JP2013540842A

JP2013540842A - 輸送用途のための調製されたベンズオキサジンに基づく系

Info

Publication number: JP2013540842A
Application number: JP2013525949A
Authority: JP
Inventors: ホーグ，ジエームス
Original assignee: ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2013-11-07
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: KR20130100131A; CN103080191A; CN103080191B; KR101844753B1; ES2530166T3; US20150056448A1; US20130143457A1; WO2012027119A1; JP5897575B2; EP2609136A4; EP2609136B1; US9080026B2; EP2609136A1; US8912259B2

Abstract

本開示は、ベンズオキサジン化合物、モノベンズオキサジンモノマー及びナフタレンエポキシを含むハロゲン非含有熱硬化性組成物を提供する。ハロゲン非含有熱硬化性組成物は、宇宙、自動車、鉄道及び海洋用途における使用に特に適している。

Description

関連出願へのクロスリファセンス
本出願は、２０１０年８月２５日に申請された米国特許出願第６１／３７６，７７９号明細書への優先権を主張し、それは引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。

連邦により後援される研究又は開発に関する記述
適用なし。

発明の分野
本開示はベンズオキサジンに基づくハロゲン非含有熱硬化性組成物に関し、それは低温で硬化されて強化された機械的及び熱的性質を示す易燃性（ｉｎｆｌａｍｍａｂｌｅ）高分子ネットワークを形成することができる。ベンズオキサジンに基づくハロゲン非含有熱硬化性組成物は、宇宙、自動車、鉄道及び海洋用途におけるような種々の用途で有用な複合製品の製造方法において利用され得る。

発明の背景
複合製品は、典型的には２つの主成分：連続樹脂マトリックス及び強化繊維から成る。そのような複合製品は、宇宙及び自動車用途のような厳しい環境（ｄｅｍａｎｄｉｎｇｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ）で機能する（ｐｅｒｆｏｒｍ）ことが多くの場合に必要であり、従ってそれらの物理的及び熱的限界及び特性は非常に重要である。

フェノール樹脂は、それらの優れた炎、煙及び毒性（ＦＳＴ）の性質、優れた化学品抵抗性、適度に低い（ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙｌｏｗ）必要硬化温度／時間ならびに許容され得る物理的性質の故に、複合製品の製造における樹脂としての使用に関して周知である。しかしながらそれらは、それらの高い粘度及び高い多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔ）の故に、加工が非常に困難であることも知られている。毒性の問題も心配となり得る。

近年、ベンズオキサジン化合物及びその組成物が含浸及び注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法を介してプレプレグ、積層品及び構造用複合材料の製造に用いられてきた（例えば特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５；特許文献６及び特許文献７を参照されたい）。これらの化合物及び組成物は向上した取り扱い性及び硬化性、例えば低い粘度、硬化の間に揮発性物質を放出しないこと、ゼロに近い伸縮性、高いガラス転移温度、優れた化学品抵抗性及び電気抵抗性ならびに難燃性を示す。しかしながら、これらのベンズオキサジン化合物は典型的に潜伏性材料（ｌａｔｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ）であり；従ってそれらはゲル化及び硬化のために高温を必要とする。従って、通常用いられる温度より低い温度で比較的迅速に硬化させることができ、それでもなおそれを厳しい環境で用いられる複合製品の形成において用いることができるように優れた取り扱い性及び硬化性を示す、代替となるベンズオキサジンに基づく組成物を開発するのが望ましい。

米国特許第４，６０７，０９１号明細書米国特許第５，２００，４５２号明細書米国特許第６，２０７，７８６号明細書国際公開第２００５／０１９２９１号パンフレット国際公開第２００６／０３５０２１号パンフレット国際公開第２００７／０６４８０１号パンフレット国際公開第２０１０／０３１８２６号パンフレット

発明の概略
本開示の１つの側面は：
（ａ）式（Ｉ）

［式中、各Ｒは互いに独立してアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキルである］
のベンズオキサジン化合物；
（ｂ）式（ＩＩ）

［式中、Ｘは脂肪族又は芳香族基である］
のモノベンズオキサジンモノマー；ならびに
（ｃ）ナフタレンエポキシ
を含有するハロゲン非含有熱硬化性組成物を提供する。

本開示は、ハロゲン非含有熱硬化性組成物を利用する複合製品の製造方法ならびにそのような方法から作られる複合製品も提供する。

発明の詳細な説明
一般に本開示は：（ａ）ベンズオキサジン化合物；（ｂ）モノベンズオキサジンモノマー；及び（ｃ）ナフタレンエポキシを含むハロゲン非含有熱硬化性組成物を提供する。驚くべきことに、ハロゲン非含有熱硬化性組成物は、通常のベンズオキサジンに基づく組成物の硬化の間に用いられる温度より低い温度で向上した反応性を示すことが見出された。さらに、驚くべきことに、本開示のハロゲン非含有熱硬化性組成物は著しく高い潜伏性（ｌａｔｅｎｃｙ）及び保存安定性を示すことが見出された。従って組成物を１つの容器内に保存し、且つ使用者に輸送することができ、使用し易さならびに経済的利点を与える。さらに、ハロゲン非含有熱硬化性組成物は、硬化すると、例えば高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、分解温度（Ｔ_ｄ）、高い引張強さ、低い熱膨張率ならびに優れた柔軟性及びＦＳＴ性を含む機械的性質と化学的性質の優れたバランスを示す硬化生成物を与える。従って、比較的低温で硬化させる場合に、組成物が高いガラス転移温度及び剥離強さならびに強化された粘着性及び被覆性（ｄｒａｐｅ）を示すことを必要とする多様な用途でそれを用いることができる。ハロゲン非含有熱硬化性組成物は、種々の輸送用途、例えば宇宙、自動車、鉄道及び海洋用途において特に適している。

ベンズオキサジン化合物
本開示のハロゲン非含有熱硬化性組成物は、１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに約５〜５０重量部、好ましくは約１０〜４０重量部、そしてより好ましくは約１５〜３０重量部の式（Ｉ）

［式中、各Ｒは互いに独立してアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキルである］
のベンズオキサジン化合物を含む。Ｒ基上の適した置換基にはアミノ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル及びアリルが含まれる。Ｒ基上に１〜４個の置換基が存在することができる。好ましくは、Ｒ基は同じであり、より好ましくはフェニルである。

ベンズオキサジン化合物は、ＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ
ｓＡｍｅｒｉｃａｓＬＬＣを含むがこれに限られないいくつかの供給源から商業的に入手可能である。あるいはまた、フェノールフタレインをアルデヒド、例えばホルムアルデヒド及び第１級アミンと、水が除去された条件下で反応させることにより、ベンズオキサジン化合物を得ることができる。フェノールフタレイン対アルデヒドのモル比は、約１：３〜１：１０、好ましくは約１：４〜１：７、そしてより好ましくは約１：４．５〜１：５であることができる。フェノールフタレイン対第１級アミン反応物のモル比は、約１：１〜１：３、好ましくは約１：１．４〜１：２．５、そしてより好ましくは約１：２．１〜１：２．２であることができる。第１級アミンの例には：芳香族モノ−もしくはジアミン、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン及び複素環式モノアミン；例えばアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが含まれる。アミンは、それらのそれぞれの炭素部分においてＣ_１−Ｃ_８アルキル又はアリルにより置換されていることができる。好ましい第１級アミンは一般式Ｒ_ａＮＨ_２に従い、式中Ｒ_ａはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキルである。Ｒ_ａ基上の適した置換基にはアミノ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル及びアリルが含まれる。典型的には、Ｒ_ａ基上に１〜４個の置換基が存在することができる。好ましくは、Ｒ_ａはフェニルである。

モノベンズオキサジンモノマー
本開示のハロゲン非含有熱硬化性組成物は、１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに約５〜５０重量部、好ましくは約１５〜４５重量部、そしてより好ましくは約２０〜４０重量部のモノベンズオキサジンモノマーも含む。本明細書で用いられる場合、「モノベンズオキサジンモノマー」という用語は、分子当たりに１個のベンズオサジン基を有するモノマーを指す。

モノベンズオキサジンモノマーを一般式（ＩＩ）

［式中、Ｘは脂肪族又は芳香族基である］
により示すことができる。１つの態様に従うと、Ｘはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル基である。Ｘ基上の適した置換基にはアミノ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル及びアリルが含まれる。典型的に、置換Ｘ基中に１〜４個の置換基が存在することができる。好ましくは、Ｘはフェニルである。

水の除去下における一価フェノール化合物、アルデヒド及び第１級アミンの反応により、モノベンズオキサジンモノマーを得ることができる。一価フェノール化合物対アルデヒドのモル比は、約１：２〜約１：２．４、好ましくは約１：２．２〜約１：２．３５であることができ、フェノール化合物対第１級アミン反応物のモル比は約１：１であることができる。

一価フェノール化合物は６〜１２個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有することができ、置換されているかもしくは置換されていないことができる。好ましくは、置換基は、もし存在するならメタ位にある。一価フェノール化合物の例にはフェノール、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−及びｐ−メトキシフェノール、ｍ−及びｐ−エトキシフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピルオキシフェノール、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、１−及び２−ナフトールならびにそれらの混合物が含まれる。

アルデヒドは１〜６個の炭素原子を有することができる。好ましくは、アルデヒドはホルムアルデヒドであり、水中の溶液として、あるいはホルムアルデヒドに分解するパラホルムアルデヒドとして入手可能である。

第１級アミンの例には上記で挙げたもの、例えば：芳香族モノ−もしくはジアミン、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン及び複素環式モノアミン；例えばアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが含まれる。アミンは、それらのそれぞれの炭素部分においてＣ_１−Ｃ_８アルキル又はアリルにより置換されていることができる。好ましい第１級アミンは一般式Ｒ_ｂＮＨ_２に従い、式中Ｒ_ｂはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキルである。Ｒ_ｂ基上の適した置換基にはアミノ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル及びアリルが含まれる。典型的には、置換Ｒ_ｂ基上に１〜４個の置換基が存在することができる。好ましくは、Ｒ_ｂはフェニルである。

反応時間は、反応物の濃度、反応性及び温度と共に広く変わり得る。例えば反応時間は、無溶媒反応の場合の数分から希釈された反応の場合の数時間、例えば２時間〜１０時間で変わり得る。アルデヒドとしてホルムアルデヒドの水に基づく溶液が用いられる場合、水混和性有機溶媒を用いることができる。１つもしくはそれより多い反応物が液体である場合、他の反応物を溶解するためにそれを用いることができる。すべての反応物が固体である場合、それらを最初に予備混合し、次いで融解させるか、あるいは最初に融解させて、次いで予備混合することができる。モノベンズオキサジン及びあまり所望されていない生成物の生成を考慮し（ｎｏｔｉｎｇ）、次いで所望の生成物のための温度及び時間を最適化することによる慣例的な実験により、反応の温度を決定することができる。１つの態様に従うと、反応温度は約０℃〜２５０℃、好ましくは約５０℃〜１５０℃、そしてより好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲であることができる。モノベンズオキサジン合成反応は大気圧において、又は最高で約１００ｐｓｉの圧力において行われ得る。

別の態様に従うと、有機溶媒の存在下で反応を行うことができる。有機溶媒は芳香族溶媒、例えばトルエン又はキシレン、ジオキサン、ケトン、例えばメチル−イソブチルケトンあるいはアルコール、例えばイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール又はアミルアルコールであることができる。有機溶媒は、有機溶媒の混合物であることもできる。

ナフタレンエポキシ
本開示のハロゲン非含有熱硬化性組成物は、１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに約１〜５０重量部、好ましくは約５〜４５重量部、そしてより好ましくは約１０〜２０重量部のナフタレンエポキシも含む。

ナフタレンエポキシは、少なくとも１個のナフタレン環を有し、その上に少なくとも１個のエポキシ基が置換しているいずれの化合物であることができる。ナフタレン環は１個
より多いエポキシ基を含むことができ、２個もしくは３個のエポキシ基が好ましい。エポキシ基は、いずれの組み合わせにおけるいずれの適した位置においてもナフタレン環に結合していることができる。別の態様において、ナフタレン環は、非エポキシ置換部位のいずれかにおいて結合する１個もしくはそれより多い非エポキシ置換基を有していることもできる。非エポキシ置換基は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ又はシアノ基であることができるが、これらに限られない。置換基は直鎖状、分枝鎖状、環式又は多環式置換基であることができる。さらに、置換基は同じであることができるか、あるいは独立して選ばれることができる。

かくして１つの態様において、ナフタレンエポキシは、ナフタレン環を含んでなり、その上に少なくとも１個のエポキシ基が置換しているモノマー単位から形成され得る。ナフタレンエポキシは１個より多いエポキシ基を含んでなるモノマー単位に基づくことができ、従ってジ−、トリ−及びテトラ官能基性エポキシモノマーをいずれの組み合わせにおいても選ぶことができる。適したナフタレンエポキシは、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン又はテトラヒドロキシナフタレンから誘導されるものを含むことができる。

１つの好ましい態様において、ナフタレンエポキシはジヒドロキシナフタレンから誘導される。ナフタレンエポキシの製造のために用いられ得る特定のジヒドロキシナフタレン前駆体には、例えば１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及び２，７−ジヒドロキシナフタレンが含まれる。別の好ましい態様において、ナフタレンエポキシは式

により示され、それはＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＬＬＣからＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ８１６エポキシとして商業的に入手可能である。

場合により、ハロゲン非含有熱硬化性組成物は溶媒、触媒、難燃剤及び充填剤の少なくとも１つを含むこともできる。

熱硬化性組成物において有用な溶媒の例には、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン及びキシレンならびにそれらの混合物が含まれるが、これらに限られない。熱硬化性組成物は、１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに約５〜３０重量部の溶媒を含むことができる。

触媒の例にはチオジプロピオン酸、フェノール、チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン、スルホニル及びジフェノールが含まれるが、これらに限られない。熱硬化性組成物は、１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに約０．００１〜１５重量部の触媒を含むことができる。

難燃剤の例にはリン難燃剤、例えばＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、Ｆｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）ＰＭＰ難燃剤（鎖末端においてヒドロキシル基で修飾された反応性有機リン添加剤）、ＣＮ２６４５Ａ（ＧｒｅａｔＬａｋｅｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．から入手可能なホスフィンオキシドに基づき且つフェノール性官能基を含有する材料）、Ｅｘｏｌｉｔ難燃剤（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）及びフェロセンが含まれるが、これらに限られない。熱硬化性組成物は、１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに約０．１〜５０重量部の難燃剤を含むことができる。

充填剤の例にはポリリン酸アンモニウム、可塑剤、無機及び有機リン含有化合物、微小中空球（ｍｉｃｒｏｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓ）及び金属粉末が含まれるが、これらに限られない。熱硬化性組成物は、１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに約０．００１〜１０重量部の充填剤を含むことができる。

既知の方法で、例えば撹拌容器、撹拌棒、ボールミル、試料ミキサー、静電ミキサー又はリボンブレンダーのような通常の装置を用いて、成分をいずれかの順序で混合することにより、本開示のハロゲン非含有熱硬化性組成物を調製することができる。１つの態様において、式（Ｉ）のベンズオキサジン化合物プラス式（ＩＩ）のモノベンズオキサジンモノマー対ナフタレンエポキシの重量比が約１５：８５〜約８５：１５となるようなやり方で組成物を調製する。別の態様において、式（Ｉ）のベンズオキサジン化合物プラス式（ＩＩ）のモノベンズオキサジンモノマー対ナフタレンエポキシの重量比が約２５：７５〜約７５：２５となるように、ハロゲン非含有熱硬化性組成物を調製する。さらに別の態様において、式（Ｉ）のベンズオキサジン化合物プラス式（ＩＩ）のモノベンズオキサジンモノマー対ナフタレンエポキシの重量比が約５０：５０となるように、ハロゲン非含有熱硬化性組成物を調製する。別の態様に従うと、１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに約５〜５０重量部の式（Ｉ）のベンズオキサジン化合物、約５〜５０重量部の式（ＩＩ）のモノベンズオキサジンモノマー及び約１〜５０重量部のナフタレンエポキシを混合することにより、本開示のハロゲン非含有熱硬化性組成物を調製する。調製されたら、スチール、錫、アルミニウム、プラスチック、ガラス又は板紙容器のような多様な容器中に組成物を包装することができる。

ハロゲン非含有熱硬化性組成物を基質に適用し、約８０℃より高い温度で硬化させることができる。本開示のハロゲン非含有熱硬化性組成物を約８０℃より高い温度、好ましくは約９０℃より高い温度から約１５０℃より低い温度で熱的に硬化させることにより、工業において周知の方法、例えば引抜成形、注入、成形、カプセル封入又はコーティングによって、易燃性（ｉｎｆｌａｍｍａｂｌｅ）複合製品を得ることができる。かくして別の態様に従うと、注型品（ｃａｓｔｉｎｇｓ）、プレプレグ、接着シート、積層品及び金属箔被着積層品のような難燃化複合製品の製造方法において、本開示のハロゲン非含有熱硬化性組成物を用いることができる。本明細書で用いられる場合、「難燃化」という用語は、ＵＬ９４標準基準Ｖ０を満たすことを意味する。

強化繊維の添加により、難燃化複合製品の性質を特定の用途に適合させることができる。強化繊維の例にはガラス、石英、炭素、アルミナ、セラミック、金属、アラミド、天然繊維（例えば亜麻、ジュート、サイザル麻、大麻）、紙、アクリル及びポリエチレン繊維
ならびにそれらの混合物が含まれる。強化繊維は種々の形態のいずれにおいても、例えば連続繊維又は不連続繊維（短い繊維）を１つの方向で平行に置くことにより形成されるストランド又はロービング、編織布帛又はマットのような布、ブレード、一方向、二方向、ランダム、擬等方性又は三次元的に分散されたマット様材料、不均一格子又はメッシュ材料及び三次元材料、例えば三軸的に編織された布帛として存在することができる。

かくして別の側面において：（ｉ）強化繊維の層又は束を準備し；（ｉｉ）ハロゲン非含有熱硬化性組成物を準備し；（ｉｉｉ）強化繊維をハロゲン非含有熱硬化性組成物と接触させて強化繊維にコーティングする及び／又は含浸させ；そして（ｉｖ）コーティング及び／又は含浸させた強化繊維を少なくとも約８０℃の温度で硬化させる段階を含む、難燃化複合製品の製造方法を提供する。

湿式法又はホットメルト法のいずれかによりコーティング及び／又は含浸を行うことができる。湿式法においては、ハロゲン非含有熱硬化性組成物を最初に溶媒中に溶解して粘度を下げ、その後強化繊維のコーティング及び／又は含浸を行い、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させる。ホットメルト法においては、粘度を下げるために加熱された熱硬化性組成物を強化繊維に直接コーティングする及び／又は含浸させることによりコーティング及び／又は含浸を行うことができるか、あるいはまた、最初に剥離紙などの上に熱硬化性組成物のコーティングされたフィルムを作り、フィルムを強化繊維の片面又は両面上に置き、熱及び圧力を適用して組成物のコーティング及び／又は含浸を行う。ホットメルト法は、残留溶媒がないので好ましい。

別の側面に従い、ＲＴＭシステムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。この方法は：ａ）強化繊維を含んでなる繊維プレフォームを金型中に導入し；ｂ）ハロゲン非含有熱硬化性組成物を金型中に射出し、ｃ）熱硬化性組成物を繊維プレフォームに含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸プレフォームを少なくとも約８０℃、好ましくは少なくとも約９０℃から約１５０℃の温度で、少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずる時間に及んで加熱し；そしてｅ）場合により部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を製造する段階を含む。

別の態様において、本開示はＶａＲＴＭシステムにおける難燃化複合製品の製造方法を提供する。この方法は、ａ）強化繊維を含んでなる繊維プレフォームを金型中に導入し；ｂ）ハロゲン非含有熱硬化性組成物を金型中に射出し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）金型を大体減圧に保ち；ｅ）熱硬化性組成物を繊維プレフォームに含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸プレフォームを少なくとも約８０℃、好ましくは少なくとも約９０℃から約１５０℃の温度で、少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずる時間に及んで加熱し；そしてｅ）場合により部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を製造する段階を含む。

ＲＴＭシステム及びＶａＲＴＭシステムの他に、プレプレグの熱間圧縮、シート成形コンパウンド、成形、積層、注型、引抜成形及びフィラメントワインディングを含む難燃化複合製品の製造のための他の方法及びシステムにおいて、熱硬化性組成物を用いることができる。

さらに別の態様において、ハロゲン非含有熱硬化性組成物は、約９０℃〜約１５０℃の温度で硬化させると、１２０℃より高い、好ましくは１６０℃より高い、最も好ましくは１８０℃より高い、そして特別に好ましくは２００℃より高いガラス転移温度を有する硬化複合製品を与える。

さらに別の態様において、本開示は１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当た
りに：
（ａ）５〜５０重量部の式（Ｉ）

［式中、各Ｒは互いに独立してアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキルである］
のベンズオキサジン化合物；
（ｂ）５〜５０重量部の式（ＩＩ）

［式中、Ｘは脂肪族又は芳香族基である］
のモノベンズオキサジンモノマー；ならびに
（ｃ）１〜５０重量部のナフタレンエポキシ
を含んでなるハロゲン非含有熱硬化性組成物を提供し、ここでハロゲン非含有熱硬化性組成物は、硬化させると１６０℃より高い、好ましくは１８０℃より高い、そしてより好ましくは２００℃より高いガラス転移温度を有する。

複合製品を種々の用途において、例えば宇宙用途において用いることができ、そこではそれらを航空機一次構造材料（主翼、尾翼、床根太など）、二次構造材料（フラップ、補助翼、カウリング、フェアリング、内装品など）、ロケットモーターケース、人工衛星用の構造材料などとして用いることができる。さらにそれらを自動車、ボート及び客車のような移動体（ｍｏｖｉｎｇｂｏｄｉｅｓ）のための構造材料、駆動軸、板ばね、風力タービン翼、圧力容器、はずみ車、製紙ローラー、土木工学及び建築材料（屋根材料、ケーブル、鉄筋、修復材料）などとして用いることができる。

実施例
Ａ）溶媒に基づくハロゲン非含有熱硬化性組成物
以下の表１中の成分を容器に加え、室温で十分に混合して均一にした：

取り扱い性（適性（ｎｅａｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ））をＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０００ＤＳＣ（１０℃分３５０°まで走査）及びＡＳＴＭＤ−２３９３（粘度）により調べた。上記の調製物及びＶｏｌａｎＡ１０ｏｚ．ガラス布を用いて、溶媒に基づくプレプレグを作った。次いで表２により材料をＢ−段階にした（Ｂ−ｓｔａｇｅｄ）。次いで１０個の層を１４０℃で１時間（１Ｈｒ／１４０℃）プレス硬化させた（ホット−イン／ホット−アウト）。含まれる硬化された積層品（複合製品の性質（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ））は、ＡＳＴＭＤ−４０６５（５℃／分，３５０℃まで走査）により調べられるＤＭＡＴｇ及びＵＬ９４により調べられる易燃性であり、以下の性質を与えた：

本開示の製造及び使用の種々の態様を上記に詳細に記載してきたが、本開示は多くの応用可能な発明的概念を与え、それは多様な特定の状況で具体化され得ることが認識されるべきである。本明細書で議論される特定の態様は、単に本開示を製造し、使用するための特定の方法の例であり、本開示の範囲を制限しない。

Claims

（ａ）式（Ｉ）

［式中、各Ｒは互いに独立してアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキルである］
のベンズオキサジン化合物；
（ｂ）式（ＩＩ）

［式中、Ｘは脂肪族又は芳香族基である］
のモノベンズオキサジンモノマー；ならびに
（ｃ）ナフタレンエポキシ
を含んでなるハロゲン非含有熱硬化性組成物。
Ｒがフェニルである請求項１に従うハロゲン非含有熱硬化性組成物。
Ｘがフェニルである請求項２に従うハロゲン非含有熱硬化性組成物。
ナフタレンエポキシが式

により示される化合物である請求項１に従うハロゲン非含有熱硬化性組成物。
さらに溶媒、触媒、難燃剤及び充填剤の少なくとも１つを含んでなる請求項１に従うハロゲン非含有熱硬化性組成物。
溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、キシレンならびにそれらの混合物より成る群から選ばれる請求項５に従うハロゲン非含有熱硬化性組成物。
１００重量部のハロゲン非含有熱硬化性組成物当たりに：
（ａ）５〜５０重量部の式（Ｉ）

［式中、各Ｒは互いに独立してアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキルである］
のベンズオキサジン化合物；
（ｂ）５〜５０重量部の式（ＩＩ）

［式中、Ｘは脂肪族又は芳香族基である］
のモノベンズオキサジンモノマー；ならびに
（ｃ）１〜５０重量部のナフタレンエポキシ
を含んでなるハロゲン非含有熱硬化性組成物であって、ここでハロゲン非含有熱硬化性組成物は、硬化させると１６０℃より高いガラス転移温度を有するハロゲン非含有熱硬化性組成物。
ガラス転移温度が１８０℃より高い請求項７に従うハロゲン非含有熱硬化性組成物。
（ａ）式（Ｉ）

［式中、各Ｒは互いに独立してアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル又は非置換もしくは置換Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキルである］
のベンズオキサジンモノマー；
（ｂ）式（ＩＩ）

［式中、Ｘは脂肪族又は芳香族基である］
のモノベンズオキサジンモノマー；ならびに
（ｃ）ナフタレンエポキシ
を混合してハロゲン非含有熱硬化性組成物を調製することを含んでなる、ハロゲン非含有熱硬化性組成物の調製方法。
請求項９の方法に従って調製されるハロゲン非含有熱硬化性組成物。
（ｉ）強化繊維の層又は束を準備し；そして（ｉｉ）ハロゲン非含有熱硬化性組成物を準備し；（ｉｉｉ）強化繊維をハロゲン非含有熱硬化性組成物と接触させて強化繊維にコーティングする及び／又は含浸させ；そして（ｉｖ）コーティング及び／又は含浸させた強化繊維を少なくとも約８０℃の温度で硬化させる段階を含む、難燃化複合製品の製造方法。
請求項１１の方法に従って製造される難燃化製品。
ａ）強化繊維を含んでなる繊維プレフォームを金型中に導入し；ｂ）請求項１のハロゲン非含有熱硬化性組成物を金型中に射出し、ｃ）熱硬化性組成物を繊維プレフォームに含浸させ；そしてｄ）樹脂含浸プレフォームを少なくとも約８０℃、好ましくは少なくとも約９０℃から約１５０℃の温度で、少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずる時間に及んで加熱し；そしてｅ）場合により部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難
燃化複合製品を製造する段階を含んでなる難燃化複合製品の製造方法。
請求項１３の方法に従って製造される難燃化複合製品。
ａ）強化繊維を含んでなる繊維プレフォームを金型中に導入し；ｂ）請求項１のハロゲン非含有熱硬化性組成物を金型中に射出し；ｃ）金型内の圧力を下げ；ｄ）金型を大体減圧に保ち；ｅ）熱硬化性組成物を繊維プレフォームに含浸させ；そしてｆ）樹脂含浸プレフォームを少なくとも約８０℃、好ましくは少なくとも約９０℃から約１５０℃の温度で、少なくとも部分的に硬化した固体製品を生ずる時間に及んで加熱し；そしてｅ）場合により部分的に硬化した固体製品を後硬化操作に供して難燃化複合製品を製造する段階を含んでなる難燃化複合製品の製造方法。
請求項１５の方法に従って製造される難燃化複合製品。