TW201631038A - 聚合體摻合物組成物、撓性金屬疊層體及撓性印刷基板 - Google Patents

聚合體摻合物組成物、撓性金屬疊層體及撓性印刷基板 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種接著性、透明性、及尺寸穩定性優異的聚合體摻合物組成物。特別是提供一種能適應COF用途等中今後進一步發展之間距細微化(fine pitch)要求的材料。 本發明提供一種聚合體摻合物組成物，其特徵為：含有二成分以上之聚醯胺醯亞胺樹脂，並滿足下列條件(1)及(2)。 (1) 將含有通式(1)及通式(2)作為結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂(樹脂α)當作必要成分，且樹脂α中之通式(1)與通式(2)的莫耳比為通式(1)/通式(2)＝55/45～90/10。 (2) 將含有通式(3)作為結構單元之與樹脂α組成不同的聚醯胺醯亞胺樹脂(樹脂β)當作必要成分。

Description

聚合體摻合物組成物、撓性金屬疊層體及撓性印刷基板
本發明係關於聚合體摻合物組成物、及使用該聚合體摻合物組成物之薄膜、撓性金屬疊層體及撓性印刷基板。更詳細而言，係關於聚合體摻合物組成物，其尺寸穩定性優異(低翹曲、尺寸變化)、且兼顧接著性與透明性，適合使用在電氣、電子設備領域；並係關於使用該聚合體摻合物組成物之薄膜、撓性金屬疊層體、及撓性印刷基板。
本發明中，「撓性金屬疊層體」係指由金屬箔與薄膜層(樹脂層)所形成之疊層體，例如，係於撓性印刷基板等之製造中有用的疊層體。又，「撓性印刷基板」，例如，係所謂的撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用或覆晶撓性基板(COF)之電路板等的總稱，可使用撓性金屬疊層體並藉由減成法(subtractive method)等以往公知的方法而製造，必要時可利用覆蓋膜、網版印刷油墨等將導體電路部分或全部覆蓋而得。
聚醯亞胺樹脂，以具有優異的耐熱性、耐化學性而且絕緣可靠性的觀點觀之，被廣泛用作電子材料的樹脂薄膜。但，聚醯亞胺樹脂為不溶性且不熔，因此須藉由將溶劑可溶性之聚醯亞胺前驅物進行高溫處理而薄膜化。其結果為薄膜產生著色，透明性降低，且由於工序繁雜，加工性差成為其課題。另一方面，聚醯胺醯亞胺樹脂，考量具有優異的溶解性，可在相對低溫下進行熱處理，且可獲得透明性優異的薄膜的方面，可作為聚醯亞胺樹脂的替代材料而用作電子材料、特別是COF用撓性金屬疊層體的樹脂薄膜。
關於COF用撓性金屬疊層體，在將驅動IC安裝於基板上時，大多藉由從樹脂薄膜側照射波長400～800nm的可見光，並利用CCD相機等進行圖像識別處理而進行定位。特別是樹脂薄膜常由具有雙鍵之材料構成，此時在500nm以下具有較大的吸收，故一般而言特別重視600～700nm之波長範圍。因此，撓性金屬疊層體之蝕刻後之樹脂薄膜的光線透射率低、霧度高時，會導致位置精度的降低，而無法因應配線圖案的高密度化及間距細微化。
由於近年來間距細微化的傾向，配線與樹脂薄膜的接著面積變小，因而要求樹脂薄膜與金屬箔的接著強度(剝離強度)比以往更為提高。又，一般而言，樹脂薄膜的線膨脹係數(CTE)比金屬大，而CTE的差若大的話，會因作為電子材料使用時所產生的熱造成金屬疊層體產生伸縮，並引起尺寸變化。其結果為，會有配線彼此接觸並引起短路之虞。又，由於尺寸變化，有時精細圖案的電路形成本身會變得困難。因此，期望金屬箔與樹脂薄膜的CTE同等地低。考量以上的方面，為了滿足高透明、高接著強度、低CTE已有人進行了各種的嘗試。
專利文獻1中，記載了一種藉由將高玻璃化轉變溫度(Tg)、低CTE之聚醯胺醯亞胺樹脂塗布於銅箔上並乾燥，而製造取得了耐熱性、接著性等的平衡的金屬疊層體的方法。但，專利文獻1中，由於使用表面粗糙度大的銅箔，存在將銅箔蝕刻後之樹脂薄膜面變粗糙，因光的漫反射導致可見性變差的問題。又，窄間距時的圖案成形性亦由於銅箔的表面粗糙度粗而不佳，雖然表面粗糙度大的銅箔亦顯示高接著強度，但不能同時滿足接著強度與圖案成形性。
專利文獻2中，記載了一種撓性金屬疊層體，係於表面粗糙度低且相對鏡面的銅箔塗布聚醯亞胺前驅物樹脂溶液後，藉由乾燥、硬化而於銅箔上具有由多層構成之聚醯亞胺絕緣層。但，關於該金屬疊層體，裸晶片(Bare chip)的安裝性、及相對於光澤度或反射率高之銅箔的接著強度不夠，進一步，由於聚醯亞胺前驅物樹脂溶液的塗布後係在高溫下進行乾燥、醯亞胺化，故加工性差。又，由於在高溫下進行熱處理，會有銅箔本身發生再結晶化，而不適合於要求間距細微化之圖案成形性的用途的問題。
專利文獻3中，揭示了一種藉由於相對鏡面的銅箔疊層2層聚醯胺醯亞胺樹脂而提高接著強度的技術。 [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008－110612號公報 [專利文獻2] 日本特開2007－214555號公報 [專利文獻3] 日本特開2012－11388號公報
[發明所欲解決之課題] 但，專利文獻3中，由於2層疊層而存在步驟變繁雜，且生產性差的問題。又，由於厚度變大，存在小型化困難的問題。
鑒於上述問題，本發明旨在藉由摻合2種特定成分之聚醯胺醯亞胺樹脂而提供具有優異透明性、接著性、尺寸穩定性的聚合體摻合物組成物。進一步，並提供含有該聚合體摻合物組成物之薄膜、撓性金屬疊層體、及撓性印刷基板。 [解決課題之手段]
為了解決本課題，反復進行各種研究的結果，發現可藉由下列方式而達成。
亦即，本發明係由下列內容構成。
一種聚合體摻合物組成物，其特徵為：含有二成分以上之聚醯胺醯亞胺樹脂，並滿足下列條件(1)及(2) 。 (1) 將含有下列通式(1)及通式(2)作為結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂(樹脂α)當作必要成分，且樹脂α中之通式(1)與通式(2)的莫耳比為通式(1)/通式(2)＝55/45～90/10。 【化1】通式(1) 【化2】通式(2) (通式(1)及通式(2)中，R1 、R2 及R3 可相同亦可不同，分別表示氫、碳原子數1～4之烷基或烷氧基。) (2) 將含有下列通式(3)作為結構單元之與樹脂α組成不同的聚醯胺醯亞胺樹脂(樹脂β)當作必要成分。 【化3】通式(3) (通式(3)中，R4 及R5 可相同亦可不同，分別表示氫、碳原子數1～4之烷基或烷氧基。)
樹脂α與樹脂β之組成比為樹脂α/樹脂β＝20/80～50/50重量比較佳。又，樹脂β含有偏苯三酸酐，及選自於由3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐構成之群組中之1種以上作為酸成分，且含有鄰聯甲苯胺作為胺成分較佳。
一種含有上述聚合體摻合物組成物之薄膜、及於金屬箔之至少一面疊層有該薄膜之撓性金屬疊層體。
上述撓性金屬疊層體，其中，該金屬箔之Rz為1.2μm以下，及60°光澤度為200以上，且該金屬箔與該薄膜的接著強度為7.0N/cm以上較佳。
又，上述撓性金屬疊層體，其中，該金屬箔蝕刻後之薄膜部分之於波長600nm的光線透射率為55%以上較佳，霧度為20%以下較佳，線膨脹係數為10～25ppm/K較佳，在TMA法中於玻璃化轉變溫度的薄膜變形量為200μm以下較佳。
一種含有上述撓性金屬疊層體之撓性印刷基板。 [發明之效果]
本發明可獲得接著性、透明性、及尺寸穩定性優異的聚合體摻合物組成物，及含有該聚合體摻合物組成物的薄膜、撓性金屬疊層體及撓性印刷基板。特別是可獲得能適應COF用途等中今後進一步發展之間距細微化要求的材料。
以下，對本發明進行詳細地說明。
(聚合體摻合物組成物) 本發明之聚合體摻合物組成物，係含有二成分以上之聚醯胺醯亞胺樹脂並滿足條件(1)及(2)之組成物。二成分以上之聚醯胺醯亞胺樹脂宜均勻地混合較佳，例如，可藉由將2種以上之已溶解於有機溶劑的聚醯胺醯亞胺樹脂清漆均勻地混合，並除去溶劑等而獲得。
具有二苯醚骨架及伸苯基骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂(α)有助於透明性、接著性。又，具有聯苯骨架，特別是鄰聯甲苯胺骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂(β)有助於尺寸穩定性(低CTE)。本發明中，藉由摻合該等聚醯胺醯亞胺樹脂，可獲得透明性、接著性、尺寸穩定性優異的聚合體摻合物組成物。
通常，關於含有二成分以上之樹脂之聚合體摻合物組成物，相對於該等之組成比，有在熱分解溫度以下具實用性之於全區域中相溶的相溶系、於全區域中非相溶的非相溶系、及於特定區域中相溶的部分相溶系。部分相溶系，根據其相分離狀態的條件，有引發成核型、離相分解型等反應的類型。本發明中之均勻的聚合體摻合物組成物，係指為不會發生可見光的散射之程度的無宏觀相分離之狀態者。發生宏觀相分離的話，例如，在薄膜的情況下，可確認到明顯的透明性降低等。
[條件(1)：第一成分：樹脂α] 對條件(1)進行說明。條件(1)係將含有通式(1)及通式(2)作為結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂(以下亦稱為樹脂α)當作必要成分。含有通式(1)及通式(2)表示之基本結構作為重複單元的聚醯胺醯亞胺樹脂較佳。 【化1】通式(1) 【化2】通式(2) 通式(1)及通式(2)中，R1 、R2 及R3 可相同亦可不同，分別表示氫、碳原子數1～4之烷基或烷氧基。碳原子數為1以上3以下較佳，2以下更佳。R1 、R2 、R3 均為氫特佳。
就構成樹脂α之酸成分而言，偏苯三酸酐為必須。作為偏苯三酸酐以外的酸成分，可列舉均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸酐、或3,3’,4,4’－聯苯四羧酸酐，該等可單獨使用或2種以上倂用。其中均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸酐較佳。
又，除上述外就酸成分而言，在不損害本發明之目的的範圍內，可單獨使用偏苯三甲酸、均苯四甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯碸二羧酸、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸、4,4’－二羧基二苯醚四羧酸、雙酚雙(偏苯三甲酸酯)、萘－2,3,6,7－四羧酸等的一酐、二酐、酯化物，或可使用2種以上的混合物。
作為構成樹脂α之胺成分，須單獨使用4,4’－二胺基二苯醚、對苯二胺、2,4－二胺基甲苯、或該等所對應之二異氰酸酯等，或可使用2種以上的混合物。
同樣，除上述外就胺成分而言，在不損害本發明之目的的範圍內，可單獨使用3,4’－二胺基二苯醚、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、鄰聯甲苯胺、間苯二胺、2,5－二胺基甲苯、2,6－二胺基甲苯、3,4－二胺基甲苯、4,4’－二胺基二苯碸、3,3’－二胺基二苯碸、4,4’－二胺基二苯甲酮、3,3’－二胺基二苯甲酮、2,6－甲苯二胺、2,4－甲苯二胺、4,4’－二胺基二苯基硫醚、3,3’－二胺基二苯基硫醚、4,4’－二胺基二苯基丙烷、3,3’－二胺基二苯基丙烷、3,3’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基甲烷、對苯二甲胺、間苯二甲胺、1,4’－萘二胺、1,5’－萘二胺、2,6’－萘二胺、2,7－萘二胺、2,2’－雙(4－胺基苯基)丙烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－雙(3－胺基苯氧基)聯苯等、或該等所對應之二異氰酸酯等，或可使用2種以上的混合物。
本發明中，發現藉由摻配具有通式(1)及通式(2)之樹脂α、與具有通式(3)之樹脂β，可在維持薄膜的尺寸穩定性(低CTE)的同時，提高接著性、透明性。作為接著性提高的主要原因，認為是由於通式(1)之醚鍵賦予了柔軟性，即使是相對鏡面的金屬箔，聚合體摻合物組成物亦可輕易地進入到表面的細微凹凸，故有助於錨固效應(Anchor effect)的顯現、與金屬箔的親和性的提高等。又，認為通式(1)之醚鍵不易發生熱劣化的特性有助於透明性的提高。
樹脂α中之通式(1)與通式(2)的莫耳比為通式(1)/通式(2)＝55/45～90/10較佳。60/40～85/15更佳，65/35～80/20特佳。通式(1)之莫耳比未達55的話，因通式(1)所具有之醚鍵所致之接著性、透明性的提高效果有時會變得不足。又，通式(1)之莫耳比超過90的話，會因柔軟成分而變得容易吸收由於製造步驟中之熱履歷等而產生的應力，但樹脂骨架變得過度柔軟，故反而在形成薄膜時容易產生翹曲。
樹脂α所含有之通式(1)之結構單元為55莫耳%以上較佳，60莫耳%以上更佳，65莫耳%以上尤佳，90莫耳%以下較佳，85莫耳%以下更佳，80莫耳%以下尤佳。又，樹脂α所含有之通式(2)之結構單元為10莫耳%以上較佳，15莫耳%以上更佳，20莫耳%以上尤佳，45莫耳%以下較佳，40莫耳%以下更佳，35莫耳%以下尤佳。為上述範圍時，可期待接著性、透明性的提高效果及形成薄膜時的翹曲防止效果。
[條件(2)：第二成分：樹脂β] 對條件(2)進行說明。條件(2)係將含有通式(3)作為結構單元之與樹脂α組成不同的聚醯胺醯亞胺樹脂(以下亦稱為樹脂β)當作必要成分。含有通式(3)表示之基本結構作為重複單元的聚醯胺醯亞胺樹脂較佳。 【化3】通式(3) 通式(3)中，R4 及R5 可相同亦可不同，分別表示氫、碳原子數1～4之烷基或烷氧基。碳原子數為1以上3以下較佳，2以下更佳。R4 、R5 碳原子數均為1特佳。
樹脂β所含有之通式(3)之結構單元為60莫耳%以上較佳，65莫耳%以上更佳，70莫耳%以上尤佳。上限並無特別限定，為100莫耳%亦無問題。未達60莫耳%的話，會有不能充分顯現低CTE特性，且作為撓性印刷配線板等、電氣、電子設備用之絕緣材料的使用變得困難的傾向。
就構成樹脂β之酸成分而言，偏苯三酸酐為必須。作為偏苯三酸酐以外的酸成分，可列舉3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、或均苯四甲酸酐，該等可單獨使用或2種以上倂用。其中3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐較佳。
又，就酸成分而言，在不損害本發明之目的的範圍內，可單獨使用偏苯三甲酸、均苯四甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯碸二羧酸、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸、4,4’－ 二羧基二苯醚四羧酸、雙酚雙(偏苯三甲酸酯)、萘－2,3,6,7－四羧酸等的一酐、二酐、酯化物，或可使用2種以上的混合物。
作為構成樹脂β之胺成分，可單獨使用鄰聯甲苯胺、4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二甲基聯苯－4,4’－二胺、鄰聯茴香胺或該等所對應之二異氰酸酯等，或可使用2種以上的混合物。
同樣，除上述外就胺成分而言，在不損害本發明之目的的範圍內，可單獨使用4,4’－二胺基二苯碸、3,3’－二胺基二苯碸、4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二胺基二苯基甲烷、3,4’－二胺基聯苯、3,3’－二胺基聯苯、3,4’－二胺基二苯醚、4,4’－二胺基二苯醚、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二乙基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二乙基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二乙氧基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基二苯甲酮、3,3’－二胺基二苯甲酮、3,4’－二胺基二苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺、3,3’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、2,6－甲苯二胺、2,4－甲苯二胺、4,4’－二胺基二苯基硫醚、3,3’－二胺基二苯基硫醚、4,4’－二胺基二苯基丙烷、3,3’－二胺基二苯基丙烷、對苯二甲胺、間苯二甲胺、1,4－萘二胺、1,5－萘二胺、2,6－萘二胺、2,7－萘二胺、2,2’－雙(4－胺基苯基)丙烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－雙(3－胺基苯氧基)聯苯等、或該等所對應之二異氰酸酯等，或可使用2種以上的混合物。
上述酸成分、胺成分中，特佳之組合為將從下列單體成分中選出並合成之重複單元作為主成分的聚醯胺醯亞胺樹脂。
＜酸成分＞ 為偏苯三酸酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐。 ＜胺成分＞ 為鄰聯甲苯胺、2,4－甲苯二胺、或該等所對應之二異氰酸酯。
本發明所使用之樹脂α及樹脂β，可利用通常的方法合成(聚合)。例如，有異氰酸酯法、醯氯法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法等，以製造成本等的觀點觀之，藉由脫羧反應而獲得聚合體清漆的異氰酸酯法為特佳之製造法。
聚合所使用之溶劑，可列舉N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、四甲基脲、1,3－二甲基－2－咪唑啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等硫系溶劑；環己酮、甲乙酮等酮系溶劑；硝基苯、硝基乙烷等硝基系溶劑；二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚系溶劑；乙腈、丙腈等腈系溶劑；γ－丁內酯、γ－戊內酯等酯系溶劑等，可單獨使用亦可作為混合溶劑使用。
樹脂α與樹脂β之組成比為樹脂α/樹脂β＝20/80～50/50(重量比)較佳。25/75～40/60(重量比)更佳。樹脂α過多(超過50(重量比))的話，會有不能充分顯現樹脂β所具有之低CTE特性，且作為撓性印刷配線板等、電氣、電子設備用之絕緣材料的使用變得困難的傾向。相反，樹脂α過少(未達20(重量比))的話，有時會不能顯現樹脂α所具有之特性，特別是接著強度、透明性等特性。
本發明之聚合體摻合物組成物中，樹脂α之含量，相對於聚合體摻合物組成物全體之重量為10～50重量%較佳，15～50重量%更佳，20～50重量%尤佳。樹脂α之含量超過50重量%的話，會有CTE變高，且作為撓性印刷配線板等、電氣、電子設備用之絕緣材料的使用變得困難的傾向。樹脂α之含量未達10重量%的話，會有不能維持含有通式(1)所表示之結構之聚合體本來所具有的特性，特別是接著強度、透明性等特性的傾向。
本發明之聚合體摻合物組成物未介隔接著劑而直接疊層於十點平均粗糙度(Rz)為1.2μm以下、及60°光澤度為200以上之金屬箔，根據IPC－FC241(IPC－TM－650，2.4.9(A))並利用減成法形成電路圖案時之金屬箔與聚合體摻合物組成物層(薄膜層)的接著強度為7.0N/cm以上較佳。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂溶液＞ 關於聚醯胺醯亞胺樹脂α與樹脂β之分子量，具有相當於在N－甲基－2－吡咯啶酮中(聚合體濃度0.5g/dl)、於30℃之對數黏度0.1～2.8dl/g之分子量者較佳，具有相當於0.3～2.5dl/g之分子量者更佳。對數黏度未達0.1dl/g的話，形成薄膜等成型物時會有機械特性不足之虞，又，超過2.8dl/g的話，有時會因溶液黏度變高而導致成形加工變困難。就適當之溶液黏度而言，於25℃之B型黏度為50～1000dPa·s之範圍。該黏度超出上述範圍的話，有時塗覆性會降低。
聚醯胺醯亞胺樹脂α與樹脂β溶液(聚合體摻合物組成物溶液)之濃度，可在寬廣範圍內進行選擇，但一般為5～40重量%左右較佳，8～30重量%左右更佳。該濃度超出上述範圍的話，會有乾燥效率變差、平滑面的形成變困難、必要之熱量增加的疑慮。作為聚醯胺醯亞胺樹脂溶液之較佳溶劑，考量塗覆性等方面，就聚合後之稀釋溶劑而言，宜為N,N－二甲基甲醯胺、1,3－二甲基－2－咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ－丁內酯、環己酮、環戊酮等，N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯啶酮特佳。又，亦可將該等之一部分替換為甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮等酮系有機溶劑。又，該等溶劑亦可適用作聚合時之溶劑，故考量可將聚合溶液照原樣塗覆的方面，可簡便地獲得加工性優異的樹脂溶液。
必要時，為了改善撓性金屬疊層體、或撓性印刷基板之各特性，例如，機械特性、電特性、光滑性、阻燃性等，亦可使本發明之上述聚合體摻合物組成物，與其他樹脂或有機化合物、及無機化合物混合或反應而倂用。例如，在不損害本發明之目的的範圍內，可倂用潤滑劑(矽石、滑石、矽酮等)、接著促進劑、阻燃劑(磷系或三系、氫氧化鋁等)、穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑等)、鍍敷活化劑、有機或無機填充劑(滑石、氧化鈦、二氧化矽、氟系聚合體微顆粒、顏料、染料、碳化鈣等)；其他如矽酮化合物、氟化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂之類之樹脂、有機化合物；或該等的硬化劑；氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐵等無機化合物。又，必要時，亦可添加脂肪族三級胺、芳香族三級胺、雜環三級胺、脂肪族酸酐、芳香族酸酐、羥基化合物等聚醯亞胺化的觸媒。例如，三乙胺、三亞乙基二胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、異喹啉、咪唑、十一烯、羥基苯乙酮等較佳，吡啶化合物、咪唑化合物、十一烯化合物特佳，其中，苯並咪唑、三唑、4－吡啶甲醇、2－羥基吡啶、二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯較佳，2－羥基吡啶、二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯更佳。
＜薄膜＞ 本發明之薄膜，係含有聚合體摻合物組成物之薄膜，可使用上述聚合體摻合物組成物溶液(清漆)而製造。於金屬箔、循環皮帶、鼓輪、承載膜等支承體上，塗布該聚合體摻合物組成物溶液(清漆)並將塗膜乾燥，視情況將薄膜從該支承體剝離後，藉由熱處理而形成。
(塗覆) 將聚合體摻合物組成物塗布於金屬箔等支承體的方法，可適用以往公知的方法，例如，可藉由輥塗機、刀式塗布機、刮刀塗布機、凹版塗布機、模具塗布機、逆向塗布機等進行塗布。
(乾燥) 將聚合體摻合物組成物溶液澆鑄後的乾燥條件並無特別限定，一般而言，在比聚合體摻合物組成物溶液所使用之溶劑的沸點(Tb(℃))低70～130℃的溫度下進行初期乾燥後，在溶劑的沸點附近或沸點以上的溫度下進一步進行二次乾燥(熱處理)較佳。初期乾燥溫度高於(Tb－70)℃的話，會有因塗覆面起泡，樹脂層(聚合體摻合物組成物層)之厚度方向之殘留溶劑的不均勻性變大，而產生薄膜鬆弛的情況。又，疊層有該薄膜之撓性金屬疊層體有時會產生翹曲(捲曲)，將其進行電路加工而得之撓性印刷基板的翹曲亦會變大。 又，乾燥溫度低於(Tb－130)℃的話，有時會有乾燥時間變長、生產性降低的情況。初期乾燥溫度根據溶劑的種類而不同，一般為60～150℃左右，80～120℃左右較佳。初期乾燥所需時間，一般在上述溫度條件下，只要是使塗膜中之溶劑殘存率成為5～40重量%左右之有效時間即可，一般為1～30分鐘左右，2～15分鐘左右特佳。
又，關於二次乾燥(熱處理)條件，只要是在溶劑的沸點附近或沸點以上的溫度下進行乾燥即可，一般為150～500℃，200～400℃較佳。二次乾燥溫度低的話，乾燥時間變長，有時會有生產性降低的情況。過高的話，視樹脂組成有時會有發生劣化反應、樹脂薄膜變脆的情況，且成本亦會變高。二次乾燥所需時間一般只要是在上述溫度條件下使塗膜中之溶劑殘存量成為1重量%以下之有效時間即可，一般為數分鐘～數十分鐘左右。
本發明中，初期乾燥、二次乾燥亦可在鈍性氣體環境下或減壓下進行。作為鈍性氣體，可例示氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等，使用容易取得的氮氣較佳。又，在減壓下進行時，在10-5 ～103 Pa左右的壓力下進行較佳，10-1 ～200Pa左右更佳。
本發明中，初期乾燥及熱處理的方式均無特別限定，可利用輥支承方式或浮動方式等以往公知的方法進行。又，亦可利用拉幅式等加熱爐進行連續熱處理。
含有以該種方式所獲得之本發明之聚合體摻合物組成物的薄膜，可不損害樹脂β之低CTE性，而獲得力學性能優異，亦即高強度、高伸長率且強韌的薄膜。
又，薄膜的厚度可在寬廣範圍內進行選擇，一般為全乾後之厚度5～100μm左右，10～50μm左右較佳。厚度小於5μm的話，有時會有薄膜強度等機械性能、操作性變差的情況，另一方面，厚度超過100μm的話，有時會有可撓性等特性、加工性(乾燥性、塗覆性)等降低的情況。
又，必要時亦可進行表面處理。例如，可進行水解、電暈放電、低溫電漿、物理粗糙面化、易接著塗層處理等表面處理。
＜撓性金屬疊層體＞ 本發明之撓性金屬疊層體宜為將上述薄膜與金屬箔未介隔接著劑而直接疊層而成的2層金屬疊層體較佳。作為製造方法，可列舉層合法、澆鑄法，並無特別限定，利用加工性優異且可低廉地製造的澆鑄法進行製造較佳。
金屬箔的厚度並無特別限定，可適合地使用1～50μm之金屬箔，3～35μm較佳，3～18μm更佳。金屬箔的厚度未達1μm的話，會有搬運時的產能降低的情況，又，大於50μm的話，作為長形物體的鬆開、捲繞性差，會有產能降低的情況。
可適合地使用金屬箔之十點平均粗糙度Rz為1.2μm以下之金屬箔，1.0μm以下較佳，0.8μm以下更佳。Rz超過1.2μm的話，有時會有銅箔的凹凸轉印於樹脂薄膜，蝕刻後之樹脂薄膜的透明性降低，且不能確保充分的定位精度的情況。
金屬箔之光澤度為200以上，300以上較佳，400以上更佳。光澤度係根據JIS－Z8741－1997進行測定，以入射角60°進行照射，並測定在60°的反射光。光澤度越高，表面粗糙度越低，又，未反映在表面粗糙度的起伏等亦少，故表面變得越平滑。因此，光澤度越高越好，但只要為800左右即足夠。
本發明之撓性金屬疊層體，為藉由於金屬箔直接塗布上述聚合體摻合物組成物的溶液，將塗膜乾燥，並視情況進行熱處理而形成者較佳。作為金屬箔，可使用銅箔、鋁箔、鋼箔、及鎳箔等；亦可使用將該等複合之複合金屬箔、鋅、鉻、鎳、鈷、鉬化合物、或該等的合金等利用其他金屬進行處理的金屬箔。更佳之金屬箔為銅箔，但只要是滿足上述特性，即可原樣使用市售的電解箔、或壓延箔。例如，可列舉福田金屬箔粉工業(股)製的「SV」、「RCF」、日礦金屬(股)製的「GHY」、或三井金屬礦業(股)製的「TQ－M4－VSP」等。
本發明中，變形量係指撓性金屬疊層體暴露在玻璃化轉變溫度以上的溫度時，因內部應力的釋放而產生的薄膜的變化量，變形量為200μm以下較佳。超過200μm的話，變化量變大，撓性金屬疊層體的尺寸變化變大，有時會有安裝時的位置精度變得不夠的情況。
以該種方式所獲得之本發明之撓性金屬疊層體，無損害樹脂α所具有之高透明性、高接著強度、與樹脂β所具有之低CTE，可獲得其絕緣樹脂層的力學性能優異，亦即高強度、高伸長率且強韌的薄膜疊層而成的撓性金屬疊層體。
撓性金屬疊層體中之金屬箔與薄膜的接著強度為7.0N/cm以上較佳，7.5N/cm以上更佳，8.0N/cm以上尤佳。未達7.0N/cm 的話，由於作為電子零件使用時所產生的熱而重複收縮、膨脹，而會有配線從基板剝離之虞，且因應間距細微化有時會變得困難。故，接著強度越高越好，但只要為10.0N/cm以上即足夠。
本發明中，光線透射率係與驅動器安裝時的定位精度相關聯之特性，將於600nm的平行光透射率作為光線透射率。將撓性金屬疊層體之金屬箔蝕刻後之薄膜部分之光線透射率為60%以上較佳，65%以上更佳，70%以上尤佳。未達60%的話，有時會有上述安裝時的定位精度降低，且因應間距細微化變得困難的情況。
本發明中，霧度和光線透射率同樣亦為與定位精度相關聯之特性。霧度係濁度之指標，霧度越高，對象物的透明性越低，相當於透射率越低。將撓性金屬疊層體之金屬箔蝕刻後之薄膜部分之霧度為20%以下較佳，15%以下更佳，13%以下尤佳。
將撓性金屬疊層體之金屬箔蝕刻後之薄膜部分之線膨脹係數(CTE)為10～25ppm/K較佳，12～25ppm/K更佳，15～25ppm/K尤佳。 [產業上利用性]
本發明之撓性金屬疊層體，由於特別指定銅箔之表面特性而具有優異的透明性。進一步，藉由指定樹脂組成之2種聚醯胺醯亞胺樹脂的摻合而具有優異的接著力，並由於特別指定摻合比率而具有優異的尺寸穩定性、加工性。故，作為電子材料，不僅是FPC、扁平電纜、TAB用途，亦適合利用於小型化、高性能化之需求高、配線之間距細微化發展的COF薄膜載帶。 [實施例]
以下，藉由實驗例對該發明進行更詳細地說明。此外，本發明並不受限於實驗例。
＜對數黏度＞ 使用實驗例所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂樣品(樹脂α、樹脂β)，溶解於N－甲基－2－吡咯啶酮使聚合體濃度成為0.5g/dl。於30℃利用Ubbelohde型黏度管測定該溶液之溶液黏度及溶劑黏度，並根據下列公式進行計算。 對數黏度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3 該式中，V1表示利用Ubbelohde型黏度管所測得之溶液黏度，V2表示利用Ubbelohde型黏度管所測得之溶劑黏度，而V1及V2係由聚合體溶液及溶劑(N－甲基－2－吡咯啶酮)通過黏度管之毛細管的時間求得。又，V3為聚合體濃度(g/dl)。
＜聚合體濃度＞ 使用實驗例所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂樣品(樹脂α、樹脂β)，進行稱重(W1)使聚合體樹脂溶液的重量成為0.20g，並在240℃之熱風乾燥機中乾燥1小時後，再次測定重量(W2)，由未揮發而殘存之聚合體的量算出聚合體濃度。 聚合體濃度(重量%)＝(W2/W1)×100
＜蝕刻＞ 將實驗例所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂樣品(樹脂α、樹脂β)塗覆於金屬箔，乾燥後，將其浸漬於35%氯化鐵(III)水溶液，將金屬箔完全除去(蝕刻)而得到單層的蝕刻薄膜。
＜玻璃化轉變溫度、變形量＞ 利用TMA(熱機械分析儀/Seiko Instruments Inc.製)拉伸荷重法依下列條件進行測定。玻璃化轉變溫度定義為升溫時之吸熱曲線中吸熱峰出現前之基線與朝向吸熱峰之切線的交叉點。變形量係根據基線的反曲點與吸熱峰點的長度變化而算出。樣品係使用將實驗例所獲得之撓性金屬疊層體之金屬箔蝕刻後的薄膜部分。 荷重：5g 樣品大小：4(寬度)×20(長度)mm 升溫速度：10℃/分 環境：氮氣
＜線膨脹係數(CTE)＞ 使用TMA(熱機械分析儀/Seiko Instruments Inc.製)根據拉伸荷重法依下列條件進行測定。樣品係使用將實驗例所獲得之撓性金屬疊層體之金屬箔蝕刻後的薄膜部分。CTE係根據100～200℃之平均值而算出。CTE越低判定尺寸穩定性越高。 荷重：5g 樣品大小：4(寬度)×20(長度)mm 升溫速度：10℃/分 環境：氮氣
＜光澤度＞ 金屬箔的光澤度係根據JIS Z8741－1997所記載之鏡面光澤度測定方法，以入射角60°照射光源，並測定在反射角60°所反射的光的強度。此處之反射角，係將垂直於光的照射面的方向作為0°。測定儀器係使用日本電色(股) 的VG200光澤計而進行測定。測定係對金屬箔之樹脂塗布面進行測定。
＜接著強度＞ 將實驗例所獲得之撓性金屬疊層體樣品根據IPC－FC241(IPC－TM－650，2.4.9(A))，藉由減成法製作電路圖案，並測定金屬箔與薄膜(聚合體摻合物組成物層)的接著強度。
＜光線透射率＞ 使用將實驗例所獲得之撓性金屬疊層體之金屬箔蝕刻後的薄膜部分，測定儀器係使用日本分光(股)之分光光度計V650而進行測定。為了測定平行光透射率，不使用接收擴散光之積分球單元而在標準狀態下進行測定。 測定範圍：為300～800nm，並讀取於600nm的值。
＜霧度＞ 使用將實驗例所獲得之撓性金屬疊層體之金屬箔蝕刻後的薄膜部分，測定儀器係使用日本電色工業(股)製NDH2000，根據JIS－K7136進行測定。以百分率表示散射光線透射率除以全光線透射率而得的值。
＜摻合＞ 以使聚合體濃度成為表1所記載之值的方式加入樹脂α及/或樹脂β。使用二甲基乙醯胺作為稀釋溶劑，於100℃油浴中攪拌2小時直至均勻，並冷卻至室溫而獲得聚合體摻合物組成物。不進行摻合時係以二甲基乙醯胺稀釋至表1所記載之聚合體濃度。
(合成例1(樹脂α)) 於偏苯三酸酐(86莫耳%、86.46g)、均苯四甲酸酐(7莫耳%、10.91g)、4,4'－二異氰酸酯二苯醚(75莫耳%、93.64g)、1,4－苯二異氰酸酯(25莫耳%、19.82g)、二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯(0.76g)加入N－甲基－2－吡咯啶酮(390.24g)，以聚合體濃度30重量%加入至可分離式燒瓶。在100℃油浴中反應5小時後，加入鄰苯二甲酸酐(7莫耳%、7.41g)，攪拌1小時後，加入N－甲基－2－吡咯啶酮(291.09g)，稀釋至聚合體濃度20重量%，冷卻至室溫後得到聚醯胺醯亞胺樹脂(α－1)。
(合成例2) 於偏苯三酸酐(100莫耳%、76.85g)、二苯基甲烷二異氰酸酯(100莫耳%、99.10g)、二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯(0.61g)加入N－甲基－2－吡咯啶酮(564.38g)，以聚合體濃度20重量%加入至可分離式燒瓶。在100℃油浴中反應5小時後，加入N－甲基－2－吡咯啶酮(235.16g)，稀釋至聚合體濃度15重量%，冷卻至室溫而得到聚醯胺醯亞胺樹脂。
(合成例3(樹脂β)) 於偏苯三酸酐(80莫耳%、41.50g)、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸(12.5莫耳%、10.88g)、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸(7.5莫耳%、5.96g)、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(100莫耳%、71.36)、二氮雜雙環[5.4.0]十一－7－烯(0.21g)加入N－甲基－2－吡咯啶酮(600.24g)，以聚合體濃度15重量%加入至可分離式燒瓶。在100℃油浴中反應5小時後，冷卻至室溫而得到聚醯胺醯亞胺樹脂(β－1)。
(合成例4(樹脂β)) 使用偏苯三酸酐(100莫耳%)、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(80莫耳%)、甲苯二異氰酸酯(20莫耳%)，在與合成例3相同的條件下進行並得到樹脂(β－2)。
(實驗例1～6) 使用如表1、2所示般變更樹脂α之摻合比率而得的聚合體摻合物組成物，利用刀式塗布機塗布於電解銅箔(商品名「CF－T9DA－SV」：福田金屬箔粉工業(股)製：Rz＝0.75μm、光澤度＝500)，並於90℃初期乾燥8分鐘。然後，在真空下進行充分乾燥直至溶劑揮發，得到金屬疊層體。 藉由增加樹脂α之摻合比率，可確認到接著強度的提高，且可確認到透射率的提高及霧度的降低，由此可知在本發明中樹脂α的存在係必要不可或缺。又由於樹脂α之摻合比率增加，線膨脹係數亦增加，由於摻合比率變高，與銅的線膨脹係數的背離變大，故可知摻合比率的控制亦重要。
(實驗例7) 如表1、2所示般改變樹脂α之樹脂組成，除此以外，以與實驗例1同樣的條件獲得金屬疊層體。 藉由變更樹脂α的組成，金屬疊層體的特性大幅惡化。由此可知在本發明中樹脂α的組成係重要。
(實驗例8、9) 如表1、2所示般改變為樹脂α單獨的摻合比率，除此以外，以與實驗例1同樣的條件得到金屬疊層體。 單獨含有樹脂α時，可確認到線膨脹係數不足。由此可知在本發明中樹脂β的存在係重要。
(實驗例10～13) 如表1、2所示般改變樹脂β的組成、摻合比率，除此以外，以與實驗例1同樣的條件得到金屬疊層體。 與實驗例1同樣可確認到因樹脂α之摻合所致之接著強度、光線透射率、霧度的改善。由此可知在本發明中樹脂α的存在係重要。
(實驗例14) 如表2所示般變更為銅箔(商品名「CF－T4X－SV」：福田金屬箔粉工業(股)製：Rz＝1.28μm、光澤度＝90)，除此以外，以與實驗例1同樣的條件得到金屬疊層體。 藉由增加銅箔之表面粗糙度Rz，並降低光澤度，雖可確認到接著強度的提高，但亦確認到透射率、霧度大幅惡化。由此可知，在本發明中銅箔特性係重要。
【表1】 TMA：偏苯三酸酐、BTDA：3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸、BPDA：3,3’,4,4’－聯苯四羧酸 PMDA：均苯四甲酸酐、FDA：鄰苯二甲酸酐、TODI：鄰聯甲苯胺二異氰酸酯、TDI：甲苯二異氰酸酯 MDI：二苯基甲烷二異氰酸酯、DFEDI：4,4’－二異氰酸酯二苯醚、FDI：1,4－苯二異氰酸酯
【表2】
無

Claims (11)

  1. 一種聚合體摻合物組成物，其特徵為： 含有二成分以上之聚醯胺醯亞胺樹脂，並滿足下列條件(1)及(2)； (1) 將含有下列通式(1)及通式(2)作為結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂(樹脂α)當作必要成分，且樹脂α中之通式(1)與通式(2)的莫耳比為通式(1)/通式(2)＝55/45～90/10； 【化1】通式(1) 【化2】通式(2) 通式(1)及通式(2)中，R1 、R2 及R3 可相同亦可不同，分別表示氫、碳原子數1～4之烷基或烷氧基； (2) 將含有下列通式(3)作為結構單元之與樹脂α組成不同的聚醯胺醯亞胺樹脂(樹脂β)當作必要成分； 【化3】通式(3) 通式(3)中，R4 及R5 可相同亦可不同，分別表示氫、碳原子數1～4之烷基或烷氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合體摻合物組成物，其中，該樹脂α與該樹脂β之組成比為樹脂α/樹脂β＝20/80～50/50重量比。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合體摻合物組成物，其中，該樹脂β含有偏苯三酸酐，及選自於由3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐構成之群組中之1種以上作為酸成分，且含有鄰聯甲苯胺作為胺成分。
  4. 一種薄膜，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合體摻合物組成物。
  5. 一種撓性金屬疊層體，係於金屬箔之至少一面直接疊層有如申請專利範圍第4項之薄膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之撓性金屬疊層體，其中，該金屬箔之Rz為1.2μm以下，60°光澤度為200以上，且該金屬箔與該薄膜的接著強度為7.0N/cm以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之撓性金屬疊層體，其中，該金屬箔蝕刻後之薄膜部分之於波長600nm的光線透射率為55%以上。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之撓性金屬疊層體，其中，該金屬箔蝕刻後之薄膜部分之霧度為20%以下。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之撓性金屬疊層體，其中，該金屬箔蝕刻後之薄膜部分之線膨脹係數為10～25ppm/K。
  10. 如申請專利範圍第5或6項之撓性金屬疊層體，其中，該金屬箔蝕刻後之薄膜部分之在TMA法中於玻璃化轉變溫度的薄膜變形量為200μm以下。
  11. 一種撓性印刷基板，含有如申請專利範圍第5至10項中任一項之撓性金屬疊層體。
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