KR20000071560A - 전기전도성 접착 조성물, 전기전도성 접착 시이트 및 그용도 - Google Patents

전기전도성 접착 조성물, 전기전도성 접착 시이트 및 그용도 Download PDF

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Abstract

가요성 및 내접지성을 갖고, 가요성 인쇄배선으로부터 전자파에 대한 차폐재로서 사용하기에 알맞은 전기전도성 접착제 조성물은
(a)아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 100중량부,
(b)페놀 수지 및/또는 에폭시 수지 20-500중량부,
(c)상기 (a)와 (b)의 총 100중량부를 기준으로 전기전도성 충진제 1-100중량부, 및
(d)상기 (a)와 (b)의 총 100중량부를 기준으로 브롬-함유 방염제 1-50중량부,로 이루어진다.

Description

전기전도성 접착 조성물, 전기전도성 접착 시이트 및 그 용도{ELECTRICALLY CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION, ELECTRICALLY CONDUCTIVE ADHESIVE SHEET AND USE THEREOF}
본 발명은 연성인쇄배선(FPC)내에서 전자파에 대한 차폐재로서 사용하기 알맞은 가요성 및 내접지성을 갖는 전기 전도성 접착조성물 및 전기전도성 접착시이트, 이들을 전기전도성 섬유 시이트에 집적시켜 제조된 전자파 차폐재료, 및 이들 전자파 차폐재료를 가요성 기판상에 적층시켜 제조된 전자파 차폐 기능을 하는 연성 인쇄 배선판에 관한 것이다.
전자기기 혹은 장치를 연결하는 케이블의 전자파를 차폐하기 위하여, 통상 각각의 전도성 케이블을 꼬아 얻어진 일군의 차폐 케이블을 사용한다. 그러나 상기 일군의 다발로된 차폐 케이블은 다수로 사용되기 때문에, 그 크기와 두께를 감소시키기 어렵다.
최근 전자기기, 장치 및 주변 하드웨어는 크기와 두께가 감소하고 있는 추세이며, 따라서 케이블 자체의 크기와 두께를 또한 감소시킬 필요가 있다. 특히 포켓용 컴퓨터는 소형화하여 두께는 감소하면서 다목적 기능들과 고성능화하는 경향이 두드러진다. 컴퓨터와 디스플레이를 연결하기 위한 접속 케이블 시스템은 일군의 다발로된 케이블 시스템으로부터 플랫 케이블(flat cable) 시스템, 나아가 두께가 작은 연성 인쇄배선판(FPC) 시스템으로 변화하고 있다. 더욱이 정보의 전송을 빠르게 하기 위하여, 고 주파수 대역내 주파수를 사용하게 되므로, FPC는 지금까지 이들이 가졌던 전자파 차폐 특성을 보다 높일 것을 요한다. 특히, 내측 FPC로부터의 전자파가 베이직 클럭(basic clock)에 사용되는 패턴으로 발생하지 않는다면, 현재는 주로 주파수가 150-700MHz대인 전자파가 포함된다. FPC의 전자파 차폐 측정용 수단으로서, FPC의 일면 혹은 양면에 구리동박을 결합시켜 고형 접지 플레이트를 형성한다. 그러나 상기 구리동박은 전기 저항으로서 체적 저항이 107Ωcm이상인 절연체 수준을 갖는 접착제와 일반적으로 접착되기 때문에 전자파 차폐 기능이 불량하게 되며, 상기 구리 동박은 휨성 시험에 대한 내구성이 충분하지 않고 메짐성 파단을 일으키게 되는 문제를 발생한다.
상기한 바와 같이 전자기기와 장치의 크기와 두께를 감소시키는데 FPC를 점차 사용하므로, FPC가 가요성, 경량, 소형 두께 및 전기적 특성에 부가하여 전자파 차폐 특성이 클 것이 요구된다. 이에 본 발명자들은 FPC의 가요성을 손상하지 않고 효과적인 전자파 차폐 특성을 얻을 수 있는 일 방법으로서, 일본 특허 출원 제10-279318 및 JP-A-10-344854에 기재된 바와 같이, 전자파 차폐용 금속 섬유 시이트를 제안한 바 있다. 가요성 금속 섬유 시이트에 전기전도성 접착제를 함침하거나 충진하는 것에 의해 혹은 전기전도성 접착제를 가요성 금속 섬유 시이트의 일면 혹은 양면에 적층시켜 금속 섬유 시이트를 제조하는 방법을 제안하였다. 나아가 본 발명자들은 일본 특허 출원 제10-325829호에서 전자파 차폐용 금속 섬유 시이트를 갖는 연성 인쇄 배선판 및 그 제조방법을 제안한 바 있다. 또한 본 발명자들은 일본 특허 출원 제10-282094호에서 연성 인쇄배선판내에 전자파 차폐 물질을 처리하는 방법을 제안한 바 있다.
이같은 전자파를 차폐하는 방법은 탁월하나, 방염성을 고려하는한 아직 충분히 만족스럽지 않다. 즉, 부품용 플라스틱 물질의 연소 시험 표준인 UL-94를 상기 전자파 차폐 재료가 사용된 전자 기기 및 장치에 적용하려면, 상기 전자파 차폐 재료는 V-1 혹은 V-0 레벨의 방염 등급을 필요로 한다. 따라서 상기 표준 레벨의 탁월한 방염성을 달성하는 전자파 차폐 방법을 필요로 한다.
이에 본 발명의 목적은 탁월한 전기 전도도를 손상하지 않고 탁월한 방염도를 갖는 전기전도성 접착 조성물 및 전기전도성 접착 시이트를 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전기전도성 섬유 시이트나 금속 호일에 전기전도성 접착 조성물이나 전기전도성 접착 시이트를 집적시켜 제조되며, 연성 인쇄 배선판(FPC)의 전자파 차폐재로서 사용하기에 특히 알맞은 가요성과 내접지성을 갖는 전자파 차폐 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 연성 인쇄 배선판에 상기 전자파 차폐 재료를 적용하여 제조된 전자파 차폐의 특성을 갖는 전자파 차폐 기능을 하는 연성 인쇄 배선판을 제공하는데 있다.
본 발명의 일견지에 의하면,
(a)아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 100중량부,
(b)페놀 수지 및/또는 에폭시 수지 20-500중량부,
(c)상기 (a)와 (b)의 총 100중량부를 기준으로 전기전도성 충진제 1-100중량부, 및
(d)상기 (a)와 (b)의 총 100중량부를 기준으로 브롬-함유 방염제 1-50중량부,로 이루어지는 전기전도성 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
상기 방법에 따라 제조되며, 여기서 상기 브롬-함유 방염제는 브롬을 최소 50중량% 함유하고 그 융점이 최소 100℃인 전기전도성 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면,
상기 방법에 따라 제조되며, 여기서 상기 브롬-함유 방염제는 하기 화학식을 갖는 테트라브로모비스페놀 A 유도체인 전기전도성 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4견지에 의하면,
상기 방법에 따라 제조되며, 나아가 성분(a)와 (b)의 총 100중량부를 기준으로 안정화제(e)를 1-10중량부 포함함을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5견지에 의하면, 상기 전기전도성 접착 조성물을 시이트 형태로 제조한 전기전도성 접착 시이트가 제공된다.
본 발명의 제6견지에 의하면, 상기 전기전도성 접착 조성물 및 표면 저항이 1Ω/?이하인 전기전도성 섬유 시이트로 제조되며, 여기서 상기 전기전도성 섬유 시이트는 상기 전기전도성 접착 조성물로 함침되거나 혹은 상기 전기전도성 접착 조성물이 전기전도성 섬유 시이트에 적용되는 전자파 차폐 재료가 제공된다.
본 발명의 제7견지에 의하면, 상기 전기전도성 접착 시이트 및 표면 저항이 1Ω/?이하인 전기전도성 섬유 시이트 혹은 금속 호일의 라미네이트로 제조되며, 여기서 상기 전기전도성 접착 시이트는 상기 전기전도성 섬유 시이트나 금속 호일의 일면 혹은 양면에 적층되고, 상기 전자파 차폐 재료는 압력하에 성형되는 전자파 차폐 재료가 제공된다.
본 발명의 제8견지에 의하면, 상기 전자파 차폐 재료와 가요성 인쇄 배선판으로 제조되며, 여기서 상기 전자파 차폐 재료를 가요성 인쇄 배선판의 일면 혹은 양면에 적층하여 제조된 전자파 차폐 기능을 하는 가요성 인쇄 배선판이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 전기전도성 접착 조성물을 구성하는 성분을 먼저 설명한다. 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(a)는 전기전도성 접착 조성물에 가요성을 부여하기 위한 필수 성분이며, 또한 기판에 상기 조성물의 접착력을 증진시키는 작용을 한다. 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 내한성, 내유성, 내노화성, 내마모성, 내접지성 및 단가를 고려하여 다수의 탄성중합체 재료로부터 선택된다. 특히 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(a)는 10-45%, 바람직하게는 20-45%의 상대적으로 큰 니트릴 함량을 갖으며, 그 분자량은 3,000-1,000,000, 바람직하게는 3,000-10,000 혹은 50,000-500,000이다. 이같은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 본 발명에 바람직하다.
상기 페놀 수지 및/또는 에폭시 수지(b)는 기판에 대한 접착 기능을 갖는 열경화성 수지이다. 상기 페놀수지는 레졸 타입 페놀 수지가 바람직하다. 또한 레졸 타입 페놀 수지로서는 비스페놀 A 및 알킬페놀로부터 선택된 1종 혹은 최소 2개이 바람직하다. 비스페놀 A 타입의 레졸 타입 페놀수지는 출발 물질로서 비스페놀 A를 사용하고 합성에 의해 제조된 산물이고, 링 및 볼 시험으로 측정된 연화점이 70-90℃인 산물이 바람직하다. 알킬페놀 타입의 레졸 타입 페놀 수지는 출발 물질로서 페놀 히드록실기에 대하여 주로 p- 및/또는 o-위치에 알킬기를 갖는 화합물을 사용하고 합성에 의해 제조된 산물이다. 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, ter-부틸, 노닐등을 포함한다. 예를 들어 p-tert-부틸페놀 타입의 레졸 타입 페놀 수지로서, 링 및 볼 시험으로 측정시 연화점이 80-100℃인 산물이 바람직하다. 상기 레졸 타입 페놀 수지는 상기 페놀 성분외에 p-페닐페놀과 할로겐화된 페놀과 같은 페놀 성분들을 포함할 수 있다. 나아가 상기 레졸 타입 수지와 함께 소량의 노볼락 타입 페놀 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A타입, 노볼락 타입, 비스페놀 F타입, 지환식 및 글리시딜 에스테르 타입 에폭시 수지와 같은 다수의 타입으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지와 페놀 수지를 혼합하여 사용할 때, 이들 2가지 화합물은 가열시 고내열성 경화 산물을 제조하도록 상호작용한다. 상기 페놀 수지가 혼합하여 사용되지 않을 때에는 에폭시 수지에 대한 경화제가 첨가된다. 본 발명에 있어서, 상기 경화제는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸일-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸일-(1)]-에틸 -S-트리아진등을 포함한다.
상기 전기전도성 충진제는 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Fe, Ni, 땝납, 스테인레스 스틸, ITO 및 퍼라이트, 이들의 합금 및 금속 산화물, 및 카본 분말(그라파이트 포함)과 같은 금속의 분말을 포함하는 금속-함유 분말들로부터 선택될 수 있다. 단가를 고려할 때 카본 분말이 특히 바람직하다. 상기 카본 분말은 바람직하게는 탁월한 전기전도성을 갖는 아세틸렌 블랙 혹은 그라파이트 카본으로부터 선택될 수 있다. 상기 카본 분말은 JIS-K6221에 의해 측정시 바람직하게는 DBP 오일 흡수가 20-200㎖/100g, 보다 바람직하게는 80-200㎖/100g을 갖는다. 오일 흡수가 상기 하한보다 작으면, 분말의 입자 크기가 너무 크므로, 원하는 전기 전도성을 갖는 본 발명의 접착 조성물을 부여하기 어렵다. 상기 상한을 초과하면, 카본의 불량한 분산성으로 인하여 전기전도성이 낮다. 카본의 1차 입경은 바람직하게는 15-60nm, 보다 바람직하게는 25-50nm이다. 카본의 1차 입경이 15nm이하이면, 카본은 불량하게 분산되기 쉽다. 60nm를 초과하면, 원하는 전기전도도를 얻기 어렵다. 전기 전도도를 증진시키기 위해서, 상기 카본 분말과 상기 금속-함유 분말을 혼합하여 사용할 수 있다. 나아가 본 발명의 접착 조성물은 또한 금속 섬유, 카본 섬유 및 금속 도금 섬유와 같은 전기전도성 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 전기전도성 접착 조성물, 전기전도성 접착 시이트 및 전자파 차폐 재료에 방염성을 부여하는데 브롬-함유 방염제(d)가 사용된다. 상기 브롬-함유 방염제(d)는 다수의 방염제중에서 가장 큰 방염 효과를 갖는다. 보다 상세하게는 상기 브롬-함유 방염제(d)는 이에 한정하는 것은 아니나, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 트리브로모페놀, 헥사브로모비페닐 에테르, 옥타브로모비페닐 에테르, 데카브로모비페닐 에테르, 디브로모크레실 글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모프탈산 무수물, 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트 및 브롬화 에폭시 수지등을 포함한다. 나아가 상기 브롬-함유 방염제(d)는 비스(2,3-디브로모프로필)2,3-디브로모프로필 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모페닐)포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트등과 같은 브롬과 인을 모두 포함하는 분자를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 방염제는 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 브롬함유 방염제중 브롬 함량은 최소 50중량%인 것이 바람직하며, 브롬 함량이 최소 55중량%인 것이 특히 바람직하다. 융점이 최소 100℃인 브롬-함유 방염제가 바람직하며, 융점이 최소 150℃인 브롬-함유 방염제가 보다 바람직하다.
상기 브롬 함량이 50중량%이하일 때, 브롬-함유 방염제가 본 발명에 지정된 양범위로 포함되더라도 상기 UL표준내 V-O의 방염도를 달성하기 어렵다. 나아가 상기 융점이 100℃보다 낮으면, FPC상에 전자파 차폐 재료를 적층하여 제조된 전자파 차폐 기능을 갖는 연성 인쇄배선판의 초기 접착강도가 낮거나 상기 연성 인쇄 배선판이 고온에서 혹은 고온 다습 환경에서 접착 감소를 보이게 되는 문제를 유발할 수 있다.
상기 브롬-함유 방염제중, 테트라브로모비스페놀 A 유도체는 하기 화학식의 테트라브로모비스페놀 A 단량체, 상기 단량체의 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A의 탄산염 올리고머 및 하기 구조식으로된 유도체를 포함한다. 이들 방염제는 다수의 방염제중에서 최대 방염성 효과를 갖으며, 이들은 가요성, 고온에 대한 접착강도의 내구성 및 고온 다습에 대한 접착 강도의 내구성을 부여하지 않는다. 상기 유도체는 Teijin Kasei K.K에 의해 제공된 상품명 "Fire Guard 2000", "Fire Guard 3000", "Fire Guard 3010", "Fire Guard 3100" 및 "Fire Guard 7500"으로, 상업적으로 구입가능한 것이다. 이중에서 "Fire Guard 3000" 과 "Fire Guard 3010"이 바람직하다. 상기 테트라브로모비스페놀 A의 유도체가 사용될 때, UV94 수직형 연소 시험내 VTM-O의 레벨은 쉽게 달성될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 전기전도성 접착 시이트 및 전기전도성 섬유 시이트로된 라미네이트로부터 제조된 전자파 차폐 재료는 형태적으로 타기 쉽고, UL94 수직 연소 시험내 VTM-0의 수준에 쉽게 도달하지 않으므로, 제한된 범위로부터 방염도를 선택할 것을 필요로한다. 이같은 이유로, 상기 테트라브로모비스페놀 A 유도체가 특히 바람직하다.
상기 테트라브로모비스페놀 A 유도체는 탁월한 방염성과 가요성을 부여할 뿐만 아니라, 접착 강도가 고온에서, 혹은 고온다습 환경에서 훨씬 감소되지 않는 현저한 효과를 낳는다. 나아가 고분자량을 가지므로, 접착면에 부착되지 않는다. 더욱이, 높은 융점과 분해점을 갖기 때문에, 본 발명의 전자파 차폐 재료의 내열성에 탁월한 특성들을 부가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 성분들 (a)내지 (d)에 부가하여 안정화제(e)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정화제(e)는 상기 성분(a) 및 (b)가 대기중에서 산소와 오존으로 인하여 산화열화, 열 열화 및 노화하는 것을 방지하기 위해 편입된다. 특히, 상기 안정화제(e)는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴- β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 페놀-함유 산화방지제, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트와 같은 황-함유 산화방지제, 및 트리페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 고리형 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 같은 인-함유 산화방지제로부터 선택될 수 있다.
나아가 고무의 노화를 방지하기 위한 제제가 사용될 수 있다. 상기 제제는 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린), 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 1-(N-페닐아미노)나프탈렌, 디알킬디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 니켈 디부틸디티오카바메이트 및 트리스(노닐페닐)포스파이트로부터 선택될 수 있다.
상기 성분(a) 내지 (e)의 양비는 다음과 같다. 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 100중량부당 페놀 수지 및/또는 에폭시 수지(b)의 양은 20-500중량부, 바람직하게는 50-300중량부이다. 성분 (a)와 (b)의 총100중량부에 대하여, 전기전도성 충진제(c)의 양은 1-100중량부, 바람직하게는 5-70중량부이며, 브롬-함유 방염제의 양은 1-50중량부, 바람직하게는 5-40중량부이며, 필요에 따라 사용되는 성분(e)로서 산화방지제의 양은 1-10중량부이다. 성분(b)가 20중량부보다 작을 때, 접착면상에 점착이 증가하여 시이트를 취급하기 어렵다. 나아가 경화 산물의 내열성이 낮다. 성분(b)의 양이 500중량부보다 크면, 가요성과 접착 강도가 낮다. 성분(c)의 양이 1중량부보다 작으면 소정의 전기 전도도를 얻을 수 없다. 성분(c)의 양이 100중량부를 초과하면, 가요성과 접착강도가 낮다. 나아가 성분(d)의 양이 1중량부보다 작으면, 어떠한 충분한 방염성도 얻을 수 없다. 성분(d)의 양이 50중량부를 초과하면, 접착 강도가 낮다. 나아가 성분(e)의 양이 1중량부보다 작으면, 상기 접착제는 가열시 열화에 의해 불안정할 수 있다. 성분(e)의 양이 10중량부보다 크면, 접착 강도가 낮다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 가열시 자체-교차결합을 수행할 수 있도록, 퀴논, 디알킬 퍼옥사이드 혹은 퍼옥시케탈로부터 선택된 교차결합제를 함유할 수 있다.
본 발명의 전기전도성 접착 조성물에 있어서, 성분(a) 내지 (d) 및 임의의 성분(e)는 이들이 균일하게 용해되거나 분산되는 상태로 존재할 것을 필요로 한다. 이같은 목적으로, 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 성분 (a)와 (b)중 어떤 것이든 용해가능한 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤 용매, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 용매로부터 바람직하게 선택될 수 있다. 나아가 희석액이 사용될 수 있다. 상기 희석액은 메탄올과 프로판올과 같은 알코올 용매, 톨루엔과 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매 및 리그로인(ligroin) 및 고무 휘발유와 같은 지방족 탄화수소 용매로부터 선택된다.
본 발명의 전기전도성 접착 조성물 혹은 전기전도성 접착 시이트는 가열하에 경화후 그 체적 저항이 2×10-2∼2×103Ωㆍcm, 바람직하게는 2×10-2∼1×103Ωㆍcm, 보다 바람직하게는 1×10-1∼2×102Ωㆍcm이다.
상기 접착 조성물 혹은 접착 시이트가 상기 범위내 체적 저항을 갖을 때, 전기전도성 섬유 시이트 혹은 금속 호일을 상기 접착제를 통하여 FPC에 접착시킴으로써 전자파에 대한 탁월한 차폐 특성을 달성할 수 있다. 보다 상세하게는, 전기전도성 섬유 시이트 혹은 금속 호일에 캐치된 전자파는 와류(eddy current)로 전환되며, 이같은 와류는 접착제를 통하여 FPC층에서 제공된 접지 부분에서 누설된다. 상기 전기전도성 접착 조성물의 체적 저항이 상기 상한을 초과하면, 전자파에 의해 발생된 와류가 FPC층내 접지에서 효과적으로 누설되기 어려워 전자파 차폐 효과가 불충분하다. 상기 체적 저항이 상기 하한보다 작으면, 충진제를 균일하게 분산시키기 어려워 FPC에 대한 접착 강도가 저하된다.
본 발명의 전기전도성 접착 조성물은 상기 유기 용매내에서 상기 성분(a)와 (b)를 용해시킨 다음 상기 성분(a)와 (b)로된 용액내에 전기전도성 충진제(c)를 분산시켜 제조한다. 상기 브롬-함유 방염제(d)와 임의의 안정화제(e)는 용해 혹은 분산될 수 있다. 이때 분산은 용매 혹은 기타 성분내에서 수행되며, 각 성분 혹은 복수의 성분은 마멸기, 샌드 밀, 펄 밀(pearl mill)등과 같은 적정 장치로 분산된다. 상기 용액 및 분산액은 최종 산물로서 전기전도성 접착 조성물이 특정량비를 갖도록 각 성분을 칭량하여 제조한다.
본 발명의 전기전도성 접착 시이트는 상기 전기전도성 접착 조성물을 릴리이스 페이퍼 혹은 릴리이스 필름과 같은 지지 기판상에 적용하고 상기 조성물을 두께가 5-500㎛인 시이트 형태로 건조하여 얻어진다. 상기 접착제 시이트는 후술하는 바와 같이, 금속 섬유 시이트 혹은 금속 호일에 적용하기 위해서 상기 범위내 두께를 갖을 것을 필요로 한다. 두께가 5㎛이하이면 필요로하는 접착 강도를 얻을 수 없다. 500㎛를 초과하면, 금속 섬유 시이트 혹은 금속 호일과 FPC간 전기 전도도가 부족하며, 그 결과 전자파에 대한 차폐 효과가 작고 나아가 가요성이 낮다. 상기 전기전도성 접착 시이트는 유기 용매를 휘발시키기 위해 가열하에 상기 전기전도성 접착 조성물을 건조시켜 제조된다. 그러나 상기 전기전도성 접착 시이트는 후속 단계에서 금속 섬유 시이트나 금속 호일에 접착되거나 결합될 것을 필요로 하므로, 반-경화 상태를 유지할 것을 필요로 한다. 반-경화 시이트는 상기 조성물의 양과 성분을 조절하고 필요에 따라 상태를 가열하여 제조된다.
본 발명의 전기전도성 접착 시이트는 (1) 전기전도성 접착 조성물 단독으로제조된 시이트 형태, (2)전기전도성 접착 조성물의 시이트(층)이 형성된 위에 상기 릴리이스 페이퍼 혹은 릴리이스 필름이 형성된 시이트 형태, 및 (3) (2)에 기술된 시이트 및 그위에 상기 조성물의 시이트 표면에 다른 릴리이스 페이퍼 혹은 릴리이스 필름이 형성되어 제조된 라미네이트 형태(3)의 3가지 형태를 포함한다.
상기 전자파 차폐 재료는 표면 저항이 1Ω/?이하인 전기전도성 섬유 시이트를 상기 전기전도성 접착 조성물에 함침하거나 혹은 상기 전기전도성 접착 조성물을 상기 전기전도성 섬유 시이트에 적용하여 제조된다. 본 발명자들은 시이트 형태의 다수의 전기전도성 섬유의 전자파 차폐능을 연구한 결과, 차폐 특성에 우수한 상관관계를 갖는 시이트 형태의 전기전도성 섬유를 측정하여 그 표면 저항값을 발견하였다. 즉, 표면 저항이 1Ω/?이하인 전기전도성 섬유 시이트는 각각이 효과적인 전자파 차폐능을 나타내었다.
본 발명자들은 나아가 상세한 연구를 통해, 상기 조성물이 가열하에 압압시 즉 경화된 다음 표면 저항이 1Ω/?이하를 갖는 전자파 차폐 재료가 보다 바람직한 결과를 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 경화후 그 표면 저항이 1Ω/?이하인 전자파 차폐 재료는 유효한 전자파 차폐능을 나타낸다는 것을 발견하였다.
상기 전기전도성 섬유 시이트를 제조하기 위한 전기전도성 섬유는 금속 섬유, 카본 섬유 혹은 금속-도금 섬유로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 섬유로는 스테인레스 스틸 섬유, 티타늄 섬유, 니켈 섬유, 놋쇠 섬유, 구리 섬유, 알루미늄 섬유, 다수의 합금으로된 섬유 및 이들 금속의 복합물로된 섬유를 포함한다. 상기 금속-도금 섬유는 금속 섬유 혹은 탄소 섬유 표면을 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Fe, Ni, 땝납, 스테인레스 스틸 혹은 ITO와 같은 고전기전도성 금속으로 무전해 도금 방법 및/또는 전해 도금 방법에 의해 도금하는 것에 의해 제조된 섬유뿐만 아니라 전기 전도성을 반드시 갖을 필요는 없는 유기 섬유에 상기 고 전기전도성 금속중 어느 일종을 상기 방법에 의해 도금함으로써 제조된 섬유를 의미한다. 상기 전기전도성 섬유 자체는 일반적으로 체적 저항이 10-2Ωㆍcm이하인데 반하여, 이들 섬유로된 시이트의 표면 저항은 전기전도성 섬유의 종류와 다공성 및 개별 섬유의 꼬인 상태에 따라 크게 달라진다. 그러나 섬유로된 시이트의 표면 저항이 1Ω/?이하인한, 섬유의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 전기전도성 섬유는 직물, 니트(편직 제품), 부직물 혹은 제지를 제조하는 방법에 의해 시이트내로 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 시이트를 제조하는 방법은 제조된 시이트가 상술된 전기적 특성을 갖는한 한정하는 것은 아니다. 상기 전기전도성 섬유 시이트의 두께는 10-500㎛, 바람직하게는 20-300㎛이다. 상기 두께가 10㎛이하이면, 전자파 차폐능이 불충분할 뿐만 아니라 시이트가 불량한 인장 강도를 갖게 되므로, 시이트를 취급하기 어렵다. 나아가 상기 두께가 500㎛를 초과하면, 바람직하지 않게 가요성이 저하된다.
본 발명의 전자파 차폐 재료는 전기전도성 접착 조성물이 전기전도성 섬유 시이트 혹은 상기 전기전도성 접착 시이트에 함침된 전기전도성 섬유 시이트상에 적용되거나 인쇄되고, 상기 전기전도성 접착 조성물을 건조하는, 일반적인 함침, 도포 혹은 인쇄법에 의해 제조될 수 있다.
다공성이 크고 인장강도가 낮은 전기전도성 섬유를 롤 형태로서 전기전도성 접착 조성물에 함침시키기 어려울 때, 릴리이스 페이퍼, 릴리이스 필름 혹은 금속 호일과 같은 가요성 지지 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전기전도성 섬유 시이트와 가요성 지지 기판이 서로 접착한 상태에서, 전기전도성 접착 조성물이 상기 전기전도성 섬유 시이트상에 적용되거나 인쇄된다. 혹은 상기 전기전도성 섬유 시이트는 도포 혹은 인쇄법에 의해 지지 기판상에 형성된 전기전도성 접착 조성물층(전기전도성 접착 시이트)에 적층될 수 있다. 이와같이 하여 제조된 라미네이트는 그런다음 소정의 가열/건조 단계를 거침에 따라 본 발명의 전자파 차폐 재료를 제조할 수 있다. 상기 가열 조건은 전기전도성 접착 조성물이 다음 단계에서 전자파 차폐 재료와 FPC를 접착하기 위하여 반-경화 상태를 유지시키는 수준으로 설정한다. 본 발명의 전자파 차폐 재료는 릴리이스 페이퍼, 릴리이스 필름 혹은 금속 호일과 같은 가요성 지지 기판이 일면 혹은 각 면에 적층된 구조를 포함한다.
본 발명에 있어서, 전기전도성 섬유 시이트와 동일한 재료 품질을 갖는 금속 호일을 사용할 수 있다. 상기 금속 호일의 두께는 바람직하게는 5-100㎛, 보다 바람직하게는 10-50㎛이다. 상기 두께가 하한보다 작으면, 금속 호일을 취급하기 어렵다. 상기 두께가 상한을 초과하면 가요성이 낮다. 나아가 가요성을 개선하기 위하여, 에칭 혹은 압압 방법에 의해 금속호일의 전면에 구멍을 통하여 다수의 세립(fine)을 만들어 제조된 천공 금속, 금속 호일을 노치하고 이를 팽창시켜 제조된 팽창 금속 혹은 주름지거나 부각(emboss)된 금속 호일이 사용될 수 있다.
상기 전기전도성 접착 시이트는 전기전도성 섬유 시이트 혹은 금속 호일에 이들 2가지 부재를 일반적인 적층법에 따라 가열하에 각각 압축-결합시켜 적층시킨다. 상기 릴리이스 페이퍼, 릴리이스 필름등이 전기전도성 접착 시이트의 양면에 적층될 때, 상기 2가지 부재를 서로 접착하기 전에 최소 일 표면의 릴리이스 페이퍼, 필리이스 필름등을 제거한다. 이 단계에서, 상기 접착제 성분은 다음 단계에서 전기전도성 접착 시이트와 FPC를 결합하기 위하여 또한 반-경화 상태를 유지할 것을 필요로 한다.
본 발명의 전자파 차폐 기능을 하는 연성 인쇄 배선판은 일반적인 적층 방법에 따라 FPC의 일면 혹은 양면에 상기 전자파 차폐 재료를 접착시켜 제작한다.
본 발명에서 사용하기 위한 FPC에 있어서, 기본 기판으로서 폴리이미드 필름, 그 회로를 형성하기 위한 구리 호일층 및 그위에 형성된 커버 필름은 다수의 두께값을 가질 수 있다. 나아가 상기 FPC는 회로의 부품이 상기 접지 기능을 갖고, 직경이 약1mm-10mm이거나 혹은 어떠한 필요로 하는 형태를 갖는 원형 형태의 개방부가 개방의 기판측 혹은 커버-층 필름측에 제조되어 접지부를 노출시킨다. 전기전도성 접착 조성물과 접지부사이에 확실한 전도를 위하여, 그리고 전기전도성 섬유 시이트나 금속 호일 및 FPC간 접착을 열경화성 전기전도성 접착 조성물을 통하여 개선시키기 위하여, 필요하다면 프레스 기기로 가열 및 압압 공정을 수행한다.
상기 전기전도성 섬유 시이트가 사용될 때, 전기전도성 섬유는 FPC로 집적된 전기전도성 섬유 시이트로부터 분리 내지는 보풀질 수 있다. 실패를 방지하기 위하여, 상기 전기전도성 섬유 시이트의 기본 중량과 다공성을 제어하고, 필요하다면 전기전도성 접착 조성물의 함침 혹은 도포량을 제어하는 것이 바람직하다. 혹은 상기 전기전도성 접착 시이트를 상기 전기전도성 섬유 시이트의 양면에 접착시켜 섬유의 전체 표면을 피복할 수 있다. 또다른 방법으로는, 섬유의 분리 혹은 보풀을 야기할 수 있는 FPC로 집적된 전기전도성 섬유 시이트의 표면에 가요성있는 적절한 수지를 분무 코팅, 스크린 인쇄 혹은 롤 코팅법에 의해 코팅시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 후술된 실시예를 참고하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 실시예에서 '부'는 "중량부"를 나타낸다.
<실시예 1>
하기 성분을 함유하는 전기전도성 접착 조성물을 제조하였다.
.아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(상품명 NIPOL1001, Nippon Zeon Co., Ltd.제) 100부
.비스페놀 A타입 레졸 타입 페놀수지(상품명: Shonol CKM-908, Showa Highpolymer Co.,Ltd제) 100부
.카본 분말(상품명: Denka Black HS-100, Denki Kagaku Kogyo K.K.,제, DBP 오일 흡수 140㎖/100g) 60부
.고분자량 힌더된 페놀 함유 산화방지제(상품명: Adekastab AO-60, Asahi Denka Kogyo K.K.제) 6부
.브롬-함유 방염제:브롬화된 방향족 화합물(상품명: Pyroguard SR-600A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.제) 30부
.MEK 400부
.MIBK 300부
상기 전기전도성 접착 조성물을 두께 38㎛인 릴리이스 PET 필름에 적용하고, 상기 조성물을 130℃에서 3분간 고온 회전 건조기로 건조시켜 접착층 두께가 30㎛인 전기전도성 접착 시이트를 제조하였다. 상기 시이트의 체적 저항은 3.0Ωㆍcm이었다.
섬유 직경이 8㎛이고 섬유 길이가 5㎛인 스테인레스 스틸 섬유 75부와 바인더 섬유 25부(상품명: Kuraray Vinylon VPB 105, Kuraray Co.,Ltd제)로 슬러리를 제조하고 슬러리로부터 얇은 시이트, 즉 금속 섬유를 다량 갖는 습윤 시이트를 얻었으며, 상기 시이트를 소결시켜 기준 중량이 50g/m2이고, 다공성은 78%이고, 두께가 35㎛인 스테인레스 스틸 섬유 시이트를 제조하였다.
상기 전기전도성 접착시이트 및 스테인레스 스틸 섬유 시이트의 접착면을 고온 적층기로 1m/분의 적층 속도로 120℃ 온도에서 적층시켜 본 발명의 전자 차폐 재료를 제조하였다.
그런 다음 상기 릴리이스 PET 필름을 전자 차폐 재료로부터 제거하고 상기 전자 차폐 물질의 노출 접착면을 FPC의 커버층 필름과 접착시켰다. 결과 셋트를 170℃에서 30kg/cm2으로 15분간 고온 압압하여 전자파 차폐 기능을 갖는 연성 인쇄 배선판을 제조하였다. 여기서 사용된 FPC는 폴리이미드 필름(25㎛)/접착층(20㎛)/구리 호일(25㎛)/구리층 필름(50㎛)의 구조를 갖는다.
<실시예 2-10>
브롬-함유 방염제를 표 1에 나타낸 물질로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 전기전도성 접착 시이트, 전자파 차폐 물질 및 FPC를 제조하였다.
<실시예 11-15>
상기 스테인레스 스틸 섬유 시이트를 표 2에 나타낸 전기전도성 섬유 시이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전기전도성 접착 시이트, 전자파 차폐 재료 및 전자파 차폐 기능을 갖는 연성 인쇄배선판을 제조하였다.
<비교예 1>
브롬-함유 방염제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전기전도성 접착 시이트, 전자파 차폐 재료 및 전자파 차폐 기능을 갖는 연성 인쇄배선판을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 브롬-함유 방염제를 표 1에 나타낸 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전기전도성 접착 시이트, 전자파 차폐 재료 및 전자파 차폐 기능을 갖는 연성 인쇄배선판을 제조하였다.
<비교예 3-4>
상기 스테인레스 스틸 섬유 시이트를 표 2에 나타낸 전기전도성 섬유 시이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전기전도성 접착 시이트를 제조하였다. 그런 이후에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비교 전자 차폐 재료와 전자파 차폐 기능을 하는 연성 인쇄배선판을 제조하였다.
평가 및 평가 방법
①방염성(flame retardancy): 전자파 차폐 기능을 하는 연성 인쇄 배선판을 UL 94의 20mm 수직 연소 시험에 의해 연소 시험을 수행하였다.
②접착 강도(adhesion strength): 전자파 차폐 기능을 하는 연성 인쇄배선판의 접착 강도를 정확하게 측정하기 어렵기 때문에, 두께 105㎛인 구리 호일 및 두께 25㎛인 폴리이미드 필름을 실시예와 동일한 고온 압착 상태하에 전기전도성 접착 시이트를 통하여 접착시켜 시편을 제조하였다.
상기 접착층에 대한 구리 호일과 접착층간 90°박리 강도를 25℃에서 박리속도 50mm/분으로 측정하였다. 본 발명에서 목적하는 박리 강도는 최소 1kgf/cm이상이었다.
③체적 저항(volume resistivity): 전기전도성 접착시이트로된 접착층을 폴리이미드 필름으로 옮기고 170℃에서 15분간 가열에 의해 경화시켰다. 경화된 접착층을 Mitsubishi Chemical CO.,Ltd.에 의해 제공된 저항성이 낮은 계기 Loresta GP로 측정하였다.
④표면 저항(surface resistivity): 전기전도성 섬유 시이트를 Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.에 의해 제공된 저항성이 낮은 계기 Loresta GP로 측정하였다.
⑤전자파에 대한 차폐 특성(shielding properties against electromagnetic waves): 전자 차폐 재료를 시편으로 사용하였다. 상기 시편을 Advantest 방법에 따라 1GHz 전기장의 감쇠비로 측정하였다. 본 발명에서 전자파에 대한 차폐 특성으로 서 목적으로 하는 감쇠비는 최소 40dB이었다.
하기표 1은 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2에서 방염도 및 접착 강도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
방염제(상표명, 공급자) 융점(℃) 브롬 함량(%) 방염도(UL94) 박리강도(kgf/cm)
실시예 1 브롬화 방향족 화합물(Pyroguard SR-600A, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) 280 80 V-0 1.6
실시예 2 데카브로모디페닐 에테르(Prasefty EB-10, Manac) 306 83 V-0 1.9
실시예 3 브롬화 에폭시-개질된 수지(Prasefty EBR-734, Manac) 160 52 V-1 1.6
실시예 4 테트라브로모비스페놀 A(Fireguard 2000, Teijin Kasei) 180 59 V-0 2.1
실시예 5 테트라브로모비스페놀 A의 탄산염 올리고머(Fireguard 7500, Teijin Kasei) 210 52 V-1 1.8
실시예 6 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트(CR-900, Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.) 181 70 V-0 2.2
실시예 7 브롬화 방향족 화합물(Pyroguard SR-720, Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) 110 65 V-0 0.5
실시예 8 브롬화 에폭시 유도체(Prasefty EB-242,Manac) 70 54 V-1 0.4
실시예 9 브롬화 에폭시-개질된 수지(Prasefty EBR-700,Manac) 120 51 V-1 0.7
실시예 10 테트라브로모비스페놀 A 유도체(Fireguard 3100, Teijin Kasei) 100 67 V-0 0.6
비교예 1 없음 - - X*1 2.2
비교예 2 방향족 융합된 포스페이트 에스테르(PX-200, Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.) 95 -(인:9%) V-2 0.5
주: *1: 자체 소화가능성(self-extinguishability) 없음
상기 결과는 브롬-함유 방염제의 효과를 명확하게 보이며, 브롬 함량이 50%이상일 때, 전자파 차폐 기능을 하는 연성 인쇄 배선판은 V-1레벨의 탁월한 방염성을 나타내는 것을 명확히 하였다. 나아가 브롬-함유 방염제의 융점은 접착 강도에 큰 영향을 미치며, 융점이 150℃이상일 때, 접착 강도는 1kgf/cm이었다.
또한, 하기표 2는 실시예 1, 실시예 11 내지 15 및 비교예 3 및 4에서 표면저항감소 및 전자파에 대한 차폐 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
전기전도성 섬유 시이트(공급자) 시이트 두께(㎛) 표면 저항(Ω/?) 전자파에 대한 차폐 특성(dB)
실시예 1 스테인레스 스틸 섬유 시이트:섬유 직경 8㎛ 35 0.24 57
실시예 11 Ni과 Cu로 도금된 Nylon 66 용융 취입 그물 시이트: 도금된 섬유 직경 25㎛(Monsanto Textile Co.) 74 0.05 65
실시예 12 폴리에스테르로 제조되고 Ni과 Cu로 도금된 그물 직물: 도금된 섬유 직경 30㎛(Densymesh MT3-250, Nisshinbo Industries Inc.) 51 0.30 63
실시예 13 폴리에스테르로 제조되고 Ni과 Cu로 도금된 평직 부직포:도금된 섬유 직경 30㎛(Densycloth MT3-A. Nisshinbo Industries Inc.) 190 0.10 53
실시예 14 Ni과 Cu로 도금된 장섬유상 카본 섬유 직물:도금된 섬유 직경 15㎛(Toho Rayon K.K) 150 0.20 63
실시예 15 Ni과 Cu로 도금된 PBO 섬유 그물 직물:도금된 섬유 직경 20㎛(Zylon HM, 다중필라멘트 250d, Toyobo Co.,Ltd.) 100 0.50 60
비교예 3 장섬유상 카본 섬유 직물:섬유 직경 10㎛(Toho Rayon K.K) 190 40 15
비교예 4 Cu로 도금된 단섬유상 탄소 섬유 부직물:도금된 섬유 직경 10㎛(Melbrone, Petka) 200 20 30
상기표 2는 표면 저항이 1Ω/?이하인 전기전도성 섬유 시이트가 사용될 때, 전자파에 대한 차폐 특성이 최소 50dB로서 탁월함을 보인다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전기전도성 접착 시이트의 체적 저항은 15-25Ωㆍcm이었다. 또한 실시예에서 제조된 모든 시료는 탁월한 가요성을 갖는다.
<실시예 16>
하기 성분을 함유하는 전기전도성 접착 조성물을 제조하였다.
.아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(상품명 NIPOL1001, Nippon Zeon Co., Ltd.제) 75부
.비스페놀 A타입 페놀수지(상품명: Epikote 1004, Yuka-Shell Epoxy K.K제) 100부
.경화제:1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명: Curezole 2E4MZ-CN, Shikoku Kasei Kogyo제) 5부
.카본 분말(상품명:Denka Black HS-100, Denki Kagaku Kogyo K.K제) 50부
.산화방지제:테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)메탄(상품명:Adekastab AO-60, Asahi Denka Kogyo K.K.제) 5부
.브롬-함유 방염제:Manac에 의해 제공된 헥사브로모벤젠(placefty HBB(융점 320℃, 브롬 함량 84%) 30부
.MEK 500부
.MIBK 300부
실시예 11에서 사용된 전기전도성 섬유 시이트와 동일한 전기전도성 섬유 시이트를 두께 38㎛인 릴리이스 PET 필름에 재치하고, 여기에 상기 전기전도성 접착 조성물을 적용하고 130℃에서 5분간 고온 회전 건조기로 건조시켜 전기전도성 섬유 시이트가 전기전도성 접착 조성물로 함침된 전자파 차폐 재료를 제조하였다. 상기 전자파 차폐 재료는 전자파에 대한 차폐 특성으로서 감쇠비 62dB를 나타내었다. 또한 상기 전자파 차폐 재료를 실시예 1과 동일한 방식으로 FPC에 접착시켜 전자파 차폐 기능을 하는 연성 인쇄 배선판을 얻었다. 상기 배선판은 V-0의 방염도를 나타내었다. 이와는 별도로, 상기 전기전도성 접착 조성물을 상기한 바와 동일한 릴리이스 PET 필름에 적용하고 건조하여 전기전도성 접착 시이트를 제조하였다.
상기 전기전도성 접착 시이트의 체적 저항은 22Ωㆍcm이었으며, 접착 강도는 박리 강도로서 1.7kgf/cm이었다.
<실시예 17>
하기 성분을 함유하는 전기전도성 접착 조성물을 제조하였다. "%"는 "중량%"이고 접착제의 고형분 함량에 해당한다.
.아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(상품명 NIPOL1001, Nippon Zeon Co., Ltd제공) 30%
.비스페놀 A타입 레졸 터입 페놀수지(상품명: Shonol CKM-908, Showa Highpolymer Co.,Ltd제) 16%
.카본 분말(상품명: Denka Black HS-100, Denki Kagaku Kogyo K.K제) 20%
.산화방지제:(상품명:Adekastab AO-60, Asahi Denka Kogyo K.K제) 2%
.분산제(카르복시산-함유 계면활성제, 상품명:Homogenol L-18, Kao Corporation제) 2%
.테트라브로모비스페놀 A 유도체(상품명: Fireguard FG3000, Teijin Kasei제) 30%
유기 용매로서, 메틸 에틸 케톤/메틸 이소부틸 케톤의 중량비가 6/4인 메틸에틸케톤/메틸 이소부틸 케톤 혼합물을 상기 조성물의 고형분 함량이 30%가 되는 양으로 사용하였다.
상기 전기전도성 접착 조성물을 두께 38㎛인 릴리이스 PET 필름에 적용하고, 상기 조성물을 130℃에서 3분간 고온 회전 건조기로 건조시켜 접착층 두께 30㎛인 전기전도성 접착 시이트를 제조하였다.
섬유 직경이 8㎛이고 섬유 길이가 5㎛인 스테인레스 스틸 섬유 90%와 바인더 PVA 섬유(상품명: Kuraray Vinylon Fibrid VPB, Kuraray Ltd제) 10%를 함유하는 슬러리를 준비하고 슬러리로부터 얇은 시이트, 즉 금속 섬유를 다량 함유하는 습한 시이트를 얻었으며, 상기 시이트를 소결시켜 기준 중량이 50g/m2이고, 다공성이 78%이고, 두께 35㎛인 스테인레스 스틸로된 전기전도성 섬유 시이트를 제조하였다.
상기 전기전도성 접착 시이트와 스테인레스 스틸 섬유 시이트의 접착면을 고온 적층기로 1m/분의 적층속도로 80℃ 온도에서 적층시켜 본 발명의 전자 차폐 재료를 제조하였다.
또한 두께 25㎛인 폴리이미드 필름, 상기 전기전도성 접착 시이트로된 접착층 및 두께 108㎛인 구리 호일을 상술한 순서대로 적층하고, 그 적층물을 170℃에서 30kg/cm2으로 15분간 고온 압압하여 전기전도성 접착 조성물을 경화하고, 접착력 강도 측정용 시편을 제조하였다. 즉, 상기 시편은 폴리이미드 필름(25㎛)/접착층(30㎛)/구리 호일(108㎛)의 구조를 갖는다.
나아가 상기 전자파 차폐 재료를 제조하는 것과 동일하게 2개의 전자파 차폐 재료를 제조하고, 릴리이스 PET 필름을 박리시키고, 일 전자파 차폐 재료의 접착층 표면을 다른 접착면에 접착시켰다. 결과 라미네이트를 170℃에서 30kg/cm2으로 15분간 고온 압압하여 전기전도성 접착 조성물을 경화시키고, Gurley 경도 측정용 시편을 제조하였다.
<실시예 18-22>
실시예 17에서 사용된 전기전도성 섬유 시이트를 하기표 3에 나타낸 전기전도성 섬유 시이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 전자파 차폐 재료 및 접착 강도와 Gurley 경도 측정용 시편을 제조하였다.
<비교예 5>
테트라브로모비스페놀 A 유도체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 전자파 차폐 재료 및 접착 강도와 Gurley 경도 측정용 시편을 제조하였다.
<비교예 6>
테트라브로모비스페놀 A 유도체를 포스페이트 에스테르-함유 방염제로 대체한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 전자파 차폐 재료 및 접착 강도와 Gurley 경도 측정용 시편을 제조하였다.
<비교예 7-8>
전기전도성 섬유 시이트를 하기표 4에 나타낸 전기전도성 섬유 시이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방식으로 전자파 차폐 재료를 제조하였다.
평가 및 평가 방법
①방염성(flame retardancy): 실시예 17 및 비교예 5 내지 6에서 제조된 전자파 차폐 재료를 UL94의 20mm 수직 연소 시험에 의해 연소 시험하였다. 표 3에 있어서, VTM-0의 수준을 만족하는 것을 A로, 상기 수준을 만족하지 못하면 X로 나타내었다.
②접착 강도(adhesion strength):
<No. 1> 상온 통상 습도 시험(25℃, 65%RH)(OTOH):실시예 17 및 비교예 5 내지 6에서 제조된 접착 강도 측정용 시편의 90°박리 강도를 측정하였다. 본 발명에서 목적으로 하는 박리강도는 최소 0.5kgf/cm이었다.
<No. 2> 고온 시험(HT):리플로우(reflow) 시험을 거친 실시예 17 및 비교예 5 내지 6에서 제조된 접착강도 측정용 시편을 85℃에서 200시간동안 대기압에 방치한 다음 90°박리 강도를 측정하였다. 본 발명에서 목적으로 하는 박리강도는 최소 0.5kgf/cm이었다.
<No. 3> 고온 다습시험(HHT):리플로우(reflow) 시험을 거친 실시예 17 및 비교예 5 내지 6에서 제조된 접착강도 측정용 시편을 85℃ 및 85%RH에서 200시간동안 대기압에 방치한 다음 90°박리 강도를 측정하였다. 본 발명에서 목적으로 하는 박리강도는 최소 0.5kgf/cm이었다.
(3)리플로우 시험(reflow test): 실시예 17 및 비교얘 5 내지 6에서 제조된 접착 강도 측정용 시편을 260℃에서 30초간 대기압에 통과시킨 다음 팽윤 및 발포 여부를 관찰하였다.
(4)Gurley 경도 시험(Gurley hardness test): Gurley 경도 측정용 시편의 Gurley 경도를 Kumagaya Riki Kogyo K.K.에서 제공된 Gurley 경도 시험기로 측정하였다.
(5)체적 저항(volume resistivity): 전기전도성 접착시이트로된 접착층을 Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.에 의해 제공된 Loresta MP로 JIS K7194에 의해 측정하였다.
(6)경화된 표면의 표면 저항(Surface resistivity of cured surface): 전기전도성 섬유 시이트와 직물을 170℃에서 30kg/cm2하에 15분간 고온 압압하고, 각각을 Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.에 의해 제공된 Loresta MP로 JIS K7194에 의해 측정하였다.
(7)전자파에 대한 차폐 특성(Shielding properties against electromagnetic waves): 전자 차폐 재료를 170℃에서 30kg/cm2하에 15분간 고온 압압을 수행하여 경화시켜 경화된 시료를 제조하였다. 상기 경화된 시료를 Advantest 시험에 의해 1GHz 전기장의 감쇠비로 측정하였다. 본 발명이 전자파에 대한 차폐 특성으로 목적으로 하는 감쇠비는 최소 40dB이었다.
하기표 3은 실시예 17 및 비교예 5 내지 6에서 방염도, 접착 강도 및 리플로우 시험 및 Gurley 경도 시험 결과를 나타낸 것이다.
방염제(공급자) 방염도(UL94) 접착 강도 재유동 시험
OTOH HT HHT
실시예 17 FG3000(Teijin Kasei) A 1.6 0.8 0.8 없음
비교예 5 없음 X 1.6 1.0 0.8 없음
비교예 6 SR540(Daiichi Kogyo Seiyaku) X 0.7 0.8 0.8 없음
상기 표 3으로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 테트라브로모비스페놀 A 유도체를 사용한 실시예 17에서 제조된 전자파 차폐 재료는 방염성과 접착 강도를 모두 만족하였다. 이에 반하여, 비교예 5 및 6에서 제조된 전자파 차폐 재료는 방염성이 불량하였다.
또한, 하기표 4는 실시예 17 내지 22 및 비교예 7 및 8에서 제조된 전자파 차폐 재료의 두께를 나타내었으며, 또한 실시예 17 내지 22 및 비교예 7 및 8에서 표면 저항과 전자파에 대한 차폐 특성을 나타내었다.
전기전도성 섬유 시이트(공급자) 두께(㎛) 표면 저항(Ω/?) 전자파에 대한 차폐 특성(dB) 체적저항(Ωㆍcm)
실시예 17 스테인레스 섬유 시이트:섬유 직경 8㎛ 35 0.24 57 0.24
실시예 18 Ni과 Cu로 도금된 Nylon 66 용융 취입 그물 시이트: 도금된 섬유 직경 25㎛(Monsanto Textile Co.) 74 0.05 65 0.05
실시예 19 폴리에스테르로 제조되고 Ni과 Cu로 도금된 그물 직물: 도금된 섬유 직경 30㎛(DensymeshMT3-250, Nisshinbo Industries Inc.) 51 0.30 63 0.31
실시예 20 폴리에스테르로 제조되고 Ni과 Cu로 도금한 평직 부직포:도금된 섬유 직경 30㎛(Densycloth MT3-A. Nisshinbo Industries Inc.) 190 0.10 53 0.10
실시예 21 Ni과 Cu로 도금된 장섬유상 카본 섬유 직물:도금된 섬유 직경 15㎛(Toho Rayon K.K) 150 0.20 63 0.21
실시예 22 Ni과 Cu로 도금된 폴리벤즈이소옥사졸 섬유 그물 직물:도금된 섬유 직경 20㎛(Zylon HM, 다중필라멘트 250d, Toyobo Co.,Ltd.) 100 0.50 60 0.52
비교예 7 장섬유상 카본 섬유 직물:섬유 직경 10㎛(Toho Rayon K.K) 190 70 10 30
비교예 8 Cu로 도금한 단섬유상 탄소 섬유 부직물:도금된 섬유 직경 10㎛(Melbrone, Petka) 200 10 40 3.5
상기한 바에 따르면, 본 발명의 전기전도성 접착 조성물과 전기전도성 접착 시이트는 탁월한 접착능 및 전기 전도성을 갖으며, 탁월한 방염성을 갖는다. 전기전도성 접착 조성물 혹은 접착 시이트는 FPC내 전자파에 대하여 탁월한 차폐 효과를 보일 뿐만 아니라 FPC에 대한 접착 및 가요성이 탁월하다. 나아가 이는 V-1 내지 V-0 레벨의 높은 방염도를 갖는다.
또한 테트라브로모비스페놀 A 유도체를 사용하므로, 상기 전자파 차폐 재료는 FPC내 전자파에 대한 탁월한 차폐 특성을 나타낼 뿐만 아니라 FPC에 대한 접착력, 고온 다습 환경에 대한 내구성 및 가요성이 탁월하며, 나아가 V-1 내지 V-0 레벨의 높은 방염도를 갖는다.

Claims (17)

  1. (a)아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 100중량부,
    (b)페놀 수지 및/또는 에폭시 수지 20-500중량부,
    (c)상기 (a)와 (b)의 총 100중량부를 기준으로 전기전도성 충진제 1-100중량부 및
    (d)상기 (a)와 (b)의 총 100중량부를 기준으로 브롬-함유 방염제 1-50중량부,로 이루어지는 전기전도성 접착 조성물
  2. 제1항에 있어서, 상기 브롬-함유 방염제는 브롬을 최소 50중량% 포함함을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
  3. 제1항에 있어서, 상기 브롬-함유 방염제는 테트라브로모비스페놀 A 유도체임을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
  4. 제3항에 있어서, 상기 테트라브로모비스페놀 A 유도체는 하기 화학식을 갖음을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
    [화학식 2]
  5. 제3항에 있어서, 상기 테트라브로모비스페놀 A 유도체는 하기식을 갖음을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
    [화학식 1]
  6. 제1항에 있어서, 나아가 (e)안정화제를 (a)와 (b)의 총 100중량부를 기준으로 1-10중량부 포함함을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
  7. 제1항에 있어서, 상기 페놀 수지는 레졸 타입 페놀 수지임을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
  8. 제7항에 있어서, 상기 레졸 타입 페놀 수지는 비스페놀 A 타입 페놀 수지, 알킬페놀 타입 페놀 수지 혹은 이들의 공축합 페놀 수지로부터 선택된 최소 하나의 수지임을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
  9. 제1항에 있어서, 상기 전기전도성 충진제는 카본 분말임을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
  10. 제9항에 있어서, 상기 카본 분말은 JIS K6221에 의해 측정된 DBP 오일 흡수가 20-200㎖/100g임을 특징으로 하는 전기전도성 접착 조성물
  11. 제1항에 기재된 전기전도성 접착 조성물을 시이트 형태로 제조한 전기전도성 접착 시이트
  12. 제11항에 있어서, 그 체적 저항은 2×10-2∼2×103Ωㆍcm임을 특징으로 하는 전기전도성 접착 시이트
  13. 제1항의 전기전도성 접착 조성물과 표면 저항이 1Ω/?이하인 전기전도성 섬유 시이트로 제조되고, 여기서 상기 전기전도성 섬유 시이트는 상기 전기전도성 접착 조성물로 함침되거나 혹은 상기 전기전도성 접착 조성물이 전기전도성 섬유 시이트에 적용되는 전자파 차폐 재료
  14. 제13항에 있어서, 상기 전기전도성 접착 조성물이 경화된 후 그 표면 저항이 1Ω/?이하임을 특징으로 하는 전자파 차폐 재료
  15. 제11항의 전기전도성 접착 시이트와 그 표면 저항이 1Ω/?이하인 전기전도성 섬유 시이트 혹은 금속 호일의 라미네이트로 제조되며, 여기서 상기 전기전도성 접착 시이트는 전기전도성 섬유 시이트 혹은 금속 호일의 일면 혹은 양면에 적층되며 상기 전자파 차폐 재료는 압력하에 성형되는 전자파 차폐 재료
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기전도성 접착 조성물이 경화된 후 그 표면 저항은 1Ω/?이하임을 특징으로 하는 전자파 차폐 재료
  17. 13 내지 15항의 전자파 차폐 재료와 연성인쇄배선판으로 제조되며,
    여기서 상기 전자파 차폐 재료는 연성 인쇄배선판의 일면 혹은 양면에 적층되는 전자파 차폐 기능을 갖는 연성 인쇄배선판
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