CN101124275A - 阻燃低密度环氧组合物 - Google Patents

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CN101124275A CNA2005800485459A CN200580048545A CN101124275A CN 101124275 A CN101124275 A CN 101124275A CN A2005800485459 A CNA2005800485459 A CN A2005800485459A CN 200580048545 A CN200580048545 A CN 200580048545A CN 101124275 A CN101124275 A CN 101124275A
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Abstract

本发明涉及一种阻燃、低密度且基本不含卤素的环氧组合物的可固化前体，该前体包括：(i)10～70重量％的至少一种有机环氧化物，其环氧化物官能度至少为1；(ii)1～55重量％的至少一种环氧化物硬化剂；(iii)5～50重量％的基本不含卤素的阻燃体系，该阻燃体系包含如下的混合物：(1)选自碱土金属氢氧化物和铝基氢氧化物中的至少一种化合物，和(2)至少一种含磷材料；(iv)10～60重量％的能够降低所述前体密度的填料体系，该填料体系包含如下的混合物：(1)至少一种密度介于0.1～0.5g/cm3之间的低密度无机填料，(2)至少一种密度介于0.01～0.30g/cm3之间且可压缩的低密度有机填料。

Description

阻燃低密度环氧组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃、低密度且基本不含卤素的环氧组合物的可固化前体，并涉及可通过固化该前体获得的环氧组合物。所述前体和固化的环氧组合物特别可用于航空航天领域中，用于金属、塑料和复合材料部件的粘结、密封和/或绝缘。
背景技术
适用于航空航天工业、特别是适用于航空器内部的材料和半成品需要达到航空器制造商发布的说明书中所描述的性能分布的要求。所要求的性能分布包括燃烧时的高阻燃性以及烟和有毒气体的低释放。
而且该材料还需显示良好的机械性能例如高抗压强度。
另一个重要的要求是用于航空航天工业的材料需要是低重量的，即该材料需显示低密度。
还要求这种材料的可固化前体显示所需的粘度，并且优选在室温下粘度随时间的增加而较少，以便其可通过例如挤出机、包含泵的设备或其它常规的应用设备而加工。
现有技术中公开的固化的材料和相应的前体并不能在所要求的和/或所需的程度上始终满足这种性能分布。
例如，US 5,019,605描述了一种低密度阻燃单部分(one-part)环氧组合物，该组合物包括：
(a)10～75重量％的、环氧化物官能度至少为1的有机环氧化物；
(b)1～25重量％的环氧化物硬化剂；
(c)20～50重量％的防烟剂；
(d)10～25重量％的能够降低所述组合物密度的填料；
(e)1～10重量％的有机含磷化合物，该有机含磷化合物选自：磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯及其混合物；
其中所述组合物含有约3～10重量％的溴。
该组合物提供了防烟性并且具有优良的抗压强度，但是由于其含有溴，因此燃烧时具有潜在的毒性。
EP 0,814,121公开了一种低密度阻燃环氧基组合物的可加工的单部分前体，该前体也优选含有溴源。
EP 0,693,092、EP 0,459,951和WO 99/45,061公开了基本不含卤素的阻燃环氧组合物。EP 0,693,092公开了为在保持高抗压强度的同时降低固化的环氧组合物的重量和密度，使用低密度填料例如中空玻璃微球。EP 0,459,951中也使用了类似的方案，其中优选以玻璃气球和热解法二氧化硅的组合作为填料。所述中空玻璃微球的密度通常为约0.25～0.35g/cm3，使得为了按照需要降低组合物的重量和密度时，需要向组合物中加入相对较高量的玻璃微球。例如已知在US 6,635,202中描述，为了使固化的糊状物的密度值降低至0.6g/cm3以下，需要向可加工的合成环氧基糊状物中加入大量的中空玻璃微球。US′202也公开了，高填充量的玻璃微球可导致粘度的急剧增大，使未固化的糊状前体需要通过手工或揉面机来混炼。本发明人发现向现有技术的组合物中加入更高量的玻璃微球，例如加入量占组合物质量的25重量％以上，特别是27.5重量％以上时，容易使粘度增大，由此使这种常规的环氧基阻燃组合物的前体的加工性能降低至不理想以及通常不可接受的程度。
US 6,635,202公开了一种热膨胀性的环氧基粉末，该粉末可用作航空航天工业中所用蜂窝夹芯板的填隙材料。该粉末含有环氧化物、环氧硬化剂和填料组分，该填料组分含有未膨胀的热塑性微球，其任选地与无机填料例如热解法二氧化硅组合。在低于环氧化物的起始温度、且低于未膨胀的热塑性微球发生膨胀时所处温度的温度下，通过混合起始化合物而获得粉末状前体。US′202中的粉末填充于蜂窝状结构中，并加热而膨胀、发泡同时固化该粉末。
US′202中的粉末不能用于垂直粘结的几何形状中，这就限制了它们的适用性。而且，发泡胶粘剂仅能用于特定的应用中。此外，US′202中固化的粉末的抗压强度并不始终满足实际应用中的要求。
因此，本发明的目的就在于提供一种轻质阻燃组合物，该组合物在燃烧时释放较少的烟和有毒气体，并且可广泛地应用于技术领域中。本发明的另一个目的是提供一种阻燃环氧组合物，该组合物在固化时表现出有利的机械性能，例如特别是高抗压强度和优选不大于0.6g/cm3的低密度，同时这种组合物的前体的特征在于具有良好或至少可接受的加工性能，例如特别是良好的延伸性能。从下面的详细描述中还可以得到本发明的其它目的。
发明概述
本发明涉及一种阻燃、低密度且基本不含卤素的环氧组合物的可固化前体，该前体包括：
(i)0～70重量％的至少一种有机环氧化物，其环氧化物官能度至少为1；
(ii)1～55重量％的至少一种环氧化物硬化剂；
(iii)5～50重量％的基本不含卤素的阻燃体系，该阻燃体系包含如下的混合物：
(1)选自碱土金属氢氧化物和铝基氢氧化物中的至少一种化合物；和
(2)至少一种含磷材料；
(iv)10～60重量％的能够降低所述前体密度的填料体系，该填料体系包含如下的混合物：
(1)至少一种密度介于0.1～0.5g/cm3之间的低密度无机填料，
(2)至少一种密度介于0.0 1～0.30g/cm3之间且可压缩的低密度有机填料。
本发明还涉及可通过固化本发明前体而获得的阻燃、低密度且基本不含卤素的环氧组合物，所述固化的环氧组合物在室温下具有至少16MPa的抗压强度，和/或在80℃具有至少7MPa的抗压强度。
本发明还涉及本发明前体在填充空隙中的应用。
发明详述
如上下文所使用的，术语“可加工的”是指根据下面试验部分所述测定的初始挤出速率至少为60g/min，优选至少为120g/min，更优选至少为140g/min，特别优选至少为150g/min的环氧基组合物前体。
如上下文所使用的，术语“低密度”是指根据下面试验部分所述测定密度小于0.8g/cm3，更优选不大于0.65g/cm3，特别优选介于0.5至0.6g/cm3之间的固化的阻燃环氧基组合物。
如本文所使用的，术语“基本不含卤素”是指该组合物含有不超过痕量的卤素。通常的环氧化物制备技术可得到含有一些卤素原子或含卤素的分子的材料。然而，这种材料被认为是基本不含卤素的，并且在本发明的范围内。优选的是，本发明的组合物中相对于每份环氧含有不超过约50ppm的卤素，更优选的是，含有不超过约5ppm的卤素。
根据Airbus Directive(ABD)00031，Issue D，2002年9月，通过垂直燃烧试验来评测阻燃性，该试验被引用于下文试验部分。由该试验得到自熄时间。根据JAWFAR(Joint Aviation Requirements/FederalAviation Regulations)Part 25，Appendix F，Part V，测定烟气密度，该测量方法被引用于下文试验部分。如果自熄时间少于15秒和/或烟气密度小于200，那么固化的低密度且基本不含卤素的环氧基组合物就可以被称为是“阻燃性”的。
任何具有可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的有机化合物都可以用作本发明的前体和组合物中的有机环氧化物。这种材料在广义上被称为环氧化物，包括单体环氧化物和聚合环氧化物，并且可以为脂族、脂环族、芳族或杂环族。有用的材料通常在每分子中至少具有2个可聚合的环氧基团，更优选每分子具有2至4个可聚合的环氧基团。
有机环氧化物可以是低分子量的单体产物，也可以是高分子量的聚合物，并且骨架和任何取代基的性质也可以发生很大的变化。有机环氧化物的分子量可在58至约100,000或更大的范围内变化。骨架可以是任何类型的并且基本不含卤素。任意的取代基也都是基本不含卤素的，另外可以是不具有与环氧乙烷环发生反应的亲核性或亲电性部分(例如活性氢原子)的任何基团。可允许的取代基包括酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、酰胺基、腈基、磷酸酯基团等。各种有机环氧化物的混合物也可用于本发明的组合物中。
优选的有机环氧化物选自：环氧烷、烯基氧化物(alkenyl oxide)、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、缩水甘油的丙烯酸酯和可共聚的乙烯系化合物的共聚物、聚氨酯聚环氧化物及其混合物。更优选的是，有机环氧化物选自双酚A和环氧酚醛清漆的二缩水甘油醚。
本发明的前体优选包括一种或多种液态、低分子量环氧化物，该环氧化物通常被称为活性环氧冲淡剂或活性环氧稀释剂。这些化合物优选地选自：联苯酚和多酚或者脂族或脂环族羟基化合物的二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。活性环氧稀释剂的分子量通常小于700，相对于含有一种或多种环氧化物的环氧化物组分的质量，所述活性环氧稀释剂使用时的浓度优选为1～20重量％，更优选为1～15重量％，特别优选为1～10重量％。
适用于本发明前体和固化的组合物的环氧化物优选衍生自：双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、脂族胺和芳族胺(例如亚甲基双苯胺和氨基酚)、卤素取代的双酚树脂、酚醛清漆、脂族环氧化物，及它们的组合、和/或它们之间的组合。
更优选地，有机环氧化物选自：双酚A、双酚F和环氧酚醛清漆的二缩水甘油醚。
其它有用的有机环氧化物包括美国专利No.5,019,605、美国专利No.4,145,369、美国专利No.3,445,436、美国专利No.3,018,262以及Lee和Neville编著的“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw Hill Book Co.，New York(1967年)中所公开的那些。
本发明的低密度、阻燃且基本不含卤素的环氧基组合物的前体包括：10～70重量％、优选15～60重量％、更优选15～55重量％、特别优选15～50重量％的一种或多种环氧化物。
本发明中使用的环氧化物硬化剂是与有机环氧化物中的环氧乙烷环反应，引起环氧化物基本交联的材料。这些材料含有至少一个引起交联反应发生的亲核性或亲电性部分(例如活性氢原子)。环氧化物硬化剂与环氧化物增链剂不同，环氧化物增链剂主要存在于有机环氧化物的链之间，即使引起交联也非常少。如本文中所使用的环氧化物硬化剂在本领域中公知也可用作固化剂、催化剂、环氧硫化剂和硫化剂。
本发明中使用的环氧硬化剂优选选自：取代的脲，如甲苯二异氰酸酯脲和双氰胺。特别优选的是以下更小的组中的市售硬化剂，其包括1-氰基胍(市售为Dicyandiamide CG 1200)和1，1-亚甲基双(苯基二甲基脲)(市售为Omicure 52)。
而且，还发现包含酸酐硬化剂的本发明前体是优选的，尤其当与含有咪唑类硬化剂如Curezol ZPH7或Curezol MZ-吖嗪组合使用时更是如此，所述酸酐硬化剂为例如4-甲基四羟基邻苯二甲酸酐、NMA(甲基纳迪克酸酐，Nadic Methyl Anhydride)、5-甲基-2，3-二羧基降冰片烯酸酐或甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐。
本发明中使用的其它环氧硬化剂包括胺基硬化剂等，例如二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷或二亚乙基三胺硬化剂。胺基硬化剂通常可以延长相应前体的保存时间。由于胺基硬化剂通常使固化较快地进行，因此相应前体的固化反应可能变得高度放热，这可能会在固化过程中特别对前体的厚层产生热损害。如果待应用的前体层的厚度大于30mm，胺类硬化剂通常是不利的。
有时环氧化物硬化剂和用于提高环氧化物固化反应速率的促进剂是有区别的。促进剂通常是多功能材料，也可以归类为环氧化物硬化剂。文献中有时称为促进剂的化合物包括例如咪唑、咪唑衍生物、咪唑样化合物等。具体的例子包括例如2-(2-(2-甲基咪唑基)-乙基)-4，6-二氨基-S-三嗪。在本发明说明书中，硬化剂和促进剂是没有区别的。
本发明的前体包括一种或多种硬化剂化合物，优选含有1至4种、更优选含有1至3种硬化剂化合物。含有一种或多种硬化剂化合物的硬化剂组分的浓度优选占环氧基组合物的1～55重量％，更优选2～50重量％，特别优选10～45重量％。
本发明的前体还含有5～50重量％、优选为10～50重量％的基本不含卤素的阻燃体系，该阻燃体系包括如下的混合物：
(1)选自碱土金属氢氧化物和铝基氢氧化物中的至少一种化合物；和
(2)至少一种含磷材料。
包括碱土金属氢氧化物和铝基氢氧化物的所述组(1)化合物通常被称为防烟剂。特别优选的化合物包括三水合铝(三水合氧化铝，有时也称为氢氧化铝)和氢氧化镁。
所述含磷材料(2)可以选自：例如元素红磷、蜜胺磷酸酯、二蜜胺磷酸酯、蜜胺焦磷酸酯和无机亚磷酸盐如亚磷酸铝。优选元素红磷和无机亚磷酸盐。
所述阻燃体系也可以包括任选的含硼材料，例如选自偏硼酸钡、偏硼酸钙、偏硼酸锌及其混合物中的那些。这些材料可占前体质量的高至25重量％。
本发明的前体中必须含有10～60重量％的能够降低该前体密度的填料体系，该填料体系包括如下的混合物：
(1)至少一种密度介于0.1～0.5g/cm3之间的低密度无机填料；
(2)至少一种密度介于0.01～0.30g/cm3之间且可压缩的低密度有机填料。
在这种填料体系中，所述至少一种无机填料(1)与所述至少一种有机填料(2)的质量比优选介于2至400之间。
所述低密度无机填料优选选自中空无机微球。这种无机微球的壳可选自多种材料，包括例如玻璃、陶瓷(包括溶胶-凝胶衍生的陶瓷)或氧化锆。
这些无机微球被优选地选择，使得固化的组合物具有有利的密度而不会牺牲抗压强度。因此，这些无机微球被优选地选择，使得它们基本能经受包括任何混合和挤出步骤的前体加工过程。
所述中空无机微球的密度小于0.5g/cm3，更优选介于0.1～0.45g/cm3之间，特别优选介于0.1～0.4g/cm3之间。
而且，所述中空无机微球还具有有益的压碎强度。这些无机微球被优选地选择，使得包括在所述前体内的所述微球中至少85％、优选至少90％的量能经受施加到所述前体的至少2,500psi、更优选至少4,000psi(磅/平方英寸)的压力。
本发明中使用的中空无机微球优选形成可自由流动的粉末，该粉末优选具有相对均匀的粒度。平均粒度通常介于1至300μm之间，更优选介于10至100μm之间。加入所述前体中的该中空无机微球还优选含有小于5重量％、更优选小于2.5重量％的少量破碎微球。破碎的微球可通过在将制造出的微球漂浮在水浴中并且仅收集水面的微球来获得。这些微球也被称为轻浮(flirted)微球。
本发明中使用的所述中空无机微球优选具有光滑的外表面而不是粗糙的外表面，因为后者容易使所述前体更粘，进而难于加工。
特别优选的中空无机微球包括玻璃微球，例如可购自3MCompany，商品名为Scotchlite D32/4500。这些微球具有如下粒度分布：10体积％的微球具有小于20μm的直径，50体积％的微球具有小于40μm的直径，90体积％的微球具有小于70μm的直径，95体积％的微球具有小于85μm的直径。直径85μm也被称作有效最大尺寸。微球D32/4500的密度为0.32g/cm3，并且具有优良的压碎强度。
本发明人发现，为了降低所述固化的环氧组合物的密度、并在室温和80℃的升高温度下同时赋予足够的抗压强度，本发明前体中的填料体系需要含有至少一种低密度无机填料，更优选含有至少一种低密度中空无机微球填料。
所述前体优选含有9～35重量％、更优选15～30重量％、特别优选17.5～27.5重量％的一种或多种低密度无机填料、更特别的是一种或多种低密度无机中空微球。本发明人发现，如果所述低密度无机填料的浓度小于9重量％，那么所述固化的环氧组合物的抗压强度往往是不够的。如果所述一种或多种低密度无机填料的浓度超过35重量％，那么对大部分实际应用来说，所述前体的加工性能往往是不可接受的。更具体地，现已发现如果本发明的前体含有大于35重量％的一种或多种中空无机微球，那么根据下面试验部分所述测定的初始挤出速率可降至50g/min以下。
本发明人吃惊地发现，当增加一种或多种低密度无机填料的浓度时，观察到初始挤出速率降低，而通过向本发明的填料体系中加入一种或多种低密度有机填料、特别是加入一种或多种密度介于0.01～0.3g/cm3之间且可压缩的低密度聚合物填料，则可以平衡这种初始挤出速率的降低。当可压缩的有机微球经受例如下文所述的挤出速率试验法中使用的5bar压力时，其体积会减小。可压缩的有机填料通常容易导致固化的环氧组合物的抗压强度降低。因此，优选对本发明中使用的可压缩的有机填料进行选择，使其改善所述未固化前体的加工性能和/或所述相应的固化的环氧组合物的密度，同时对所述前体的抗压强度带来与实用目的无关程度上的和/或仅仅是可接受程度上的不利影响。因此，当向下文公开的比较例1中的组合物中加入1重量％的本发明优选的可压缩有机填料时，所得固化的环氧组合物在室温(23℃)下测定的抗压强度为至少30MPa，更优选至少32.5MPa，特别优选至少35MPa。
所述可压缩的低密度有机填料优选选自包括预膨胀的(pre-expanded)有机中空微球填料的组。
在现有技术中已经公开了，未膨胀的、即未预膨胀的有机中空微球填料可作为起泡剂用于阻燃环氧组合物中。例如EP 0,693,092和US6,635,202中就公开了在可热膨胀和可发泡粉末中使用未膨胀的有机中空微球填料来填充空隙。然而本发明人发现，含有未膨胀的有机中空微球的环氧组合物的前体可能显示不利的机械性能，特别是固化时抗压强度较低。
未膨胀的有机中空微球填料，例如可得自Akzo Nobel，商品名为“Expancel”。该Expancel填料包括包封有基本为液态气体例如液态异丁烷的聚合物壳。当加入到环氧组合物的可固化前体中时，在升温固化时该未膨胀的有机中空微球填料开始膨胀，从而使组合物在固化过程中膨胀和发泡。固化时这种组合物在例如立方形模具中的膨胀通常是不均匀的，但在模具的中部膨胀可更高，在模具的边缘部膨胀可更低，这样就得到弯曲表面。在许多应用中这是不希望得到的。例如，当使用所述前体填充蜂窝状结构然后再进行固化时，在许多应用中都要求固化的组合物的表面是平的。
可得到不同品质的Expancel型未膨胀的有机中空微球，其特征在于各微球的膨胀起始温度不同，这可根据前体的固化温度来进行选择。起始温度通常介于80～130℃之间。膨胀速率取决于，例如固化温度与膨胀起始温度之间的差别，并且通常调节成使环氧组合物在固化过程中明显地膨胀，也就是发泡。
未膨胀的有机中空微球有时也被称为可膨胀的有机空心微珠(microballoon)，例如可得自Lehmann and Voss，Hamburg，Germany，商品名为Micropearl。
所述未膨胀的有机中空微球预先的平均直径通常介于5～30μm之间，在微球膨胀完全时，其平均直径可提高2至6倍，更典型的是提高3至5倍。
本发明人吃惊地发现，向本发明的前体中加入一种或多种可压缩的低密度有机和/或聚合物填料，特别是一种或多种预膨胀的中空有机和/或聚合物微球填料，改善了所述前体的加工性能和/或所述固化的环氧组合物的密度，同时对所得固化的环氧组合物的抗压强度分别地不带来不利影响或仅带来可接受程度的影响。
所述未预膨胀的或可膨胀的微球基本上都是不可压缩的，因为其含有基本不可压缩的液态气体。与此相反，所述预膨胀的微球是可压缩的，更优选是可弹性压缩的，即当撤去压力时，其基本恢复最初的形状和/或尺寸。
预膨胀的有机中空微球可购自例如Lehmann & Voss，Hamburg，Germany，商品名为Dualite。所述预膨胀的有机微球可包括聚合物壳，该壳含有例如丙烯腈/丙烯酸酯共聚物或偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物。所述壳包封有芯，所述芯包含例如一种或多种基本气态的烃。预膨胀的有机中空微球的平均直径优选为15～200μm，更优选为20～180μm。
优选的是，本发明中使用的预膨胀的有机中空微球的膨胀度占固化温度时破裂前最大胀度的至少50％，更优选至少70％，特别优选至少80％。已经发现：与不含预膨胀的微球的相应前体的初始挤出速率相比，在化合物和预膨胀的微球的浓度一定时，预膨胀的微球的膨胀度越高则特定前体的初始挤出速率越大。然而在一些应用中，为了使前体具有和/或改善填缝性能和/或提高这种填缝性能，也希望前体在固化过程中具有一定程度的膨胀。在这些应用中，就期望使用不完全预膨胀的中空微球，其中优选对所述预膨胀的中空微球的膨胀度和浓度进行选择，使得固化的环氧组合物的体积增加占所述前体体积的0.01～1.5体积％，更优选为0.02～1.0体积％。此外，优选对所述预膨胀的中空微球的膨胀度进行选择，使得所述预膨胀的中空微球的密度小于0.3g/cm3，更优选为0.01～0.25g/cm3。
此外还发现，与不含预膨胀的中空微球的相应固化的环氧组合物的密度相比，加入所述预膨胀的中空有机微球可使固化的环氧组合物的密度降低。如果所述预膨胀的中空有机微球可以经受前体的加工过程和随后的固化步骤而基本不破裂，那么这种密度的降低通常更为显著。所述预膨胀的中空有机微球在前体的应用例如挤出中或者在前体的固化过程中的破裂对于所得固化的环氧组合物的性能是没有损害的，因为有机微球的碎片都被引入到了环氧网络结构中。令人吃惊地发现，即使所述一种或多种低密度有机填料(2)的浓度相对较低时，本发明前体的加工性能和/或挤出性能都可以得到显著地改善。
本发明的前体优选含有0.25～3重量％、更优选0.3～2重量％的所述一种或多种密度介于0.01g/cm3～0.3g/cm3之间且可压缩性的低密度有机填料(2)，更优选含有至少一种预膨胀的中空有机微球。如果这种低密度有机填料的浓度小于0.25重量％，则对于在许多应用中粘度和/或加工性能是不可接受的和/或不利的前体来说，其加工性能可能得不到充分地改善。如果这种低密度有机填料的浓度大于3重量％，则固化的环氧组合物的机械性能，例如室温和/或升高温度下的抗压强度，对于许多实际要求来说可能过低。
本发明的填料体系中所述低密度无机填料(1)和所述低密度有机填料的浓度被优选地选择成使所述固化的环氧组合物的密度小于0.65g/cm3，更优选小于0.6g/cm3，特别优选介于0.5～0.6g/cm3之间。
本发明人发现，当所述填料体系中的低密度无机填料(1)过量存在时，在一个方面优选地获得所述固化的环氧组合物的有益低密度和有利机械性能之间的良好平衡，在另一个方面优选地获得这种组合物的前体的有益的加工性能。所述填料体系中至少一种或多种低密度无机填料(1)的质量与至少一种或多种低密度有机填料(2)的质量比优选介于2至400之间，更优选介于5至200之间，特别优选介于10至80之间。
本发明的前体和固化的环氧组合物的特征在于有益的阻燃性能并结合低密度、低粘度、有利的机械性能以及良好的加工性能所形成的均衡性能分布。
例如，当使用相应的未膨胀的中空微球取代所述预膨胀的中空有机微球时，就无法获得这种有利的性能分布。尽管本发明人不希望受到这种理论的束缚，但是据推测，例如在本发明的优选实施方案中，所述可压缩的预膨胀的中空有机微球在硬质和不可压缩的无机中空微球之间起到润滑剂的作用。因此据信所述预膨胀的中空有机微球使得本发明所述前体中可具有高浓度的无机中空微球，从而使所述固化的环氧组合物具有所需的机械强度和低密度，同时改善所述前体的加工性能和延伸性能。
本发明的所述前体的填料体系中可含有其它填料，这些填料用于进一步调节所述前体的流变性能，同时调节粘度以进一步改善加工性能。这些附加的填料包括，例如包含硅石在内的无机填料。特别优选的是疏水性热解法二氧化硅，可作为Aerosil购自Degussa，或作为CAB-O-SIL购自Cabot。这种附加的填料的性质和用量被优选地选择成使本发明的前体和固化的环氧组合物有利的性能分布分别未受到、或仅在可接受的程度上受到不利影响。
本发明的前体可包括其它可任选的成分如润湿剂，所述润湿剂优选选自：钛酸盐、硅烷、锆酸盐、锆铝酸盐、磷酸酯及其混合物。润湿剂改善了组合物的可混合性和加工性能，同时提高了组合物的处理性能。US 5,019,605中公开了有用的润湿剂。特别有用的润湿剂是可购自Coatex，Genay，France的Coatex DO-UP6L。含有一种或多种润湿剂的润湿剂组分的浓度通常小于6重量％，更优选不大于5重量％。
本发明的前体可通过许多方法很容易地制备。例如，可在周围环境条件下向合适的混合容器如Mogul混合器中加入各种组分。优选将该容器进行冷却，以防止制备过程中各组分之间发生反应，同时促进制造过程中产生的任何热量的除去。优选的是，所述前体在低于35℃的温度下混合。另外，通常使用缓慢的混合速度来帮助防止混合器中热量的积累，以及将所用任何无机和/或有机中空微球的破裂降到最低。继续混合直至所述组分形成均匀的混合物，之后将前体从混合器中取出。
所述前体由于其优良的加工性能，因而可施加于常规的应用设备例如挤出机或装有泵的设备中。
本发明的前体优选为单部分组合物，即，所述前体已经含有硬化剂组分。本发明的单部分前体优选在室温下具有优良的存放时间，通常为90天或更长。
所述前体可应用于各种基材中，例如金属(例如铝、铝合金、钛或不锈钢)或其它基材，包括例如玻璃、硼、碳、Kevlar纤维、环氧、酚、氰酸酯和聚酯类基材。例如，所述前体可用作厚度通常最多为3mm的薄涂层。所述前体也可用于制备大型制品，例如用于构建航行器内部使用的复合地板镶板或复合壁。这种地板镶板或壁通常包括厚度通常为1mm至50mm的蜂窝状结构，所述蜂窝状结构填充有所述前体。
随后优选将所述前体进行热固化。固化条件可根据具体的应用而在很大范围内变化。固化温度通常选择介于105℃至180℃之间，固化时间通常介于15～180分钟之间。
根据本发明的环氧基组合物的前体，其特征在于优良的加工性和有利的初始粘度(例如根据初始挤出速率来评价)以及粘度随时间的增加较低(例如分别根据8天或21天后的挤出速率来评价)。
通过固化相应的前体可获得的低密度、阻燃环氧基组合物的特征在于其有利的阻燃性，例如根据烟气密度和/或熄灭时间来评价，另外它们还显示有利的机械性能，例如根据抗压强度来评价。特别地，本发明的前体和固化的组合物可用于航空航天应用中，因为它们是容易应用、轻质、阻燃的材料，并且当用在加压区域和非加压区域的界面时，能够耐受所遇到的力。
特别优选地，阻燃、低密度且基本不含卤素的环氧组合物的前体包括：
(i)10～30重量％的至少一种有机环氧化物，该有机环氧化物的环氧化物官能度为1至4；
(ii)1～6重量％的至少一种活性环氧稀释剂；
(iii)10～40重量％的至少一种环氧硬化剂；
(iv)15～40重量％的基本不含卤素的阻燃体系，该阻燃体系包括如下的混合物：
(1)选自碱土金属氢氧化物和铝基氢氧化物中的至少一种化合物；和
(2)至少一种含磷材料；
(v)15～40重量％的能够降低所述前体密度的填料体系，该填料体系包含如下的混合物：
(1)至少一种密度介于0.1～0.5g/cm3之间的低密度无机中空微球填料，
(2)至少一种密度介于0.01～0.25g/cm3之间的低密度有机预膨胀中空填料；
(vi)0～10重量％，更优选0.1～5重量％的一种或多种润湿剂，
其中所述至少一种无机填料(1)和所述至少一种有机填料(2)的质量比介于5至200之间。
下面将通过例子进一步描述本发明。在此之前，将先描述用于表征所述前体和所述固化的环氧基组合物的试验方法。
除非另外说明，百分比都是分别相对于所述前体或所述固化的环氧基组合物的质量的重量百分比。在本发明上下文中，前体或固化的组合物中所有组分的质量百分比分别合计达100重量％。
试验方法
挤出速率
在室温下(23℃)，使用以下方法将低密度环氧基组合物的前体从标准设备挤出，从而评价其加工性能。气动式喷枪(可得自SEMCO，EastKilbride，U.K)装有150ml的一次性料筒和口径为5.6mm的喷嘴。该一次性料筒填充有前体，通过施加5巴的气压使低密度环氧组合物挤出。通过测定挤出80g前体所需的时间来确定挤出速率。
在制备前体后立即进行测定(初始挤出速率)。每种前体评价三次，对结果取平均值。
抗压强度
根据DIN 53454测定固化的环氧基组合物的抗压强度。
向尺寸为12.5mm(高)×12.5mm(宽)×25mm(长)且涂敷有脱模剂的模具中加入约200g前体，该模具在一个主要侧面开口。
将该模具置于强迫通风烘箱中并经历固化程序。使用3～5℃/min的加热速率将烘箱温度从23℃升高到125℃。然后，为了固化环氧基组合物，将温度在125℃保持1小时。在125℃固化1小时完成后，将固化的环氧基组合物在45min内冷却至23℃。
使用具有加热能力的Zwich Model Z030张力试验议(Zwich GmbH&CO.，Ulm，Germany)在速率为0.5mm/min的条件下沿试样的25mm轴对试样进行压缩。
在23℃(室温)和80℃下测定抗压强度。在80℃试验前，先将试样在已加热的装置中预处理至少30分钟。
对于每种环氧组合物测定至少三个样品，对结果取平均值，并以MPa为单位记录。
密度
根据DIN 53479A测定固化的环氧基组合物的密度。通过将相应的前体浇铸入模具中、并按照前面“抗压强度”中所述的试验方法使用程序升温在强迫通风烘箱中进行固化。从模具中取出固化的环氧基组合物样品，记录其精确尺寸。称量每个样品并计算密度，并以g/cm3为单位记录。
烟气密度
向脱模剂处理的铝质模具中倾入厚度为3～5mm的片材，使用与前面抗压强度试验中所述相同的程序升温在强迫通风烘箱中进行固化。从该大片材中切出尺寸为3mm×75mm×75mm的样品。使用砂纸研磨一个侧面的表面，从而确保暴露的树脂代表了全部组合物。
使用NBS烟气密度室(NBS＝National Bureau of Standards)测定烟气密度。在JAR/FAR Part 25，amdt.第25-66页，附录F，第五部分(JAR/FAR＝Joint Aviation Requirements/Federal Aviation Regulations)中详细描述了该试验方法。也可以参见Airbus Directive ABD 0031，“Fireworthiness Requirements，Pressurised Section of Fuselage”，Issue D，2002年9月，第5.4节“smoke-density”。将环氧基组合物的样品置于特定尺寸的气体火焰上。利用垂直光束穿过烘箱中气体空间的光透射来测定烟气密度室中产生的烟气。
对于每种环氧基组合物测定三个样品，并对结果取平均值。
垂直燃烧试验
根据2002年9月出版的Airbus Directive ABD 0031进行垂直燃烧试验。从在铝质模具中固化的、尺寸为3mm×400mm×400mm的环氧组合物板中切出三个尺寸为3mm×75mm×300mm的试样。将环氧组合物在SEMCO料筒的模具中挤出。在加热速率为3℃/min的条件下，将该模具置于强迫通风烘箱中在125℃下固化60分钟。该试样在可燃性室中进行60秒垂直本生灯试验。
在暴露于火焰后，测定自熄时间，对三个环氧基树脂试样中每一个的结果取平均值。
  材料列表
  (1)   环氧树脂   Rutapox 300/S25，75％酚醛清漆的多缩水甘油醚和25％活性稀释剂，可得自Bakelite，德国
  (2)   环氧硬化剂(1)   甲基纳迪克酸酐，甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐，可得自Lonza S.P.A，意大利
  (3)   环氧硬化剂(2)(反应促进剂)   Curezol MZ-azine，2-(2-(2-甲基咪唑基)-乙基)-4，6-二氨基-S-三嗪，可得自Shikoku Chemicals，日本
  (4)   活性环氧稀释剂   Rutapox EPD HD，环己烷二醇的二缩水甘油醚，可得自Bakelite，德国
  (5)   防烟剂   三水合铝，Securoc A5FS 41.0，平均粒度＜8mm，由Incemin AG获得
  (6)   阻燃性红磷   Exolit RP 6500，包封的红磷，可得自Clariant，德国
  (7)   润湿剂   Z 6040硅烷，环氧硅烷，可得自Dow Corning
  (8)   中空玻璃微球   Scotchlite D32/4500，有效最大尺寸85微米，可得自3M，St.Paul，Minnesota，美国
  (9)   预膨胀的聚合物微球   Dualite E065-135D，丙烯腈共聚物(壳)，平均粒度130微米，密度：0.065g/cm3，可得自Lehman&VossCo.，德国
  (10)   未预膨胀的聚合物微球   MicropearlF30，偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物壳，包封有挥发性的烃，平均粒度20-25微米，密度：1.03g/cm3，可得自Lehman&Voss Co.，德国
实施例
实施例1-3
在0.5升Mogul型机械混合器中，通过将表1所列各情况中的化合物相结合，制备实施例1-3中的低密度环氧基组合物。在表1中，所有的浓度以重量％的形式给出。
在混合过程中使用水冷法将温度维持在低于35℃。环氧树脂、活性环氧稀释剂和包封的红磷(阻燃剂)与三水合铝和环氧硅烷(润湿剂)一起混合约20分钟直至混合均匀，然后加入90％的甲基纳迪克酸酐，再另外混合15分钟。接着搅拌加入中空玻璃微球并继续混合15分钟。
通过手工混合，单独制备作为反应促进剂的叔胺和10％甲基纳迪克酸酐的预混合料，然后加入到上述混合物中。在最后的步骤中向混合物中加入聚合物中空微球。
通过使实施例1-3中的前体经受上述试验方法部分中“抗压强度”分部中所述的固化程序进行固化。
这些混合物是具有平稳和均匀稠度的糊状物。
按照上面试验方法部分的描述，测定环氧基组合物的未固化前体的挤出速率，和固化的环氧基组合物的抗压强度、密度、烟气密度和自熄时间。测定结果概括于表2中。
比较例1-3
通过使用上面实施例1-3中所述的方法将表1中列出的化合物相结合，从而制备三种比较性的环氧基组合物。
按照上面试验方法部分的描述，测定环氧基组合物的未固化前体的挤出速率和固化的环氧组合物的性能。测定结果概括于表2中。
除了使用未预膨胀的Micropearl填料F30代替预膨胀的聚合物微球填料Dualite E065-135D，比较例3和实施例3完全相同。当在上述抗压强度试验所用的模具中固化实施例3的前体时，固化的试样显示出平坦的表面。与此相反，当在这种模具中固化比较例3的前体时，固化的试样明显地发生膨胀，具有弯曲的表面。
表1
  组分   实施例1(wt％)   实施例2(wt％)   实施例3(wt％)   比较例1(wt％)   比较例2(wt％)   比较例3(wt％)
  Rutapox 300/S25(环氧树脂)   17.04   16.96   16.92   17.2   15.66   16.92
  Rutapox EPD HD(活性环氧稀释剂)   3.33   3.31   3.31   3.35   3.06   3.31
  甲基纳迪克酸酐(硬化剂)   26.44   26.32   26.25   26.57   24.31   26.25
  Curezole MZ-azine(促进剂)   0.29   0.29   0.29   0.3   0.27   0.29
  Securoc A5FS 41.0(三水合铝)   14.9   14.62   14.59   14.76   13.50   14.59
  Exolit RP 6500(包封的红磷)   9.79   9.75   9.72   9.84   9.0   9.72
  Z6040硅烷(环氧硅烷，润湿剂)   3.43   3.41   3.4   3.44   3.15   3.4
  Scotchlite D32/4500(玻璃微球)   24.49   24.37   24.31   24.6   31.0   24.31
  Dualite E065-135D(预膨胀的聚合物微球)   0.49   0.97   1.2   0   0   0
  Micropearl F30(未预膨胀的聚合物微球)   0   0   0   0   0   1.2
  Scotchlite D32/4500与Dualite E065-135D的质量比   50.0   25.1   20.3   - - -
表2
  试验项目   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2  比较例3
  固化的密度(g/cm3)   0.62   0.59   0.57   0.67   0.57   -
  初始挤出速率(ml/min)   322.5   372.8   377.2   432   78.9   -
  初始挤出速率(g/min)   200   220   215   290   45   -
  室温时的抗压强度(MPa)   49.5   41.6   37.6   63.6 -   20.5
  80℃时的抗压强度(MPa)   18.9   14.8   12.8   21   -   -
  烟气密度   -   -   177   -   -   -
  燃烧长度(cm)   -   -   ＜3   -   -   -
  自熄时间(秒)   -   -   ＜5   -   -   -

Claims (12)

1.阻燃、低密度且基本不含卤素的环氧组合物的可固化前体，该前体包括：
(i)10～70重量％的至少一种有机环氧化物，其环氧化物官能度至少为1，
(ii)1～55重量％的至少一种环氧化物硬化剂，
(iii)5～50重量％的基本不含卤素的阻燃体系，该阻燃体系包括如下的混合物：
(1)选自碱土金属氢氧化物和铝基氢氧化物中的至少一种化合物，和
(2)至少一种含磷材料，
(iv)10～60重量％的能够降低前体密度的填料体系，该填料体系包括如下的混合物：
(1)至少一种密度介于0.1～0.5g/cm3之间的低密度无机填料，
(2)至少一种密度介于0.01～0.30g/cm3之间且可压缩的低密度有机填料。
2.根据权利要求1所述的前体，其中在填料体系中，所述至少一种无机填料(1)与所述至少一种有机填料(2)的质量比介于2至400之间。
3.根据前面权利要求中任一项所述的前体，其中填料体系的所述至少一种无机填料(1)选自中空无机微球。
4.根据前面权利要求中任一项所述的前体，其中填料体系的所述至少一种有机填料(2)选自预膨胀的聚合物微球。
5.根据前面权利要求中任一项所述的前体，其中所述至少一种官能度至少为1的有机环氧化物选自：环氧烷、烯基氧化物、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、二醇的丙烯酸酯和可共聚的乙烯系化合物的共聚物、和聚氨酯聚环氧化物。
6.根据权利要求5所述的前体，其中所述至少一种有机环氧化物的环氧化物官能度为2至4。
7.根据前面权利要求中任一项所述的前体，其中所述至少一种环氧化物硬化剂选自：胺、酸酐、硼配合物、胍、双氰胺。
8.根据前面权利要求中任一项所述的前体，其中阻燃体系的组分(1)包括氢氧化铝。
9.根据前面权利要求中任一项所述的前体，其中阻燃体系的组分(2)含磷材料包括包封的红磷。
10.根据前面权利要求中任一项所述的前体，其可在23℃下、在5bar的气压下，通过使用具有口径为5.6mm的喷嘴的气动SEMCO料筒，以至少60g/min的挤出速率挤出。
11.阻燃、低密度且基本不含卤素的环氧组合物，其可通过将权利要求1至10中任一项的前体固化而获得，所述组合物在室温下的抗压强度至少为16Mpa，和/或在80℃下的抗压强度至少为7MPa。
12.权利要求1至10中任一项的前体在填充空隙中的应用。
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