CN115650225B

CN115650225B - 一种胺基功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115650225B
Application number: CN202211413734.3A
Authority: CN
Inventors: 王海花; 叶梦玉; 武竞衡; 李焱宇; 刘璇; 郭丽媛
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2042-11-11
Also published as: CN115650225A

Abstract

本发明公开一种胺基功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用，该制备方法，包括对石墨粉进行预氧化，然后加入氧化剂反应，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯与氯化亚砜和N,N‑二甲基甲酰胺混合升温反应结束后，加入2‑氨基‑4,6‑二氯嘧啶，继续搅拌反应，加入乙酰胺反应，得到仲酰胺化的氧化石墨烯；将仲酰胺化的氧化石墨烯、甲醇以及氢氧化钠混合后，升温反应后，得到胺基功能化氧化石墨烯。该胺基功能化氧化石墨烯在树脂中分散均一性良好，与树脂结合更加牢固紧密，延长了腐蚀介质渗透到基材的时间，进而增强了树脂长效防腐的性能。胺基改性后的氧化石墨烯带隙宽度增大，有利于增强树脂对光老化的抵御，延长了涂层的服役时间。

Description

一种胺基功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于改性氧化石墨烯技术领域，涉及一种胺基功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术

常用的腐蚀防护手段主要有耐腐蚀材料、防护油脂、表面处理、电化学保护、添加腐蚀抑制剂和涂层保护六大类。其中涂层防护因其操作便捷，因而占比最高，在金属基材表面涂上有机涂层，将金属与腐蚀介质(如：水，氧气等)之间进行隔离，从而非常有效的抑制了金属的腐蚀。然而，以环氧为代表的防腐涂料却存在固有针孔、微裂纹等固有缺陷。为了进一步提高涂层的腐蚀防护能力，往往还要在涂层中添加抑制腐蚀的填料。

二维材料由于其具有独特的片层结构能增强涂层的耐腐蚀性，二维填料化学性质稳定，屏蔽性能良好，而以石墨烯类为代表的新型二维纳米材料具有单原子厚度，填料不会破坏基体树脂的内聚力，不影响树脂与基材附着，且石墨烯类填料可以使腐蚀物质的扩散路径曲折延长，增强涂层的迷宫效应，以达到延长防腐的目标。因此，以石墨烯类为代表的新型二维纳米材料在腐蚀防护领域的地位日益突出。但是目前现有的石墨烯类防腐填料大多通过物理方式，分散在树脂中，存在分散均一性差，固化成膜后，树脂与填料间界面相容性差的缺点。另外，现有的防护涂层抗老化性能差，导致防护涂层的寿命有限。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种胺基功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用，从而解决现有技术中石墨烯防腐填料与树脂分散时均一性差，固化成膜后，树脂与石墨烯防腐填料间界面相容性差，以及现有涂层抗老化性能差的技术问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种胺基功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1：向浓硫酸中依次加入石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷，搅拌均匀后升温反应，然后降至室温继续反应，反应结束后，得到预氧化的石墨粉；

S2：将预氧化的石墨粉加入氧化剂中，搅拌反应，得到氧化石墨烯；

S3：将氧化石墨烯分散在除水乙腈中，然后加入氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺升温反应结束后，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，加入乙酰胺继续反应，得到仲酰胺化的氧化石墨烯；

S4：将所述仲酰胺化的氧化石墨烯、甲醇以及氢氧化钠混合后，升温反应后，得到所述胺基功能化氧化石墨烯。

优选的，所述步骤S1中石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷的质量比为(3～7):(1～5):(3～7)。

优选的，所述步骤S1中，升温至60～70℃反应结束后，降至室温继续反应后，得到预氧化的石墨粉。

优选的，所述氧化剂包括浓硫酸、磷酸以及高锰酸钾；步骤S2具体为，将预氧化的石墨粉加入浓硫酸与磷酸的混合溶液中，然后加入高锰酸钾升温至40～60℃反应，得到氧化石墨烯。

优选的，所述步骤S3中，加入氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺升温至50～70℃进行反应。

优选的，步骤S3中，加入乙酰胺反应结束后，还包括调节体系的pH值为1～2。

优选的，步骤S3中，加入乙酰胺的同时向反应体系中加入氢氧化钠。

优选的，步骤S3中，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，还包括将得到的产物进行洗涤处理，并冷冻干燥，然后分散在二甲基亚砜中，然后加入乙酰胺继续反应，得到仲酰胺化的氧化石墨烯。

一种胺基功能化氧化石墨烯，通过上述的方法制得。

上述的胺基功能化氧化石墨烯在防腐涂料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

一种胺基功能化氧化石墨烯，首先对石墨粉进行预氧化处理，使得石墨粉边缘的分子间作用力被破坏，使得石墨粉各层之间的层间距增大，有利于后续的氧化过程，氧化后的石墨烯表面含有丰富的活性官能团，如羧基，然后通过羧基与氯化亚砜、2-氨基-4,6-二氯嘧啶以及乙酰胺的逐步反应，得到仲酰胺化的氧化石墨烯，最后通过仲酰胺化的氧化石墨烯、甲醇以及氢氧化钠反应得到胺基功能化氧化石墨烯。该胺基功能化氧化石墨烯的层间距较大，层间的范德华力较弱，增强了石墨烯在树脂中的分散性能，另外，表面活泼的胺基能够参与树脂的固化，减弱片层与树脂之间的界面作用力，使得填料与树脂结合的更加牢固紧密，填补了树脂的缺陷，在树脂中为腐蚀介质构筑了不可穿透的迷宫，延长了腐蚀介质渗透到基材的时间，进而增强了树脂长效防腐的性能。除此之外，胺基改性后的氧化石墨烯带隙宽度增大，有利于增强树脂对光老化的抵御，延长了涂层的服役时间。

进一步的，步骤S1中石墨粉、五氧过硫酸钾以及五氧化二磷的质量比为(3～7):(1～5):(3～7)，可使得石墨粉被充分预氧化。

进一步的，步骤S1中，升温至60～70℃反应结束后，降至室温后继续反应后，得到预氧化的石墨粉，该步骤升温至60～70℃可有效使得石墨边缘的分子间作用力被破坏，有利于硫酸根插层反应的进行，为后续氧化提供更有利的基础。

进一步的，步骤S2具体为，将预氧化的石墨粉加入浓硫酸与磷酸的混合溶液中，然后加入高锰酸钾升温至40～60℃反应，得到氧化石墨烯；该步骤中，通过控制反应体系的温度，可有效控制氧化的速度。

进一步的，步骤S3中，加入氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺升温至50～70℃进行反应，可使得氧化石墨烯与氯化亚砜充分反应，得到酰氯化氧化石墨烯。

进一步的，步骤S3中，加入乙酰胺反应结束后，还包括调节体系的pH值为1～2，有利于产物的分离。

进一步的，步骤S3中，加入乙酰胺的同时向反应体系中加入氢氧化钠，中和掉反应生成的盐酸，使得反应更加彻底。

进一步的，步骤S3中，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，还包括将得到的产物进行洗涤处理，并冷冻干燥，然后分散在二甲基亚砜中，然后加入乙酰胺继续反应，得到仲酰胺化的氧化石墨烯，此处选择冷冻干燥可有效保障产物的疏松多孔，利于材料后期在溶液中的分散。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明中一种胺基功能化氧化石墨烯制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例2中所得胺基功能化氧化石墨烯的TEM图；

图3为本发明实施例2中所得胺基功能化氧化石墨烯的XPS全谱A，碳元素谱B，氧元素谱C，氮元素谱D；

图4为氧化石墨烯A与本发明实施例2中所得胺基功能化氧化石墨烯B分别分散在含氟聚氨酯乳液中不同时刻的外观照片；

图5为通过氧化石墨烯与本发明实施例2中所得胺基功能化氧化石墨烯分别制备的氧化石墨烯/聚氨酯与胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯随时间变化的防腐性能对比；其中，图5A-1/2/3是分别是氧化石墨烯/聚氨酯复合纳米涂层电化学阻抗的Nyquist图、Bode模量图和Phase图；图5B-1/2/3是分别是胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯复合纳米涂层电化学阻抗的Nyquist图、Bode模量图和Phase图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明提供了一种胺基功能化氧化石墨烯，包括以下步骤：

S1：向浓硫酸中依次加入石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷，搅拌均匀后升温至60～70℃进行反应，反应结束后，降至室温继续反应，反应结束后，得到预氧化的石墨粉；其中，石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷的质量比为(3～7):(1～5):(3～7)。五氧化二磷是比硫酸更强的脱水剂，可促进硫酸根插层到石墨的层间，浓硫酸也为后者提供酸性环境。

S2：将预氧化的石墨粉加入氧化剂中，搅拌反应，得到氧化石墨烯；其中氧化剂包括浓硫酸、磷酸以及高锰酸钾，通过预氧化的石墨粉得到氧化石墨烯的过程具体为：将预氧化的石墨粉加入浓硫酸与磷酸的混合溶液中，然后加入高锰酸钾升温至40～60℃进行反应，反应结束后，将反应体系降至室温后加入过氧化氢，搅拌反应，继续加入稀盐酸静置，得到氧化石墨烯；其中，浓硫酸、磷酸以及高锰酸钾作为氧化剂，对预氧化的石墨进行氧化处理。然后加入过氧化氢的目的是反应掉过量的高锰酸钾。加入盐酸的目的是对得到的氧化石墨烯进行酸洗，用氯离子替换硫酸根离子，最后通过透析法将硫酸根离子除去。同时，因为高锰酸钾加过氧化氢会得到二氧化锰，二氧化锰不溶于水，加盐酸为了将体系中的二氧化锰除去。氧化结束后，氧化石墨烯的表面产生-OH、-COOH以及C-O-C等活性官能团。采用浓硫酸、磷酸以及高锰酸钾作为混合氧化剂，有效满足了氧化的需求，单个氧化剂的氧化效果较差。

S3：将氧化石墨烯分散在除水乙腈中，然后加入氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺升温至50～70℃进行反应，反应结束后，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，加入乙酰胺继续反应，得到仲酰胺化的氧化石墨烯；

在该步骤中，氧化石墨烯上的羧基与氯化亚砜反应得到酰氯化的氧化石墨烯，该反应不能有水，因此作为氧化石墨烯分散剂的乙腈需要用除水乙腈，然后酰氯化的氧化石墨烯与2-氨基-4,6-二氯嘧啶(ADP)反应，此处2-氨基-4,6-二氯嘧啶是一个胺基化的载体。同时，该物质可作为转锈剂，将铁基表面疏松的铁锈结构转换为致密膜，提高复合乳液的带锈施工。酰氯化的氧化石墨烯与2-氨基-4,6-二氯嘧啶反应结束后，继续加入乙酰胺，得到仲酰胺化的氧化石墨烯。更优选的，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，还包括将得到的产物进行洗涤处理，并冷冻干燥，并将冷冻干燥的产物分散在二甲基亚砜中，然后加入乙酰胺继续反应，在加入乙酰胺的同时，可向体系中加入NaOH，酰氯化的氧化石墨烯与2-氨基-4,6-二氯嘧啶的反应产物与乙酰胺的反应过程中生成HCl，加入的NaOH可与HCl反应，促进仲酰胺化反应的进行，使得仲酰胺化反应更加彻底；在加入乙酰胺反应结束后，还包括采用盐酸调节体系的pH值为1～2，离心洗涤得到仲酰胺化的氧化石墨烯，此处调节酸度的目的为中和掉反应中的氢氧化钠，有利于产物的分离。

S4：将仲酰胺化的氧化石墨烯、甲醇以及氢氧化钠混合后，升温反应完全后，得到所述胺基功能化氧化石墨烯。该步骤中仲酰胺在甲醇和氢氧化钠中水解生成了氨基，即得到胺基化氧化石墨烯。

本发明的目的在于提供一种胺基功能化氧化石墨烯及其制备方法与应用。该胺基功能化氧化石墨烯可作为防腐填料，该防腐填料首先基于自身的大层间距减弱了片层间的范德华力，使胺基功能化氧化石墨烯更利于在树脂中的分散。其次，表面活泼的胺基能够参与树脂的固化，减弱片层与树脂之间的界面作用力，使得填料与树脂结合的更加牢固紧密，填补了树脂的缺陷，在树脂中为腐蚀介质构筑了不可穿透的迷宫，延长了腐蚀介质渗透到基材的时间，进而增强长效防腐的性能。氧化石墨烯化学性质稳定，屏蔽性能良好，填加在树脂中不会破坏基体树脂的内聚力，不影响树脂与基材附着，能够提高树脂的防腐性能；此外，氧化石墨烯的的带隙为4.66eV，可以吸收电磁光谱的高能部分(紫外辐射主要在UV-C和UV-B部分)，根据功能化/还原的性质和程度，氧化石墨烯的功能化或还原可将带隙能量降低至2eV。这种减少的带隙导致吸收范围红移，导致有利UV-B和UV-A部分的吸收增加。在太阳光的有害部分(UV-A和UV-B)中如此广泛的吸收增强涂层抗老化能力。因此胺基改性后的氧化石墨烯带隙宽度增大，有利于增强树脂对光老化的抵御，延长了涂层的服役时长。

本发明还公开了根据以上方法所制备的一种胺基功能化氧化石墨烯，所制备的胺基功能化氧化石墨烯纳米复合涂层具有优异的抗老化性能，能够避免底漆免受光、氧的侵蚀，延长了涂层的服役时间。该复合涂层面漆作为屏障阻止腐蚀介质侵蚀，延长下层被腐蚀介质的入侵，更进一步有效延缓金属基材的腐蚀，显示出卓越的腐蚀屏蔽能力。该符合涂层还具有优异的抗老化和防腐蚀性能，它可在多种中间漆、底漆上使用，应用场景广泛。此外，表面的胺基也是高反应活性基团，可与多种成膜树脂配伍使用，从而制备高性能抗老化和防腐蚀涂层。可作为一种长效防腐涂层应用在治理金属的腐蚀中。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

实施例1

将带机械搅拌装置的三口烧瓶中加入48mL浓硫酸放入25℃水浴中，依次加入10g天然鳞片石墨粉末、8g过硫酸钾、10g五氧化二磷。搅拌均匀后升温至60℃氧化3h，然后降温至25℃氧化5h，抽滤洗涤至上清液中性，最后放入50℃真空干燥箱烘干并放入干燥器中备用，记为产物Ⅰ。

将带机械搅拌装置的三口烧瓶中加入360mL浓硫酸和40mL磷酸，放入25℃水浴中搅拌均匀，然后加入3g产物Ⅰ混合均匀。接着在2h内均匀缓慢加入18g高锰酸钾粉末，反应体系温度不再变化后升温至50℃氧化反应12h。然后降至室温，倒入带有搅拌装置装有400mL冰水的烧杯中，缓慢搅拌使温度恢复至室温，滴加30％的过氧化氢至体系呈亮黄色且不再产生气泡。再加入等体积10％的稀盐酸溶液静置24h，洗涤至上层清液为中性并且用饱和BaCl₂溶液检测不到SO₄ ^2-。最后将得到的产物离心浓缩，下层胶体冷冻干燥得到氧化石墨烯，记为产物Ⅱ。

用除水乙腈配置250mL浓度为1mg/mL的产物Ⅱ分散液，加入到带有搅拌和回流冷凝的三口烧瓶中，然后加入3mL氯化亚砜和5滴N,N-二甲基甲酰胺升温至60℃反应5h。然后加入3.32g的2-氨基-4,6-二氯嘧啶反应5h，离心洗涤、冷冻干燥后分散在二甲基亚砜中，加入氢氧化钠后在室温下加入1.84g乙酰胺后反应12h。用盐酸调节pH后离心洗涤3-5次，将产物冷冻干燥后记为产物Ⅲ。

将产物Ⅲ、12mL甲醇以及4g氢氧化钠，加入到反应瓶中，升温至50℃反应，至原料反应完全。水泵减压蒸出部分溶剂，降温、过滤、水洗、干燥所得产品为目标产品。

实施例2

将带机械搅拌装置的三口烧瓶中加入360mL浓硫酸和40mL磷酸放入25℃水浴中搅拌均匀，然后加入3g产物Ⅰ混合均匀。接着在2h内均匀缓慢加入18g高锰酸钾粉末，反应体系温度不再变化后升温至50℃氧化反应12h。然后降至室温，倒入带有搅拌装置装有400mL冰水的烧杯中，缓慢搅拌使温度恢复至室温，滴加30％的过氧化氢至体系呈亮黄色且不再产生气泡。再加入等体积10％的稀盐酸溶液静置24h，洗涤至上层清液为中性并且用饱和BaCl₂溶液检测不到SO₄ ^2-。最后将得到的产物离心浓缩，下层胶体冷冻干燥得到氧化石墨烯，记为产物Ⅱ。

用除水乙腈配置250mL浓度为1mg/mL的产物Ⅱ分散液，加入到带有搅拌和回流冷凝的三口烧瓶中，然后加入3mL氯化亚砜和5滴N,N-二甲基甲酰胺升温至60℃反应5h。随后加入4.15g的2-氨基-4,6-二氯嘧啶反应5h，离心洗涤、冷冻干燥后分散在二甲基亚砜中，加入氢氧化钠后在室温下加入2.3g乙酰胺后反应12h。用盐酸调节pH后离心洗涤3-5次，将产物冷冻干燥后记为产物Ⅲ。

将产物Ⅲ，15mL甲醇，4g氢氧化钠，加入到反应瓶中，升温至50℃反应，至原料反应完全。水泵减压蒸出部分溶剂，降温、过滤、水洗、干燥所得产品为目标产品。

实施例3

用除水乙腈配置250mL浓度为1mg/mL的产物Ⅱ分散液，加入到带有搅拌和回流冷凝的三口烧瓶中，然后加入3mL氯化亚砜和5滴N,N-二甲基甲酰胺升温至60℃反应5h。随后加入4.98g的2-氨基-4,6-二氯嘧啶反应5h，离心洗涤、冷冻干燥后分散在二甲基亚砜中，加入氢氧化钠后在室温下加入2.76g乙酰胺后反应12h。用盐酸调节pH后离心洗涤3-5次，将产物冷冻干燥后记为产物Ⅲ。

将产物Ⅲ，18mL甲醇，4g氢氧化钠，加入到反应瓶中，升温至50℃反应，至原料反应完全。水泵减压蒸出部分溶剂，降温、过滤、水洗、干燥所得产品为目标产品。

实施例4

用除水乙腈配置250mL浓度为1mg/mL的产物Ⅱ分散液，加入到带有搅拌和回流冷凝的三口烧瓶中，然后加入3mL氯化亚砜和5滴N,N-二甲基甲酰胺升温至60℃反应5h。然后加入5.81g的2-氨基-4,6-二氯嘧啶反应5h，离心洗涤、冷冻干燥后分散在二甲基亚砜中，加入氢氧化钠后在室温下加入3.2g乙酰胺后反应12h。用盐酸调节pH后离心洗涤3-5次，将产物冷冻干燥后记为产物Ⅲ。

将产物Ⅲ，21mL甲醇，4g氢氧化钠，加入到反应瓶中，升温至50℃反应，至原料反应完全。水泵减压蒸出部分溶剂，降温、过滤、水洗、干燥所得产品为目标产品。

实施例5

将带机械搅拌装置的三口烧瓶中加入360mL浓硫酸和40mL磷酸放入25℃水浴中搅拌均匀，然后加入3g产物Ⅰ混合均匀。接着在2h内均匀缓慢加入18g高锰酸钾粉末，反应体系温度不再变化后升温至50℃氧化反应12h。然后降至室温，倒入带有搅拌装置装有400mL冰水的烧杯中，缓慢搅拌使温度恢复至室温，滴加30％的过氧化氢至体系呈亮黄色且不再产生气泡。再加入等体积10％的稀盐酸溶液静置24h，洗涤至上层清液为中性并且用饱和BaCl₂溶液检测不到-SO₄ ^2-。最后将得到的产物离心浓缩，下层胶体冷冻干燥得到氧化石墨烯，记为产物Ⅱ。

用除水乙腈配置250mL浓度为1mg/mL的产物Ⅱ分散液，加入到带有搅拌和回流冷凝的三口烧瓶中，随后加入3mL氯化亚砜和5滴N,N-二甲基甲酰胺升温至60℃反应5h。然后加入6.64g的2-氨基-4,6-二氯嘧啶反应5h，离心洗涤、冷冻干燥后分散在二甲基亚砜中，加入氢氧化钠后在室温下加入3.68g乙酰胺后反应12h。用盐酸调节pH后离心洗涤3-5次，将产物冷冻干燥后记为产物Ⅲ。

将产物Ⅲ，24mL甲醇，4g氢氧化钠，加入到反应瓶中，升温至50℃反应，至原料反应完全。水泵减压蒸出部分溶剂，降温、过滤、水洗、干燥所得产品为目标产品

为了表征该胺基功能化氧化石墨烯的形貌特征，对实施例2中目标产品进行了透射电镜(TEM)测试，结果如图2所示，由图2可知，胺基功能化氧化石墨烯纳米薄片的褶皱很明显，这是由于纳米片表面引入的胺基增强了边缘基团相互作用。而且在胺基功能化的过程中，片层变得更小，这样就使得胺基功能化氧化石墨烯纳米片比表面积更大，反应活性更强。

为了验证该胺基功能化氧化石墨烯纳米片表面元素，对实施例2中目标产品进行了X光电子能谱(XPS)测试，结果如图3所示，由图3可知，胺基功能化氧化石墨烯表面元素中不仅有C、O元素，还有N元素，说明胺基被成功引入。此外，胺基功能化氧化石墨烯碳元素的高分辨谱中C-N键被成功拟合，对应于285.23eV处的C-N键特征峰和在290.13eV处的N-C＝O键特征峰。N1s精细谱图可以知道N对应的C＝N键、N-H键以及C-N键特征峰分别在398.79eV处，399.87ev处，以及400.75ev处。O1s谱图中氧化石墨烯C-O-C结构特征峰缺失。通过XPS结果进一步证实，在GO表面成功进行了胺基化修饰。

为了验证该胺基功能化氧化石墨烯纳米片在树脂中的分散均一稳定性，将实施例2中目标产品与单纯氧化石墨烯(GO)分散在含氟聚氨酯乳液(FPU)中，对该体系的稳定性进行观测，结果如图4所示，有图4可知，含有GO纳米片的树脂，在20天后树脂颜色变淡，样品瓶底部出现明显沉降；对比胺基功能化后的氧化石墨烯纳米片在乳液中可以稳定分散20天以上，样品瓶底部无明显沉淀。说明胺基功能化之后的氧化石墨烯纳米片层间距进一步扩大，功能性基团插入到GO片层间，有利于氧化石墨烯纳米片在树脂中的稳定分散。

进一步的为了验证该胺基功能化氧化石墨烯的抗腐蚀性能，将实施例2得到的胺基功能化的氧化石墨烯纳米片作为填料加入到含氟聚氨酯树脂(FPU)中制备防腐涂层，并将其作为面漆涂覆于水性环氧树脂(WEP)底漆上，得到复合涂层，并对复合涂层进行腐蚀电化学性能测试。具体过程如下：

称取180g的含氟聚氨酯乳液，在高速搅拌下，并缓慢加入0.2g的胺基功能化的氧化石墨烯。研磨6h后用300目滤布将未完全分散的胺基功能化氧化石墨烯过滤掉。将制备得到的复合乳液按比例与六亚甲基二异氰酸酯三聚体搅拌混合，添加适量二乙二醇二甲醚调节使用粘度。通过喷涂或刮涂的形式在水性环氧树脂上成膜。同时与单纯加氧化石墨烯的样品进行对比测试，电化学测试结果如图5和表1所示。其中，图5A-1/2/3是分别是氧化石墨烯/聚氨酯复合纳米涂层电化学阻抗的Nyquist图、Bode模量图和Phase图；图5B-1/2/3是分别是胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯复合纳米涂层电化学阻抗的Nyquist图、Bode模量图和Phase图。表1是复合纳米涂层电化学拟合参数。通过图5和表1可知，复合纳米涂层样品每300h进行一次电化学阻抗测试并进行电化学拟合。在整个频率范围内，拟合数据与实验数据吻合较好，拟合模型具有较好的拟合质量。随着盐雾腐蚀的加深，R_coat值在逐渐减小，CPE_coat值在逐渐增大，说明腐蚀介质持续侵蚀破坏涂层。CPE_coat通常用来描述涂层的吸水性，低CPE_coat表明涂层具有良好的保护能力。氧化石墨烯/聚氨酯和胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层都有优异的阻隔性能。CPE的指数“n”代表着腐蚀路径的形成，高的“n”值预示着复合涂层明显的电容性，复合涂层表面光滑致密，没有形成腐蚀扩散路径。

氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层电化学阻抗测试结果表明，复合涂层在300h甚至更长一段时间(不超过600h)EIS曲线表现为一次时间常数。一次常数意味着腐蚀介质渗透在涂层中，还没有扩散穿过涂层到达基材。在大频率范围内(0.1-105Hz)，复合涂层样品的电容性表现得很清楚，此时氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层R_coat＝9.169×10¹¹Ω·cm²，胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层R_coat＝1.933×10¹²Ω·cm²，两者仅有2倍的差距。通过0h和300h拟合的R_coat可以发现，经过300h的盐雾侵蚀，R_coat下降了约两个数量级。与之对应的胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层经过300h盐雾腐蚀，R_coat下降了一个数量级。GO胺基功能化之后表现出优越的阻隔性能。当复合涂层被腐蚀盐雾侵蚀600h，氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层检测到第二个时间常数，意味着腐蚀介质到达一个新的界面，即腐蚀盐雾穿过了GO-FPU层，到达了WEP层，此时的电荷转移电阻R_dl＝1.337×10⁹Ω·cm²，CPE_dl＝2.685×10^-10Ω^-1cm^-2sⁿ。然而，胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层仍然仅有一个时间常数。在此过程中，氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层的R_coat再次下降两个数量级，低频阻抗Z_f＝0.01Hz＝1.557×10⁹Ω·cm²。胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层的R_coat下降了一个数量级，低频阻抗Z_f＝0.01Hz＝1.271×10¹⁰Ω·cm²。随着腐蚀介质的渗透，胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层优异的屏蔽阻隔性能越来越突出。这也是因为胺基功能化氧化石墨烯在树脂中均匀的分散构筑了抵御腐蚀介质的迷宫，使得腐蚀介质扩散路径增长。当经过900h盐雾侵蚀渗透，胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层也检测到第二个时间常数。此时，胺基功能化氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层低频阻抗Z_f＝0.01Hz＝1.562×10⁹Ω·cm²，两纳米复合涂层的低频阻抗相差两个数量级。而氧化石墨烯/聚氨酯纳米复合涂层低频阻抗Z_f＝0.01Hz＝2.671×10⁷Ω·cm²，涂层阻隔性能即将失效。胺基功能化氧化石墨烯相比与氧化石墨烯有更大的层间距，层与层之间范德华力进一步减弱，使得胺基功能化氧化石墨烯在分散过程中不易团聚。此外，胺基功能化氧化石墨烯的反应活性使得其在树脂中能够很好的相容，高比表面积填补了树脂的缺陷，在树脂中为腐蚀介质构筑了不可穿透的迷宫，延长了腐蚀介质渗透到基材的时间。

表1电化学阻抗拟合参数

实施例6

一种胺基功能化氧化石墨烯，包括以下步骤：

S1：向浓硫酸中依次加入石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷，搅拌均匀后升温至60℃进行反应，反应结束后，降至室温继续反应，反应结束后，得到预氧化的石墨粉；其中，石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷的质量比为3:1:3。

S2：将3g预氧化的石墨粉加入360mL浓硫酸与40mL磷酸的混合溶液中，然后加入18g高锰酸钾升温至40℃进行反应，反应结束后，将反应体系降至室温后加入过氧化氢至体系呈亮黄色且不再产生气泡，继续加入稀盐酸静置24h，得到氧化石墨烯；

S3：将氧化石墨烯分散在除水乙腈中，然后加入氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺升温至50℃进行反应，反应结束后，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，将得到的产物进行洗涤处理，并冷冻干燥，并将冷冻干燥的产物分散在二甲基亚砜中，然后加入乙酰胺继续反应，在加入乙酰胺的同时，向体系中加入NaOH，继续反应，反应结束后采用盐酸调节体系的pH值为1，离心洗涤得到仲酰胺化的氧化石墨烯；

S4：将仲酰胺化的氧化石墨烯、甲醇以及氢氧化钠混合后，升温反应完全后，得到所述胺基功能化氧化石墨烯。

实施例7

一种胺基功能化氧化石墨烯，包括以下步骤：

S1：向浓硫酸中依次加入石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷，搅拌均匀后升温至70℃进行反应，反应结束后，降至室温继续反应，反应结束后，得到预氧化的石墨粉；其中，石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷的质量比为4:3:4。

S2：将3g预氧化的石墨粉加入360mL浓硫酸与40mL磷酸的混合溶液中，然后加入18g高锰酸钾升温至45℃进行反应，反应结束后，将反应体系降至室温后加入过氧化氢至体系呈亮黄色且不再产生气泡，继续加入稀盐酸静置24h，得到氧化石墨烯；

S3：将氧化石墨烯分散在除水乙腈中，然后加入氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺升温至70℃进行反应，反应结束后，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，将得到的产物进行洗涤处理，并冷冻干燥，并将冷冻干燥的产物分散在二甲基亚砜中，然后加入乙酰胺继续反应，在加入乙酰胺的同时，向体系中加入NaOH，继续反应，反应结束后采用盐酸调节体系的pH值为1.5，离心洗涤得到仲酰胺化的氧化石墨烯；

实施例8

一种胺基功能化氧化石墨烯，包括以下步骤：

S1：向浓硫酸中依次加入石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷，搅拌均匀后升温至65℃进行反应，反应结束后，降至室温继续反应，反应结束后，得到预氧化的石墨粉；其中，石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷的质量比为7:5:7。

S2：将3g预氧化的石墨粉加入360mL浓硫酸与40mL磷酸的混合溶液中，然后加入18g高锰酸钾升温至60℃进行反应，反应结束后，将反应体系降至室温后加入过氧化氢至体系呈亮黄色且不再产生气泡，继续加入稀盐酸静置24h，得到氧化石墨烯；

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种胺基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2：将预氧化的石墨粉加入浓硫酸与磷酸的混合溶液中，然后加入高锰酸钾升温至40~60℃反应，反应结束后，将反应体系降至室温后加入过氧化氢，搅拌反应，继续加入稀盐酸静置，得到氧化石墨烯；

S3：将氧化石墨烯分散在除水乙腈中，然后加入氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺升温反应结束后，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，加入乙酰胺与氢氧化钠继续反应，最后采用盐酸调节体系pH值为1~2，得到仲酰胺化的氧化石墨烯；

2.根据权利要求1所述的一种胺基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中石墨粉、过硫酸钾以及五氧化二磷的质量比为(3~7):(1~5):(3~7)。

3.根据权利要求1所述的一种胺基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，升温至60~70℃反应结束后，降至室温继续反应后，得到预氧化的石墨粉。

4.根据权利要求1所述的一种胺基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，加入氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺升温至50~70℃进行反应。

5.根据权利要求1所述的一种胺基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加入2-氨基-4,6-二氯嘧啶，继续搅拌反应结束后，还包括将得到的产物进行洗涤处理，并冷冻干燥，然后分散在二甲基亚砜中，然后加入乙酰胺继续反应，得到仲酰胺化的氧化石墨烯。

6.一种胺基功能化氧化石墨烯，其特征在于，通过权利要求1~5中任意一项所述的方法制得。

7.一种根据权利要求6中所述的胺基功能化氧化石墨烯在防腐涂料中的应用。