ES2302256T3 - Composicion epoxi de baja densidad ignifuga. - Google Patents
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Abstract
Precursor curable de una composición ignífuga, de baja densidad y esencialmente sin halógenos, que comprende (i) 10 a 70 por ciento en peso de al menos un compuesto epoxídico orgánico con una funcionalidad epóxido de al menos uno, (ii) 1 a 55 por ciento en peso de al menos un endurecedor de epoxi, (iii) 5 a 50 por ciento en peso de un sistema ignífugo y esencialmente sin halógenos, que incluye una mezcla de: (1) al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidróxido del grupo del aluminio, y (2) al menos un material que contiene fósforo, (iv) 10 a 60 por ciento en peso de un sistema de cargas capaz de reducir la densidad del precursor, que incluye una mezcla de (1) al menos una carga inorgánica de baja densidad que tiene una densidad entre 0,1 y 0,5 g/cm3, (2) al menos una carga orgánica de baja densidad que tiene una densidad entre 0,01 y 0,30 g/cm3 y que se puede comprimir.
Description
Composición epoxi de baja densidad ignífuga.
La presente invención se refiere al precursor
curable de una composición epoxídica ignífuga, de baja densidad y
esencialmente sin halógenos y a la composición epoxídica que se
puede obtener por curado de dicho precursor. El precursor y la
composición epoxídica curada son particularmente útiles en las
aplicaciones aeroespaciales para la unión, sellado y/o aislamiento
de piezas de material compuesto, plásticas y metálicas.
Los materiales y los productos semiacabados que
son adecuados para aplicaciones en la industria aeroespacial y en
particular para aplicaciones en interiores de aviones necesitan
cumplir un perfil de propiedades exigente que se describe en las
especificaciones expedidas por los fabricantes de aviones. El perfil
de propiedades requerido incluye una alta ignifugación y baja
emisión de humos y gases tóxicos cuando se queman.
Además, los materiales deben presentar buenas
propiedades mecánicas tales como alta resistencia a la
compresión.
Otro requisito decisivo es que los materiales
útiles para la industria aeroespacial deben tener peso bajo, es
decir, los materiales deben presentar una densidad baja.
También se requiere que los precursores curables
de dichos materiales presenten una viscosidad conveniente y
preferiblemente un aumento bajo de la viscosidad con el tiempo a
temperatura ambiente, de modo que puedan procesarse, por ejemplo,
mediante extrusoras, equipamiento que comprende bombas u otro
equipamiento de aplicación convencional.
Los materiales curados y los correspondientes
precursores que se describen en la técnica anterior no siempre
cumplen este perfil de propiedades en la medida requerida y/o
conveniente.
El documento US 5.019.605 describe, por ejemplo,
una composición epoxídica de un solo componente resistente al
fuego, de baja densidad, que comprende
(a) 10 a 75 por ciento en peso de un compuesto
epoxídico orgánico que tiene una funcionalidad epóxido de al menos
1;
(b) 1 a 25 por ciento en peso de un endurecedor
de epoxi;
(c) 20 a 50 por ciento en peso de un supresor de
humo;
(d) 10 a 25 por ciento en peso de una carga
capaz de reducir la densidad de dicha composición; y
(e) 1 a 10 por ciento en peso de un compuesto
orgánico que contiene fósforo, seleccionado del grupo que consiste
en fosfatos de alquilo, fosfatos de arilo, fosfonatos de alquilo,
fosfonatos de arilo, y sus mezclas;
en el que dicha composición contiene
aproximadamente de 3 a 10 por ciento en peso de bromo.
La composición proporciona supresión de humo y
tiene una resistencia a la compresión excelente, pero es
potencialmente tóxica cuando se quema debido al contenido de
bromo.
El documento EP 0.814.121 describe precursores
procesables de un solo componente, de una composición basada en
epóxido, ignífuga y de baja densidad que preferiblemente comprende
una fuente de bromo.
Los documentos EP 0.693.092, EP 0.459.951 y WO
99/45.061 describen composiciones epoxídicas resistentes al fuego y
esencialmente sin halógenos. El documento EP 0.693.092 describe el
uso de cargas de baja densidad tales como microesferas huecas de
vidrio con el fin de reducir el peso y la densidad de las
composiciones epoxídicas curadas mientras se mantiene una
resistencia a la compresión alta. Se usa un enfoque similar en el
documento EP 0.459.951 que prefiere una combinación de bolas de
vidrio y sílice de pirólisis como cargas. Las microesferas huecas
de vidrio normalmente tienen una densidad de aproximadamente 0,25 a
0,35 g/cm^{3} de modo que es necesario añadir una cantidad
relativamente grande de microesferas de vidrio a las composiciones
con el fin de proporcionar una disminución conveniente del peso y
densidad de las composiciones. Esto se reconoce, por ejemplo, en el
documento US 6.635.202 donde se expone que es necesario incluir
cantidades significativas de microesferas huecas de vidrio en las
pastas basadas en epóxido sintáctico procesables con el fin de
disminuir la densidad de la pasta curada a un valor inferior a 0,6
g/cm^{3}. El documento US 6.635.202 también describe que una
carga alta con microesferas de vidrio da como resultado un aumento
agudo de la viscosidad, de modo que el precursor pastoso no curado
requiere el amasado manual o una mezcladora de masa. Los autores de
la presente invención encontraron que la adición de cantidades
mayores de microesferas de vidrio a las composiciones de la
técnica, por ejemplo, de más de 25 por ciento en peso, y en
particular de más de 27,5 por ciento en peso con respecto a la masa
de la composición tiende a aumentar la viscosidad y por lo tanto a
disminuir la procesabilidad del precursor de dichas composiciones
ignífugas basadas en epóxido convencionales a un nivel indeseable y
a menudo no aceptable.
El documento US 6.635.202 describe un polvo
basado en epóxido que se expande térmicamente que se puede usar como
material de llenado de huecos para paneles de sándwich de alma
alveolar que se usan en la industria aeroespacial. El polvo
comprende un compuesto epoxídico, un endurecedor de epoxi y un
componente de carga que comprende una microesfera termoplástica no
expandida, opcionalmente combinada con una carga inorgánica tal como
sílice de pirólisis. El precursor en polvo se obtiene mediante
mezcla de los compuestos de partida a temperaturas inferiores a la
temperatura de inicio del compuesto epoxídico y por debajo de la
temperatura a la que se produce la expansión de las microesferas
termoplásticas no expandidas. Con los polvos del documento US
6.635.202 se llena una estructura alveolar y se calienta,
expandiendo, espumando y curando de esta forma el polvo.
Los polvos del documento US 6.635.202 no se
pueden usar en geometrías de uniones verticales lo cual limita su
aplicabilidad. Los adhesivos espumantes además solo se pueden usar
en aplicaciones específicas. La resistencia a la compresión de los
polvos curados del documento US 6.635.202 además no siempre cumple
los requisitos prácticos.
Por lo tanto, un objetivo de la presente
invención es proporcionar una composición ignífuga de poco peso que
cuando se queme tenga una emisión baja de humo y gases tóxicos y que
sea versátil en su aplicabilidad técnica. Otro objetivo de la
presente invención es proporcionar una composición epoxídica
ignífuga que tras el curado presente propiedades mecánicas
favorables tales como, en particular, una alta resistencia a la
compresión y una densidad baja preferiblemente de no más de 0,6
g/cm^{3}, a la vez que el precursor de dicha composición se
caracteriza por una procesabilidad buena o al menos aceptable tal
como, en particular, una buena extensibilidad. Otros objetivos de
la presente invención se pueden tomar de la siguiente memoria
descriptiva detallada.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a un precursor
curable de una composición epoxídica ignífuga, de baja densidad y
esencialmente sin halógenos, que comprende
- (i)
- 10 a 70 por ciento en peso de al menos un compuesto epoxídico orgánico con una funcionalidad epóxido de al menos uno,
- (ii)
- 1 a 55 por ciento en peso de al menos un endurecedor de epoxi,
- (iii)
- 5 a 50 por ciento en peso de un sistema ignífugo y esencialmente sin halógenos que incluye una mezcla de:
- (1)
- al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidróxido del grupo del aluminio, y
- (2)
- al menos un material que contiene fósforo,
- (iv)
- 10 a 60 por ciento en peso de un sistema de cargas capaz de reducir la densidad del precursor, que incluye una mezcla de
- (1)
- al menos una carga inorgánica de baja densidad que tiene una densidad entre 0,1 y 0,5 g/cm^{3},
- (2)
- al menos una carga orgánica de baja densidad que tiene una densidad entre 0,01 y 0,30 g/cm^{3} y que se puede comprimir.
La presente invención se refiere además a una
composición epoxídica ignífuga, de baja densidad y esencialmente
sin halógenos que se puede obtener por curado de un precursor de la
presente invención, teniendo dicha composición epoxídica curada una
resistencia a la compresión a temperatura ambiente de al menos 16
MPa y/o una resistencia a la compresión a 80ºC de al menos 7
MPa.
La presente invención se refiere además al uso
de un precursor de la presente invención para aplicaciones de
llenado de huecos.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se usa en lo que antecede y en lo sucesivo,
el término "procesable" se refiere a precursores de
composiciones basadas en epóxido que tienen una velocidad inicial
de extrusión, descrita en sección de ensayos más adelante, que es
al menos 60 g/min, preferiblemente al menos 120 g/min, más
preferiblemente al menos 140 g/min y en especial preferiblemente al
menos 150 g/min.
\newpage
Como se usa en lo que antecede y en lo sucesivo,
la expresión "baja densidad" se refiere a composiciones basadas
en epóxido ignífugas curadas que presentan una densidad menor que
0,8 g/cm^{3}, más preferiblemente no mayor que 0,65 g/cm^{3} y
en especial preferiblemente entre 0,5 y 0,6 g/cm^{3} medido de
acuerdo con la sección de ensayo más adelante.
Tal como se usa en esta memoria,
"esencialmente sin halógenos" significa que las composiciones
no contienen más que una cantidad en trazas de halógeno. Las
técnicas de preparación de epóxidos típicas pueden dar como
resultado un material que contiene varios átomos de halógeno o
moléculas que contienen halógeno. Sin embargo, dentro del alcance
de la presente invención se considera que dichos materiales
esencialmente no tienen halógenos. Preferiblemente, las
composiciones de la presente invención no contienen más de
aproximadamente 50 partes de halógeno por millón de partes de
epóxido, y más preferiblemente, no más de aproximadamente 5 partes
por millón.
La propiedad ignífuga se evalúa realizando el
ensayo de quemado vertical de acuerdo con la directiva de Airbus
(ABD) 00031, Publicación D, septiembre de 2002, mencionado en la
siguiente sección de ensayo. Este ensayo da un tiempo de
autoextinción. La densidad del humo se mide de acuerdo con JAR/FAR
(requisitos conjuntos de aviación/regulaciones federales de
aviación), Parte 25, Apéndice F, Parte V, mencionado en la siguiente
sección de ensayo. Una composición basada en epóxido, esencialmente
sin halógenos, de baja densidad curada, se denomina "ignífuga"
si el tiempo de autoextinción es menor que 15 s y/o si la densidad
del humo es menor de 200.
Se puede usar cualquier compuesto orgánico que
tenga un anillo de oxirano polimerizable por una reacción de
apertura del anillo como epóxido orgánico en los precursores y las
composiciones de la invención. Dichos materiales, llamados en
general epóxidos, incluyen compuestos epoxídicos monómeros y
compuestos epoxídicos polímeros y pueden ser alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Los materiales útiles
en general tienen al menos dos grupos epóxido polimerizables por
molécula, y más preferiblemente, de dos a cuatro grupos epóxido
polimerizables por molécula.
El epóxido orgánico puede variar de productos
monómeros de bajo peso molecular a polímeros de alto peso molecular
y también puede variar mucho en la naturaleza de la cadena principal
y cualesquiera grupos sustituyentes. El peso molecular puede variar
de 58 a aproximadamente 100.000 o más. La cadena principal puede ser
de cualquier tipo y esencialmente sin halógenos. Cualesquiera
sustituyentes también son esencialmente sin halógenos y por lo
demás pueden ser cualquier grupo que no tenga un resto nucleófilo o
electrófilo (tal como un átomo de hidrógeno activo) que es reactivo
con un anillo de oxirano. Los sustituyentes que se pueden permitir
incluyen grupos éster, grupos éter, grupos sulfonato, grupos
siloxano, grupos nitro, grupos amida, grupos nitrilo, grupos
fosfato, etc. También se pueden usar mezclas de diferentes epóxidos
orgánicos en las composiciones de la invención.
Los epóxidos orgánicos preferidos se seleccionan
del grupo que consiste en óxidos de alquileno, óxidos de alquenilo,
ésteres de glicidilo, éteres de glicidilo,
epoxi-novolacs, copolímeros de ésteres de ácido
acrílico con glicidol y compuestos de vinilo copolimerizables,
poliuretano-poliepóxidos, y sus mezclas. Más
preferiblemente, el epóxido orgánico se selecciona del grupo que
consiste en éteres de diglicidilo y bisfenol A y
epoxi-novolacs.
Los precursores de la presente invención
preferiblemente comprenden uno o más epóxidos líquidos de bajo peso
molecular que con frecuencia se denominan diluidores epoxídicos
reactivos o diluyentes epoxídicos reactivos. Estos compuestos se
seleccionan preferiblemente del grupo de los éteres de di y
poliglicidilo y di y polifenoles o compuestos hidroxi alifáticos o
cicloalifáticos. Los diluyentes epoxídicos reactivos normalmente
presentan un peso molecular menor que 700, y preferiblemente se
pueden usar en un intervalo de concentración de 1 a 20 por ciento
en peso, más preferiblemente de 1 a 15 por ciento en peso y en
especial preferiblemente 1-10 por ciento en peso con
respecto a la masa del componente epoxídico que comprende uno o más
compuestos epoxídicos.
Los compuestos epoxídicos que son adecuados para
el precursor y las composiciones curadas de la presente invención
preferiblemente se obtienen a partir de bisfenol A, bisfenol E,
bisfenol F, bisfenol S, aminas alifáticas y aromáticas, tales como
metilen-dianilina y aminofenoles, y resinas de
bisfenol sustituidas con halógeno, novolacs, epóxidos alifáticos, y
combinaciones de los mismos y/o entre ellos.
Más preferiblemente, el epóxido orgánico se
selecciona del grupo que comprende éteres de diglicidilo y bisfenol
A y bisfenol F y epoxi-novolacs.
Otros epóxidos orgánicos útiles incluyen los
descritos en la patente de EE.UU. nº 5.019.605, patente de EE.UU.
nº 4.145.369, patente de EE.UU. nº 3.445.436, patente de EE.UU. nº
3.018.262, y "Handbook of Epoxy Resins" de Lee and Neville,
McGraw Hill Book Co., Neuva York (1967).
El precursor de las composiciones basadas en
epóxido, de baja de densidad, ignífugas y esencialmente sin
halógenos de la presente invención comprende de 10 a 70 por ciento
en peso, preferiblemente de 15 a 60 por ciento en peso, más
preferiblemente de 15 a 55 por ciento en peso y en especial
preferiblemente de 15 a 50 por ciento en peso de uno o más
compuestos epoxídicos.
Los endurecedores de epoxi útiles en la presente
invención son materiales que reaccionan con el anillo de oxirano
del epóxido orgánico para producir una reticulación sustancial del
epóxido. Estos materiales contienen al menos un resto nucleófilo o
electrófilo (tal como un átomo de hidrógeno activo) que hace que se
produzca la reacción de reticulación. Los endurecedores de epoxi
son distintos de los agentes de extensión de la cadena de epóxido
que quedan alojados principalmente entre las cadenas del epóxido
orgánico y producen poca reticulación, si es que producen. Los
endurecedores de epoxi, tal como se usa en esta memoria, también se
conocen en la técnica como agentes de curado, catalizadores,
agentes polimerizantes de epóxido y agentes polimerizantes.
Los endurecedores de epoxi que son útiles en la
presente invención se seleccionan preferiblemente de un grupo que
comprende ureas sustituidas tales como urea de diisocianato de
tolueno y dicianodiamidas. Se prefiere en especial el siguiente
grupo más pequeño de endurecedores disponibles en el comercio que
comprende 1-cianoguanidina (disponible en el
comercio como Dicyandiamide CG 1200) y
1,1-metilen-bis(fenildimetilurea)
(disponible en el comercio como Omicure 52).
Además se ha encontrado que los precursores de
la presente invención que comprenden endurecedores de tipo
anhídrido, tales como por ejemplo, anhídrido del ácido
4-metiltetrahidroxiftálico, NMA (= anhídrido
metil-nádico), anhídrido de
5-metil-2,3-dicarboxinorborneno
o anhídridos de ácido ftálico y metilnorborneno, se prefieren en
especial cuando se usan combinados con endurecedores de tipo
imidazol tal como Curezol ZPH7 o Curezol
MZ-azine.
Otros endurecedores de epoxi que son útiles en
la presente invención incluyen los endurecedores basados en amina
tales como, por ejemplo,
di(4-aminofenil)sulfona,
di-(4-aminofenil)-éteres,
2,2-bis(4-aminofenil)propanol
o endurecedores de dietilen-triamina. Los
endurecedores basados en amina normalmente permiten un tiempo de
vida en anaquel más largo de los correspondientes precursores.
Puesto que los endurecedores basados en amina en general dan como
resultado un curado rápido, la reacción de curado del
correspondiente precursor puede hacerse muy exotérmica, lo cual
puede dañar térmicamente, en particular, las capas más espesas del
precursor durante el curado. Por lo tanto, los endurecedores
basados en amina normalmente son menos ventajosos si el precursor
se va a aplicar en capas de un grosor de más de 30 mm.
A veces se diferencia entre endurecedores de
epoxi y aceleradores que se usan para aumentar la velocidad de la
reacción de curado del epóxido. Los aceleradores normalmente son
materiales multifuncionales que también se pueden clasificar como
endurecedores de epóxido. Los compuestos que se mencionan a veces en
la bibliografía como aceleradores incluyen, por ejemplo,
imidazoles, derivados de imidazol, compuestos de tipo imidazol y
similares. Los ejemplos específicos incluyen, por ejemplo,
2-(2-(2-metilimidazolil)etil)-4,6-diamino-s-triazina.
En la presente memoria descriptiva, no se hace diferenciación entre
endurecedores y aceleradores.
Los precursores de la presente invención
comprenden uno o más compuestos endurecedores, preferiblemente de 1
a 4, más preferiblemente de 1 a 3 compuestos endurecedores. La
concentración del componente endurecedor que comprende uno o más
compuestos endurecedores, preferiblemente es de 1 a 55 por ciento en
peso con respecto a la composición basada en epóxido, más
preferiblemente de 2 a 50 por ciento en peso y en especial
preferiblemente de 10 a 45 por ciento en peso.
Los precursores de la presente invención
comprenden además de 5 a 50 por ciento en peso y preferiblemente de
10 a 50 por ciento en peso de un sistema ignífugo esencialmente sin
halógenos, que incluye una mezcla de:
(1) al menos un compuesto seleccionado del grupo
que comprende hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidróxidos
del grupo de aluminio, y
(2) al menos un material que contiene
fósforo.
Los compuestos del grupo (1) que comprenden
hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidróxidos del grupo del
aluminio se denominan con frecuencia supresores de humo. Los
compuestos preferidos en especial incluyen trihidrato de aluminio
(= trihidrato de óxido de aluminio, a veces denominado hidróxido de
aluminio) e hidróxido de magnesio.
El material que contiene fósforo (2) se puede
seleccionar de un grupo que comprende, por ejemplo, fósforo rojo
elemental, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato
de melamina y fosfinatos inorgánicos, tales como, por ejemplo,
fosfinatos de aluminio. Se prefieren el fósforo rojo elemental y los
fosfinatos inorgánicos.
El sistema ignífugo también puede incluir
también un material que contiene boro opcional, tales como los
seleccionados del grupo que consiste en metaboratos de bario,
metaboratos de calcio, metaboratos de cinc y sus mezclas. Estos
materiales pueden proporcionar hasta 25 por ciento en peso con
respecto a la masa del precursor.
Es esencial en la presente invención que el
precursor comprenda 10 a 60 por ciento en peso de un sistema de
cargas capaz de reducir la densidad del precursor, que incluya una
mezcla de
(1) al menos una carga inorgánica de baja
densidad que tiene una densidad entre 0,1 y 0,5 g/cm^{3},
(2) al menos una carga orgánica de baja densidad
que tiene una densidad entre 0,01 y 0,30 g/cm^{3} y que es
compresible.
En dicho sistema de cargas la relación en masa
de dicha al menos una carga inorgánica (1) frente a dicha al menos
una carga orgánica (2), preferiblemente es entre 2 y 400.
Las cargas inorgánicas de baja densidad se
seleccionan preferiblemente de un grupo que comprende microesferas
huecas inorgánicas. La cubierta de dichas microesferas inorgánicas
se puede seleccionar de una variedad de materiales que incluyen, a
modo de ejemplo, vidrio, cerámico (incluyendo derivado de
sol-gel) o circonia.
Estas microesferas inorgánicas se seleccionan
preferiblemente de modo que permitan una densidad ventajosa de la
composición curada sin sacrificar su resistencia a la compresión.
Por lo tanto, las microesferas inorgánicas se seleccionan
preferiblemente de modo que sobrevivan esencialmente al
procesamiento del precursor que incluye cualquier etapa de
mezclamiento y extrusión.
Las microesferas huecas inorgánicas presentan
una densidad menor de 0,5 g/cm^{3}, más preferiblemente entre 0,1
y 0,45 g/cm^{3} y en especial preferiblemente entre 0,1 y 0,4
g/cm^{3}.
Las microesferas huecas inorgánicas presentan
además una resistencia al aplastamiento ventajosa. Preferiblemente
se seleccionan de modo que al menos 85% y más preferiblemente al
menos 90% de una cantidad de dichas microesferas incluidas en el
precursor, sobrevivan a la aplicación al precursor de una presión de
al menos 175 y más preferiblemente de al menos 280 kg/cm^{2}.
Las microesferas huecas inorgánicas útiles en la
presente invención preferiblemente forman polvos fluidos que
preferiblemente tienen un tamaño de partículas relativamente
homogéneo. El tamaño medio de partículas normalmente es entre 1 y
300 \mum y más preferiblemente entre 10 y 100 \mum. Las
microesferas huecas inorgánicas introducidas en el precursor
presentan además preferiblemente una cantidad baja de menos de 5 por
ciento en peso y más preferiblemente de menos de 2,5 por ciento en
peso de microesferas rotas. Esto se puede obtener mediante
flotación de las microesferas en un baño de agua después de su
fabricación y recolección de las microesferas sólo en la superficie
de agua. Estas microesferas también se denominan microesferas
golpeadas.
Las microesferas huecas inorgánicas útiles en la
presente invención preferiblemente tienen una superficie exterior
suave más que una superficie exterior rugosa porque esta última
tiende a hacer al precursor más viscoso y difícil de procesar.
Las microesferas huecas inorgánicas preferidas
en especial incluyen microesferas de vidrio que están disponibles
en el comercio, por ejemplo en 3M Company con la designación
comercial Scotchlite D32/4500. Estas microesferas presentan la
siguiente distribución del tamaño de partículas: el 10% en volumen
de las microesferas tienen un diámetro menor que 20 \mum, 50% en
volumen tiene un diámetro menor que 40 \mum, 90% en volumen tiene
un diámetro menor que 70 \mum y 95% menor que 85 \mum. El
diámetro de 85 \mum también se denomina el tamaño superior
eficaz. Las microesferas de D32/4500 tienen una densidad de 0,32
g/cm^{3} y una resistencia al aplastamiento ventajosa.
Los autores de la presente invención han
encontrado que es necesario que el sistema de cargas del precursor
de la presente invención incluya al menos una carga inorgánica de
baja densidad y más preferiblemente al menos una carga de
microesferas huecas inorgánicas de baja densidad con el fin de
disminuir la densidad de la composición epoxídica curada e impartir
suficiente resistencia a la compresión tanto a una temperatura
ambiente como a una temperatura elevada de 80ºC, a la composición
epoxídica curada.
El precursor preferiblemente comprende entre 9 y
35 por ciento en peso, más preferiblemente entre 15 y 30 por ciento
en peso y en especial preferiblemente entre 17,5 y 27,5 por ciento
en peso de una o más cargas inorgánicas de baja densidad, y más en
particular, de una o más microesferas huecas inorgánicas de baja
densidad. Los autores de la presente invención han encontrado que
la resistencia a la compresión de la composición epoxídica curada
tiende a ser insuficiente si la concentración de las cargas
inorgánicas de baja densidad es menor que 9 por ciento en peso. Si
la concentración de una o más de las cargas inorgánicas de baja
densidad supera 35 por ciento en peso, la procesabilidad del
precursor tiende a ser inaceptable para la mayoría de las
aplicaciones prácticas; más específicamente se ha encontrado que la
velocidad inicial de extrusión medida como se describe en la
siguiente sección de ensayo, puede caer por debajo de 50 g/min si el
precursor de la presente invención comprende más de 35 por ciento
en peso de una o más microesferas huecas inorgánicas.
Los autores de la presente invención encontraron
sorprendentemente que la disminución de la velocidad inicial de
extrusión que se observa cuando se aumenta la concentración de
dichas una o más cargas inorgánicas de baja densidad, se puede
contrarrestar mediante la inclusión en los sistemas de cargas de la
presente invención de una o más cargas orgánicas de baja densidad,
y en particular una o más cargas polímeras de baja densidad, que
tienen una densidad entre 0,01 y 0,3 g/cm^{3} y que son
compresibles. El volumen de las microesferas orgánicas compresibles
disminuye cuando se someten a una presión de, por ejemplo, 5 bar que
se usa en el método de ensayo de la velocidad de extrusión
detallado más adelante. En general las cargas orgánicas compresibles
tienden a dar como resultado una reducción de la resistencia a la
compresión de las composiciones epoxídicas curadas. Por lo tanto,
las cargas orgánicas compresibles usadas en la presente invención se
seleccionan preferiblemente para mejorar la procesabilidad del
precursor no curado y/o la densidad de la composición epoxídica
curada correspondiente, pero que afecten de forma adversa a la
resistencia a la compresión del precursor en un nivel bajo
irrelevante para los propósitos prácticos y/o sólo en un grado
aceptable. Por consiguiente, las cargas orgánicas compresibles que
se prefieren en la presente invención, cuando se añaden a la
composición del ejemplo comparativo 1 descrito más adelante, en una
cantidad de 1 por ciento en peso, proporcionan composiciones
epoxídicas curadas que presentan una resistencia a la compresión a
temperatura ambiente (23ºC) medida como se indica más adelante, de
al menos 30 MPa, más preferiblemente de al menos 32,5 MPa, y en
especial preferiblemente de al menos 35 MPa.
Las cargas orgánicas de baja densidad
compresibles se seleccionan preferiblemente de un grupo que
comprende cargas de microesferas huecas orgánicas
preexpandidas.
En la técnica anterior se han usado las cargas
de microesferas huecas orgánicas no expandidas, es decir no
preexpandidas, en las composiciones epoxídicas ignífugas como un
agente espumante como se describe, por ejemplo en el documento EP
0.693.092. El documento US 6.635.202 describe el uso de cargas de
microesferas huecas orgánicas no expandidas en polvos espumables y
expandibles térmicamente para aplicaciones de llenado de huecos. Sin
embargo, los autores de la presente invención encontraron que los
precursores de composiciones epoxídicas que comprenden microesferas
huecas orgánicas no expandidas pueden presentar propiedades
mecánicas desfavorables, y en particular, una resistencia a la
compresión baja después de curado.
Las cargas de microesferas huecas orgánicas no
expandidas están disponibles, por ejemplo, en Akzo Nobel con la
denominación comercial "Expancel®". Las cargas de Expancel
comprenden una cubierta polímera que encapsula un gas esencialmente
líquido tal como, por ejemplo, isobutano líquido. Cuando se incluyen
en el precursor curable de una composición epoxídica, las cargas de
microesferas huecas orgánicas no expandidas se expanden cuando se
eleva la temperatura para realizar el curado, de modo que la
composición se expande y espuma durante el curado. La expansión de
dicha composición cuando se cura, por ejemplo, en un molde cuboidal,
normalmente no es uniforme sino que puede ser mayor en el medio del
molde y menor en los bordes de modo que resulta una superficie
curvada. Esto no es conveniente en muchas aplicaciones. Cuando se
usa el precursor, por ejemplo, para llenar una estructura alveolar
con el curado posterior, en muchas aplicaciones es necesario que la
composición curada presente una superficie plana.
Las microesferas huecas orgánicas no expandidas
de tipo Expancel están disponibles en diferentes calidades que se
caracterizan por diferentes temperaturas de inicio para la
expansión, que se pueden elegir dependiendo de la temperatura de
curado del precursor. La temperatura de inicio normalmente es entre
80 y 130ºC. La velocidad de expansión depende, por ejemplo, de la
diferencia entre la temperatura de curado y la temperatura de inicio
para la expansión y normalmente se ajusta de modo que la
composición epoxídica se expanda claramente, es decir, se espume,
durante el curado.
Las microesferas huecas orgánicas no expandidas
a veces se denominan también microbolas orgánicas expandibles que
también están disponibles, por ejemplo, en Lehmann & Voss,
Hamburgo, Alemania con la denominación comercial Micropearl.
Las microesferas huecas orgánicas no expandidas
normalmente presentan un diámetro medio entre 5 y 30 \mum
primero, que se puede aumentar en un factor entre 2 y 6, y más
típicamente entre 3 y 5 tras la expansión completa de las
microesferas.
Ahora, los autores de la invención han
encontrado sorprendentemente que la inclusión de una o más cargas
orgánicas y/o polímeras de baja densidad, compresibles, y en
particular, de una o más cargas de microesferas huecas orgánicas
y/o polímeras, preexpandidas, en el precursor de la presente
invención, mejora la procesabilidad del precursor y/o la densidad
de las composiciones epoxídicas curadas a la vez que la resistencia
a la compresión de las composiciones epoxídicas curadas resultantes
no se afecta de forma adversa, o se afecta de forma adversa sólo en
un nivel aceptable, respectivamente.
Las microesferas expandibles, no preexpandidas,
son esencialmente no compresibles porque incluyen un gas
esencialmente líquido no compresible. Al contrario, las
microesferas preexpandidas son compresibles y más preferiblemente
compresibles de forma elástica, es decir, esencialmente vuelven a su
forma y/o dimensión original cuando se quita la presión.
Las microesferas huecas orgánicas preexpandidas
están disponibles en el comercio, por ejemplo, en Lehman & Voss,
Hamburgo, Alemania, con la denominación comercial Dualite. Las
microesferas orgánicas preexpandidas pueden comprender una cubierta
polímera que comprende, por ejemplo, copolímeros de
acrilonitrilo/acrilato o copolímeros de cloruro de
vinilideno/acrilonitrilo. La cubierta encapsula un núcleo que
comprende, por ejemplo, uno o más hidrocarburos esencialmente
gaseosos. El diámetro medio de las microesferas huecas orgánicas
preexpandidas preferiblemente es entre 15 y 200 \mum y más
preferiblemente entre 20 y 180 \mum.
Las microesferas huecas orgánicas preexpandidas
útiles en la presente invención, preferiblemente presentan un grado
de expansión con respecto a la expansibilidad máxima a la
temperatura de curado antes de la rotura, de al menos 50 por
ciento, más preferiblemente de al menos 70 por ciento y en especial
preferiblemente de al menos 80 por ciento. Se ha encontrado que el
aumento de la velocidad inicial de extrusión de un precursor
específico en comparación con la velocidad inicial de extrusión de
un precursor correspondiente que comprende microesferas huecas no
preexpandidas, para un compuesto y concentración dados de dichas
microesferas preexpandidas, es mayor cuanto mayor es el grado de
expansión de las microesferas preexpandidas. Sin embargo, para
algunas aplicaciones también es conveniente permitir una
determinada expansión del precursor durante el curado con el fin de
impartir y/o mejorar las propiedades de llenado de huecos del
precursor y/o mejorar dichas propiedades de llenado de huecos. Para
estas aplicaciones puede ser conveniente usar microesferas huecas
preexpandidas de forma incompleta, en las que el grado de expansión
y la concentración de las microesferas huecas preexpandidas se
seleccionan preferiblemente de modo que el aumento de volumen de la
composición epoxídica curada con respecto al volumen del precursor
sea entre 0,01 y 1,5 por ciento en volumen y más preferiblemente
entre 0,02 y 1,0 por ciento en volumen. El grado de expansión de
las microesferas huecas preexpandidas se selecciona además
preferiblemente de modo que las microesferas huecas preexpandidas
tengan una densidad menor que 0,3 g/cm^{3} y más preferiblemente
entre 0,01 y 0,25 g/cm^{3}.
Además, se ha encontrado que la inclusión de
microesferas huecas orgánicas preexpandidas puede dar como resultado
una disminución de la densidad de la composición epoxídica curada
comparada con la densidad de la correspondiente composición
epoxídica curada que comprende microesferas huecas no preexpandidas.
La disminución de la densidad normalmente es más pronunciada si las
microesferas huecas orgánicas preexpandidas sobreviven al
procedimiento de aplicación del precursor y a la posterior etapa de
curado, esencialmente sin romperse. La rotura de las microesferas
huecas orgánicas preexpandidas durante la aplicación del precursor,
por ejemplo, por extrusión, o durante el curado del precursor no es
perjudicial para las propiedades de la composición epoxídica curada
resultante porque los fragmentos de las microesferas orgánicas se
incorporan en la estructura de red epoxídica. Se ha encontrado
sorprendentemente que la procesabilidad y/o posibilidad de extrusión
del precursor de la presente invención se pueden mejorar claramente
incluso para concentraciones relativamente bajas de una o más
cargas orgánicas de baja densidad (2).
El precursor de la presente invención
preferiblemente comprende entre 0,25 y 3 por ciento en peso y más
preferiblemente entre 0,3 y 2 por ciento en peso de una o más
cargas orgánicas de baja densidad (2) que tienen una densidad entre
0,01 g/cm^{3} y 0,3 g/cm^{3} y que son compresibles, y más
preferiblemente de al menos una microesfera orgánica hueca
preexpandida. Si la concentración de dichas cargas orgánicas de baja
densidad es menor que 0,25 por ciento en peso, puede no mejorarse
suficientemente la procesabilidad de un precursor que tiene una
viscosidad y/o propiedades de procesabilidad que no son aceptables
y/o son desfavorables para muchas aplicaciones. Si la concentración
de dichas cargas orgánicas de baja densidad es mayor de 3 por ciento
en peso, las propiedades mecánicas de la composición epoxídica
curada, tales como por ejemplo, la resistencia a la compresión a
temperatura ambiente y/o temperatura elevada, puede ser demasiado
baja para diferentes requisitos prácticos.
La concentración de las cargas inorgánicas de
baja densidad (1) y de las cargas orgánicas de baja densidad (2)
del sistema de cargas de la presente invención, se selecciona
preferiblemente de modo que la densidad de la composición epoxídica
curada sea menor que 0,65 g/cm^{3}, más preferiblemente menor que
6 g/cm^{3} y en especial preferiblemente entre 0,5 y 0,6
g/cm^{3}.
Los autores de la presente invención han
encontrado que se obtiene un buen equilibrio entre una densidad baja
ventajosa y propiedades mecánicas favorables de la composición
epoxídica curada por una parte y una procesabilidad favorable del
precursor de dicha composición por otra parte, preferiblemente
cuando la carga inorgánica de baja densidad (1) del sistema de
cargas está presente en exceso. La relación de la masa de dicha al
menos una o más cargas inorgánicas de baja densidad (1) frente a la
masa de dicha al menos una o más cargas orgánicas de baja densidad
(2) del sistema de cargas, preferiblemente es entre 2 y 400, más
preferiblemente entre 5 y 200 y en especial preferiblemente entre
10 y 80.
Los precursores y las composiciones epoxídicas
curadas de la presente invención se caracterizan por un perfil de
propiedades equilibrado de propiedades ignífugas ventajosas
combinadas con
- una densidad baja,
- una viscosidad baja,
- propiedades mecánicas ventajosas, y
- una buena procesabilidad.
El perfil de propiedades ventajoso no se obtiene
cuando se sustituyen, por ejemplo, las microesferas huecas
orgánicas preexpandidas por las correspondientes microesferas huecas
no expandidas. Aunque los autores de la presente invención no
quieren estar ligados por dicha teoría, se especula que, por
ejemplo, en las realizaciones preferidas de la presente invención,
las microesferas huecas orgánicas preexpandidas compresibles actúan
como un lubricante entre las microesferas huecas inorgánicas no
compresibles. Así pues, se cree que las microesferas huecas
orgánicas preexpandidas permiten una mayor concentración de las
microesferas huecas inorgánicas en el precursor de la presente
invención, con el fin de proporcionar propiedades mecánicas
convenientes y una densidad baja de la resina epoxídica curada a la
vez que se mejora la procesabilidad y extensibilidad del
precursor.
El sistema de cargas del precursor de la
presente invención puede comprender otras cargas que se usan para
regular más las propiedades reológicas del precursor y ajustar su
viscosidad para mejorar más la procesabilidad. Estas cargas
adicionales incluyen, por ejemplo, cargas inorgánicas incluyendo
sílice. Se prefiere en especial la sílice de pirólisis hidrófoba
que está disponible en el comercio como Aerosil de Degussa o
CABO-O-SIL® de Cabot. La naturaleza
y la cantidad de dichas cargas adicionales se seleccionan
preferiblemente de modo que el perfil de propiedades ventajoso de
los precursores y de las composiciones epoxídicas curadas de la
presente invención no se afecte de forma adversa o se afecte de
forma adversa sólo en un grado aceptable, respectivamente.
Los precursores de la presente invención pueden
comprender otros ingredientes opcionales tales como agentes
humectantes, que se seleccionan preferiblemente del grupo que
consiste en titanatos, silanos, circonatos, circoaluminatos, éster
o ésteres fosfóricos y mezclas de los mismos. El agente humectante
mejora la capacidad de mezcla y procesabilidad de la composición y
también puede potenciar las características de manejo de la
composición. Los agentes humectantes útiles se describen en el
documento US 5.019.605. Un agente humectante especialmente útil
está disponible en el comercio como Coatex DO-UP6L
de Coatex, Genay, Francia. La concentración del componente agente
humectante que comprende uno o más agentes humectantes, normalmente
es menor de 6 por ciento en peso y más preferiblemente no mayor de
5 por ciento en peso.
Los precursores de la invención se pueden
preparar fácilmente por una serie de técnicas. Por ejemplo, se
pueden añadir los diferentes componentes en condiciones ambiente a
un recipiente de mezcla adecuado, tal como un mezclador Mogul.
Preferiblemente, el recipiente se enfría para evitar la reacción de
los componentes durante la preparación y facilitar la eliminación
de cualquier calor generado durante la fabricación. Preferiblemente,
el precursor se mezcla a una temperatura menor que 35ºC. Además, en
general se usan velocidades de mezclamiento lentas para ayudar a
prevenir la acumulación de calor en el mezclador y minimizar la
rotura de cualesquiera microesferas huecas orgánicas y/o
inorgánicas usadas. El mezclamiento se continúa hasta que los
componentes forman una mezcla homogénea, y después de este tiempo
el precursor se saca del mezclador.
Debido a su excelente procesabilidad, los
precursores se pueden aplicar mediante un equipamiento de aplicación
convencional tal como con extrusoras o con equipamiento con
bombas.
Los precursores de la presente invención
preferiblemente son composiciones de un solo componente, es decir,
ya comprenden el componente endurecedor. Los precursores de un solo
componente de la presente invención preferiblemente presentan un
tiempo de vida en anaquel excelente a temperatura ambiente
normalmente de 90 días o más.
El precursor se puede aplicar a diferentes
sustratos tales como, por ejemplo, metales (por ejemplo, Al,
aleaciones de Al, titanio o acero inoxidable) u otros sustratos que
comprenden, por ejemplo, vidrio, boro, carbón, fibras de kevlar,
epoxi, fenoles, ésteres de cianato y matrices de poliéster. Se puede
aplicar, por ejemplo, como un revestimiento fino con un grosor
normalmente de hasta 3 mm. También se puede usar para preparar
artículos voluminosos, tales como por ejemplo, para la construcción
de paneles para suelos o paredes de material compuesto usados en
los interiores de aviones. Dichos paneles para suelos o paredes
normalmente comprenden una estructura alveolar con un grosor
normalmente de 1 mm a 50 mm, que se llena con el precursor.
El precursor posteriormente preferiblemente se
cura térmicamente. Las condiciones de curado pueden variar
ampliamente dependiendo de la aplicación específica. La temperatura
de curado normalmente se elige entre 105ºC y 180ºC, y el tiempo de
curado normalmente es entre 15 y 180 minutos.
Los precursores de las composiciones basadas en
epóxido de acuerdo con la invención, se caracterizan por una
excelente procesabilidad y presentan tanto una viscosidad inicial
ventajosa (evaluada, por ejemplo, en términos de velocidad inicial
de extrusión) como un aumento bajo de la viscosidad con el tiempo
(evaluado, por ejemplo, en términos de velocidad de extrusión
después de 8 ó 21 días, respectivamente).
Las composiciones basadas en epóxido ignífugas y
de baja densidad que se pueden obtener por el curado de los
correspondientes precursores, se caracterizan por una propiedad
ignífuga ventajosa, por ejemplo, en términos de la densidad del
humo y/o el tiempo de extinción, y además presentan propiedades
mecánicas ventajosas evaluadas, por ejemplo, en términos de
resistencia a la compresión. El precursor y las composiciones
curadas de la presente invención en particular son útiles para
aplicaciones aeroespaciales porque son materiales que se aplican
fácilmente, tienen poco peso y son resistentes al fuego, que son
capaces de aguantar las fuerzas que se encuentran cuando se usan en
la interfase de una zona presurizada y no presurizada.
Un precursor particularmente preferido de una
composición epoxídica ignífuga, de baja densidad y esencialmente
sin halógenos, comprende
- (i)
- 10-30 por ciento en peso de al menos un compuesto epoxídico orgánico con una funcionalidad epóxido de 1 a 4,
- (ii)
- 1-6 por ciento en peso de al menos un diluyente epoxídico reactivo,
- (iii)
- 10-40 por ciento en peso de al menos un endurecedor de epoxi,
- (iv)
- 15-40 por ciento en peso de un sistema ignífugo esencialmente sin halógenos, que incluye una mezcla de:
- (1)
- al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidróxidos del grupo del aluminio, y
- (2)
- al menos un material que contiene fósforo,
\newpage
- (v)
- 15-40 por ciento en peso de un sistema de cargas capaz de reducir la densidad del precursor, que incluye una mezcla de
- (1)
- al menos una carga de microesferas huecas inorgánicas de baja densidad, que tiene una densidad entre 0,1 y 0,5 g/cm^{3},
- (2)
- al menos una carga de microesferas huecas orgánicas preexpandidas y de baja densidad, que tiene una densidad entre 0,01 y 0,25 g/cm^{3}, y
- (vi)
- 0-10 por ciento en peso, más preferiblemente 0,1-5% en peso de uno o más agentes humectantes,
en el que la relación en masa de dicha al menos
una carga inorgánica (1) frente a dicha al menos una carga orgánica
(2) es entre 5 y 200.
La invención se ilustra además mediante los
ejemplos descritos a continuación. Antes de esto, se describirán
algunos métodos de ensayo usados para caracterizar los precursores y
la composición basada en epóxido curada.
Salvo que se especifique lo contrario, los
porcentajes son porcentajes en peso con respecto a la masa del
precursor de la composición basada en epóxido curada,
respectivamente. En lo que antecede y lo sucesivo, los porcentajes
en masa de todos los componentes de un precursor o una composición
curada, respectivamente, suman en cada caso 100 por cien en
peso.
Se evaluó la procesabilidad del precursor de la
composición basada en epóxido de baja densidad, a temperatura
ambiente (23ºC) por extrusión por un equipo estándar usando el
siguiente procedimiento. Una pistola de aplicación accionada por
aire comprimido (disponible en SEMCO, East Kilbride, Reino Unido) se
equipó con un cartucho desechable de 150 ml y un inyector que tenía
una abertura de 5,6 mm. El cartucho desechable se cargó con
precursor y la composición epoxídica de baja densidad se extruyó
por aplicación de una presión de aire de 5 bar. La velocidad de
extrusión se determinó midiendo el tiempo necesario para una
extrusión de 80 g de precursor.
Las mediciones se hicieron inmediatamente
después de preparar el precursor (velocidad inicial de extrusión).
Cada precursor se evaluó 3 veces y se promediaron los
resultados.
La resistencia a la compresión de la composición
basada en epóxido curada se midió de acuerdo con el ensayo DIN
53454.
Se vertieron aproximadamente 200 g del precursor
en un molde revestido con agente de desmoldeo, que tenía un tamaño
de 12,5 mm (altura) x 12,5 mm (anchura) x 25 mm (longitud) y abierto
por uno de los lados mayores.
El molde se puso en un horno de aire forzado y
se sometió a un programa de curado. La temperatura del horno se
elevó de 23ºC a 125ºC usando una velocidad de calentamiento de
3-5ºC/min. Después la temperatura se mantuvo a
125ºC durante 1 hora, con el fin de curar la composición basada en
epóxido. Tras completarse el curado durante 1 hora a 125ºC, la
composición basada en epóxido curada se enfrió a 23ºC a lo largo de
un periodo de 45 minutos.
Las muestras de ensayo se comprimieron a lo
largo de su eje de 25 mm a una velocidad de 0,5 mm/min usando un
equipo de ensayo de la tracción Zwick modelo Z030 (Zwick GmbH &
CO., Ulm, Alemania), equipado con capacidad de calentamiento.
Se midió la resistencia a la compresión tanto a
23ºC (temperatura ambiente) como a 80ºC. Las muestras de ensayo se
acondicionaron previamente en el equipo calentado durante al menos
30 minutos antes del ensayo a 80ºC.
Se midieron al menos tres muestras para cada
composición epoxídica y se promediaron los resultados y se
registraron en MPa.
La densidad de las composiciones basadas en
epóxido curadas se midió de acuerdo con el ensayo DIN 53479A. Se
prepararon las muestras de la composición basada en epóxido
vertiendo los correspondientes precursores en moldes y curándolas
en un horno de aire forzado usando un programa de temperaturas como
se describe en el método de ensayo "Resistencia a la
compresión", descrito previamente. Las muestras curadas de la
composición basada en epóxido se sacaron de los moldes y se
registraron sus dimensiones exactas. Cada muestra se pesó y se
calculó la densidad, y se registró en gramos por cm^{3}.
Se vertió una lámina que tenía un grosor de
3-5 mm en un molde de aluminio tratado con agente de
desmoldeo, y se curó en un horno de aire forzado usando el mismo
programa de temperaturas descrito previamente para el ensayo de
resistencia a la compresión. Después, se cortaron muestras que
tenían un tamaño de 3 mm x 75 mm x 75 mm de esta lámina larga. La
superficie de un lado se desgastó con lija para asegurarse que la
resina expuesta era representativa de la composición global.
Se usó la cámara de densidad del humo NBS (NBS =
Oficina nacional de estándares, por sus siglas en inglés) para
medir la densidad del humo. Este método de ensayo se describe con
detalle en JAR/FAR Parte 25, enm. 25-66, apéndice
F, Parte V (JAR/FAR = requisitos conjuntos de aviación/regulaciones
federales de aviación); véase también la directiva de Airbus ABD
0031 "Fireworthiness Requirmemnts, Pressurised Section of
Fuselage", publicación D, septiembre de 2002, sección 5.4
"smoke density" (densidad del humo). Se puso una muestra de la
composición basada en epóxido sobre una llama de gas de un tamaño
específico. El humo generado en la cámara se midió mediante
transmisión de la luz de un haz de luz vertical a través del espacio
aéreo en el horno.
Se ensayaron tres muestras de cada composición
basada en epóxido y se promediaron los resultados.
Se llevó a cabo el ensayo de quemado vertical de
acuerdo con la directiva de Airbus ABD 0031, expedida en septiembre
de 2002. Se cortaron tres muestras de ensayo de un tamaño de 3 mm x
75 mm x 300 mm de un panel de 3 mm x 400 mm x 400 mm de composición
epoxídica curada en un molde de aluminio. La composición epoxídica
se extruyó en el molde de un cartucho SEMCO. El molde se curó en un
horno de aire forzado durante 60 minutos a 125ºC con una velocidad
de calentamiento de 3ºC/min. Después las muestras se ensayaron en
una cámara de inflamabilidad con el ensayo del mecho Bunsen
vertical, 60 segundos.
Después de una exposición a la llama, se
midieron los tiempos de autoextinción y los resultados se
promediaron para cada una de las tres muestras de ensayo de resina
basada en epóxido.
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
1-3
Las composiciones basadas en epóxido, de baja
densidad, de los ejemplos 1-3 se prepararon
combinando en cada caso los compuestos listados en la siguiente
tabla 1 en un mezclador mecánico de tipo Mogul de 0,5 litros. En la
tabla 1, todas las concentraciones se dan como porcentaje en
peso.
Se mantuvo una temperatura menor de 35ºC durante
el procedimiento de mezclamiento, usando enfriamiento con agua. La
resina epoxídica, el diluyente epoxídico reactivo y el fósforo rojo
encapsulado (retardante de llama) se mezclaron con trihidrato de
aluminio y epoxi-silano (agente humectante) durante
aproximadamente 20 minutos hasta homogeneicidad. Después se añadió
el 90% del anhídrido metil-nádico, seguido de
mezclamiento durante 15 minutos adicionales. Después se agitaron
microesferas huecas de vidrio seguido de mezclamiento adicional de
20 minutos.
Se preparó por separado una premezcla de una
amina terciaria como acelerador de la reacción y el 10% del
anhídrido metil-nádico por mezclamiento manual y
después se añadió a la mezcla anterior. En una etapa final se
añadieron a la mezcla las microesferas huecas de polímero.
Los precursores de los ejemplos
1-3 se curaron sometiéndolos al programa de curado
descrito en la sección anterior de método de ensayo, subsección
"resistencia a la compresión".
Estas mezclas son pastas que tienen una
consistencia suave y uniforme.
La velocidad de extrusión del precursor sin
curar de la composición de base epoxídica y la resistencia a la
compresión, la densidad, la densidad del humo y los tiempos de
autoextinción de las composiciones basadas en epóxido curadas se
midieron como se ha descrito previamente en la sección de método de
ensayo. Los resultados de estas mediciones se resumen en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos
1-3
Se prepararon tres composiciones comparativas
basadas en epóxido por combinación de los compuestos listados en la
tabla 1, usando el método previamente descrito para los ejemplos
1-3.
La velocidad de extrusión del precursor sin
curar de las composiciones basadas en epóxido y las propiedades de
las composiciones epoxídicas curadas se midieron como se ha descrito
en la sección anterior de método de ensayo. Los resultados de estas
mediciones se resumen en la tabla 2.
El ejemplo comparativo 3 reproduce el ejemplo 3
con la excepción de que la carga de microesferas polímeras
preexpandidas Dualite E065-135D se sustituyó por
carga Micropearl F30 preexpandida. Cuando se curó el precursor del
ejemplo 3 en el molde usado en el ensayo de resistencia a la
compresión descrito antes, la muestra curada presentaba una
superficie plana. Al contrario, el precursor del ejemplo comparativo
3 cuando se curó en dicho molde, dio como resultado una muestra de
ensayo curada claramente expandida que tenía superficie
curvada.
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\newpage
TABLA 1
(continuación)
Claims (10)
1. Precursor curable de una composición
ignífuga, de baja densidad y esencialmente sin halógenos, que
comprende
- (i)
- 10 a 70 por ciento en peso de al menos un compuesto epoxídico orgánico con una funcionalidad epóxido de al menos uno,
- (ii)
- 1 a 55 por ciento en peso de al menos un endurecedor de epoxi,
- (iii)
- 5 a 50 por ciento en peso de un sistema ignífugo y esencialmente sin halógenos, que incluye una mezcla de:
- (1)
- al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidróxidos de metales alcalinotérreos e hidróxido del grupo del aluminio, y
- (2)
- al menos un material que contiene fósforo,
- (iv)
- 10 a 60 por ciento en peso de un sistema de cargas capaz de reducir la densidad del precursor, que incluye una mezcla de
- (1)
- al menos una carga inorgánica de baja densidad que tiene una densidad entre 0,1 y 0,5 g/cm^{3},
- (2)
- al menos una carga orgánica de baja densidad que tiene una densidad entre 0,01 y 0,30 g/cm^{3} y que se puede comprimir.
2. Precursor según la reivindicación 1, en el
que en el sistema de cargas la relación en masa de dicha al menos
una carga inorgánica (1) frente a dicha al menos una carga orgánica
(2) es entre 2 y 400.
3. Precursor según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha al menos una carga
inorgánica (1) del sistema de cargas se selecciona de un grupo que
comprende microesferas huecas inorgánicas.
4. Precursor según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha al menos una carga
orgánica (2) del sistema de cargas se selecciona del grupo que
comprende microesferas polímeras preexpandidas.
5. Precursor según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho al menos un epóxido
orgánico con una funcionalidad de al menos uno, se selecciona del
grupo que comprende óxidos de alquileno, óxidos de alquenilo,
ésteres de glicidilo, éteres de glicidilo,
epoxi-novolacs, copolímeros de ésteres de ácido
acrílico y glicol y compuestos de vinilo copolimerizables, y
poliuretano-poliepóxidos.
6. Precursor según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el componente (1) del
sistema ignífugo comprende hidróxido de aluminio.
7. Precursor según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el material que contiene
fósforo del componente (2) del sistema ignífugo comprende fósforo
rojo encapsulado.
8. Precursor según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que se puede extruir a una velocidad
de extrusión de al menos 60 g/min a 23ºC usando un cartucho SEMCO
accionado por aire comprimido con un inyector que tiene una
abertura de 5,6 mm, con una presión de aire de 5 bar.
9. Composición epoxídica ignífuga, de baja
densidad y esencialmente sin halógenos que se puede obtener por
curado de un precursor de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, teniendo dicha composición una
resistencia a la compresión a temperatura ambiente de al menos 16
MPa y/o una resistencia a la compresión a 80ºC de al menos 7
MPa.
10. Uso de un precursor de cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, para aplicaciones de llenado
de huecos.
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