CN111433251A - 耐热循环的低密度组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种可固化涂料组合物前体，该可固化涂料组合物前体包含：(a)第一部分(A)，该第一部分包含(i)至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂，和(ii)无机微球；以及(b)第二部分(B)，该第二部分包含(i)至少一种环氧树脂，(ii)任选地，至少一种反应性稀释剂，(iii)至少一种环氧反应性增韧剂，和(iv)无机微球。该可固化涂料组合物前体在部分(A)和/或部分(B)中包含至少一种阻燃化合物，并且通过组合部分(A)和部分(B)获得的该可固化涂料组合物具有小于0.7g/cm3的密度。

Description

耐热循环的低密度组合物
技术领域
本公开涉及可固化的双组分环氧涂料组合物。此外，本公开还涉及用于使表面平滑的方法。此外，本公开还涉及涂料组合物在特别是航空航天工业中的制造和维护操作中的用途。
背景技术
耐磨涂层和填料在制造和维护过程中得到广泛的应用。即，将组合物铺展在可能含有缺陷、裂纹或间隙的表面上，或用于填充表面中的间隙。然后，在组合物固化之后，可将涂层砂磨或抛光以获得均匀或平滑的表面。例如，这可用于填充面板之间的间隙、修复表面中的裂纹或大致使表面平滑。
尽管如所述的耐磨涂层和方法在本领域中是已知的，但某些行业的进展已显著提高了对耐磨涂层已经很苛刻的要求的标准。对耐磨涂料组合物要求最苛刻的环境之一是航空航天工业。这里，涂层必须表现出多种特性的组合，诸如在长时间内耐较高温度和湿度、低重量和良好的耐磨性。此外，对于航空航天中的大多数应用，以及其他工业应用，诸如在汽车或运输制造工业中观察到的应用，甚至可能需要阻燃特性。除此之外，希望耐磨组合物也适用于自动化应用。
由于这些原因，工业上存在对用于使表面平滑和/或填充间隙的新材料和方法的期望，这些材料和方法表现出适于苛刻环境和应用的特性的组合。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种可固化涂料组合物前体，包含：(a)第一部分(A)，该第一部分包含(i)至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂，和(ii)无机微球；以及(b)第二部分(B)，该第二部分包含(i)至少一种环氧树脂，(ii)任选地，至少一种反应性稀释剂，(iii)至少一种环氧反应性增韧剂，和(iv)无机微球。该可固化涂料组合物前体在部分(A)和/或部分(B)中包含至少一种阻燃化合物；并且通过组合部分(A)和部分(B)获得的可固化涂料组合物具有小于0.7g/cm3的密度。
在另一方面，本公开还提供了使表面平滑的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供如本文所述的可固化涂料组合物前体，(b)将可固化涂料组合物前体的部分(A)和部分(B)组合以形成可固化涂料组合物；(c)将可固化涂料组合物施加到基材的表面的至少一部分上；(d)使可固化涂料组合物固化以获得固化涂层；以及(e)砂磨包含固化涂层的表面，从而获得平滑的表面。
此外，本公开涉及根据本公开的可固化涂料组合物前体在航空航天和汽车工业中用于制造和维护操作的用途。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
在本公开的上下文中，术语“室温”和“环境温度”可互换使用，并且是指在约101kPa的环境压力条件下23℃(±2℃)的温度。
除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案和任选的特征可以自由地组合。
本公开的第一方面为可固化涂料组合物前体，包含
(a)第一部分(A)，该第一部分包含：
(i)至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂；
(ii)无机微球；
(b)第二部分(B)，该第二部分包含：
(i)至少一种环氧树脂；
(ii)任选地，至少一种反应性稀释剂；
(iii)至少一种环氧反应性增韧剂；
(iv)无机微球；
其中
该可固化涂料组合物前体在部分(A)和/或部分(B)中包含至少一种阻燃化合物；并且
通过组合部分(A)和部分(B)获得的可固化涂料组合物具有小于
0.7g/cm3的密度。
可固化涂料组合物前体如根据本公开的可固化涂料组合物前体也被称为2组分组合物或2k组合物。应当理解，可固化涂料组合物前体的第一部分(A)与第二部分(B)物理分离。根据使用者的需求，第一部分(A)和第二部分(B)在预期使用之前混合以便获得可固化组合物。本公开还涵盖由可固化涂料组合物前体获得的可固化组合物和由可固化组合物固化获得的固化组合物。这些2k组合物的使用提供了若干优点，诸如较长的货架期；根据使用者的需求形成可固化组合物的可能性；以及可易于固化的组合物，该组合物本身为使用者提供进一步的处理优点，特别是在用于货物和人员运输的飞机或其他运载工具的部件的工业制造技术领域。
由于根据本发明的可固化涂料组合物前体的成分的组合，该组合物及其前体表现出期望特性的组合，诸如良好的处理特性、对于轻质组件特别有利的低密度、甚至长时间对较高温度和湿度的耐受性、对于航空航天应用有利的易耐磨性和阻燃特性、良好的机械强度，同时表现出优异的打磨性。即，可固化涂料组合物前体可储存一段时间，在维护或制造设施中易于处理，可容易地施加，能够容易地磨砂至有利的外观，并且可甚至在较高温度下提供对气候影响的防护。此外，根据本公开的可固化组合物前体的成分的组合产生以下优点：可固化组合物可在环境温度下固化，即不需要额外加热。这对于其中要涂覆大基材的应用是特别有利的。至少一个或甚至这些特性的组合使得根据本公开的可固化涂料组合物前体非常适于航空航天和汽车工业中的制造或维护操作。
适用于本公开的环氧固化剂是能够交联(固化)环氧树脂的化合物。根据本发明的合适固化剂可以是伯胺或仲胺。如本文所述的可固化涂料组合物前体的部分(A)包含至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂。
不受理论的束缚，据信基于酚类脂质的胺固化剂提供固化涂层对较高温度和湿度的良好耐受性，而不牺牲如本文所述的可固化组合物在环境温度下固化的能力。使用基于酚类脂质的胺环氧固化剂的优点在于，由可固化涂料组合物获得的固化涂层对气候和水的耐受性得到改善。换句话讲，由根据本公开的组合物获得的涂层可表现出对水和气候良好的耐受性。这具有如下优点：如本文所述的组合物在施加到金属表面(诸如钢表面)上时提供耐腐蚀性，并且对涂覆有如本文所述的组合物的部件提供对水和气候的总体防护。
一般来讲，术语“酚类脂质”用于由长脂族链和酚环组成的一类天然产物。如本文所用，该术语描述由长脂族链和酚环组成的天然或优选地合成来源的化合物。可固化浇注树脂及其前体中至少一种酚类脂质的存在可具有即使在低温下也改善树脂组合物的柔韧性并且还增加由其获得的固化树脂的疏水性的效果。优选地，该至少一种酚类脂质选自烷基儿茶酚、烷基酚、烷基间苯二酚和漆树酸。更优选地，该至少一种酚类脂质为选自丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚和腰果酚类化合物的烷基酚。如本文所述的胺环氧固化剂可通过用醛(诸如甲醛)和多胺与酚类脂质的曼尼希反应获得，该曼尼希反应将氨基烷基基团引入酚环。优选地，基于酚类脂质的胺环氧固化剂为酚烷基胺(phenalkamine)。可用于如本文所述的组合物的酚烷基胺可例如以商品名Cardolite(诸如Cardolite NX5607等)从汉特斯曼公司(Huntsman Corp)商购获得。
优选地，根据本公开的可固化涂料组合物前体的部分(A)包含至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂，该至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂的量基于部分(A)的总重量为15重量％至80重量％、优选地25重量％至75重量％、更优选地30重量％至70重量％。使用较低量的这种环氧固化剂将不会导致涂层具有期望的耐候性和较长的固化时间，而使用较高量将导致不合适的机械和固化特性。
优选地，如本文所述的涂料组合物的部分(A)还可包含至少一种第二胺环氧固化剂。这可具有改善固化涂层的机械强度(诸如复合材料上的剪切强度和/或肖氏D硬度)的效果。优选的是，该至少一种第二胺环氧固化剂选自聚合胺、聚合二胺、聚合多胺和环氧-胺加合物，优选聚酰氨基胺。优选地，部分(A)包含至少一种第二胺环氧固化剂，该至少一种第二胺环氧固化剂的量基于部分(A)的总重量为10重量％至60重量％、优选地15重量％至55重量％、更优选地20重量％至50重量％。当存在时，优选的是，该至少一种第一胺环氧固化剂和该至少一种第二环氧固化剂以约相同的量存在。即，该至少一种第一胺环氧固化剂和该至少一种第二胺环氧固化剂的组合量基于部分(A)的总重量可在15重量％至80重量％、优选地25重量％至75重量％、更优选地30重量％至70重量％的范围内。
例如，用于本文的至少一种第二胺环氧固化剂可包含以下通式结构：
Figure BDA0002498385950000051
其中
残基R1、R2和R4彼此独立地可表示氢或含有约1至15个碳原子的烃(诸如烷基)或烷氧基或聚氧烷基残基；
R3表示优选地包含约1至15个碳原子的聚醚烷基残基；
n表示1至10的整数；
选择残基R1、R2和R4，使得胺含有两个伯胺基团。适用于本文的示例性聚醚胺可以商品名JEFFAMINE商购自汉特斯曼化学品公司(Huntsman Chemicals)或以商品名TTD(4,7,10-三氧十三烷-1,13-二胺)商购自(例如)德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen Germany)。聚酰胺-胺可以是支链或非支链的芳族聚酰胺-胺或者支链或非支链的脂族聚酰胺-胺。优选地，聚酰胺-胺为脂族聚酰胺-胺。可有利地用于本公开的上下文中的聚酰胺-胺如EP 249527 A1的[0010]至[0029]中所述那样获得，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
根据本公开的可固化涂料组合物前体的部分(A)和部分(B)均包含无机微球。无机微球具有产生改善的打磨性(特别是降低组合物密度)的效果。微球具有降低组合物密度的能力，即，如所述的包含微球的组合物的密度低于不含微球的组合物的密度。优选地，由于所得组合物的密度甚至进一步降低，无机微球为中空无机微球。微球优选地为选定的玻璃泡或陶瓷泡。以举例的方式，微球可选自多种材料，包括玻璃、二氧化硅、陶瓷(包括溶胶凝胶衍生的)或氧化锆。该无机填料材料可具有通常小于500μm、或在10μm和100μm之间的平均粒度。优选的空心无机微球包括玻璃微球，其可例如以商品名Glass bubbles D32、MICROBUBBLES或Scotchlite D32/4500从3M公司商购获得。
优选地，如本文所述的可固化涂料组合物前体的部分(A)包含无机微球，该无机微球的量基于部分(A)的总重量为5重量％至45重量％、优选地10重量％至40重量％、更优选地15重量％至35重量％。优选地，如本文所述的可固化涂料组合物前体的部分(B)包含无机微球，该无机微球的量基于部分(B)的总重量为5重量％至45重量％、优选地10重量％至40重量％、更优选地15重量％至35重量％。使用较低量的无机微球将产生不具有期望打磨性和/或不满足轻质组合物需要的组合物，使用较高量将提供不具有期望机械特性或涂层对水和气候影响的期望耐受性的组合物。
根据本公开的可固化涂料组合物前体的部分(A)以及部分(B)还可包含至少一种无机填料材料。无机填料材料可具有至少一种有利效果，诸如降低组合物的密度、改善打磨性、改善组合物的流动性和/或可加工性。无机填料材料优于有机填料材料，因为它们不损害组合物的压缩强度。一般来讲，可使用本领域已知的任何无机填料材料，即二氧化硅填料、玻璃、陶瓷等。
优选地，该至少一种填料材料包含至少一种二氧化硅化合物。二氧化硅化合物可具有使如本文所述的组合物具有改善的流动性、改善的可加工性和增加的效果，而不牺牲由其获得的固化涂层的机械强度或耐水性等。就这一点而言，优选的是，该至少一种二氧化硅化合物选自熔融二氧化硅、热解法二氧化硅、珍珠岩以及它们的任何组合和混合物。如本文所述的二氧化硅化合物可优选地以二氧化硅颗粒的形式使用。优选地，二氧化硅颗粒包括热解法二氧化硅，优选地疏水性热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒、二氧化硅凝胶、硅酸钙、以及它们的任何组合。示例性的商业填料包括SHIELDEX AC5(合成的无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物，购自美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace(Columbia,MD,USA)))；CAB-O-SIL TS 720(用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水性热解法二氧化硅，购自德国哈瑙的卡博特有限公司(Cabot GmbH(Hanau,Germany)))；AEROSIL VP-R-2935(疏水性热解法二氧化硅，购自德国杜塞尔多夫的德固萨公司(Degussa(
Figure BDA0002498385950000071
Germany)))；AEROSIL R-202(疏水性热解法二氧化硅，购自德国赢创工业(Evonik Industries,Germany))；玻璃珠IV类(250-300微米)：无定形二氧化硅(购自德国诺伊斯的3M有限公司(3M Deutschland GmbH,Neuss,Germany))；MINSIL SF 20(购自美国田纳西州的510米德韦的明科公司(Minco Inc.,510Midway,Tennessee,USA))；无定形熔融二氧化硅；以及APYRAL 24ESF(环氧硅烷官能化的(2重量％)三水合铝，购自德国施万多夫的纳博特有限公司(Nabaltec GmbH(Schwandorf,Germany)))。熔融二氧化硅例如以商品名MINSIL购自美国米德韦的明科公司(Minco Inc.,Midway,USA)。
对旨在用于飞机或运载工具(诸如汽车或火车)的粘合剂的一项重要要求是至少以某种方式表现出阻燃特性。就这一点而言，在工业标准和要求方面有无数示例。此外，根据进一步的要求，粘合剂和涂层在受热至某一温度以上时或者在燃烧时不应当或甚至必须不排出烟雾和/或有毒烟气。此外，粘合剂和涂料组合物也应当符合REACH。因此，根据本公开的可固化涂料组合物前体在部分(A)和/或部分(B)中包含至少一种阻燃化合物。然而，涂层还必须提供某些处理特性诸如一定的粘度，并且另外提供即使在高温或低温下固化之后的机械稳定性。由于组分的明智选择，特别是当以优选的量使用时，涂料组合物和由其获得的固化涂层实现这些期望的特性。
就这一点而言，该至少一种阻燃化合物选自红磷类化合物、有机磷化合物和卤化有机化合物，以及它们的任何组合和混合物。优选地，红磷类化合物包括红磷粉末，任选地为稳定的微囊化红磷在环氧树脂载体中的共混物的形式。考虑到期望的阻燃、处理和机械特性的组合，优选地使用有机磷化合物。优选地，有机磷化合物选自有机磷酸酯(优选地磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯基酯)、有机膦酸酯(优选地二甲基(甲基膦酸酯))和次膦酸盐(优选地金属次膦酸盐，优选地选自铝、铁、钾、钙、钠的金属，优选地选自二乙基次膦酸盐、二甲基次膦酸盐、二丙基次膦酸盐、二丁基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐的次膦酸盐)，(优选地二乙基次膦酸铝)。可有利地用于本公开中的可商购获得的有机次膦酸盐的示例为Exolite OP 1230。
关于卤化有机化合物，其优选地选自有机氯和有机溴，优选地选自有机溴。有机溴优选地选自溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBA)、六溴环十二烷(HBCD)、它们的衍生物以及它们的任何组合。
优选的是，该至少一种阻燃化合物以基于部分(A)的总重量计1重量％至40重量％、优选地3重量％至35重量％、更优选地5重量％至30重量％的量包含在如本文所述的组合物的部分(A)中。类似地，优选的是，该至少一种阻燃化合物以基于部分(B)的总重量计1重量％至40重量％、优选地3重量％至35重量％、更优选地5重量％至30重量％的量包含在部分(B)中。在这些范围内，根据本公开的组合物和涂层的阻燃和机械特性的期望组合是最显著的。
根据本公开的可固化涂料组合物的第二部分(B)包含至少一种环氧树脂。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适环氧树脂。
用于本文的环氧树脂没有特别的限制。环氧树脂是具有一个或多个环氧官能团的聚合物。通常，但非排他地，聚合物包含衍生自具有环氧官能团的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，包含环氧基团的有机硅基聚合物，或者涂覆有环氧基团或通过其改性的有机聚合物颗粒，或涂覆有含环氧基团的聚合物或分散在其中或通过其改性的颗粒。环氧官能团允许树脂进行交联反应。环氧树脂可具有至少1、大于1或至少2的平均环氧官能度。
可在本公开的上下文中使用本领域技术人员通常已知的任何环氧树脂。环氧树脂可以是芳香族、脂肪族、脂环族或它们的混合物。在典型的方面，用于本文的环氧树脂是芳族的。优选地，环氧树脂含有缩水甘油基或聚缩水甘油醚型的部分。此类部分可例如通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。本发明中的二元酚是包含结合到酚的芳环的至少两个羟基(也称为“芳族”羟基)的酚或者在多酚的情况下至少两个羟基结合到芳环。这意味着羟基基团可以键合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于含有两个“芳族”羟基基团的酚或多酚，但还涵盖多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基基团的化合物。
可用的二元酚的示例包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚，它们包括p,p'-二羟基联苄、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2-二羟基-1,1-二萘基甲烷，以及以下化合物的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'及4,4'异构体：二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环已基甲烷和二羟基二苯基环己烷。
优选的环氧树脂包括含有二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚的环氧树脂或由二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚组成的环氧树脂，例如但不限于双酚A、双酚F以及它们的组合。它们包含一个或多个衍生自双酚A和/或F的重复单元。此类醚或此类重复单元例如能够通过双酚A和/或F的缩水甘油醚与环氧氯丙烷的聚合获得。双酚A的二缩水甘油醚型的环氧树脂可由该式表示，其中n表示重复单元(在n＝0的情况下，下式表示双酚A的二缩水甘油醚)：
Figure BDA0002498385950000101
通常，环氧树脂是几种树脂的共混物。因此，上式中的n可表示共混物的平均值，并且可以不是整数，但可包括例如但不限于0.1至2.5的值。优选地，该至少一种环氧树脂包含双酚A类环氧树脂和/或双酚F类环氧树脂，优选地包含至少一种双酚A类环氧树脂和至少一种双酚F类环氧树脂的共混物。
也可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)代替上述芳族环氧树脂，或者除了可使用上述芳族环氧树脂之外，还可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)。代替使用芳族环氧树脂或者除了使用芳族环氧树脂之外，还可使用脂族的，例如无环的直链或支链环氧树脂。
通常，环氧树脂为液体。环氧树脂可包括以溶解形式使用或分散在例如另一种液体树脂中的固体环氧树脂。优选地，环氧树脂在环境条件(23℃，1巴)下为液体。环氧树脂可含有卤素，优选地溴原子以使它们不易燃。
合适的且可商购获得的环氧树脂的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(以商品名EPON 828、EPON 830、EPON 1001或EPIKOTE 828购自德国罗斯巴赫的瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)，或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co,))；双酚F的二缩水甘油醚(例如购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的EPICLON 830或购自德国施瓦尔巴赫/陶努斯的陶氏化学公司(Dow Chemical Co,Schwalbach/Ts.,Germany)的D.E.R.-354)；双酚A和双酚F的共混物的二缩水甘油醚(例如购自美国哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive Speciality Chemicals,Columbus,USA)的EPIKOTE 232)。其它基于双酚的环氧树脂可以商品名EPILOX(德国洛伊纳的洛伊纳Epilox公司(Leuna EpiloxGmbH,Leuna,Germany))商购获得；阻燃环氧树脂可以商品名D.E.R 580(购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)获得。脂环族环氧树脂可以商品名EPINOX(瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))商购获得。
优选地，如本文所述的组合物的部分(B)包含至少一种环氧树脂，该至少一种环氧树脂的量基于部分(B)的总重量为15重量％至70重量％、优选地20重量％至65重量％、更优选地25重量％至60重量％、甚至更优选地30重量％至55重量％。
另外优选的是，根据本公开的可固化粘合剂前体的部分(B)包含反应性稀释剂。如本文所用，反应性稀释剂通常为环氧基反应性稀释剂，即它们为含环氧基的分子。因此，术语“环氧基反应性稀释剂”和“反应性稀释剂”可互换使用。用于本文的环氧基反应性稀释剂没有特别的限制。在本领域中通常已知的任何环氧基反应性稀释剂均可在本公开的上下文中使用。
不希望受到理论的束缚，据信环氧基反应性稀释剂特别有利地影响如本文所述的可固化组合物的流动特征。
在本公开的具体方面中，其中用于本文的环氧基反应性稀释剂具有饱和或不饱和的环状主链，并且优选包含作为反应性末端部分的缩水甘油醚。
根据优选的方面，用于本文的环氧基反应性稀释剂选自间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、以及它们的任何混合物。
用于本文的可商购获得的反应性稀释剂包括例如“反应性稀释剂107”(购自瀚森公司(Hexion))和“Epodil”系列(购自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气产品和化工有限公司(Air Products and Chemical Inc,Allentown,PA,USA))，具体包括EPODIL 746、EPODIL747、EPODIL 748和EPODIL 757。
优选的是，如本文所述的组合物的部分(B)包含至少一种反应性稀释剂，该至少一种反应性稀释剂的量基于部分(B)的总重量为1重量％至25重量％、优选地2重量％至20重量％、更优选地5重量％至15重量％。
根据本公开的组合物的部分(B)还包含至少一种环氧反应性增韧剂。环氧反应性增韧剂是具有至少一个环氧部分以及至少一个长烷基或烯基组分的化合物。该至少一种环氧反应性增韧剂的存在具有即使在低温下也改善可固化组合物和由其获得的固化涂层的柔韧性并且增加固化涂层的疏水性的效果。虽然从处理的观点来看，第一特性可能是期望的，但这两种特性对于在其上涂覆了如本文所述的组合物的基材表面的腐蚀保护都是有利的。当将根据本公开的组合物施加到钢表面上时，这是特别有利的。在这种情况下，可期望改善的腐蚀保护。
环氧反应性增韧剂优选地为包含芳族核(诸如苯基)的组分，该芳族核具有至少一个长脂族侧链和至少一个包含至少一个环氧部分的侧链。此类化合物能够通过酚类脂质的环氧化获得。一般来讲，术语“酚类脂质”用于由长脂族链和酚环组成的一类天然产物。如本文所用，该术语描述由长脂族链和酚环组成的天然或优选地合成来源的化合物。优选地，该至少一种酚类脂质选自烷基儿茶酚、烷基酚、烷基间苯二酚和漆树酸。更优选地，该至少一种酚类脂质为选自丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚和腰果酚类化合物的烷基酚。环氧反应性腰果酚类化合物可例如以商品名NX-2026或UltraLite 2023从卡德莱公司(Cardolite Corporation)商购获得。
优选的是，如本文所述组合物的部分(B)包含至少一种环氧反应性增韧剂，该至少一种环氧反应性增韧剂的量基于部分(B)的总量为1重量％至25重量％、优选地2重量％至20重量％、更优选地5重量％至15重量％。
优选地，根据本公开的可固化涂料组合物前体包含
(a)第一部分(A)，该第一部分包含：
(i)至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂，该至少一种胺环氧固化剂的量基于部分(A)的总重量为15重量％至80重量％、优选地25重量％至75重量％、更优选地30重量％至70重量％；
(ii)无机微球，该无机微球的量基于部分(A)的总重量为5重量％至45重量％、优选地10重量％至40重量％、更优选地15重量％至35重量％；
(iii)至少一种阻燃化合物，该至少一种阻燃化合物的量基于部分(A)的总重量为1重量％至40重量％、优选地3重量％至35重量％、更优选地5重量％至30重量％；
(iv)至少一种第二胺环氧固化剂，该至少一种第二胺环氧固化剂的量基于部分(A)的总重量为10重量％至60重量％、优选地15重量％至55重量％、更优选地20重量％至50重量％；
(b)第二部分(B)，该第二部分包含：
(i)至少一种环氧树脂，该至少一种环氧树脂的量基于部分(B)的总重量为15重量％至70重量％、优选地20重量％至65重量％、更优选地25重量％至60重量％、甚至更优选地30重量％至55重量％；
(ii)至少一种反应性稀释剂，该至少一种反应性稀释剂的量基于部分(B)的总重量为1重量％至25重量％、优选地2重量％至20重量％、更优选地5重量％至15重量％；
(iii)至少一种环氧反应性增韧剂，该至少一种环氧反应性增韧剂的量基于部分(B)的总重量为1重量％至25重量％、优选地2重量％至20重量％、更优选地5重量％至15重量％；
(iv)无机微球，该无机微球的量基于部分(B)的总重量为5重量％至45重量％、优选地10重量％至40重量％、更优选地15重量％至35重量％；
(v)至少一种阻燃化合物，该至少一种阻燃化合物的量基于部分(B)的总重量为1重量％至40重量％、优选地3重量％至35重量％、更优选地5重量％至30重量％。
优选的是，部分(A)和部分(B)以10:1至1:5(部分(B):部分(A))、优选地5:1至1:2、更优选地3:1至1:1的比率存在于如本文所述的组合物中，特别是存在于可固化涂料组合物前体中。例如，部分(B)与部分(A)的体积比可为约2:1。这可通过在本领域众所周知的包括两个单独套筒和混合喷嘴的涂覆器中包含部分(A)和部分(B)(即，部分(A)在一个套筒中，部分(B)在另一个套筒中)来实现。还应当理解，根据本公开的组合物的有利效果仅在这些混合比率内实现。例如，使用较低量的部分(A)可损害可固化涂料组合物的固化速度以及由其获得的涂层的耐受性。
本公开还提供了通过组合如本文所述的可固化涂料组合物前体的部分(A)和部分(B)获得的可固化涂料组合物。如本文所用，组合具有本领域通常用于双组分组合物的含义，即组合两部分并随后混合或在一个步骤中混合和组合。在本领域众所周知并商业上使用并可用于此目的的混合喷嘴中，这是常见的情况。可固化涂料组合物优选地在其预期使用(即施加到基材表面上)之前直接制备。在根据本公开的涂料组合物的施加和随后固化之后，获得可砂磨涂层，该可砂磨涂层进一步保护表面免受诸如水的影响，否则水将对表面具有负面影响，例如引发腐蚀。由如本文所述的可固化涂料组合物前体的部分(A)和(B)获得的可固化涂料组合物具有小于0.7g/cm3的密度。这具有如下效果：从重量减轻的观点来看，由其得到的涂层对于航空航天应用是足够轻质的，而不牺牲任何机械强度、或对水或气候应力的耐受性。优选地，涂料组合物具有小于0.65g/cm3、更优选地小于0.6g/cm3的密度。
本公开还提供了使表面平滑的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供如本文所述的可固化涂料组合物前体，
(b)将可固化涂料组合物前体的部分(A)和部分(B)组合以便形成可固化涂料组合物；
(c)将可固化涂料组合物施加到基材的表面的至少一部分上；
(d)使可固化涂料组合物固化以获得固化涂层；
(e)砂磨包含固化涂层的表面，从而获得平滑的表面。
如上所述，优选地通过混合喷嘴将部分(A)和(B)组合以形成可固化涂料组合物，从该混合喷嘴将可固化涂料组合物直接施加到至少一个基材的表面的至少一部分上。可固化涂料组合物的施加可通过本领域通常已知和使用的方式进行，例如从混合喷嘴直接手动施加(以及任选地通过刮刀等进一步手动铺展)。由于根据本公开的可固化涂料组合物的优异挤出性和固化特征的特性，涂料组合物非常适于自动施加，诸如经由涂布刀或刮涂刀等施加。因此，如本文所述的涂料组合物非常适于航空航天和汽车工业中的维护和制造操作。因此，优选的是，步骤(c)中可固化涂料组合物的施加通过优选地选自刮涂刀、挤出器、分配器、涂布刀或混合喷嘴的自动方式进行。如本文所述的在基材上涂覆包括在基材上涂覆直至期望的厚度，但还包括填充基材表面中的裂纹、孔和其他种类的损伤。因此，可获得或多或少均匀的表面涂层。因此，优选的是，基材的表面具有缺陷和/或间隙，这些缺陷和/或间隙由本公开的涂料组合物填充和/或覆盖。这在修复损坏的部件、或填充部件中或部件之间的间隙时特别有用。
由于如本文所述的组合物的特性，基材包含选自铝及其合金、钢、碳、陶瓷和纤维增强复合材料(优选碳纤维增强复合材料)的材料。一般来讲，这些材料可用根据本公开的组合物涂覆。考虑到涂料组合物的有利特性和它们在航空航天应用中的优异适用性，碳纤维增强复合材料是优选的。此外，优选的是，基材的表面具有缺陷诸如裂纹和/或间隙，这些缺陷由根据本公开的组合物填充和/或覆盖。基材优选地为飞机、汽车、卡车、火车或船的一部分，优选地为飞机的一部分。更具体地，优选的是，飞机的该部分包括旋转发动机的至少一部分、主体部分的一部分、机翼的一部分、翼片的一部分和/或面板或面板组件的一部分。在制造或维护期间，根据本公开的可固化涂料组合物可有利地施加到这些部件的表面的至少一部分上，优选地通过自动方式(即，相应的机器或装置)。优选地，旋转发动机是在大多数情况下在现代飞机中存在的涡轮，即涡轮优选地为飞机发动机。就这一点而言，涡轮，特别是用作飞机发动机时，在大多数情况下具有大的进气口。这对于在以亚音速行进的大多数飞机中使用的涡轮风扇发动机尤其如此。使用涡轮风扇发动机，因为它们被优化用于在这些速度和更低速度下提供推进力，即它们提供推力、燃料经济性和(尤其对于在人口密集地区的着陆和起动运动是重要的)相对安静的操作的组合。因此，优选的是，飞机发动机为涡轮风扇发动机。这些涡轮风扇发动机的空气暴露部分有利地具有平滑表面。这将具有改善的气流的效果，即改善的空气动力学，这可导致涡轮风扇发动机的更好的输出和/或更好的燃料经济性。具体地，希望风扇壳体与涡轮风扇叶片的尖端之间的间隙尽可能小且平滑。这可通过根据本公开的可固化组合物和方法来实现。在这种情况下，将如本文所述的涂料组合物施加到风扇壳体的空气暴露部分，即，施加到风扇壳体的内部部分。优选地通过自动方式进行涂料组合物的施加。还优选的是，涡轮风扇发动机的风扇壳体包括纤维增强复合材料，优选地为碳纤维增强复合材料。
接着，在步骤(d)中，使可固化涂料组合物固化。即，优选地使可固化涂料组合物在环境温度下固化，而不需要外部加热涂层，诸如将涂覆的基材放入热空气烘箱中。优选地，步骤(d)中的固化在5℃至40℃、优选地10℃至35℃、更优选地15℃至30℃范围内的温度下进行。在环境温度下固化而不需要额外加热的能力是如本文所述涂料组合物的特别优点，特别是与航空航天或汽车工业中的较大部件的工业制造相结合。即，可使用根据本公开的涂料组合物或对大的或非常大的部件执行如本文所述的方法，和/或不需要拆卸部件的组合。例如，不需要从飞机移除部件来执行该方法。这代表了如本文所述的涂料组合物和方法的另一优点。
在使可固化涂料组合物固化之后，获得可砂磨表面。然后对该表面进行砂磨，以获得平滑表面，然后可例如通过涂漆对该平滑表面进行进一步处理。砂磨可通过手动或自动方式进行，优选地通过本领域已知的自动方式进行。另外，可使用手动和自动方式的组合，例如手动地砂磨已预砂磨的表面以便实现良好平滑的表面。在一个优选的实施方案中，即当基材在涡轮风扇发动机的风扇壳体的内部时，优选的是，砂磨和/或平滑由风扇叶片本身的尖端进行。即，将涂料组合物施加到涡轮风扇发动机的风扇壳体的内部并使其固化。在固化之后，转动涡轮风扇发动机将使风扇叶片的尖端砂磨涂层，从而产生内部风扇壳体的平滑表面，并且具体地，在风扇壳体与风扇叶片的尖端之间产生非常小的间隙。在风扇壳体与风扇叶片的尖端之间产生最小可能的间隙对于涡轮风扇飞机发动机的气流和效率是非常期望的。这可通过根据本公开的涂料组合物和方法来实现。因此，优选的是，如本文所述的方法是用于使航空航天、汽车和运输工业中的运载工具部件的表面平滑的方法，优选地为用于使飞机的表面平滑的方法。
本公开还提供了如本文所述的涂料组合物前体和可固化涂料组合物用于在航空航天、汽车和运输工业(优选地航空航天工业)的制造和维护操作中的用途。优选地，该用途包括航空航天工业中的旋转发动机的维护和制造操作。还优选的是如本文所述的涂料组合物前体和涂料组合物用于使旋转发动机(优选涡轮风扇发动机)的空气暴露表面平滑的用途。优选地，该表面是涡轮风扇壳体的内部。还优选的是，如本文所述的用途是用于使涡轮风扇发动机的涡轮风扇叶片的尖端与风扇壳体的内表面之间的间隙变窄，特别是在航空航天工业中。即，优选的用途是在航空航天工业中用作耐磨涡轮风扇壳体填料。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的一些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
所用材料：
商品名 功能 供应商
Epikote 828 基础树脂 Resolution performance products
Epikote 232 基础树脂 Resolution performance products
Disparlon 6500 触变剂 King Industries
Epodil 757 反应性稀释剂 Air Products公司
Dynasylan Glyeo 粘度调节剂 赢创公司(Evonik)
BYK W9010 润湿剂 BYK Chemie
Cardolite Ultralite 513 增韧剂 Cardolite
Disflamoll DPK 阻燃剂 LANXESS
Exolit RP 6500 阻燃剂 Clariant
Saytex BT93 阻燃剂 Albemarle
Exolit OP 930 阻燃剂 Clariant
可膨胀石墨 阻燃剂 Graphit Kropfmühl GmbH
MC273 固化剂 3M
Cardolite NX 5607 固化剂 Cardolite
Cardolite LITE 3060 固化剂 Cardolite
Cardolite NX 5608 固化剂 Cardolite
TTD 固化剂 巴斯夫公司(BASF)
Ancamine K54 固化促进剂 Air Products公司
玻璃泡 重量减轻 3M
Aerosil R202 触变剂 Degussa
测试方法
密度
固化的环氧基组合物的密度根据DIN 53479A来测量。通过将对应的前体浇注到模具中并在环境温度下固化至少48小时来制备环氧基组合物的样品。将环氧基组合物的固化样品从模具中去除并记录它们的精确尺寸。每个样品均被测重，并且以g/cm3为单位计算并记录密度。
挤出速率
用部分B和部分A以2:1的体积比将400ml料筒(Mixpac,Switzerland)手动填充至400ml。将MC 13-18型混合喷嘴(静态2K搅拌器，得自Sulzer,Switzerland)装配到料筒上。混合喷嘴具有直径为4mm的圆形出口喷嘴。通过使用气动分配枪将产品从料筒中挤出。通过测量施加4巴压力60秒内的挤出量来确定挤出速率。在室温下进行测量。每种组合物测试3次，并且结果以g/min表达并表示来自三次测量的平均值。
搭接剪切强度
根据DIN EN 2243-1(2005)，采用拉伸试验机以10mm/min的夹头速度测定搭接剪切强度。测试结果以MPa报告。在碳纤维增强的环氧复合材料(CFRP)上测量搭接剪切强度。
设备：具有热室的Zwick/Roell Z050张力测试仪(德国乌尔姆的兹韦克有限两合公司(Zwick GmbH&Co.KG,Ulm,Germany))
垂直燃烧测试
根据Airbus Directive ABD 0031,Issue September 2002进行垂直燃烧测试。从环氧组合物的3mm×400mm×400mm面板上切割三个尺寸为3mm×75mm×300mm的试样。将该环氧组合物从双包装料筒挤出到铝模具中，并使其在23(+2)℃下固化至少48小时。然后在燃烧室中测试试样进行60秒垂直本生灯测试。在暴露于火焰之后，测量自熄时间，并且将三个环氧基树脂试样中的每一个的结果平均。
热循环测试：
将材料从料筒直接挤出到复合板上。然后将该材料铺展在面板的表面上，如厚度在2至3mm之间的涂层。然后将组合物在环境温度下固化。固化后，将涂覆的复合板置于环境室中并经受以下循环：
在44℃和95％相对湿度下112小时，接着在150℃下56小时。
8次循环后，目视检查面板是否有裂纹或分层。
肖氏D硬度：
制造厚度为3mm的组合物的固化片材。根据ISO 868确定每种组合物的肖氏D硬度。记录3次单独的测量值并将结果平均。
部分(A)和部分(B)的制备
根据下文列出的程序，使用表1和表2中列出的成分制备部分(A)和部分(B)。
表1：部分(B)的组成
Figure BDA0002498385950000191
表2：部分(A)的组成
部分A(硬化剂) 实施例1 F2 F4 实施例2
NX5608(2) 60 0 0 0
MC 273 0 60 30 30
TTD加合物 0 0 30 0
NX 5607(2) 0 0 0 30
Ancamine K54 7 7 7 7
磷酸甲苯二苯酯 10 10 10 10
Aerosil R202 1 1 1 1
玻璃泡 22 22 22 22
总计 100 100 100 100
部分B：
在150ml速度搅拌器杯中，称量环氧树脂Epon 828和Paraloid 2650J(核壳橡胶)，并在3500rpm下混合1分钟。然后将混合物置于100℃的空气驱动烘箱中约60分钟，然后再次混合1分钟以确保核壳颗粒完全分散在环氧树脂中。在下一步骤中，将Epalloy 7200、Epodil 757、Eponex 1510和超轻量Cardolite NC 513添加到上述搅拌器中并混合1分钟。之后，加入Minsil SF 20、Eurocell 140、Aerosil R202并混合直至获得均匀的混合物。然后添加玻璃泡并再混合1分钟。在thinky速度搅拌器中将完全混合物在混合下脱气。然后将脱气的部分B填充到体积混合比为2比1的200ml双包装料筒的一侧。即，体积混合比部分(B):部分(A)为2:1。
部分A：
在150ml速度搅拌器杯中，将硝酸钙溶解在胺中。这通过将它们混合在一起并在烘箱中将混合物加热至约60℃来实现。随后，逐步添加填料(Eurocell、Minsil、Aerosil、Glass bubbles)直至获得均匀的混合物。然后将完全混合物在混合下脱气并填充到200ml料筒的较小隔室中。
表3：测试结果总结
实施例1 F2 F4 实施例2
固化密度(g/ml) 0.5 0.54 0.52 0.5
挤出性(g/min) 30 34 33 30
复合材料上的剪切强度(Mpa) 9 10 10.5 10
60垂直燃烧测试 通过 通过 通过 通过
肖氏D硬度/耐磨性 60 58 57 61
7天-吸水率 1.5％ 12％ 15％ 2％
水浸没后硬度的变化％ 无明显变化 27％ 30％ 无明显变化
热循环(8次循环) 通过 失效 失效 通过

Claims (15)

1.一种可固化涂料组合物前体，包含
(a)第一部分(A)，所述第一部分包含：
(i)至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂；
(ii)无机微球；
(b)第二部分(B)，所述第二部分包含：
(i)至少一种环氧树脂；
(ii)任选地，至少一种反应性稀释剂；
(iii)至少一种环氧反应性增韧剂；
(iv)无机微球；
其中
所述可固化涂料组合物前体在部分(A)和/或部分(B)中包含至少一种阻燃化合物；并且
通过组合部分(A)和部分(B)获得的所述可固化涂料组合物具有小于0.7g/cm3的密度。
2.根据权利要求1所述的可固化涂料组合物前体，其中所述至少一种环氧树脂包含：双酚A类环氧树脂和/或双酚F类环氧树脂，优选包含至少一种双酚A类环氧树脂和至少一种双酚F类环氧树脂的共混物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物前体，其中所述至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂的酚类脂质选自烷基儿茶酚、烷基酚、烷基间苯二酚和漆树酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物前体，其中所述至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂的所述酚类脂质是选自丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚和腰果酚类化合物的烷基酚。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物前体，其中所述至少一种基于酚类脂质的胺环氧固化剂为酚烷基胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物前体，其中所述至少一种阻燃化合物选自红磷类化合物、有机磷化合物和卤化有机化合物，以及它们的任何组合和混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物前体，其中所述有机磷化合物选自：有机磷酸酯，优选地磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯基酯；有机膦酸酯，优选地二甲基(甲基膦酸酯)；以及次膦酸盐，优选地金属次膦酸盐，优选地选自铝、铁、钾、钙、钠的金属，优选地选自二乙基次膦酸盐、二甲基次膦酸盐、二丙基次膦酸盐、二丁基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐的次膦酸盐，优选地二乙基次膦酸铝。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物前体，其中所述环氧反应性增韧剂包含具有至少一个脂族侧链和至少一个环氧部分的芳族核。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物前体，其中所述环氧反应性增韧剂基于酚类脂质。
10.一种使表面平滑的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1至9中任一项所述的可固化涂料组合物前体，
(b)将所述可固化涂料组合物前体的部分(A)和部分(B)组合以便形成可固化涂料组合物；
(c)将所述可固化涂料组合物施加到基材的表面的至少一部分上；
(d)使所述可固化涂料组合物固化以获得固化涂层；
(e)砂磨包含所述固化涂层的所述表面，从而获得平滑的表面。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(d)中的固化在环境温度下进行。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述方法为用于使航空航天、汽车和运输工业中的运载工具部件的表面平滑的方法。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述基材包括飞机的一部分，优选地旋转发动机的至少一部分、翼片的一部分或面板的一部分。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述表面包含选自铝及其合金、钢、碳、陶瓷和纤维增强复合材料的材料，优选地包含碳纤维增强复合材料。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化涂料组合物前体用于旋转发动机、优选地在航空航天工业中的旋转发动机的制造和维护操作的用途。
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