスイミド化合物（vi）（固形分換算で２重量部）を、イミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ａ）（固形分換算で９重量部）に換え、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、“ニカラック”ＭＸ−２７０、ＤＢＡを用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物１２を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例９
ポリシロキサン（ｉ）を、シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡをＳｉ原子で２７．５ｍｏｌ％共重合したポリシロキサン（iii）に換え、キノンジアジド化合物（iv）を４重量部用い、ビスイミド化合物（vi）（固形分換算で２重量部）を、イミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｂ）（固形分換算で３重量部）に換え、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、“ニカラック”ＭＸ−２７０、ＤＢＡを用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物１３を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例１０
ポリシロキサン（ｉ）にＳｉ原子で２７．５ｍｏｌ％となるようにシリカ粒子ＤＡＡ溶剤分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製：固形分２６．４重量％）を加えて、キノンジアジド化合物（ｖ）を８重量部用い、（固形分換算で２重量部）を、イミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｃ）（固形分換算で０．５重量部）に換え、“ニカラック”ＭＸ−２７０、ＤＢＡを用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物１４を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例１
ビスイミド化合物（vi）を用いなかった他は、実施例２と同様に行い、組成物８を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例２
ビスイミド化合物（vi）２重量部をビスイミド化合物（ｘ）３重量部に換えた他は、実施例１と同様に行い、組成物９を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例３
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iv）２．６４ｇ（３０重量部）、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）０．８８ｇ（１０重量部）をＥＤＭ５．９４ｇに溶解させた。アクリル樹脂溶液（xi）２０．５２ｇ（アクリル樹脂１００重量部に相当）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）０．００１５ｇ（組成物全量に対して濃度５０ｐｐｍに相当）を加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、得られた組成物を組成物１０とした。

比較例４
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iv）０．９６５ｇ（１０重量部）、ＨＰＥ６．５８ｇに溶解させた。ノボラック樹脂溶液（xii）２２．４４ｇ（ノボラック樹脂部を１００重量部に相当）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）０．００１５ｇ（組成物全量に対して濃度５０ｐｐｍに相当）を加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、得られた組成物を組成物１１とした。

比較例５
キノンジアジド化合物（iv）をキノンジアジド化合物（ｖ）に換え、ビスイミド化合物（vi）（固形分換算で２重量部）を、イミド基を有するアクリル共重合体溶液（Ｄ）（固形分換算で３重量部）に換えた他は、実施例２と同様に行い、組成物１５を得た。各評価結果については表２に示した。

Claims (5)

1. （ａ）ポリシロキサン（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するアクリル重合体化合物からなる感光性シロキサン組成物。
   

   

   （Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも異なっていても良く、アルキル基またはフェニル基、及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ^３とＲ^４はアルキル基、アルケニル基、及びそれらが置換された脂肪族有機基を表す。ｎは０〜８０の範囲を表す。Ｒ^２７は水素またはメチル基を表し、Ｒ^２８はアルキル基、アルケニル基、及びそれらが置換された脂肪族有機基を表す。）
2. （ｄ）一般式（１）で表される化合物または下記一般式（２）で表される構造体を少なくとも１つ有するアクリル重合体化合物の含有量がポリシロキサンに対して０．１〜１０重量％である請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
3. （ａ）ポリシロキサンが共重合体であり、該ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合したシリカ粒子を含んでいる請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
4. 請求項１記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上である硬化膜。
5. 請求項３記載の硬化膜を具備する素子。