TWI374137B - Organic compounds - Google Patents

Description

1374137 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於笨并_啡化合物及清漆，其可被固化以形 成聚合網絡，它們係難燃的且耐高溫，以及關於這類聚合 樹脂之用途。更詳而言之，本發明關於以酚酞、甲醛和— 級胺為基礎的3,3，-雙（3,4-二氫苯基-2H-1，3-苯并聘啡·6_ 基）-1(3Η)-異苯并呋喃酮及類似物。 【先前技術】 苯并腭啡化合物已經令人滿意地用來藉由浸滲操作及 浸潰方法製造預浸物、層合物、PWB、模塑化合物、密封 劑、燒結粉、澆鑄品、結構複合零件及電氣與電子構件。 就機械特性而言，這轉樹脂係尺寸安定的且具有良好的電 氣和機械抗性、低收縮率、低吸水率 '中等至高的玻璃轉 移溫度及良好的保留性。

可由數種方式來製造苯并腭畊化合物。首先，藉由使 用以溶劑為基礎的方法’如參考US 5，152,993或US 5,266,695。其次，如敛述於us 5 543 5 16中者揭示不使 用溶劑來製備笨并聘明：。 就耐火性而言，雖然與其它耐高溫的聚合樹脂如環氧 樹脂比較下’其係有㈣’但是在許多用途方面仍然係不 足的。為了使笨并㈣具有阻燃性，於苯并㈣中添加含 溪、填、氯的化合物、填充劑或使用特殊的阻燃主鏈，例 如敘述於 EP 0458739、EP 356 379、US 52〇〇452、us 5 152 939或於EP 1366⑹、；p2㈣蘭5中者係必須的。非 常頻常地，所提供使組成

填充劑或含齒素的化合物 數個缺點： 匕們不溶於溶劑中，而因此導致加工的問題 它們在高溫顯示差的氧化安定性。 添加劑常Μ麵轉移程度減低的原因。 ~已經觀察到固化樹脂 512939。

的物理性質非常頻常地差，參照US 物具有阻燃性的溶液係基於惰性 或其它添加劑，它們通常有一或

-在起火時可能形成有毒的 存在時。 燃燒氣體，尤其當有鹵代化合物 【發明内容】 而—現已令4驚異地發現，㈣定的苯并赚化合物（正式 =言係衍生自喊、W和—級胺者）所⑽的物品顯示大 為改良的可燃性，而仍έ叙拄地ο以t ，准持機械特性。這類苯并聘畊化合 物因此特別適用於航太、 ._ 工業、電子或其它應用中，如汽 車配件、黏合劑、密封劑、 預’叉物和層合物、塗層及PCB。

亦可藉由浸潰技術如RTM咬Val? A -欠VaRTM來加工它們。 【實施方式】 本發明的第一觀點為—鞴 種下通式的化合物， *1374137

其中R互相獨立地為烯丙基 '未經取代或經取代的苯基、 未經取代或經取代的Ci_c8_院基或未經取代或經取代的 C3_cs-環烷基。在該尺基上的適合取代基包括胺基、 烷基及烯丙基。典型地，4 4個取代基可存在於該 上。較佳地’兩個取代基R係相同且特佳為苯基。 本發明的另—觀，點為一種可藉由在水的移除下使紛缺 與曱醛和一級胺反應而獲得的笨并聘畊化合物，其中酚酞 與甲酿的莫耳比為Μ至1:10,較佳為^至1:7，特佳為 1:4_5至1:5,而且酚酞與—級胺基的莫耳比為ι:ι至 較佳為1:1.4至1:2.5，特佳為1:21至1:2 2。 反應時間可隨著反應物濃度、反應性及溫度而廣泛不 同。時間可適宜地從無溶劑的幾分鐘至_釋反應物的幾 小時，例如2或1〇小時。若使用甲醛的水系溶液當作一 個反應物，則有時需要水可互溶性有機溶劑。若一或多個 反應物為液體時，則其可用來溶解其它成分❶若所有的成 分為固體時，則可將它們預混合成固體，然後熔化，或是 先熔化，然後混合。反應的溫度可藉由例行的實驗來決定， 1374137 主思本并聘哄和較不宜產物之形成以及所欲產物的最適溫 度矛蚪間。適宜的溫度為約〇〇c至約25〇。匚，較佳約〇或 5〇 C至約150〇c，且最佳約80oC至約120°C。 …笨并0¾啡合成反應可在大氣壓力或在高達約1 〇〇 ρ。 的屋力進行。在某些案例中，在壓力下所進行的反應構成 、，1模式，因為產生較少的副產物。當要製備多官能苯 并1%啡蚪，較鬲的壓力通常產生較高量的二官能苯并聘啡 單體。 最終反應混合物含有所欲的苯并聘畊單體，其可以開 裒。構存在著，此係例如視離析物的比率和其寡聚物以及 ，質而疋。若須要’可將混合物純化以得到所述產物的更 唪縮开人式’例如藉由眾所周知的結晶作用或溶劑洗滌技 術。 特別有用的一級胺之例子包括： 方知單或二胺、脂族胺、環脂族胺及雜環單胺；具體 地’苯胺、鄰·、間-及對-伸苯二胺、聯苯胺、4,4，·二胺基 二苯基甲烷、環己胺、丁胺、甲胺、己胺、烯丙胺、糠胺、 乙二胺及丙二胺。該些胺可在它們各自的碳部分被c】_c8_ 烧基或稀丙基取代。 較佳的-級胺係依照通式RNH2(II)，其中R為婦两基、 未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的C^C8_烷 基或未經取代或經取代的C3_C8_環烷基。該 1合 取代基包括胺基' Κ4_烷基及烯丙基。典型地二i炱4個 取代基可存在於該R基上。R較佳為笨基。 1374137 較佳地，反應係在觸媒不存在下進行。 典型地，反應係在溶劑中進行。適合的溶劑包括… 族溶劑，如甲笨及二甲苯，二曜烧，類，如甲基乙基辆方 甲基異丁基酮，及醇類，如異丙醇、第二丁醇及戊醇。溶 劑亦可用作溶劑混合物。特別適合的溶劑為甲苯和第二丁 醇然而，類似文獻已知的反應，可將溶劑省去。 藉由在100 C以上的溫度，較佳在14〇。至22〇。。的f 度’將該苯并聘畊化合物熱固化，獲得難燃的(阻燃的‘ 合樹脂。 本發明的P㈣為如前述之苯并㈣化合物於阻场 性洗鑄物'預浸物或層合物之製造方法以及浸潰系統中^ 甩途。_ ' · -. - - - — . . 一 _ _ •在本發明的上下文中，阻燃較佳係意味符合UL 94 ^ 準（保險業實驗室”試驗方法UL 94)基準v〇。 t可藉由添加常見的添加劑來調整如上述所製造聚合摘 脂之性質以供某些應用。以下添加劑係特別重要的： 強化纖維，士σ诂揸、x^ ^ 玻璃 央、衩、礦物及合成纖維（凱夫拉 (Keflar)、諾梅克斯（Ν_χ))、天然纖維如（亞麻、黃麻、 壤:大麻）’其為通常的短纖、切段纖維、線、織物或薦 之形式； 塑化劑’特別是磷化合物； 碳黑或石墨； 填充劑； 染料； 9 *1374137 微中空球； 金屬粉。 用於熱固性樹脂如酚甲醛樹脂或環氧樹脂的已知方 法，如預浸物之熱壓、SMC(片料模塑用化合物）、或模製、 澆鑄 '長絲捲繞' 浸潰技術或真空浸滲（RTM、VaRTM)， 係適合於加工依據本發明的樹脂。就真空浸滲而言，粒度 0.2至〇·〇〇 1毫米的極細添加劑係特別適合的。 本發明之另一觀點為一種層合用纟且成物，其包括至 80重量％，較佳60至7〇重量％的上述苯并聘畊化合物。 此外，該層合用組成物典型上將含有溶劑或溶劑混合物、 觸媒或觸媒與阻燃劑的組合。 調配物中所用的阻燃劑之重一量—將取決於該成分在調配 物中達成根據UL-94標準所欲之V0基準的效果而定。必 須將0 · 1至5 0重量份列入考慮。 特別適合的溶劑之例子包括曱基乙基酮、丙酮、Ν·曱 基毗咯啶酮、N，N-二甲基曱醢胺、戊醇、丁醇、二氧雜 環戊烷、異丙醇、曱氧基丙醇、醋酸曱氧基丙醇酯、二甲 基曱醯胺、二醇類、二醇醋酸酯類及甲苯、二甲苯。酮類 及二醇類係特佳的。典型地，層合用组成物將含有2〇至3〇 重量％的溶劑，較佳3 0重量％的溶劑。 特別適合的觸媒之例子包括硫二丙酸 '酚類、硫二酚 苯并腭啩及磺醯基苯并腭畊、磺醯基二酚。某些阻燃劑， 例如Fyroflex PMP及CN 2465，將充當觸媒。觸媒濃度亦 將取決於該成分在達成所欲反應性的效果。典型地，層合 1374137 用組成物將含有0.0〇1_2重量％，較佳〇1·2重量％的觸媒。 特別適合的阻燃劑之例子包括碟阻燃劑，如⑽Μ :，:0·二氫·9-氧雜-磷雜菲，氧化物)' fympM"Akz〇 公司，-種經經基在鏈末端改f而能與環氧樹脂反應的反 應性有_添加劑）、CN2645 A (Great Lakes公司，一種以 氧化科化學為基礎且含有能與環氧樹脂反應的酚性官能度 材料）及0P 930 (Clariant公司）' 漠化聚苯醚及二茂鐵。 典型地，層合用組成物將含有〇」至5〇重量％的阻燃劑。 例如，就二茂鐵而言，約2重量％的量係特別適合的。 而且’層合用組成物可含有環氧樹脂。環氧樹脂的選 擇係取決於所需要的性質增強性。特別可用的典型環氧樹 一為—又驗—a，[雙農上系環氧激廣二環氧甲齡盼里清漆、t 氧基苯酿紛搭清漆、Tactix 742、Tactix 556及7567 環脂族環氧樹脂' ΡΤ 8! 〇、Μγ 72〇、Μγ 〇等。它們的 用量可為層合用組成物之重量的約2%至6〇%。 典型地’層合用組成物將含有大約最少2份的環氧樹 脂對每8份的笨并㈣至最大9份的環氧樹月""份的笨 并聘明：。 此外，亦可以併入填充劑如聚磷酸銨鹽及Ερ 356379 和US5200452中所述的無機和有機磷化合物。 層合用組成物係可用於製造電氣層合物及來自纖維強 化和基質樹脂的其它複合物。適合的方法之例子通常包含 以下步驟： 以溶劑為基礎的浸滲方法 -1374137 (1) 藉由輥壓、浸塗、喷霧、其它已知的技術及/或此 -· ·等之組合’將含苯并聘啡的調配物塗佈於或浸入基材。基 材典型上為織造或非織造的纖維蓆’其含有例如玻璃纖維 或紙。 (2) 經浸滲基材係被加熱到一足以脫除苯并晴啡調配物 中的溶劑及視需要地使苯并聘畊調配物部分固化之溫度， 而被’’B級化”，以便該經浸滲基材可被容易處理。％級化 _ ''步驟通常係在約90。(：至H0OC的溫度進行i分鐘至15 刀鐘。由’’B級化"所產生的經浸滲基材稱為，，預浸物，，。就 祓合物而言，溫度最常見為1〇〇〇c ,而就電氣層合物而言， 最常見為130°C至200°C。 - —（3)將一或多片預浸姆堆疊或铺設在具有一或多片導電 材料如銅箔（若想要電氣層合物時）之交替層中。 — (4) 將經舖設的片在高溫和壓力下加壓一段足以使樹脂 固化的時間以形成層合物.此層合步驟的溫度通常係介於 鲁100oC和23〇°C之間，且最常係介於丨65%和B0OC之間。 層合步驟亦可在二或多個階段中進行，如第—階段係介於 100°C和150〇C之間，而第二階段係介於165〇c和 之間。壓力通常介於50 N/cm2和500 N/cm2之間。層人步 驟通常係進行i分鐘至200分鐘，且最常是45分鐘至°9〇 分鐘。層合步驟可視情況地在較高的溫度進行較短的時間 (如在連續的層纟方法中）或是在較低的溫度進行較長的時 間（如在低能量加壓方法中）。 (5) 視需要地，所得到的層合物，例如銅面層合物可 12 -1374137 經由在高溫和周圍壓力下加熱一段時間以進行後處理。後 • •處理的温度通常係介於12〇〇c和25〇〇c之間。後處理的時 :間通常係介於30分鐘和12小時之間。 實施例 所有的試驗係依照IPC TM 650來進行。 IPC „式驗方法為如下之冑氣層合物工業標準（互連及封 裝电子電路協會，3451教堂街，艾凡斯頓，伊利諾州60203): IPC-試驗方法編號 IPC-TM-650-5.410 PC-TM-650-2.3.10 方法 反應性（清漆） ^ 17Q〇C^jLt^Jl^，秒數 M’iJL 動—’重量百-分.率— IPC-TM-650-2.3.18 IPC-TM-65Q-2.3.1 7

IPC-TM-650-2.4.8 IPC-TM-650-2.6.16 壓力锅試驗’重量百分率 通過260〇C焊料浴的水吸收率 &百分率 CJL-94標準 A) 3’3’·雙（3’4·二氫苯基-2H-1，3-苯并 Of 啡-6-基）-1(3Η)-異苯并咲π南酮的製備 在一裝设有附加漏斗、熱電偶和冷凝器的22升玻璃套 層式Belatec反應器内，加入3884.1克（12.2莫耳）酚酞。 隨後於搜摔下（約35〇 rpm)在反應器内加入17215克（593 13 4耳）低聚甲酸、2420毫升二甲苯及4請毫升第二丁醇。 :‘該反應混合物係在攪拌下被預熱到80γ_82£)(:。 、 經歷45分鐘至1小時的期間將2383.7克（25.6莫耳） 苯胺加入，同時加熱到94_95〇c的回流點，保持強烈回流 並分離水》 當移除25%的溶劑時，將另6〇〇毫升二甲苯和12〇〇 笔升第二丁醇徐徐加到反應混合物中，以便將反應溫度的 •下降減到最低程度。二曱苯/第二丁醇/水共沸物在水被移 除蛉的較尚溫度蒸餾，如此必須增加溫度來維持穩定的蒸 餾速率。於完全去除水後，用蒸餾頭及接受器來代替冷凝 器。 ϋ騰溫度逢到1 〇 〇 -10 5。C之偉時（於最却回赉的6 - 7 小時内），結束水的去除及冷凝程序，而開始溶劑蒸餾直到 溶液的溫度達到12〇〇C-122°C為止（沒有抽真空）。在此點， 測定固體的濃度。在固體的濃度為7〇 5%至715%時，結 鲁束此程序’而產物可被排出或在相同的反應器中用來製備 層合用組成物。 熔點：98-103oC 1H-NMR (d6 丙酮）： δ= 4.59 ppm(s) ； δ= 5.4 ppm(s) ； δ= 6.5-7.3 ppm(m)； δ= 7.5 ppm(m)； 紅外光譜（KBr 片）IR(淨）：3600cm·1 - 315 0 cm·1; 3100 cm'1 - 3000 cm"1; 2950 cm'1; 2850 cm'1; 1750 cm'1; 1600 cm'1; 1450 cm·1; 1220 cm.1; 1090 cm.1; 950 cm·1; 725 cm·1; 650

14 •1374137 cm'1 ° B)淨樹脂澆鑄物 可燃性試驗用的淨樹脂澆鑄物係由依照實施例A)所獲 得的笨并腭畊來製造。將苯并聘畊熔化、脫氣及倒入模具 内。然後使模具内的樹脂在4〇〇吓（215.5。〇固化2小時， 以產生一種適合試驗的澆鑄物❶評估這些澆鑄物的耐可燃 性及熱性質。 使用UL 94可燃性試驗室來進行可燃性試驗。該室係 裝設有以工業級甲烷供應的本生燈。 所有的試驗係依照UL 94試驗來進行。每個樣品有五 個標本被切割成5吋x〇.5吋x〇. 12 »寸。 表1 : 淨樹脂濟鑄物的UL 94可燃性試驗

酚酞苯并聘畊澆鑄物（依照實施例A所製備的樹脂）符 V0基準，但疋雙酚A苯并曙啡澆鑄物（類似於實施例a 所製備的樹脂，但是用雙酚A代替酚酞）則失敗。 C)層合物 笨并[%啡玻璃纖維層合物複合物係由溶劑浸渗方法來 製k。將本并聘哄連同一可溶性觸媒溶解在溶劑中，然後 15 ⑧ :佈在7628上，該7628為一種工業標準玻璃纖維編織物 如由玻璃股線、破璃股線厚度和重量所界以P。灿erSA; H將溶㈣發及使B級化（表3)。然後 於熱和壓力下’將具有銅的預浸物層纟，以產生銅面層人 :。烘箱内的熱空氣之溫度為15(M，C，而產生… Η系在2 5私的範圍内。樹脂含量係在35_42%的範圍内。 然後評估這些層合物的熱性質及可燃性（表4)。 所有的性質係根據lpc ΤΜΙ 3949以8堆湖個玻璃 布層合物為基礎，❸卜的是燃燒行為及介電分析。層合板 的玻璃纖維之方向係為總是使得所有的堆係擺放在相同的 填充及扭曲方向。 表2 : 層合用組成物：

1，1,2,2-肆（4-縮水氳某笑某）乙烷 6% ，3-雙（3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并聘 讲-6-基）-1(3 H)-異笨并陡喃酮_ 60% 6% 60% 於此組成物内’加入2重量份的甲基咪唾當作觸媒 16 •1374137 固體ί% 外觀 溶齊」 A的典型溶液性質 黏度：[cps]

可使用典型上用於制4 u ^用於製造PWB用預浸物之任 調配組成物Α。可用兩_ Ί J冷劑來 了用丙輞、MEK、二醇類、二醇 曱苯及其它溶劑來進行稀釋。 ^酸®曰、 清漆組成物 成分 西己方 龜成物A lOOphr 2 -甲基咪。坐 0 4-0 8t)hr 清漆固體 40-60% 在.171〇C的膠笔，[秒] 150-200 表3 : 最初加壓溫度 加熱速率，。C/分鐘 壓力，psi 最後加壓溫度 處於加壓溫度的時間 後固化[2小時] 室溫 3-5 ^ 100

190°C-200°C 120分鐘

240°C-250°C 4:•1374137

j 熱性質 試驗 值 玻璃轉移溫度，。c DSC 190-305 TMA 170-180 熱氧化安定性 T260 TMA >30分鐘 T288 TMA >30分鐘 在260°C的焊料浮動 >20分鐘 通過/沒有 劣化 分解 TGA 325°C (燃燒行為） UL-94 V0 化學性質： 試驗 值 吸水率 24小時 0.03% 壓力鍋（2大氣壓， 2小時 通過 121°C) 層合用組成物C 酚酞苯并聘畊 20% Tactix 742 32% GY281 12% Fyroflex PMP 12% XB4399 4% 曱氧基丙醇 10% 18 *1374137 ΜΕΚ ι〇〇/〇 二硫二哄 0.5 phr

Tactix 74·2為參（笨基縮水甘油基鍵）甲烧。 GY281為雙酚F環氧樹脂。

Fyroflex PMP為磷基酚阻燃劑，來自Akz〇公司 XB4399為1，ι，2,2-肆（4-縮水甘油氧基苯基）乙烷

典型的溶液性質 黏度，cps 固體％ 外息… 溶劑 環氧當量 磷含量°/〇 5000-10000 79-81 -澄J青減，珀色_液體:_ --—— ΜΕΚ 10%及甲氧基丙醇1〇0/〇 450-550 [以固體為基準] 2-3 清漆的製備

19 •1374137 1710C的膠凝時間

可用丙酮、MEK、二醇類、二醇醋酸酯、曱苯及其它 溶劑來進行系統的稀釋。 為了使樹脂與玻璃的黏結達到最佳化，推薦使用一經 適合於環氧樹脂的錢上漿劑處理的玻璃纖維。 典型的預浸物性質： 7628 CS440 35-42 15-20 75-110 玻璃布 精整 樹脂含量，％

Mil說動，— 在171°C的膠凝時間 加壓循環： 室溫 3-5分鐘 50-150 205°C-218°C 90-120分鐘 鲁最初加壓溫度 加熱速率，。C/分鐘 壓力，psi 最後加壓溫度 處於加壓溫度的時間 層合物性質： 所有的性皙伤 貝货'根據IPC ΤΜΙ 3 949以8堆7628個玻璃 布層合物為基礎，彳 二足例外的是燃燒行為及介電分析，其使用 20 Ϊ374137 如上述的淨樹脂洗鑄物 熱性質 試驗 值 玻璃轉移溫度，。C DSC 210-235 熱氧化安定性 T260 TMS 〉60分鐘 T288 TMA >5分鐘 在260°C的焊料浮動 〉20分鐘 通過 在288°C的焊料浮動 5分鐘 通過 分解，。C TGA 340°C 燃燒試驗 UL-94 V0 化學性質 試驗 值 壓力鍋 2小時 通過

【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 21

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： κ一種下式化合物， 100年12月19日^&替換頁 公告本

   (I) 其中R係互相獨立 本基、未經取代或經取代 的C3-C8 -環燒基。 地為稀丙基、未經取代或經取代的 的Cl-Cs-燒基或未經取代或經取代 2·如申請專利範圍第 ______一 — __ 項之化合物’其中兩個取代基R 係相同的。 〜一—————…一 --· - — - — — =—------- -- 士申叫專利圍第i項之化合物’其中r為苯基。 4.如申請專利範圍第卜2或3項之化合物，其中汉係 被至四個選自於包含胺拳、Ci_c广烧基及稀丙基之族群的 取代基取代。 5. 一種如_請專利範圍第1至4項中任一項之化合物的 用途’其用於製備阻燃性澆鑄物或層合物的方法中。 6. —種製備阻燃性澆鑄物或層合物之方法，係藉由將如 申請專利範圍第1至4項中任一項之化合物熱固化。 7. —種層合用組成物，其包含3〇至8〇重量％的申請專 利範圍第1至4項中任一項之化合物。 十一、圖式： A 22