KR20070090032A - 난연성 저밀도 에폭시 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (i) 1 이상의 에폭시드 관능도를 갖는 1종 이상의 유기 에폭시드 화합물 10 내지 70 중량％, (ii) 1종 이상의 에폭시드 경화제 1 내지 55 중량％, (iii) (1) 알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 (2) 1종 이상의 인 함유 물질의 혼합물을 포함하는 본질적으로 할로겐이 없는 난연제계 5 내지 50 중량％, 및 (iv) (1) 0.1 내지 0.5 g/㎤의 밀도를 갖는 1종 이상의 저밀도 무기 충전제와 (2) 0.01 내지 0.30 g/㎤의 밀도를 가지며 압축될 수 있는 1종 이상의 저밀도 유기 충전제의 혼합물을 포함하고, 전구체의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제계 10 내지 60 중량％를 포함하는 본질적으로 할로겐이 없는 난연성 저밀도 에폭시 조성물의 경화성 전구체를 제공한다.

난연성 저밀도 에폭시 조성물

Description

난연성 저밀도 에폭시 조성물 {FIRE-RETARDANT LOW-DENSITY EPOXY COMPOSITION}

본 발명은 본질적으로 할로겐이 없는 난연성 저밀도 에폭시 조성물의 경화성 전구체 및 이러한 전구체를 경화시킴으로써 얻을 수 있는 에폭시 조성물에 관한 것이다. 이 전구체 및 경화된 에폭시 조성물은 우주 항공 응용에서 금속, 플라스틱 및 복합 부품들의 결합, 봉착(sealing) 및/또는 절연에 특히 유용하다.

우주 항공 산업에의 응용 및 특히 항공기 내부에의 응용에 적당한 물질 및 반제품은 항공기 제조사가 제시하는 규격 명세에 기재된 까다로운 특성 프로필을 충족시키는 것이 필요하다. 요구되는 특성 프로필은 높은 난연성 및 연소시 낮은 매연 및 독성 가스 방출을 포함한다.

게다가, 이 물질은 높은 압축 강도와 같은 양호한 기계적 특성을 나타내는 것이 필요하다.

또 다른 최우선 요건은 우주 항공 산업에 유용한 물질이 저중량을 갖는 것, 즉 그 물질이 저밀도를 나타내는 것을 필요로 한다는 것이다.

또한, 이러한 물질의 경화성 전구체는 그것이 예를 들어 압출기, 펌프를 포함하는 장비 또는 다른 통상의 응용 장비에 의해 가공될 수 있도록 주변 온도에서 요망되는 점도를 나타내고, 바람직하게는 시간 경과에 따른 점도 증가가 낮을 것이 요구된다.

선행 기술에 게재된 경화된 물질 및 상응하는 전구체들은 이 특성 프로필을 요구되는 및/또는 요망되는 정도로 항상 충족시키지는 못한다.

미국 특허 5,019,605는 예를 들어, (a) 1 이상의 에폭시드 관능도(functionality)를 갖는 유기 에폭시드 화합물 10 내지 75 중량％, (b) 에폭시드 경화제(hardener) 1 내지 25 중량％, (c) 매연 억제제 20 내지 50 중량％, (d) 조성물의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제 10 내지 25 중량％, 및 (e) 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 아릴 포스포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 인 함유 화합물 1 내지 10 중량％를 포함하고, 약 3 내지 10 중량％의 브롬을 함유하는 저밀도 난연성 일액형 에폭시 조성물을 기재한다.

이 조성물은 매연 억제를 제공하고 우수한 압축 강도를 제공하지만, 브롬 함량 때문에 연소시 독성을 일으킬 가능성이 있다.

EP 0,814,121은 바람직하게는 역시 브롬 공급원을 포함하는 저밀도 난연성 에폭시 기반 조성물의 가공성 일액형 전구체를 게재한다.

EP 0,693,092, EP 0,459,951 및 WO 99/45,061은 본질적으로 할로겐이 없는 난연성 에폭시 조성물을 게재한다. EP 0,693,092는 높은 압축 강도를 유지하면서 경화된 에폭시 조성물의 중량 및 밀도를 감소시키기 위해 중공 유리 미소구체와 같은 저밀도 충전제를 사용하는 것을 게재한다. 유사한 접근이 EP 0,459,951에서 이 용되고, 여기서는 충전제로 유리 벌룬(balloon) 및 퓸드 실리카의 조합이 선호된다. 중공 유리 미소구체는 전형적으로 약 0.25 내지 0.35 g/㎤의 밀도를 가지므로, 조성물의 중량 및 밀도의 요망되는 감소를 제공하기 위해서는 조성물에 상대적으로 많은 양의 유리 미소구체를 첨가하는 것이 필요하다. 이것은 예를 들어 미국 특허 6,635,202에서 인식되는데, 이 특허에는 경화된 페이스트의 밀도를 0.6 g/㎤ 이하의 값으로 감소시키기 위해서는 가공성 신택틱 에폭시 기반 페이스트에 유의한 양의 중공 유리 미소구체를 포함시키는 것이 필요하다고 언급되어 있다. 또한, 미국 특허 '202는 유리 미소구체의 높은 로딩이 점도의 급격한 증가를 일으키므로 경화되지 않은 페이스트 전구체를 손 또는 반죽기로 혼련하는 것이 필요하다고 게재한다. 본 발명자들은 당업계의 현행 조성물에 조성물의 질량에 대해 25 중량％ 초과, 특히 27.5 중량％ 초과의 많은 양의 유리 미소구체를 첨가하는 것이 점도를 증가시키고, 따라서 이러한 통상의 에폭시 기반 난연성 조성물의 전구체의 가공성을 바람직하지 못하고 종종 허용될 수 없는 정도로 감소시키는 경향이 있음을 발견하였다.

미국 특허 6,635,202는 항공 우주 산업에서 이용되는 벌집형 샌드위치 패널용 공극 충전 물질로서 사용될 수 있는 열 팽창성 에폭시 기반 분말을 게재한다. 분말은 에폭시 화합물, 에폭시 경화제, 및 팽창되지 않은 열가소성 미소구체를 임의로는 퓸드 실리카와 같은 무기 충전제와 조합하여 포함하는 충전제 성분을 포함한다. 분말 전구체는 출발 화합물들을 에폭시 화합물의 온셋(onset) 온도보다 낮고 팽창되지 않은 열가소성 미소구체의 팽창이 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 혼합함으로써 얻어진다. 미국 특허 '202에서는 그 분말을 벌집형 구조에 충전하고 가열함으로써 분말을 팽창, 발포 및 경화시킨다.

미국 특허 '202의 분말은 수직 결합 형태에 사용될 수 없으며, 이는 그의 응용성을 제한한다. 게다가, 발포 접착제는 특이한 응용에서만 사용될 수 있을 뿐이다. 미국 특허 '202의 경화된 분말의 압축 강도는 게다가 실용적 요건을 항상 충족시키지는 못한다.

따라서, 본 발명의 목적은 연소시 매연 및 독성 가스 방출이 낮고 기술적 응용성이 다양한 저중량 난연성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 경화시 특히 높은 압축 강도 및 저밀도, 바람직하게는 0.6 g/㎤ 이하의 밀도와 같은 유리한 기계적 특성을 나타내는 동시에 그의 전구체가 특히 양호한 신장성과 같은 양호한 또는 적어도 허용가능한 가공성을 가짐을 특징으로 하는 난연성 에폭시 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 다음 상세한 설명으로부터 알 수 있다.

발명의 요약

본 발명은

(i) 1 이상의 에폭시드 관능도를 갖는 1종 이상의 유기 에폭시드 화합물 10 내지 70 중량％,

(ii) 1종 이상의 에폭시드 경화제 1 내지 55 중량％,

(iii) (1) 알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 (2) 1종 이상의 인 함유 물질의 혼합물을 포함하는 본질적으로 할로겐이 없는 난연제계 5 내지 50 중량％, 및

(iv) (1) 0.1 내지 0.5 g/㎤의 밀도를 갖는 1종 이상의 저밀도 무기 충전제와 (2) 0.01 내지 0.30 g/㎤의 밀도를 가지며 압축될 수 있는 1종 이상의 저밀도 유기 충전제의 혼합물을 포함하는, 전구체의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제계 10 내지 60 중량％

를 포함하는 본질적으로 할로겐이 없는 난연성 저밀도 에폭시 조성물의 경화성 전구체에 관한 것이다.

게다가, 본 발명은 본 발명의 전구체를 경화시켜서 얻은 16 MPa 이상의 실온에서의 압축 강도 및/또는 7 MPa 이상의 80 ℃에서의 압축 강도를 갖는 본질적으로 할로겐이 없는 난연성 저밀도 에폭시 조성물에 관한 것이다.

게다가, 본 발명은 본 발명의 전구체의 공극 충전 응용 용도에 관한 것이다.

발명의 상세한 설명

상기 및 하기에서 사용되는 "가공성"이라는 용어는 하기 시험 부분에 기재된 바와 같이 측정된 초기 압출 속도가 60 g/분 이상, 바람직하게는 120 g/분 이상, 더 바람직하게는 140 g/분 이상, 특히 바람직하게는 150 g/분 이상인 에폭시 기반 조성물의 전구체를 의미한다.

상기 및 하기에서 사용되는 "저밀도"라는 용어는 하기 시험 부분에 따라 측정된 밀도가 0.8 g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 0.65 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.6 g/㎤인 경화된 난연성 에폭시 기반 조성물을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는, "본질적으로 할로겐이 없는"이라는 용어는 조성물이 흔적량 이하의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 전형적인 에폭시드 제조 기술로는 몇몇 할로겐 원자 또는 할로겐 함유 분자를 함유하는 물질을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 물질은 본 발명의 범위 내의 본질적으로 할로겐이 없는 것으로 여긴다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 에폭시 백만 부당 약 50 부 이하, 더 바람직하게는 약 5 ppm 이하의 할로겐을 함유한다.

난연성은 하기 시험 부분에서 언급된 ABD(Airbus Directive) 00031, D호(2002년 9월)에 따라 수직 연소 시험을 수행함으로써 평가한다. 매연 밀도는 하기 시험 부분에서 언급된 JAWFAR(Joint Aviation Requirements/Federal Aviation Regulations, Part 25, Appendix F, Part V)에 따라 측정한다. 경화된 본질적으로 할로겐이 없는 저밀도 에폭시 기반 조성물은 자기 소화 시간이 15초 미만이고(이거나) 매연 밀도가 200 미만이면 "난연성"이라고 부른다.

본 발명의 전구체 및 조성물에는 유기 에폭시드로서 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 옥시란 고리를 갖는 어떠한 유기 화합물이라도 사용될 수 있다. 넓은 의미로는 에폭시드라고 불리는 이러한 물질은 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 에폭시 화합물을 포함하고, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 유용한 물질은 일반적으로 분자당 2 개 이상의 중합될 수 있는 에폭시기, 더 바람직하게는 분자당 2 내지 4 개의 중합될 수 있는 에폭시기를 갖는다.

유기 에폭시드는 저분자량 단량체 생성물에서부터 고분자량 중합체에 이르기까지 다양할 수 있고, 또한 골격의 특성 및 치환체가 크게 다양할 수 있다. 분자량은 58 내지 약 100,000 또는 그 이상일 수 있다. 골격은 어떠한 유형이라도 될 수 있고, 본질적으로 할로겐이 없다. 치환체는 어느 것이든 본질적으로 할로겐이 없고, 그 밖에, 옥시란 고리와 반응성인 친핵성 또는 친전자성 부분(예: 활성 수소 원자)을 갖지 않는 어떠한 기라도 될 수 있다. 허용될 수 있는 치환체는 에스테르기, 에테르기, 술포네이트기, 실록산기, 니트로기, 아미드기, 니트릴기, 포스페이트기 등을 포함한다. 또한, 다양한 유기 에폭시드의 혼합물도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

바람직한 유기 에폭시드는 알킬렌 옥시드, 알케닐 옥시드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 글리시돌의 아크릴산 에스테르 및 공중합가능 비닐 화합물의 공중합체, 폴리우레탄 폴리에폭시드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 유기 에폭시드는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 전구체는 바람직하게는 반응성 에폭시 시너(thinner) 또는 반응성 에폭시 희석제라고 빈번하게 불리는 1종 이상의 액체 저분자량 에폭시드를 포함한다. 이들 화합물은 바람직하게는 디- 및 폴리페놀 또는 지방족 또는 지환족 히드록시 화합물의 디- 및 폴리글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된다. 반응성 에폭시 희석제는 전형적으로 700 미만의 분자량을 나타내고, 그것은 바람직하게는 1종 이상의 에폭시드 화합물을 포함하는 에폭시드 성분의 질량에 대해서 1 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 농도 범위로 사용될 수 있다.

본 발명의 전구체 및 경화된 조성물에 적당한 에폭시드 화합물은 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 지방족 및 방향족 아민, 예를 들어 메틸렌 디아닐린 및 아미노페놀, 및 할로겐 치환 비스페놀 수지, 노볼락, 지방족 에폭시, 및 이들의 조합으로부터 유랜된다.

더 바람직하게는, 유기 에폭시드는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락을 포함하는 군으로부터 선택된다.

다른 유용한 유기 에폭시드는 미국 특허 5,019,605, 미국 특허 4,145,369, 미국 특허 3,445,436, 미국 특허 3,018,262, 및 리(Lee) 및 네빌(Neville)의 문헌["Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill Book Co., 뉴욕(1967)]에 게재된 것들을 포함한다.

본 발명의 본질적으로 할로겐이 없는 난연성 저밀도 에폭시 기반 조성물의 전구체는 1종 이상의 에폭시드 화합물을 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 15 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 15 내지 55 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량％를 포함한다.

본 발명에 유용한 에폭시드 경화제는 유기 에폭시드의 옥시란 고리와 반응해서 에폭시드의 실질적 가교를 일으키는 물질이다. 이들 물질은 가교 반응이 일어나게 하는 하나 이상의 친핵성 또는 친전자성 부분(예: 활성 수소 원자)을 함유한다. 에폭시드 경화제는 주로 유기 에폭시드의 사슬들 사이를 차지(lodging)하여 가교를 일으킨다 하더라도 거의 일으키지 않는 에폭시드 사슬 연장제와는 다르다. 본 명세서에서 사용되는 에폭시 경화제는 또한 당업계에서 큐어링제(curing agent), 촉매, 에폭시 큐러티브(curative), 및 큐러티브로도 알려져 있다.

본 발명에 유용한 에폭시 경화제는 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트 우레아와 같은 치환 우레아 및 디시안디아미드를 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 1-시아노구아니딘 (디시안디아미드 CG 1200으로 상업적으로 입수가능함) 및 1,1-메틸렌 비스(페닐디메틸우레아) (오미큐어(Omicure) 52로 상업적으로 입수가능함)을 포함하는 상업적으로 입수가능한 경화제의 작은 군이다.

게다가, 예를 들어 4-메틸테트라히드록시 프탈산 안히드라이드, NMA(=나딕 메틸 안히드라이드), 5-메틸-2,3-디카르복시노르보르넨 안히드라이드 또는 메틸노르보르넨 프탈산 안히드라이드와 같은 안히드라이드 경화제를 포함하는 본 발명의 전구체가, 특히 쿠레졸(Curezol) ZPH7 또는 쿠레졸 MZ-아진과 같은 이미다조트계 경화제와 조합해서 사용될 때, 바람직하다는 것을 발견하였다.

본 발명에 유용한 다른 에폭시 경화제는 예를 들어 디(4-아미노페닐)술폰, 디-(4-아미노페닐)-에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 또는 디에틸렌 트리아민 경화제 같은 아민 기반 경화제를 포함한다. 아민 기반 경화제는 전형적으로 상응하는 전구체의 보다 오랜 저장 수명 시간을 허용한다. 아민 기반 경화제는 일반적으로 신속한 경화를 일으키기 때문에 상응하는 전구체의 경화 반응이 고도로 발열성일 수 있고, 이는 경화시 특히 전구체의 두꺼운 층들을 열적으로 손상시킬 수 있다. 따라서, 전형적으로, 전구체가 30 mm 초과의 두께를 갖는 층으로 적용되어야 하는 경우에는 아민 기반 경화제가 덜 유리하다.

때로는, 에폭시드 경화 반응의 속도를 증가시키는 데 사용되는 에폭시드 경화제와 가속화제가 구별된다. 전형적으로, 가속화제는 또한 에폭시드 경화제로도 분류될 수 있는 다관능성 물질이다. 문헌에서 때로는 가속화제라고 불리는 화합물은 예를 들어 이미다졸, 이미다졸 유도체, 이미다졸 유사 화합물 및 기타 등등을 포함한다. 특이한 예는 예를 들어 2-(2-(2-메틸이미다졸릴)-에틸)-4,6-디아미노-s-트리아진을 포함한다. 본 명세서에서는 경화제와 가속화제 사이에 구별이 없다.

본 발명의 전구체는 1종 이상의 경화제 화합물, 바람직하게는 1 내지 4종, 더 바람직하게는 1 내지 3종의 경화제 화합물을 포함한다. 1종 이상의 경화제 화합물을 포함하는 경화제 성분의 농도는 바람직하게는 에폭시 기반 조성물에 대해 1 내지 55 중량％, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량％이다.

본 발명의 전구체는 (1) 알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 및 (2) 1종 이상의 인 함유 물질의 혼합물을 포함하는 본질적으로 할로겐이 없는 난연제계 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％를 더 포함한다.

상기 (1)의 알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물을 포함하는 군의 화합물은 종종 매연 억제제라고 불린다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 삼수화물(알루미늄 옥시드 삼수화물, 때로는 수산화알루미늄이라고도 불림) 및 수산화마그네슘을 포함한다.

상기 (2)의 인 함유 물질은 예를 들어 원소 적린(赤燐), 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 및 예를 들어 알루미늄 포스피네이트와 같은 무기 포스피네이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 원소 적린 및 무기 포스피네이트가 바람직하다.

난연제계는 또한 메타붕산바륨, 메타붕산칼슘, 메타붕산아연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들과 같은 임의의 붕소 함유 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질은 전구체 질량에 대해 25 중량％ 이하를 제공할 수 있다.

본 발명에서는 전구체가 (1) 0.1 내지 0.5 g/㎤의 밀도를 갖는 1종 이상의 저밀도 무기 충전제 및 (2) 0.01 내지 0.30 g/㎤의 밀도를 가지며 압축될 수 있는 1종 이상의 저밀도 유기 충전제의 혼합물을 포함하는, 전구체의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제계 10 내지 60 중량％를 포함하는 것이 필수적이다.

이러한 충전제계에서 상기 1종 이상의 유기 충전제 (2)에 대한 상기 1종 이상의 무기 충전제 (1)의 질량비는 바람직하게는 2 내지 400이다.

저밀도 무기 충전제는 바람직하게는 중공 무기 미소구체를 포함하는 군으로부터 선택된다. 이러한 무기 미소구체의 외피는 예를 들어 유리, 세라믹(졸-겔에서 유래된 것을 포함함) 또는 지르코니아를 포함하는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다.

이들 무기 미소구체는 바람직하게는 그들이 경화된 조성물의 압축 강도를 희생시키지 않으면서 경화된 조성물의 유리한 밀도를 허용하도록 선택된다. 따라서, 무기 미소구체는 바람직하게는 그들이 어떠한 혼합 및 압출 단계라도 포함하는 전구체의 가공을 본질적으로 견디도록 선택된다.

중공 무기 미소구체는 0.5 g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.45 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 g/㎤의 밀도를 나타낸다.

게다가, 중공 무기 미소구체는 유리한 압착 강도를 나타낸다. 그들은 바람직하게는 전구체에 포함된 이러한 미소구체의 양의 85％ 이상, 더 바람직하게는 90％ 이상이 전구체에 대한 2,500 psi(pound per square inch) 이상, 더 바람직하게는 4,000 psi 이상의 압력 적용을 견디도록 선택된다.

바람직하게는, 본 발명에 유용한 중공 무기 미소구체는 바람직하게는 상대적으로 균질한 입자 크기를 갖는 자유 유동 분말을 형성한다. 평균 입자 크기는 전형적으로 1 내지 300 ㎛, 더 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다. 게다가, 전구체에 도입된 중공 무기 미소구체는 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더 바람직하게는 2.5 중량％ 미만의 적은 양의 파쇄된 미소구체를 나타낸다. 이것은 미소구체 제조 후 미소구체를 수조 내에 부유시키고, 물 표면에 있는 미소구체들만 수집함으로써 얻을 수 있다. 이들 미소구체는 또한 플러티드(flirted) 미소구체라고도 불린다.

거친 외부 표면은 전구체를 더 많은 점성을 갖게 하여 가공을 어렵게 하는 경향이 있기 때문에 본 발명에서 유용한 중공 무기 미소구체는 거친 외부 표면보다는 매끈한 외부 표면을 갖는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 중공 무기 미소구체는 예를 들어 3M 컴파니(3M Company)로부터 스카치라이트(Scotchlite) D32/4500이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 유리 미소구체를 포함한다. 이들 미소구체는 다음과 같은 입자 크기 분포를 나타낸다: 미소구체의 10 부피％는 20 ㎛ 미만의 직경을 가지고, 50 부피％는 40 ㎛ 미만의 직경을 가지고, 90 부피％는 70 ㎛ 미만의 직경을 가지고, 95％는 85 ㎛ 미만의 직경을 갖는다. 85 ㎛의 직경은 또한 최상위 유효 크기(effective top size)라고도 불린다. D32/4500의 미소구체는 0.32 g/㎤의 밀도 및 유리한 압착 강도를 갖는다.

본 발명자들은 경화된 에폭시 조성물의 밀도를 감소시키고 경화된 에폭시 조성물에 실온에서 및 80 ℃의 승온에서 충분한 압축 강도를 부여하기 위해서는 본 발명의 전구체의 충전제계가 1종 이상의 저밀도 무기 충전제, 더 바람직하게는 1종 이상의 저밀도 중공 무기 미소구체 충전제를 포함하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다.

전구체는 바람직하게는 9 내지 35 중량％, 더 바람직하게는 15 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 17.5 내지 27.5 중량％의 1종 이상의 저밀도 무기 충전제, 특히 1종 이상의 저밀도 무기 중공 미소구체를 포함한다. 본 발명자들은 저밀도 무기 충전제의 농도가 9 중량％ 미만이면 경화된 에폭시 조성물의 압축 강도가 불충분한 경향이 있다는 것을 발견하였다. 1종 이상의 저밀도 무기 충전제의 농도가 35 중량％를 초과하면, 전구체의 가공성이 대부분의 실용적 응용에 허용될 수 없는 경향이 있고, 더 구체적으로는, 본 발명의 전구체가 35 중량％ 초과의 1종 이상의 중공 무기 미소구체를 포함하면, 하기 시험 부분에 기재된 바와 같이 측정된 초기 압출 속도가 50 g/분 이하로 떨어질 수 있다는 것을 발견하였다.

놀랍게도, 본 발명자들은 1종 이상의 저밀도 무기 충전제의 농도를 증가시킬 때 관찰되는 초기 압출 속도의 감소를 본 발명의 충전제계에 0.01 내지 0.3 g/㎤의 밀도를 가지며 압축될 수 있는 1종 이상의 저밀도 유기 충전제, 특히 1종 이상의 저밀도 중합체 충전제를 포함시킴으로써 상쇄시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 압축될 수 있는 유기 미소구체가 압력, 예를 들어 아래에서 상세하게 설명된 압출 속도 시험 방법에 사용되는 5 bar의 압력을 받을 때 그의 부피는 감소한다. 일반적으로, 압축될 수 있는 유기 충전제는 경화된 에폭시 조성물의 압축 강도를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 압축될 수 있는 유기 충전제는 실용적 목적에 무관한 낮은 정도로 및/또는 허용될 수 있는 정도로만 전구체의 압축 강도에 유해 영향을 주면서, 경화되지 않은 전구체의 가공성 및/또는 상응하는 경화된 에폭시 조성물의 밀도를 개선하도록 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 압축될 수 있는 유기 충전제는 1 중량％의 양으로 하기 비교예 1의 조성물에 첨가될 때, 30 MPa 이상, 더 바람직하게는 32.5 MPa 이상, 특히 바람직하게는 35 MPa 이상의 아래에서 지시된 바와 같이 측정되는 실온(23 ℃) 압축 강도를 나타내는 경화된 에폭시 조성물을 제공한다.

압축될 수 있는 저밀도 유기 충전제는 바람직하게는 예비 팽창된 유기 중공 미소구체 충전제를 포함하는 군으로부터 선택된다.

선행 기술에서는, 팽창되지 않은, 즉 예비 팽창되지 않은 유기 중공 미소구체 충전제가 예를 들어 EP 0,693,092에 게재된 바와 같이 난연성 에폭시 조성물에 발포제로 사용되었다. 미국 특허 6,635,202는 공극 충전 응용을 위한 열 팽창성 및 발포성 분말에 팽창되지 않은 유기 중공 미소구체 충전제를 사용하는 것을 게재한다. 그러나, 본 발명자들은 팽창되지 않은 유기 중공 미소구체를 포함하는 에폭시 조성물의 전구체가 불리한 기계적 특성, 특히 경화시 낮은 압축 강도를 나타낼 수 있음을 발견하였다.

팽창되지 않은 유기 중공 미소구체 충전제는 예를 들어 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 "엑스팬셀(등록상표)"(Expancel®)이라는 상표명으로 입수가능하다. 엑스팬셀 충전제는 예를 들어 액체 이소부탄과 같은 본질적으로 액체인 가스를 캡슐화하는 중합체 외피를 포함한다. 팽창되지 않은 유기 중공 미소구체가 에폭시 조성물의 경화성 전구체에 포함될 때, 그것은 온도가 올라갈 때 팽창해서 경화를 실행함으로써 경화 동안에 조성물이 팽창해서 발포된다. 예를 들어 입방형 금형에서 경화될 때, 이 조성물의 팽창은 전형적으로 균일하지 않고, 금형의 중앙에서 더 높을 수 있고 가장자리에서 더 낮을 수 있어서 굴곡된 표면이 형성된다. 이것은 많은 응용에서 요망되지 않는다. 이 전구체를 예를 들어 벌집형 구조를 충전한 후 경화시키는 데 사용할 때, 경화된 조성물은 많은 응용에서 편평한 표면을 나타내는 것이 요구된다.

전구체의 경화 온도에 의존해서 선택될 수 있는 상이한 팽창 온셋 온도를 가짐을 특징으로 하는 엑스팬셀 유형의 팽창되지 않은 중공 유기 미소구체는 상이한 양으로 입수가능하다. 온셋 온도는 전형적으로 80 내지 130 ℃이다. 팽창 속도는 예를 들어 경화 온도와 팽창 온셋 온도 사이의 차이에 의존하고, 전형적으로 에폭시 조성물이 경화시 현저하게 팽창, 즉 발포되도록 조정된다.

팽창되지 않은 유기 중공 미소구체는 때로는 팽창성 유기 마이크로벌룬이라고도 불리고, 이것은 또한 예를 들어 레만 앤드 보스(Lehmann and Voss)(독일 함부르크)로부터 마이크로펄(Micropearl)이라는 상표명으로 입수가능하다.

팽창되지 않은 유기 중공 미소구체는 전형적으로 5 내지 30 ㎛의 평균 직경을 나타내고, 미소구체가 완전 팽창했을 때는 이 수치보다 2 내지 6 팩터, 전형적으로는 3 내지 5 팩터 증가할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 전구체에 1종 이상의 압축될 수 있는 저밀도 유기 및/또는 중합체 충전제, 특히 1종 이상의 예비 팽창된 중공 유기 및/또는 중합체 미소구체 충전제의 포함이 생성되는 경화된 에폭시 조성물의 압축 강도에 유해한 영향을 주지 않거나 또는 허용될 수 있는 정도로만 유해 영향을 주면서 전구체의 가공성 및/또는 경화된 에폭시 조성물의 밀도를 개선한다는 것을 발견하였다.

예비 팽창되지 않은 팽창성 미소구체는 본질적으로 압축될 수 없는 액체 가스를 포함하기 때문에 그것은 본질적으로 압축될 수 없다. 이와 반대로, 예비 팽창된 미소구체는 압축될 수 있고, 더 바람직하게는 탄성 압축될 수 있으며, 즉 그것은 압력이 제거될 때 본질적으로 그의 원래 모양 및/또는 치수로 되돌아간다.

예비 팽창된 유기 중공 미소구체는 예를 들어 레만 앤드 보스(독일 함브르크)로부터 듀얼라이트(Dualite)라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 예비 팽창된 유기 미소구체는 예를 들어 아크릴로니트릴/아크릴레이트 공중합체 또는 비닐리덴클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 중합체 외피를 포함할 수 있다. 외피는 예를 들어 1종 이상의 본질적으로 기체인 탄화수소를 포함하는 코어를 캡슐화한다. 예비 팽창된 유기 중공 미소구체의 평균 직경은 바람직하게는 15 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 180 ㎛이다.

본 발명에 유용한 예비 팽창된 중공 유기 미소구체는 바람직하게는 파열 전 경화 온도에서 최대 팽창률에 대해 50 ％ 이상, 더 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상의 팽창 정도를 나타낸다. 예비 팽창된 중공 미소구체를 포함하지 않는 상응하는 전구체의 초기 압출 속도와 비교한 특정 전구체의 초기 압출 속도의 증가는 이러한 예비 팽창된 미소구체의 주어진 화합물 및 농도에 있어서 예비 팽창된 미소구체의 팽창 정도가 높을수록 더 크다. 그러나, 몇몇 응용에서, 전구체에 갭 충전 특성을 부여 및/또는 개선하고/하거나 이러한 갭 충전 특성을 개선하기 위해 경화시 전구체가 어느 정도 팽창하도록 하는 것이 요망된다. 이러한 응용을 위해서는, 불완전하게 예비 팽창된 중공 미소구체를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 이 경우 예비 팽창된 중공 미소구체의 팽창 정도 및 농도는 전구체의 부피에 대해서 경화된 에폭시 조성물의 부피 증가가 0.01 내지 1.5 부피％, 더 바람직하게는 0.02 내지 1.0 부피％가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 게다가, 예비 팽창된 중공 미소구체의 팽창 정도는 예비 팽창된 중공 미소구체가 0.3 g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25 g/㎤의 밀도를 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.

게다가, 예비 팽창된 중공 유기 미소구체의 포함은 예비 팽창된 중공 미소구체를 포함하지 않는 상응하는 경화된 에폭시 조성물의 밀도에 비해서 경화된 에폭시 조성물의 밀도를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 밀도 감소는 보통은 예비 팽창된 중공 유기 미소구체가 전구체의 적용 공정 및 후속하는 경화 단계를 본질적으로 파열되지 않고 견디는 경우에 더 현저하다. 유기 미소구체의 단편들이 에폭시 망상 구조 내에 혼입되기 때문에, 전구체를 예를 들어 압출에 의해 적용하는 동안 또는 전구체를 경화하는 동안 예비 팽창된 중공 유기 미소구체의 파열은 얻어지는 경화된 에폭시 조성물의 특성에 해를 끼치지 않는다. 놀랍게도, 본 발명의 전구체의 가공성 및/또는 압출성이 심지어 1종 이상의 저밀도 유기 충전제 (2)의 상대적으로 낮은 농도에서조차도 뚜렷하게 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 전구체는 바람직하게는 0.01 g/㎤ 내지 0.3 g/㎤의 밀도를 가지고 압축될 수 있는 1종 이상의 저밀도 유기 충전제 (2), 더 바람직하게는 1종 이상의 예비 팽창된 중공 유기 미소구체를 0.25 내지 3 중량％, 더 바람직하게는 0.3 내지 2 중량％ 포함한다. 이러한 저밀도 유기 충전제의 농도가 0.25 중량％ 미만이면, 많은 응용에 허용될 수 없고(없거나) 불리한 점도 및/또는 가공성 특성을 갖는 전구체의 가공성이 충분히 개선될 수 없다. 이러한 저밀도 유기 충전제의 농도가 3 중량％ 초과이면, 예를 들어 실온 및/또는 승온에서의 압축 강도와 같은 경화된 에폭시 조성물의 기계적 특성이 다양한 실용적 요건에 맞지 않을 정도로 지나치게 낮을 수 있다.

본 발명의 충전제계의 저밀도 무기 충전제 (1) 및 저밀도 유기 충전제 (2)의 농도는 바람직하게는 경화된 에폭시 조성물의 밀도가 0.65 g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 0.6 g/㎤ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.6 g/㎤이 되도록 선택된다.

본 발명자들은 충전제계의 저밀도 무기 충전제 (1)이 과량으로 존재할 때, 한편으로 경화된 에폭시 조성물의 유리한 저밀도 및 유리한 기계적 특성과 다른 한편으로 이러한 조성물의 전구체의 유리한 가공성 사이의 양호한 균형이 바람직하게 얻어진다는 것을 발견하였다. 충전제계의 1종 이상의 저밀도 유기 충전제 (2)의 질량에 대한 1종 이상의 저밀도 무기 충전제 (1)의 질량의 비는 2 내지 400, 더 바람직하게는 5 내지 200, 특히 바람직하게는 10 내지 80이다.

본 발명의 전구체 및 경화된 에폭시 조성물은 저밀도, 저점도, 유리한 기계적 특성 및 양호한 가공성과 함께 유리한 난연 특성을 갖는 균형잡힌 특성 프로필을 특징으로 한다.

이 유리한 특성 프로필은 예를 들어 예비 팽창된 중공 유기 미소구체를 상응하는 팽창되지 않은 중공 미소구체로 대체할 때는 얻어지지 않는다. 본 발명자들은 이러한 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시태양에서 압축될 수 있는 예비 팽창된 중공 유기 미소구체가 강직성 비압축성 무기 중공 미소구체들 사이에서 윤활제로 작용하는 것으로 추정된다. 따라서, 동시에 전구체의 가공성 및 압출성을 개선하면서 경화된 에폭시 수지의 요망되는 기계적 특성 및 저밀도를 제공하기 위해 예비 팽창된 중공 유기 미소구체가 본 발명의 전구체에 높은 농도의 무기 중공 미소구체의 존재를 허용하는 것으로 믿어진다.

본 발명의 전구체의 충전제계는 가공성을 추가로 개선하기 위해 전구체의 레올로지 특성을 더 조절하고 그의 점도를 조정하는 데 사용되는 다른 충전제를 포함할 수 있다. 이들 추가의 충전제는 예를 들어 실리카를 포함하는 무기 충전제를 포함한다. 특히 바람직한 것은 데구사(Degussa)로부터 에어로졸(Aerosol)로서 또는 캐보트(Cabot)로부터의 캐브-오-실(등록상표)(CAB-O-SIL®)로서 상업적으로 입수가능한 소수성 퓸드 실리카이다. 이러한 추가의 충전제의 특성 및 양은 본 발명의 전구체 및 경화된 에폭시 조성물의 유리한 특성이 유해한 영향을 받지 않거나 또는 허용될 수 있을 정도로만 유해한 영향을 받도록 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 전구체는 습윤제와 같은 다른 임의의 성분들을 포함할 수 있고, 이 성분들은 바람직하게는 티타네이트, 실란, 지르코네이트, 지르코알루미네이트, 인산 에스테르(들) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 습윤제는 조성물의 혼합성 및 가공성을 개선하고, 또한 조성물의 취급 특성들을 증진할 수 있다. 유용한 습윤제는 미국 특허 5,019,605에 게재되어 있다. 특히 유용한 습윤제는 코아텍스(Coatex)(프랑스 게네이)로부터의 코아텍스(Coatex) DO-UP6L로 상업적으로 입수가능하다. 1종 이상의 습윤제를 포함하는 습윤제 성분의 농도는 전형적으로 6 중량％ 미만, 더 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.

본 발명의 전구체는 많은 기술로 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 다양한 성분들을 주변 조건 하에서 모굴(Mogul) 혼합기와 같은 적당한 혼합 용기에 첨가할 수 있다. 제조하는 동안의 성분들의 반응을 방지하고 제조하는 동안 발생하는 열의 제거를 촉진하기 위해 용기를 냉각시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 전구체는 35 ℃ 미만의 온도에서 혼합한다. 추가로, 혼합기 내에 열 증가 방지를 돕고 사용되는 어떠한 무기 및/또는 유기 중공 미소구체이든 그의 파괴를 최소화하기 위해 일반적으로 느린 혼합 속도가 이용된다. 혼합은 성분들이 균질 혼합물을 형성할 때까지 계속되고, 그 후에, 혼합기로부터 전구체가 제거된다.

우수한 가공성 때문에, 전구체는 압출기 또는 펌프 제공 장비와 같은 통상의 적용 장비에 의해 적용될 수 있다.

본 발명의 전구체는 바람직하게는 일액형 조성물이고, 즉 그것은 경화제 성분을 이미 포함한다. 본 발명의 일액형 전구체는 바람직하게는 전형적으로 90 일 이상의 우수한 실온 저장 수명 시간을 나타낸다.

전구체는 예를 들어 금속 (예를 들어, Al, Al 합금, 티탄 또는 스테인리스강), 또는 예를 들어 유리, 붕소, 탄소, 케블러(Kevlar) 섬유, 에폭시, 페놀, 시아네이트 에스테르 및 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 다른 기재와 같은 다양한 기재에 적용될 수 있다. 그것은 예를 들어 전형적으로 3 mm 이하의 두께를 갖는 얇은 코팅으로서 적용될 수 있다. 또한, 그것은 예를 들어 항공기 내부에 사용되는 복합 바닥 패널 또는 벽 건설용과 같은 벌크 물품의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 바닥 패널 또는 벽은 전형적으로 전구체로 충전된 전형적으로 1 mm 내지 50 mm의 두께를 갖는 벌집형 구조를 포함한다.

이어서, 전구체는 바람직하게는 열 경화된다. 경화 조건은 특이한 응용에 의존해서 폭넓게 변할 수 있다. 경화 온도는 전형적으로 105 내지 180 ℃에서 선택되고, 경화 시간은 전형적으로 15 내지 180 분이다.

본 발명에 따르는 에폭시 기반 조성물의 전구체는 우수한 가공성을 특징으로 하고, 유리한 초기 점도(예를 들어 초기 압출 속도로 평가됨) 및 시간 경과에 따른 낮은 점도 증가(예를 들어 8 일 또는 21 일 후 각각에서의 압출 속도로 평가됨)를 나타낸다.

상응하는 전구체를 경화시킴으로써 얻을 수 있는 저밀도 난연성 에폭시 기반 조성물은 예를 들어 매연 밀도 및/또는 소화 시간으로 평가되는 유리한 난연성을 가짐을 특징으로 하고, 게다가 그것은 예를 들어 압축 강도로 평가되는 유리한 기계적 특성을 나타낸다. 본 발명의 전구체 및 경화된 조성물은 가압 대역과 비가압 대역의 계면에 사용될 때 부닥치는 힘을 견뎌낼 수 있는, 쉽게 적용될 수 있는 경량의 난연성 물질이기 때문에 특히 항공 우주 응용에 유용하다.

본질적으로 할로겐이 없는 난연성 저밀도 에폭시 조성물의 특히 바람직한 전구체는

(i) 1 내지 4의 에폭시드 관능도를 갖는 1종 이상의 유기 에폭시 화합물 10 내지 30 중량％,

(ii) 1종 이상의 반응성 에폭시 희석제 1 내지 6 중량％,

(iii) 1종 이상의 에폭시 경화제 10 내지 40 중량％,

(iv) (1) 알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 (2) 1종 이상의 인 함유 물질의 혼합물을 포함하는 본질적으로 할로겐이 없는 난연제계 15 내지 40 중량％,

(v) (1) 0.1 내지 0.5 g/㎤의 밀도를 갖는 1종 이상의 저밀도 무기 중공 미소구체 충전제 및 (2) 0.01 내지 0.25 g/㎤의 밀도를 갖는 1종 이상의 저밀도 유기 예비 팽창된 중공 충전제의 혼합물을 포함하는 전구체의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제계 15 내지 40 중량％, 및

(vi) 1종 이상의 습윤제 0 내지 10 중량％, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％

를 포함하고, 상기 1종 이상의 유기 충전제 (2)에 대한 상기 1종 이상의 무기 충전제 (1)의 질량비는 5 내지 200이다.

게다가, 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다. 그에 앞서, 전구체 및 경화된 에폭시 기반 조성물을 특성화하는 데 사용된 몇몇 시험 방법을 설명한다.

달리 명시되지 않으면, 백분율(％)은 전구체 또는 경화된 에폭시 기반 조성물 각각의 질량에 대한 중량％이다. 상기 및 하기 설명에서, 전구체 또는 경화된 조성물의 모든 성분들의 질량 백분율은 각 경우에서 합이 100 중량％가 된다.

시험 방법

압출 속도

저밀도 에폭시 기반 조성물의 전구체의 가공성은 다음 절차를 이용해서 표준 장비를 통해 그것을 압출시킴으로써 실온(23 ℃)에서 평가한다. 공기 구동 적용 피스톨(SEMCO(영국 이스트 킬브라이드)로부터 입수 가능함)에 150 ml 일회용 카트리지 및 5.6 mm의 구경을 갖는 노즐을 맞춰 끼운다. 일회용 카트리지를 전구체로 충전하고, 5 bar의 공기압을 적용함으로써 저밀도 에폭시 조성물을 압출한다. 전구체 80 g의 압출에 요구되는 시간을 측정함으로써 압출 속도를 결정한다.

전구체가 제조된 직후에 측정한다(초기 압출 속도). 각 전구체에 대해 3회 평가하고 그 결과를 평균한다.

압축 강도

경화된 에폭시 기반 조성물의 압축 강도는 DIN 53454에 따라 측정한다.

약 200 g의 전구체를 치수가 12.5 mm(높이) x 12.5 mm (폭) x 25 mm (길이)이고 한 주요 면이 개방된 이형 코팅된 금형 안에 캐스팅한다.

금형을 강제 공기 오븐에 넣고, 경화 프로그램을 수행한다. 3 내지 5 ℃/분의 가열 속도를 이용해서 오븐 온도를 23 ℃에서 125 ℃로 올린다. 이어서, 에폭시 기반 조성물을 경화시키기 위해 온도를 125 ℃에서 1 시간 동안 유지시킨다. 125 ℃에서 1 시간 동안의 경화가 완료된 후, 경화된 에폭시 기반 조성물을 45 분의 기간에 걸쳐서 23 ℃로 냉각시킨다.

가열 성능이 구비된 쮜크(Zwick) 모델 Z030 인장 시험기(쮜크 게엠베하 앤드 코.(Zwick GmbH ＆ CO.); 독일 울름)를 이용함으로써 시편들을 그들의 25 mm 축을 따라서 0.5 mm/분의 속도로 압축한다.

23 ℃(실온) 및 80 ℃에서 압축 강도를 측정한다. 80 ℃에서 시험하기 전에 30 분 이상 동안 시편을 가열된 장비에서 예비 컨디셔닝한다.

각 에폭시 조성물에 대해 3 개 이상의 샘플을 측정하고, 그 결과를 평균하여 MPa 단위로 기록한다.

밀도

경화된 에폭시 기반 조성물의 밀도를 DIN 53479A에 따라서 측정한다. 에폭시 기반 조성물의 샘플은 상응하는 전구체를 금형 안에 캐스팅하고 상기한 "압축 강도" 시험 방법에 기재된 온도 프로그램을 이용해서 강제 공기 오븐에서 경화시킴으로써 제조한다. 에폭시 기반 조성물의 경화된 샘플을 금형으로부터 꺼내고, 그의 정확한 치수를 기록한다. 각 샘플의 중량을 측정하고, 밀도를 계산해서 g/㎤ 단위로 기록한다.

매연 밀도

두께 3 내지 5 mm의 시트를 이형 처리된 알루미늄 금형 안에 붓고, 상기한 압축 강도 시험에 기재된 바와 같이 동일한 온도 프로그램을 이용해서 공기 강제 오븐에서 경화시킨다. 이어서, 이 큰 시트로부터 3 mm x 75 mm x 75 mm의 치수를 갖는 샘플들을 자른다. 노출된 수지가 전체 조성을 나타내도록 한쪽 표면을 사포로 연마한다.

NBS 매연 밀도 챔버(NBS = National Bureau of Standards)를 이용해서 매연 밀도를 측정한다. 이 시험 방법은 JAR/FAR [Part 25, amdt 25 -66, Appendix F, Part V(JAR/FAR = Joint Aviation Requirements/Federal Aviation Regulations)]에 상세하게 기재되어 있고; 또한 에어버스 디렉티브 ABD 0031 [Airbus Directive ABD 0031, "Fireworthiness Requirements, Pressurised Section of Fuselage". Issue D, Sept. 2002, section 5.4 "smoke-density"]를 참조한다. 에폭시 기반 조성물의 한 샘플을 특이한 치수의 가스 불꽃 위에 놓는다. 오븐 내의 공기 공간을 통한 수직 광 비임의 빛 투과율로 챔버 내에 발생한 매연을 측정한다.

각 에폭시 기반 조성물의 3 개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균한다.

수직 연소 시험

수직 연소 시험은 에어버스 디렉티브 ABD 0031, 2002년 9월호에 따라서 수행한다. 알루미늄 금형에서 경화된 에폭시 조성물의 3 mm x 400 mm x 400 mm 패널로부터 3 mm x 75 mm x 300 mm의 치수를 갖는 3 개의 시편을 자른다. 에폭시 조성물을 SEMCO 카트리지의 금형에서 압출한다. 공기 강제 오븐에서 125 ℃에서 60 분 동안 3 ℃/분의 가열 속도로 금형을 경화시킨다. 이어서, 시편을 60 초 수직 번센(Bunsen) 버너 시험에 대해서 가연성 챔버에서 시험한다.

불꽃에 노출시킨 후, 3 개의 에폭시 기반 수지 시편 각각에 대해 자기 소화 시간을 측정하고 그 결과를 평균한다.

물질 목록
(1)	에폭시 수지	루타폭스(Rutapox) 300/S25, 75％ 페놀 포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및 25％ 반응성 희석제, 베이크라이트(Bakelite)(독일)로부터 입수가능함
(2)	에폭시 경화제 (1)	메틸 나딕 안히드라이드(Methyl Nadic Anhydride), 메틸노르보렌프탈레이트의 산 무수물, 론자 에스.피.에이(Lonza S.P.A.)(이탈리아)로부터 입수가능함.
(3)	에폭시 경화제 (2) (반응 가속화제)	쿠레졸 MZ-아진, 2-(2-(2-메틸-이미다졸릴)-에틸-4,6-디아미노-s-트리아진, 쉬코쿠 케미칼즈(Shikoku Chemicals)(일본)으로부터 입수가능함.
(4)	반응성 에폭시 희석제	루타폭스 EPD HD, 시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르, 베이크라이트(독일)로부터 입수가능함.
(5)	매연 억제제	알루미늄 삼수화물, 세큐록(Securoc) A5 FS 41.0, 평균 입자 크기 < 8 mm, 인세민 아게(Incemin AG)로부터 입수가능함.
(6)	난연성 적린	엑솔리트(Exolit) RP 6500, 캡슐화된 적린, 클래리언트(Clariant)(독일)로부터 입수가능함.
(7)	습윤제	Z 6040 실란, 에폭시 실란, 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 입수가능함.
(8)	중공 유리 미소구체	스카치라이트 D32/4500, 최상위 유효 크기 85 ㎛, 3M (미국 미네소타주 세인트 폴)로부터 입수가능함.
(9)	예비 팽창된 중합체 미소구체	듀얼라이트(Dualite) E065-135D, 아크릴로니트릴 공중합체(외피), 평균 입자 크기 130 ㎛, 밀도 0.065 g/㎤, 레만 앤드 보스 코.(독일)로부터 입수가능함.
(10)	예비 팽창되지 않은 중합체 미소구체	마이크로펄 F30, 휘발성 탄화수소를 캡슐화하는 비닐리덴클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체 외피, 평균 입자 크기 20 내지 25 ㎛, 밀도 1.03 g/㎤, 레만 앤드 보스 코.(독일)로부터 입수가능함.

실시예 1 내지 3

실시예 1 내지 3의 저밀도 에폭시 기반 조성물은 각 경우에 대해 하기 표 1에 기재된 화합물들을 0.5 L 기계적 모굴(mogul)형 혼합기에서 배합함으로써 제조하였다. 표 1에서, 모든 농도는 중량％로 주어진 것이다.

혼합 공정 동안 물 냉각을 이용해서 35 ℃ 미만의 온도를 유지시켰다. 에폭시 수지, 반응성 에폭시 희석제 및 캡슐화된 적린(난연제)을 알루미늄 삼수화물 및 에폭시 실란(습윤제)과 균질해질 때까지 약 20 분 동안 혼합하였다. 이어서, 90％의 나딕 메틸 안히드라이드를 첨가한 후, 추가로 15 분 동안 혼합하였다. 이어서, 중공 유리 미소구체를 넣어 교반한 후, 추가로 20 분 동안 혼합하였다.

별도로, 반응 가속화제인 삼급 아민 및 10％ 나딕 메틸 안히드라이드의 프리믹스를 손으로 혼합해서 제조한 후, 상기 혼합물에 첨가하였다. 최종 단계에서, 혼합물에 중합체 중공 미소구체를 첨가하였다.

실시예 1 내지 3의 전구체를 상기 시험 방법 부분의 "압축 강도"라는 부제 하에 기재된 경화 프로그램으로 처리함으로써 전구체들을 경화시켰다.

이들 혼합물은 매끈하고 균일한 컨시스턴스를 갖는 페이스트였다.

에폭시 기반 조성물의 경화되지 않은 전구체의 압출 속도, 및 경화된 에폭시 기반 조성물의 압축 강도, 밀도, 매연 밀도 및 자기 소화 시간을 시험 방법 부분에서 이미 기재한 바와 같이 측정하였다. 이들 측정의 결과를 하기 표 2에 요약하였다.

비교예 1 내지 3

실시예 1 내지 3에 대해 이미 기재한 방법을 이용해서 표 1에 기재된 화합물들을 배합함으로써 3 개의 비교 에폭시 기반 조성물을 제조하였다.

에폭시 기반 조성물의 경화되지 않은 전구체의 압출 속도, 및 경화된 에폭시 조성물의 특성을 상기 시험 방법 부분에 기재된 바와 같이 측정하였다. 이들 측정의 결과를 하기 표 2에 요약하였다.

비교예 3은 예비 팽창된 중합체 미소구체 충전제 듀얼라이트 E 065-135D를 예비 팽창되지 않은 마이크로펄 충전제 F30으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3을 재현하였다. 상기 압축 강도 시험에 사용된 금형에서 실시예 3의 전구체를 경화시켰을 때, 경화된 시편은 편평한 표면을 나타내었다. 이와 반대로, 비교예 3의 전구체는 이러한 금형에서 경화시켰을 때, 굴곡된 표면을 갖는 뚜렷하게 팽창된 경화된 시편이 되었다.

성분	실시예 1 (중량％)	실시예 2 (중량％)	실시예 3 (중량％)	비교예 1 (중량％)	비교예 2 (중량％)	비교예 3 (중량％)
루타폭스 300/S 25 (에폭시 수지)	17.04	16.96	16.92	17.2	15.66	16.92
루타폭스 EPD HD (반응성 에폭시 희석제)	3.33	3.31	3.31	3.35	3.06	3.31
메틸 나딕 안히드라이드 (경화제)	26.44	26.32	26.25	26.57	24.31	26.25
쿠레졸 MZ-아진 (가속화제)	0.29	0.29	0.29	0.3	0.27	0.29
세쿠록 A5 FS 41.0 (알루미늄 삼수화물)	14.9	14.62	14.59	14.76	13.50	14.59
엑솔리트 RP 6500 (캡슐화된 적린)	9.79	9.75	9.72	9.84	9.0	9.72
Z 6040 실란 (에폭시 실란, 습윤제)	3.43	3.41	3.4	3.44	3.15	3.4
스카치라이트 D32/4500 (유리 미소구체)	24.49	24.37	24.31	24.6	31.0	24.31
듀얼라이트 E065-135D (예비팽창된 중합체 미소구체)	0.49	0.97	1.2	0	0	0
마이크로펄 F30 (예비팽창되지 않은 중합체 미소구체)	0	0	0	0	0	1.2
듀얼라이트 E065-135D의 질량에 대한 스카치라이트 D32/4500의 질량의 비	50.0	25.1	20.3	-	-	-

시험	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
경화된 밀도 (g/㎤)	0.62	0.59	0.57	0.67	0.57	-
초기 압출 속도 (ml/분)	322.5	372.8	377.2	432	78.9	-
초기 압출 속도 (g/분)	200	220	215	290	45	-
실온 압축 강도 (MPa)	49.5	41.6	37.6	63.6	-	20.5
80 ℃ 압축 강도 (MPa)	18.9	14.8	12.8	21	-	-
매연 밀도	-	-	177	-	-	-
연소 길이 (cm)	-	-	< 3	-	-	-
자기 소화 시간 (초)	-	-	< 5	-	-	-

Claims (12)

1. (i) 1 이상의 에폭시드 관능도(functionality)를 갖는 1종 이상의 유기 에폭시드 화합물 10 내지 70 중량％,

   (ii) 1종 이상의 에폭시드 경화제 1 내지 55 중량％,

   (iii) (1) 알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 (2) 1종 이상의 인 함유 물질의 혼합물을 포함하는 본질적으로 할로겐이 없는 난연제계 5 내지 50 중량％, 및

   (iv) (1) 0.1 내지 0.5 g/㎤의 밀도를 갖는 1종 이상의 저밀도 무기 충전제와 (2) 0.01 내지 0.30 g/㎤의 밀도를 가지며 압축될 수 있는 1종 이상의 저밀도 유기 충전제의 혼합물을 포함하고, 전구체의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제계 10 내지 60 중량％

   를 포함하는 본질적으로 할로겐이 없는 난연성 저밀도 에폭시 조성물의 경화성 전구체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 충전제계에서 상기 1종 이상의 유기 충전제 (2)에 대한 상기 1종 이상의 무기 충전제 (1)의 질량비가 2 내지 400인 전구체.
3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제계의 1종 이상의 무기 충전제 (1)이 중공 무기 미소구체를 포함하는 군으로부터 선택되는 전구체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제계의 1종 이상의 유기 충전제 (2)가 예비 팽창된 중합체 미소구체를 포함하는 군으로부터 선택된 전구체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 1 이상의 관능도를 갖는 유기 에폭시드가 알킬렌 옥시드, 알케닐 옥시드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 글리콜의 아크릴산 에스테르와 공중합성 비닐 화합물의 공중합체, 및 폴리우레탄 폴리에폭시드를 포함하는 군으로부터 선택되는 전구체.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 1종 이상의 유기 에폭시드가 2 내지 4의 에폭시드 관능도를 갖는 전구체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 에폭시드 경화제가 아민, 산 무수물, 붕소 착물, 구아니딘, 디시안디아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 전구체.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제계의 성분 (1)이 수산화알루미늄을 포함하는 전구체.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제계의 성분 (2)의 인 함유 물질이 캡슐화된 적린(赤燐)을 포함하는 전구체.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 5 bar의 공기압 하에서 구경 5.6 mm의 노즐을 갖는 공기 구동 SEMCO 카트리지를 이용하여 23 ℃에서 60 g/분 이상의 압출 속도로 압출시킬 수 있는 전구체.
11. 제 1 항 내지 제 10 항의 전구체를 경화시켜 얻을 수 있는, 16 MPa 이상의 실온 압축 강도 및/또는 7 MPa 이상의 80 ℃ 압축 강도를 갖는 본질적으로 할로겐이 없는 난연성 저밀도 에폭시 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 전구체의 공극 충전 응용 용도.