KR20230160288A - 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드 기판 및 적층체, 그리고 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고내열성 및 고투명성을 갖고, 또한 무기막에 대한 밀착성을 향상시킨 폴리이미드 및 그 전구체로서의 폴리아미드산, 폴리이미드 기판 및 적층체, 그리고 그것들의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산이며, 상기 디아민이, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함하고, 상기 테트라카르복실산 이무수물이, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드, 폴리이미드 기판에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
Description
본 발명은, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드 기판 및 적층체, 그리고 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이, 터치 패널, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 있어서, 박형화, 경량화 및 플렉시블화가 요구되고 있고, 유리 기판 대신에 수지 필름 기판이 이용되고 있다.
이들 디바이스에서는, 기판 상에 다양한 전자 소자, 예를 들어 박막 트랜지스터 및 투명 전극 등이 형성되어 있고, 이들 전자 소자의 형성에는 고온 프로세스가 필요하다. 일반적인 방향족 폴리이미드는, 고온 프로세스에 적응할 수 있을 만큼의 충분한 내열성을 갖고 있고, 선 열팽창 계수(CTE)도 유리 기판 및 전자 소자와도 가까워, 내부 응력이 발생하기 어렵기 때문에, 플렉시블 디스플레이 등의 기판 재료에 적합하다.
일반적으로 방향족 폴리이미드는 분자 내 공액 및 전하 이동(CT) 착체의 형성에 의해 황갈색으로 착색되어 있다. 톱 에미션형의 유기 EL 등에서는, 기판측과 반대의 측으로부터 광을 취출하기 때문에, 기판에 투명성은 요구되지 않는 점에서, 일반적인 방향족 폴리이미드가 사용되어 왔다. 그러나, 투명 디스플레이, 보텀 에미션형의 유기 EL 및 액정 디스플레이와 같이, 표시 소자로부터 발해지는 광이 기판을 통해 출사되는 경우 및 스마트폰 등을 전체면 디스플레이(노치 리스)로 하기 위해, 센서 및 카메라 모듈을 기판의 배면에 배치하는 경우에는, 기판에도 높은 광학 특성이 요구되도록 되어 왔다.
이러한 배경으로부터, 기존의 방향족 폴리이미드와 동등한 내열성을 갖고, 나아가 투명성도 우수한 재료가 요구되고 있다.
폴리이미드의 착색을 저감시키기 위해, 지방족 모노머를 사용함으로써 CT 착체의 형성을 억제시킬 수 있는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 또한, 폴리이미드의 착색을 저감시키는 기술에 관한 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체로서의 폴리아미드산에 실리콘 오일을 첨가하여 이미드화를 행함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름이 기재에 대한 높은 밀착성을 나타내는 것이 알려져 있다(특허문헌 3).
그러나, 상기 종래의 기술은, 고내열성을 갖고, 나아가 투명성도 우수하다는 점에서 아직 개선의 여지가 있다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 폴리이미드는, 투명성도 높고, CTE도 낮지만, 지방족 구조를 갖기 때문에 열분해 온도가 낮아, 전자 소자 형성의 고온 프로세스에 적응할 수 없다.
또한, 유기 EL의 발광 소자는 내습성이 낮고, 외부로부터 침입한 수분에 기인하여, 다크 스폿의 발생, 누설 전류의 발생 및 불점등을 야기한다. 기판으로서 수지를 사용하면, 완전히 수분을 차단할 수 없다. 그 때문에, 기판의 배리어성을 높이기 위해, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 무기막이, 2층 형성된 폴리이미드막의 각 폴리이미드층의 중간층으로서, 또는 2층 형성된 폴리이미드막의 막 상에 사용되고 있다. 그러나, 무기막은 폴리이미드막과의 밀착성이 낮아, 프로세스 중에 무기막과 폴리이미드막의 계면에서 박리 또는 들뜸이 발생한다는 과제가 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은 고내열성 및 고투명성을 갖고, 또한 무기막에 대한 밀착성을 향상시킨 폴리이미드 및 그 전구체로서의 폴리아미드산, 폴리이미드 기판 및 적층체, 그리고 그것들의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 폴리머 골격 중에 강직한 구조를 도입하고, 또한 실록산 결합을 갖는 모노머 성분을 병용함으로써, 상기 특성을 충족시키는 폴리이미드 및 그 전구체로서의 폴리아미드산이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명의 일 실시 형태는 이하의 구성을 이룬다.
디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산이며, 상기 디아민이, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함하고, 상기 테트라카르복실산 이무수물이, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산.
본 발명은, 고내열성 및 고투명성을 갖고, 또한 무기막에 대한 밀착성을 향상시킨 폴리이미드 및 그 전구체로서의 폴리아미드산을 제공할 수 있다. 이것들은, 전자 디바이스용 기판 재료로서 적합하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리아미드산은, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산이며, 상기 디아민이, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함하고, 상기 테트라카르복실산 이무수물이, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산이다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드는, 수지 중에 실록산 결합을 가짐으로써, 무기막(예를 들어, 실리콘 산화막)에 대한 친화성이 높아져, 무기막에 대한 밀착성 향상이 기대된다. 한편, 실록산 결합의 반복 단위가 길어지면, 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 대폭으로 저하되거나, 분자 내 축합에 의한 환상 실록산의 발생 등에 의한 내열성의 저하가 일어나거나, 설비가 오염되거나 할 가능성이 있기 때문에, 실록산 결합의 반복 단위는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 사용함으로써, 무기막에 대한 밀착성이 높고, 또한 내열성이 높은 폴리이미드를 얻을 수 있다. 밀착성과 내열성의 양립의 관점에서, 전체 디아민의 합계를 100mol％로 했을 때 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산의 비율은, 0.1mol％ 내지 10.0mol％인 것이 바람직하고, 0.15mol％ 내지 1.0％인 것이 보다 바람직하고, 0.2mol％ 내지 0.5mol％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 당해 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드는, 무기막(예를 들어, 실리콘 산화막)에 대한 충분한 밀착성과 고온 프로세스에 대응 가능한 내열성을 가질 수 있다.
저내부 응력의 폴리이미드를 얻기 위해, 상기 폴리아미드산은, 전체 테트라카르복실산 이무수물의 합계 100mol％에 대하여, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 비율이, 70mol％ 내지 99mol％인 폴리아미드산인 것이 바람직하고, 75mol％ 내지 98mol％인 것이 보다 바람직하고, 75mol％ 내지 97mol％인 것이 보다 바람직하고, 75mol％ 내지 96mol％인 것이 보다 바람직하고, 75mol％ 내지 95mol％인 것이 보다 바람직하고, 80mol％ 내지 90mol％인 것이 더욱 바람직하다.
9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물은 그 부피가 큰 구조에서 유래하여, 전하 이동 착체의 형성을 억제하기 때문에, 상기 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드의 투명성 발현에 효과적이다. 한편, 이 부피가 큰 구조는 분자쇄의 패킹을 저해시키기 때문에, 상기 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드의 내부 응력이 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 투명성과 적당한 내부 응력의 양립의 관점에서, 상기 폴리아미드산은, 전체 테트라카르복실산 이무수물의 합계를 100mol％로 했을 때의, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물의 비율이 1mol％ 내지 30mol％인 폴리아미드산인 것이 바람직하고, 5mol％ 내지 25mol％인 것이 보다 바람직하고, 10mol％ 내지 20mol％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 당해 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드는, 내부 응력의 증대가 억제되어, 유리 기판 등과 적층체로 했을 때 발생하는 내부 응력을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 당해 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드를 사용한 적층체 또는 당해 적층체를 사용한 전자 디바이스의 제조 공정에서 적층체가 휘는 일 없이 프로세스 적합성이 우수한 재료를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드산은, 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 1,4-페닐렌디아민 이외이고, 또한 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 이외의 그밖의 디아민 성분을 포함해도 된다. 상기 그밖의 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4-(아미노페닐)4-아미노벤조에이트, m-톨리딘, o-톨리딘, 4,4'-비스(아미노페녹시)비페닐, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노-3,3'디히드록시비페닐, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민) 및 그것들의 유사물을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상 병용해도 된다. 그 중에서도 4-(아미노페닐)4-아미노벤조에이트 등이 Tg 및 투명성의 향상의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 폴리아미드산은, 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 이외이고, 또한 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물 이외의 그밖의 산 이무수물 성분을 포함해도 된다. 상기 그밖의 산 이무수물 성분으로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 1,4-페닐렌비스(트리멜리테이트산 이무수물), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2'-옥소디스피로[비시클로[2.2.1]헵탄-2,1'-시클로펜탄-3',2"-비시클로[2.2.1]헵탄]-5,6:5",6"-테트라카르복실산 이무수물 및 그것들의 유사물을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상 병용해도 된다.
[폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성]
상기한 구조를 포함하는 폴리이미드는, 공지의 방법에 의해 얻어진다. 폴리이미드는, 폴리아미드산 및 폴리이미드에스테르 등의 전구체를 경유하는 합성법, 그리고 전구체를 경유하지 않는 합성법에 의해 합성할 수 있다. 모노머의 입수성 및 중합의 간편함으로부터, 전구체로서의 폴리아미드산의 이미드화에 의해, 폴리이미드를 합성하는 것이 바람직하다.
상기한 구조를 포함하는 폴리아미드산은, 유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 디아민을, 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 분산시켜, 디아민 용액으로 하고, 테트라카르복실산 이무수물을, 유기 용매에 용해 혹은 슬러리상으로 분산시킨 용액 또는 고체의 상태에서, 상기 디아민 용액 중에 첨가하면 된다. 테트라카르복실산 이무수물 용액 중에, 디아민을 첨가해도 된다. 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 용해 및 반응은, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드산의 합성에 있어서는, 디아민 성분 전량의 mol수와, 테트라카르복실산 이무수물 성분 전량의 mol수를, 실질상 등mol로 조정하는 것이 바람직하다. 복수종의 디아민 및/또는 복수종의 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 복수의 구성 단위를 갖는 폴리아미드산이 얻어진다. 또한, 구조가 다른 폴리아미드산을 블렌드함으로써, 구조가 다른 복수종의 구성 단위를 갖는 폴리아미드산의 블렌드를 얻을 수도 있다.
상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용매는, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민류를 용해 가능하고, 또한 중합에 의해 생성하는 폴리아미드산을 용해 가능한 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 구체예로서는, 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아 등의 우레아계 용매; 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰 등의 술폭시드 또는 술폰계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화알킬계 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; 시클로펜타논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 필요에 따라 2종 이상의 유기 용매를 조합하여 사용해도 된다. 폴리아미드산의 용해성 및 반응성을 높이기 위해, 폴리아미드산의 합성에 사용하는 유기 용매는, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 DMF, DMAC, NMP 등의 아미드계 용매가 바람직하다.
상기 폴리아미드산의 합성 반응의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 해중합에 의한 폴리아미드산의 분자량 저하를 억제하는 관점에서, 반응 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 중합 반응을 적절하게 진행시키는 관점에서, 반응 온도는 0 내지 50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분 내지 30시간의 범위에서 임의로 설정하면 된다.
상기 유기 용매 중에서 상기 디아민과 상기 테트라카르복실산 이무수물을 중합함으로써, 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 이 중합 용액은, 그대로 폴리아미드산 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 중합 용액으로부터 용매의 일부를 제거하거나, 용매를 첨가하거나 함으로써, 폴리아미드산의 농도 및 용액의 점도를 조정해도 된다. 첨가하는 용매는, 폴리아미드산의 중합에 사용한 용매와 다르게 되어 있어도 된다. 또한, 중합 용액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 고체의 폴리아미드산 수지를 용매에 용해하여 폴리아미드산 용액을 조제해도 된다. 폴리아미드산 용액의 유기 용매로서는, 폴리아미드산의 용해성이 높은 것이 바람직하고, 폴리아미드산의 합성에 사용하는 유기 용매로서 먼저 예시한 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, DMF, DMAC, NMP 등의 아미드계 용매가 바람직하다.
상기 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써, 이미드화가 행해진다. 탈수 폐환은, 공비 용매를 사용한 공비법, 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 행해진다. 용액의 상태에서 이미드화를 행하는 경우는, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 상기 폴리아미드산 용액에 첨가하여, 화학적 이미드화를 행하는 것이 바람직하다. 상기 이미드화제는 특별히 한정되지 않지만, 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 복소환식의 3급 아민이 보다 바람직하다. 상기 복소환식의 3급 아민으로서는, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 상기 탈수 촉매로서는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드산 용액으로부터 용매를 제거하여 이미드화를 행하는 경우는, 가열에 의해 탈수 폐환을 행하는 열이미드화가 바람직하다. 상기 폴리아미드산을 가열하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유리판, 금속판, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 지지체에, 상기 폴리아미드산 용액을 도포한 후, 80℃ 내지 500℃의 범위 내에서 열처리를 행하면 된다. 가열 시간은, 탈수 폐환을 행하는 폴리아미드산 용액의 처리량이나 가열 온도에 따라 다르지만, 일반적으로는, 처리 온도가 최고 온도에 도달하고 나서 1분 내지 5시간 가열을 행하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 용액에 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 더하고, 상기와 같은 방법으로 가열하여 이미드화를 행해도 된다.
상기 폴리아미드산을 열이미드화할 때는, 이미드화 반응과 폴리아미드산의 분해가 동시에 발생하고 있고, 폴리아미드산의 분해를 억제함으로써 말단기의 생성을 적게 하여, 투명성이 우수한 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 상기 폴리아미드산의 분해를 억제하는 방법으로서는 폴리아미드산의 에스테르화, 실릴에스테르화나 반응 속도를 빠르게 하는 것 등을 들 수 있지만, 임의의 방법을 사용해도 된다. 구체적으로는 이미다졸류 등의 3급 아민을 소량 첨가함으로써, 열이미드화 시의 이미드화 속도를 촉진하여, 투명성이 우수한 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 상기 이미다졸류로서는 예를 들어, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2-디메틸이미다졸이 바람직하다.
상기 폴리아미드산 용액 중의 이미다졸류의 함유량은, 폴리아미드산의 아미드기 1.000mol에 대하여 0.005mol 내지 0.100mol이 바람직하고, 0.010mol 내지 0.080mol이 보다 바람직하고, 0.015mol 내지 0.050mol이 더욱 바람직하다. 「폴리아미드산의 아미드기」란, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응에 의해 생성된 아미드기를 의미한다. 상기 이미다졸류의 첨가량이 상기 범위이면, 폴리이미드막의 투명성 향상과 저내부 응력을 기대할 수 있다.
상기 이미다졸류를 첨가하는 경우는, 폴리아미드산의 중합 후에 첨가를 행하는 것이 바람직하다. 상기 이미다졸류는, 그대로 폴리아미드산 용액에 첨가해도 되고, 이미다졸 용액으로서 폴리아미드산 용액에 첨가해도 된다.
상기 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 이미드화는, 이미드화율이 1％ 내지 100％인 임의의 비율로 행할 수 있고, 일부가 이미드화된 폴리아미드산을 합성해도 된다. 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 이미드화가 진행되면, 유기 용매에 대한 용해성이나 용액의 점도가 변화되는 경향이 있다. 또한, 특정의 이미드화율로 이미드화를 정지하는 것은 일반적으로 용이하지 않다. 용액의 도포 및 건조에 의해 필름을 형성하는 경우는, 용액의 점도나 틱소트로피가 막 두께의 균일성에 영향을 미친다. 그 때문에, 프로세스의 안정성을 고려하면, 상기 폴리아미드산에는 이미드화제 및 탈수 촉매를 첨가하지 않고, 이미드화율이 0％인 상태에서, 상기 폴리아미드산 용액의 지지체 상으로의 도포를 행하고, 지지체 상에서의 가열에 의해 용매의 제거 및 이미드화를 행하는 것이 바람직하다.
[폴리아미드산 및 폴리이미드의 용도]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 그대로 제품이나 부재의 제작에 사용해도 된다. 혹은, 상기 폴리아미드산 및 상기 폴리이미드에, 열경화성 성분, 광경화성 성분, 비중합성 결합제 수지, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 실란 커플링제, 미립자, 증감제 등을 첨가하여 조성물로 해도 된다. 이들 임의 성분의 배합 비율은, 상기 폴리이미드의 고형분 전체에 대하여, 0.1중량％ 내지 95중량％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 조성물의 고형분이란 유기 용매 이외의 전성분이고, 액상의 모노머 성분도 고형분에 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리이미드는, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 유리 대체 용도 등의 투명 기판으로서 사용 가능하고, 예를 들어 TFT 기판, 전극 기판 등의 전자 디바이스용 기판으로의 적용을 기대할 수 있다. 상기 전자 디바이스 중에서도, 액정 표시 장치, 유기 EL 소자, 전자 페이퍼, 터치 패널 등의 광투과성을 필요로 하는 디바이스용의 기판으로서의 사용이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리이미드는, 컬러 필터, 반사 방지막, 홀로그램 등의 광학 부재, 건축 재료 및 구조물의 재료로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리이미드의 표면에, 금속 산화물 및 투명 전극 등의 각종 무기 박막을 형성하고 있어도 된다. 상기 무기 박막은, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법 및 이온 플레이팅법 등의 PVD법, 그리고 CVD법 등의 드라이 프로세스에 의해 형성된다.
[폴리이미드 기판 및 전자 디바이스의 제작]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리이미드는, 내열성, 투명성에 더하여, 지지체와의 밀착성이 양호한 점에서, 배치 프로세스에서 제조되는 전자 디바이스의 기판으로서 바람직하게 사용된다. 배치 프로세스에서는, 지지체 상에 폴리이미드막(기판)을 형성하고, 그 위에 전극 및/또는 전자 소자를 형성한 후, 전극 및/또는 전자 소자가 형성된 폴리이미드 기판을 지지체로부터 박리함으로써 전자 디바이스가 얻어진다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태에는, 전술한 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 기판, 당해 폴리이미드 기판과 지지체의 적층체 및 전술한 폴리이미드 기판 상에, 전극 및/또는 전자 소자를 구비하여 이루어지는 전자 디바이스도 포함된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에는, 폴리이미드 기판과 지지체의 적층체의 제조 방법이며, 상기 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 유연하여, 이미드화함으로써, 상기 지지체 상에 폴리이미드 기판을 형성하는, 적층체의 제조 방법도 포함된다.
상기 폴리이미드 기판의 두께는, 1 내지 200㎛ 정도이고, 5 내지 100㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 폴리이미드 기판의 배리어성을 높이기 위해, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 무기막이, 2층 형성된 폴리이미드막의 각 폴리이미드층의 중간층으로서, 또는 2층 형성된 폴리이미드막의 막 상에 사용될 수 있다.
구체적인 일례로서는, 예를 들어 지지체 상에 상기 폴리아미드산 용액을 도포하고, 가열에 의한 건조 및 이미드화를 행한 후, 상기 지지체 상에 형성된 폴리이미드막에, 무기막의 CVD 증착을 행한다. 계속해서 당해 무기막 상에, 다시 상기 폴리아미드산 용액을 도포하고, 가열에 의한 건조 및 이미드화를 행함으로써, 상기 지지체 상에 밀착 적층된 폴리이미드막(폴리이미드 기판)이 얻어진다. 당해 예는, 무기막이, 2층 형성된 폴리이미드막의 각 폴리이미드층의 중간층으로서 사용된 폴리이미드 기판의 예이다.
상기 폴리아미드산 용액을 도포하는 지지체로서는, 유리 기판(유리판); SUS 등의 금속 기판 또는 금속 벨트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 수지 필름 등을 들 수 있다. 현행의 배치 타입의 디바이스 제조 프로세스에 적응시키기 위해서는, 지지체로서 유리 기판(유리판)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유리 등의 상기 지지체에 상기 폴리아미드산 용액을 도포하여, 가열하면, 용매의 증발과 함께 폴리아미드산의 이미드화가 개시되고, 유기 용매 및 이미드화(폴리아미드산의 탈수)에 의해 생성된 물이 폴리아미드산 용액으로부터 휘발된다. 이때, 일부의 물 및/또는 유기 용매가 휘발되지 않고, 상기 지지체와 이미드화 중의 상기 수지막 사이에 체류하여, 상기 지지체와 상기 수지막의 계면에서의 박리의 원인이 된다. 상기 지지체와 상기 수지막의 계면에 체류한 물 및/또는 유기 용매는, 그 후, 고온에서 가열하는 공정에 있어서, 폴리이미드막을 투과하여 배출되어, 박리 또는 들뜸이 발생한 부분에 기포가 잔존한다. 이러한 기포가 발생하면, 폴리이미드 기판 상에 소자를 형성할 때 문제가 발생한다. 특히, 박형화 또는 소형화된 디바이스에서는, 미세한 박리 또는 들뜸이라도, 소자 등의 형성 또는 실장에 큰 영향을 미친다.
실록산 구조를 갖는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 유리와의 밀착성에 더하여, 중간층 등으로서 사용하는 무기막과의 밀착성이 높기 때문에, 지지체 상에서의 용매의 건조 및 이미드화 시에, 유리 지지체와 수지막의 계면으로의 유기 용매나 물의 체류에 기인하는 들뜸이나 박리가 발생하기 어렵다. 그 때문에, 상기 지지체 상에 밀착 적층된 폴리이미드 기판 상으로의 소자의 형성이나 실장을 정확하게 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리아미드산 용액을 사용하여 작성되는 폴리이미드막은, 고내열성, 고투명성에 더하여, 무기막에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 지지체 상에 밀착 적층된 폴리이미드막(폴리이미드 기판)은, 상기 지지체로부터의 90° 필 강도가, 0.08N/㎝ 내지 5.00N/㎝인 것이 바람직하고, 0.09N/㎝ 내지 4.00N/㎝인 것이 보다 바람직하고, 0.10N/㎝ 내지 3.50N/㎝인 것이 더욱 바람직하다. 상기 지지체 상에 밀착 적층된 폴리이미드막(폴리이미드 기판)이 상기한 밀착성을 갖는 경우, 소자의 형성 및 실장 프로세스에 있어서 상기 지지체로부터의 박리가 발생하기 어렵고, 또한 소자의 형성 및 실장 후의 상기 지지체로부터의 박리가 용이하다. 90° 필 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리이미드 또는 상기 폴리이미드막의 투명성은, 디스플레이 등의 용도에 있어서는, 가시광의 전 파장 영역에서 투과율이 높은 것이 요구된다. 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리이미드막의 황색도(YI)는, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다. YI는, JIS K7373-2006에 따라 측정할 수 있다. 이렇게 투명성이 높은 폴리이미드막은, 유리 대체 용도 등의 투명 기판으로서 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드 기판과 상기 지지체 사이에 발생하는 내부 응력은, 30㎫ 이하인 것이 바람직하고, 25㎫ 이하인 것이 바람직하고, 20㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리이미드 기판과 상기 지지체 사이에 발생하는 내부 응력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 내부 응력이, 30㎫ 이하이면, 전자 디바이스의 제조 공정에서 상기 적층체가 휘는 일이 없기 때문에, 당해 폴리이미드 기판은 프로세스 적합성이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시 형태는, 이하의 구성이어도 된다.
1). 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산이며, 상기 디아민이, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함하고, 상기 테트라카르복실산 이무수물이, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산.
2). 상기 디아민 전량에 대한 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산의 비율이 0.1mol％ 내지 10.0mol％인, 1)에 기재된 폴리아미드산.
3). 상기 테트라카르복실산 이무수물 전량에 대한 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 비율이 70mol％ 내지 99mol％인, 1) 또는 2)에 기재된 폴리아미드산.
4). 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는, 폴리아미드산 용액.
5). 이미다졸류를 더 함유하는, 4)에 기재된 폴리아미드산 용액.
6). 상기 이미다졸류의 함유량이, 상기 폴리아미드산의 아미드기 1mol에 대하여 0.10mol 이하인, 5)에 기재된 폴리아미드산 용액.
7). 4) 내지 6)의 어느 것에 기재된 폴리아미드산 용액의 이미드화물인, 폴리이미드.
8). 막 두께 10㎛일 때의 황색도(YI)가 20 이하인, 7)에 기재된 폴리이미드.
9). 폴리이미드 기판과 지지체의 적층체의 제조 방법이며, 4) 내지 6)의 어느 것에 기재된 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 유연하여, 이미드화함으로써, 상기 지지체 상에 폴리이미드 기판을 형성하는, 적층체의 제조 방법.
10). 7) 또는 8)에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 기판과 지지체의 적층체.
11). 상기 폴리이미드 기판과 상기 지지체 사이에 발생하는 내부 응력이 30㎫ 이하인, 10)에 기재된 적층체.
12). 10) 또는 11)에 기재된 폴리이미드 기판 상에, 전극 및/또는 전자 소자를 구비하여 이루어지는, 전자 디바이스.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
(평가 방법)
본 명세서 중에 기재된 재료 특성값 등은 이하의 방법에 의해 얻어진 것이다.
(1) 필 강도
유리판(무알칼리 유리)과 폴리이미드막의 적층체 및 실리콘 산화막(무기막)이 형성된 유리판과 폴리이미드막의 적층체에 대하여, ASTM D1876-01 규격에 따라, 각각, 유리판 및 실리콘 산화막(무기막)이 형성된 유리판으로부터의 90° 필 강도를 측정했다. 폴리이미드막에 커터 나이프에 의해 10㎜ 폭의 컷팅부를 형성하고, 도요 세이키제 인장 시험기(스트로그래프 VES1D)를 사용하여, 23℃ 55％RH 조건 하에서, 인장 속도 50㎜/분, 박리 길이 50㎜에서 90° 필 시험을 실시하여, 박리 강도의 평균값을 필 강도라고 했다.
여기서, 상기 유리판(무알칼리 유리)과 폴리이미드막의 적층체는, 후술하는 [폴리이미드막의 제작]과 마찬가지로 하여 제작했다. 또한, 상기 실리콘 산화막(무기막)이 형성된 유리판과 폴리이미드막의 적층체는, 유리판으로서, 실리콘 산화막(무기막)이 형성된 유리판을 사용한 것 이외는 후술하는 [폴리이미드막의 제작]과 마찬가지로 하여 제작했다. 실리콘 산화막(무기막)이 형성된 유리판은, 유리판에 실리콘 산화막을 CVD 증착함으로써 제작했다.
(2) 내부 응력의 측정
미리 휨량을 계측하고 있던 코닝사제의 무알칼리 유리(두께 0.7㎜, 100㎜×100㎜) 상에, 실시예 및 비교예에서 조제한 폴리아미드산 용액을 스핀 코터로 도포하고, 폴리아미드산 용액을 도포한 상기 유리판을, 공기 중에서 120℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 430℃에서 30분 소성하여, 유리 기판과 막 두께 10㎛의 폴리이미드막의 적층체를 얻었다. 이 유리 기판과 폴리이미드막의 적층체의 휨량을, 텐코르사제 박막 응력 측정 장치 FLX-2320-S를 사용하여 측정하고, 질소 분위기 하에서, 25℃에 있어서의 유리 기판과 폴리이미드막 사이에 발생한 내부 응력을 평가했다. 또한, 폴리이미드막의 흡수를 피하기 위해, 유리 기판과 폴리이미드막의 적층체는 소성 직후 혹은 120℃에서 10분 건조시키고 나서 측정을 행하였다.
(3) 1％ 중량 감소 온도(TD1)
히타치 하이테크 사이언스(주)제 TG/DTA/7200을 사용하여, 폴리이미드막을, N2 분위기 하에서, 20℃/min으로 25℃부터 650℃까지 승온했다. 수분의 영향을 고려하여, 150℃에서의 폴리이미드막의 중량을 기준으로 하여, 거기서부터 중량이 1％ 감소했을 때의 온도를 폴리이미드막의 TD1이라고 했다.
(4) 폴리이미드막의 황색도(YI)
니혼 분코사제 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 사용하여, 폴리이미드막의 200-800㎚에 있어서의 광투과율을 측정하여, JIS K 7373에 기재된 식으로부터, 황색도를 나타내는 지표로서 옐로우 인덱스(YI)를 산출했다.
(5) 가열 시험 후의 외관(고온 성막 공정 안정성)
코닝사제의 무알칼리 유리(두께 0.7㎜, 100㎜×100㎜) 상에, 실시예 및 비교예에서 조제한 폴리아미드산 용액을 스핀 코터로 도포하고, 폴리아미드산 용액을 도포한 상기 유리 기판을, 공기 중에서 120℃에서 30분, 질소 분위기 하에서 430℃에서 30분 소성하여, 유리 기판과 막 두께 10㎛의 폴리이미드막의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 폴리이미드막 상에 PE-CVD법으로 SiOx를 1㎛ 적층하고, 그 적층체를 질소 분위기 하에서 실온으로부터 5℃/분으로 470℃까지 승온하고, 470℃에 도달하고 나서 10분간 유지함으로써 소성한 후, SiOx 혹은 유리 기판과 폴리이미드막 사이에 들뜸이 없는지를 눈으로 보아 확인했다. 들뜸이 없는 경우는 ○(양호함), 들뜸이 1개 이상 5개 미만인 경우는 △(보통), 5개 이상 있는 것은 ×(나쁨), 열분해에 의해 막이 손상되어 있는 것을 ××(매우 나쁨)로 했다.
[폴리아미드산 용액의 조제]
<실시예 1>
스테인리스제 교반 날개를 구비하는 교반기 및 질소 도입관을 설치한 300mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 8.68g, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물(BPAF) 2.55g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85.0g을 투입하고, 실온(23℃)에서 교반하여 용해시켰다. 30분 경과 후, 얻어진 용액에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(PAM-E)을 0.009g 첨가하여, 다시 교반했다. 이 용액에, 1,4-페닐렌디아민(PDA) 3.76g을 추가하고, 실온에서 5시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 투입 농도는, 반응 용액 전량에 대하여 15중량％였다. 또한 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸(DMI)이 폴리아미드산(수지분)에 대하여 1중량％가 되도록 첨가 용해했다.
<실시예 2>
BPDA의 투입량을 8.68g, BPAF의 투입량을 2.55g, PAM-E의 투입량을 0.013g, PDA의 투입량을 3.76g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 3>
BPDA의 투입량을 8.68g, BPAF의 투입량을 2.55g, PAM-E의 투입량을 0.017g, PDA의 투입량을 3.76g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 4>
BPDA의 투입량을 8.69g, BPAF의 투입량을 2.55g, PAM-E의 투입량을 0.026g, PDA의 투입량을 3.74g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 5>
BPDA의 투입량을 8.68g, BPAF의 투입량을 2.55g, PAM-E의 투입량을 0.043g, PDA의 투입량을 3.73g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 6>
BPDA의 투입량을 8.67g, BPAF의 투입량을 2.54g, PAM-E의 투입량을 0.086g, PDA의 투입량을 3.70g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 7>
BPDA의 투입량을 10.085g, BPAF의 투입량을 0.993g, PAM-E의 투입량을 0.018g, PDA의 투입량을 3.904g으로 변경하고, 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 8>
BPDA의 투입량을 9.370g, BPAF의 투입량을 1.784g, PAM-E의 투입량을 0.018g, PDA의 투입량을 3.829g으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 9>
BPDA의 투입량을 9.366g, BPAF의 투입량을 1.784g, PAM-E의 투입량을 0.026g, PDA의 투입량을 3.823g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 10>
BPDA의 투입량을 8.681g, BPAF의 투입량을 2.546g, PAM-E의 투입량을 0.017g, PDA의 투입량을 3.756g으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 11>
BPDA의 투입량을 8.629g, BPAF의 투입량을 2.551g, PAM-E의 투입량을 0.043g, PDA의 투입량을 3.766g으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 12>
BPDA의 투입량을 8.018g, BPAF의 투입량을 3.279g, PAM-E의 투입량을 0.017g, PDA의 투입량을 3.686g으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 13>
BPDA의 투입량을 8.015g, BPAF의 투입량을 3.278g, PAM-E의 투입량을 0.025g, PDA의 투입량을 3.681g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 14>
BPDA의 투입량을 7.543g, BPAF의 투입량을 3.871g, PAM-E의 투입량을 0.025g, PDA의 투입량을 3.651g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 15>
BPDA의 투입량을 8.587g, BPAF의 투입량을 2.549g, PAM-E의 투입량을 0.173g, PDA의 투입량을 3.692g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<실시예 16>
BPDA의 투입량을 4.548g, BPAF의 투입량을 7.087g, PDA의 투입량을 3.342g, PAM-E를 0.023g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<비교예 1>
스테인리스제 교반 날개를 구비하는 교반기 및 질소 도입관을 설치한 300mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, BPDA 8.70g, BPAF 2.55g 및 NMP 85.0g을 투입하고, 실온(23℃)에서 교반하여 용해시켰다. 30분 경과 후, 이 용액에, PDA 3.75g을 더하고, 실온에서 5시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸이 폴리아미드산(수지분)에 대하여 1중량％가 되도록 첨가 용해했다.
<비교예 2>
BPDA의 투입량을 9.478g, BPAF의 투입량을 1.641g, PDA의 투입량을 3.881g으로 변경하고, 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하지 않은 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<비교예 3>
BPDA의 투입량을 8.107g, BPAF의 투입량을 3.158g, PDA의 투입량을 3.734g으로 변경하고, 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하지 않은 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<비교예 4>
BPDA의 투입량을 10.950g, BPAF의 투입량을 0g, PDA의 투입량을 4.023g, PAM-E를 0.028g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<비교예 5>
BPDA의 투입량을 8.643g, BPAF의 투입량을 2.565g, PDA의 투입량을 3.792g, PAM-E를 0g이 되도록 하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)을 0.05중량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<비교예 6>
APS를 0.2중량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<비교예 7>
APS를 0.3중량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<비교예 8>
스테인리스제 교반 날개를 구비하는 교반기 및 질소 도입관을 설치한 300mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민(CHDA) 4.166g, PAM-E 0.046g 및 NMP 85g을 투입하고, 실온(23℃)에서 교반하여 용해시켰다. 30분 경과 후, BPDA 10.788g을 더하여, 80℃에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 5시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸이 폴리아미드산(수지분)에 대하여 1중량％가 되도록 첨가 용해했다.
[폴리이미드막의 제작]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드산 용액의 각각에, NMP를 더하여 폴리아미드산 농도가 10.0중량％가 되도록 희석했다. 스핀 코터를 사용하여, 10㎜×10㎜인 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝제 이글 XG, 두께 0.7㎜) 상에, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 희석한 상기 폴리아미드산 용액을 유연했다. 희석한 상기 폴리아미드산 용액을 유연한 상기 유리판을 열풍 오븐 내에서 120℃에서 30분 건조 후, 질소 분위기 하 430℃에서 30분 가열하여 이미드화를 행하여, 두께가 10㎛인 폴리이미드막과 상기 유리판의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 상기 유리 기판으로부터 폴리이미드막을 박리하여, 특성의 평가를 행하였다.
각 실시예 및 비교예의 폴리아미드산 용액의 조성, 그리고 폴리이미드막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서의 조성은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 각각의 합계를 100mol％로 하여 나타내고 있다(단위: mol％). 1,2-디메틸이미다졸(DMI)의 첨가량은, 폴리아미드산(수지분) 100중량부에 대한 첨가량(단위: 중량부)이다. 표 중, 「Stress」는, 폴리이미드막과 지지체 사이에 발생하는 내부 응력을 나타낸다. 또한, 표 중 「-」는, 측정을 행하고 있지 않은 것을 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산이며, 상기 디아민이, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함하고, 상기 테트라카르복실산 이무수물이, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산을 사용하는 실시예 1 내지 16에서는, 얻어진 폴리이미드막은, 이하에 나타내는 특성을 갖는다.
· 유리와의 밀착성이 0.10N/㎝ 이상
· SiO2와의 밀착성이 0.05N/㎝ 이상
· YI가 20 이하
또한, 전체 테트라카르복실산 이무수물의 합계 100mol％에 대하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 비율이 70 내지 99mol％, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물의 비율이 1 내지 30mol％이고, 또한 디아민으로서 1,4-페닐렌디아민을 사용한 폴리아미드산에 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 도입함으로써, 얻어진 폴리이미드막은, 이하에 나타내는 특성을 갖는다.
· 유리와의 밀착성이 0.10N/㎝ 이상
· SiO2와의 밀착성이 0.05N/㎝ 이상
· 내부 응력이 30㎫ 이하
· YI가 20 이하
전체 테트라카르복실산 이무수물의 합계 100mol％에 대하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 비율이 50mol％, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물의 비율이 50mol％인 실시예 16의 폴리이미드막은, 유리 및 실리콘 산화막과의 밀착성이 우수하고 YI의 값도 작지만, 내부 응력이 다른 실시예와 비교하여 높아지는 것을 알 수 있었다.
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 모노머로서 사용하지 않는 비교예 1 내지 3의 폴리이미드막은, 내부 응력도 낮고 투명성도 높지만, 유리 및 실리콘 산화막과의 밀착성이 작아, 가열 시험 후에 SiOx 혹은 유리 기판과 폴리이미드막 사이에 들뜸이 많이 발생했다.
9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물을 모노머로서 사용하지 않는 비교예 4의 폴리이미드막은, 유리 및 실리콘 산화막과의 밀착성이 우수하고, 가열 시험 후의 SiOx 혹은 유리 기판과 폴리이미드막 사이의 들뜸의 발생이 없고, 내부 응력도 작지만, YI의 값이 크고 투명성이 낮다.
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 모노머로서 사용하지 않고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)을 0.05phr 포함하는 비교예 5의 폴리이미드막은, 내부 응력도 낮고 투명성도 높지만, 유리 및 실리콘 산화막과의 밀착성이 작아, 가열 시험 후에 SiOx 혹은 유리 기판과 폴리이미드막 사이에 들뜸이 많이 발생했다.
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 모노머로서 사용하지 않고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)을 0.2phr 내지 0.3phr 포함하는 비교예 6 내지 7의 폴리이미드막은, 내부 응력도 낮고 투명성도 높지만, 실리콘 산화막과의 밀착성이 작아, 가열 시험 후에 SiOx 혹은 유리 기판과 폴리이미드막 사이에 들뜸이 발생했다.
9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물을 모노머로서 사용하지 않고, PDA 대신에 CHDA를 사용하는 비교예 8의 폴리이미드막은, 가열 시험 후, 열분해에 의해 막이 손상되어 있었다.
이 결과로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 1,4-페닐렌디아민을 포함하는 폴리아미드산에 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 도입하여 얻어진 폴리이미드는, 내열성이 우수하고, 유리 및 실리콘 산화막과의 밀착성이 높고, 투명성이 높은 것이 확인되었다.
또한, 전체 테트라카르복실산 이무수물의 합계 100mol％에 대하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 비율이 70 내지 99mol％, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물의 비율이 1 내지 30mol％이고, 또한 디아민으로서 1,4-페닐렌디아민을 사용한 폴리아미드산에 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 도입하여 얻어진 폴리이미드는, 내열성이 우수하고, 유리 및 실리콘 산화막과의 밀착성이 높고, 무기 기판과의 내부 응력이 작고, 투명성이 높은 것이 확인되었다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
Claims (12)
- 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산이며, 상기 디아민이, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함하고, 상기 테트라카르복실산 이무수물이, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물을 포함하는, 폴리아미드산.
- 제1항에 있어서, 상기 디아민 전량에 대한 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산의 비율이 0.1mol％ 내지 10.0mol％인, 폴리아미드산.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 전량에 대한 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 비율이 70mol％ 내지 99mol％인, 폴리아미드산.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는, 폴리아미드산 용액.
- 제4항에 있어서, 이미다졸류를 더 함유하는, 폴리아미드산 용액.
- 제5항에 있어서, 상기 이미다졸류의 함유량이, 상기 폴리아미드산의 아미드기 1mol에 대하여 0.10mol 이하인, 폴리아미드산 용액.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 용액의 이미드화물인, 폴리이미드.
- 제7항에 있어서, 막 두께 10㎛일 때의 황색도(YI)가 20 이하인, 폴리이미드.
- 폴리이미드 기판과 지지체의 적층체의 제조 방법이며,
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 유연하여, 이미드화함으로써, 상기 지지체 상에 폴리이미드 기판을 형성하는, 적층체의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 기판과 지지체의 적층체.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 기판과 상기 지지체 사이에 발생하는 내부 응력이 30㎫ 이하인, 적층체.
- 제10항 또는 제11항에 기재된 폴리이미드 기판 상에, 전극 및/또는 전자 소자를 구비하여 이루어지는, 전자 디바이스.
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