CN110299450A - 一种柔性多孔碳对电极制备方法及钙钛矿型太阳能电池 - Google Patents

一种柔性多孔碳对电极制备方法及钙钛矿型太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性多孔碳对电极制备方法及钙钛矿型太阳能电池，属于薄膜太阳能电池技术领域。其包括步骤:将导电碳浆料涂覆在基底上，形成均匀平整的碳浆料层；所述碳浆料层中包含有第一有机溶剂；将所述碳浆料层浸泡至置换溶剂中，以去除所述碳浆料层中的第一有机溶剂；将所述碳浆料层从所述基底上剥离，得到柔性多孔碳对电极。其中，所述置换溶剂为比所述导电碳浆料中的第一有机溶剂易挥发的第二有机溶剂。本发明提供的制备方法，能够解决现有的钙钛矿型太阳能电池的碳对电极制备方法中的不足，具有工艺简单、成本低廉、通用性强的优点。

Description

一种柔性多孔碳对电极制备方法及钙钛矿型太阳能电池
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，特别是涉及一种柔性多孔碳对电极制备方法及钙钛矿型太阳能电池。
背景技术
近年来，基于钙钛矿型有机金属卤化物(例如CH3NH3PbX3(X＝I，Br，Cl))作为吸光材料的钙钛矿型太阳能电池发展迅速，目前其认证光电转换效率已经达到了22.7％，接近多晶硅太阳能电池、铜铟镓硒太阳能电池以及碲化镉太阳能电池等商业化技术的水平。
为了实现这种钙钛矿型太阳能电池的产业化，还需要进一步提高电池的效率、稳定性，并降低生产工艺、原料的成本。在钙钛矿型太阳能电池中，对电极对于电池的整体性能和成本是十分重要的。理想的对电极材料不仅需要有较好的导电性、能级匹配性，而且应该廉价易得、制备工艺简单。目前，一般是利用真空蒸镀的方法把贵金属金制作成对电极，这无疑增加了原材料和设备的成本。从材料本身来看，导电碳材料具有良好的化学稳定性、合适的费米能级以及廉价易得的优势。目前已经有一些研究组成功地将碳材料用在了钙钛矿型太阳能电池的对电极上，获得了很好的效果。
但是，现有技术中，大多数使用碳材料作为对电极的钙钛矿型太阳能电池，都是无空穴传输材料结构的电池。虽然这种简单的结构，有利于电池成本的降低，但是也暴露出了那些碳电极制备方法的局限性，即它们不适用于电池效率更高的有空穴传输材料的电池结构中。
现有技术中，将一种热塑性导电碳薄膜应用在了钙钛矿型太阳能电池中。然而，这种方法需要加热，不仅能耗较高，而且加热过程可能对某些特殊的钙钛矿材料或空穴传输材料具有破坏性。同时，由于其较差的柔性，不能与下面的钙钛矿材料或空穴传输材料形成良好的接触，从而造成电池性能的损失。
基于此，现有技术中的采用碳对电极来制备钙钛矿太阳能电池时，存在有碳对电极制备流程复杂且电池转换效率低的问题。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种柔性多孔碳对电极制备方法，克服上述技术缺陷，解决现有的钙钛矿型太阳能电池的碳对电极制备方法中的不足，具有工艺简单、成本低廉、通用性强的优点。
特别地，本发明提供了一种柔性多孔碳对电极制备方法，其包括以下步骤：
S1，将导电碳浆料涂覆在基底上，形成均匀平整的碳浆料层；所述碳浆料层中包含有第一有机溶剂；
S2，将所述碳浆料层浸泡至置换溶剂中，以去除所述碳浆料层中的第一有机溶剂；
S3，将所述碳浆料层从所述基底上剥离，得到柔性多孔碳对电极；
其中，所述置换溶剂为比所述导电碳浆料中的第一有机溶剂易挥发的第二有机溶剂。
可选地，还包括：
S4、将所述柔性多孔碳对电极转移至钙钛矿太阳电池的钙钛矿层或空穴传输层上，制备成碳对电极。
可选地，在S4中，采用压力转移的方法将所述柔性多孔碳对电极转移至钙钛矿太阳电池的钙钛矿层或空穴传输层上；
可选地，所述压力为0.5-0.9MPa，时间为30-90秒。
可选地，所述导电碳浆料由超细碳粉和低温固化热塑性树脂精研制成。
可选地，所述热塑性树脂可以是聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等中的一种或多种。
可选地，所述涂覆方法为滴涂法、刮涂法、喷涂法、旋涂法、丝网印刷法或提拉法中的一种或多种。
可选地，所述基底为玻璃、硅片、柔性的金属箔、石墨纸、聚四氟乙烯薄膜中的一种或多种。
可选地，所述置换溶剂为低沸点有机溶剂，所述低沸点有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮中的一种或多种。
可选地，所述柔性多孔碳对电极的厚度为0.005～1mm。
可选地，所述柔性多孔碳对电极的厚度为0.05～0.1mm。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层或空穴传输层，以及形成在所述钙钛矿层或空穴传输层上的柔性多孔碳对电极；所述柔性多孔碳对电极采用如前所述的柔性多孔碳对电极制备方法制备而成。
本发明提供的一种柔性多孔碳对电极制备方法，通过将碳浆料均匀涂覆在平整光滑的基底上，再浸泡在低沸点溶剂中，进行溶剂置换。置换完成后，其从基底上自发剥离，即得到微观上具有多孔结构、宏观上具有自粘性但电阻率较高的导电碳薄膜。再将导电碳薄膜利用压力转移至预先制备的无对电极的钙钛矿型太阳能电池的钙钛矿层或空穴传输层上，制备成碳对电极。其中，预先制备的无对电极的钙钛矿型太阳能电池可以为各种不同类型的钙钛矿型太阳能电池。例如，具体包括有TiO2、ZnO等半导体支架层的敏化型钙钛矿太阳能电池，有Al2O3等绝缘材料支架层的介观超结构异质结型钙钛矿太阳能电池，有平面型电子传输层的平面异质结型钙钛矿太阳能电池等。以上这几种钙钛矿太阳能电池的结构中，都可以具有或者不具有空穴传输层。
本发明提供的一种柔性多孔碳对电极制备方法，具有以下有益效果：
1.能够简单快速地制备用于钙钛矿型太阳能电池的碳对电极。
2.对电极制备过程中不受溶剂和温度的影响。
3.适用于各种钙钛矿型太阳能电池结构。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明的一种柔性多孔碳对电极制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明的发明人通过对现有技术中碳电极制备方法及钙钛矿型太阳能电池进行深入研究，发现：现有技术中碳电极制备方法不适用于电池效率更高的有空穴传输材料的电池结构的局限性，主要是因为有机金属钙钛矿材料易于被极性溶剂破坏，而非极性溶剂又与有机空穴传输材料不相容。因此，针对这一发现，针对吸光层为有机无机杂化钙钛矿材料的钙钛矿太阳电池，提出了本发明的一种柔性多孔碳对电极制备方法。
图1是根据本发明的一种柔性多孔碳对电极制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供的一种柔性多孔碳对电极制备方法，一般性地可以包括以下步骤：
S1，将导电碳浆料涂覆在基底上，形成均匀平整的碳浆料层；碳浆料层中包含有第一有机溶剂；
S2，将碳浆料层浸泡至置换溶剂中，以去除碳浆料层中的第一有机溶剂；
S3，将碳浆料层从基底上剥离，得到柔性多孔碳对电极；
S4、将柔性多孔碳对电极转移至钙钛矿太阳电池的钙钛矿层或空穴传输层上，制备成碳对电极。
其中，置换溶剂为比导电碳浆料中的第一有机溶剂易挥发的第二有机溶剂。
更具体地，钙钛矿太阳电池包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层以及形成在钙钛矿层或空穴传输层上的柔性多孔碳对电极。本发明中钙钛矿太阳能电池中的吸光层为有机无机杂化钙钛矿材料，化学通式为ABX3中的一种或多种材料，其中A离子可包括但不限于CH3NH3 +(MA+)、NH2CH＝NH2 +(FA+)、Cs+之中的一种或多种；B为二价的金属离子，可包括但不限于Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+之中的一种或多种；X为卤素离子Cl-、Br-、I-或拟卤素离子CN-、NCO-、NCS-、NCSe-之中的一种或多种。在一个实施例中，有机金属半导体吸光材料可选为FA0.75MA0.25Pb(I11/12,Br1/12)3。
在S1中，导电碳浆料可以是直接购买的导电碳浆料商品，也可以是自制的。将导电碳浆料涂覆在基底上，形成均匀平整的碳浆料层。导电碳浆料由超细碳粉和低温固化热塑性树脂精研制成。热塑性树脂可以是聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等中的一种或多种。当然地，组成导电碳浆料的热塑性树脂并不局限于上述列举的这些，还可以是其他种类的热塑性树脂，其只要满足能够具有低温固化和热塑性即可，以使得热塑性树脂材料能够将超细碳粉黏合在一起。
在S1中，基底选自刚性的玻璃、硅片、或者柔性的金属箔、石墨纸、聚四氟乙烯薄膜等。同样地，基底材料也可以是其他材料，只要其材质不与导电碳浆料发生化学或物理反应，并具有光滑的表面，以便于碳浆料层的剥离即可。在一个具体的实施方式中，基底优选地采用聚四氟乙烯薄膜。涂覆方法采用滴涂法、刮涂法、喷涂法、旋涂法、丝网印刷法或提拉法在基底的表面上形成碳浆料层。同样地，还可以采用本领域技术人员所熟知的其他的涂覆方法，只要能够满足将导电碳浆料涂覆在基底上即可。导电碳浆料中的低温固化热塑性树脂即为碳浆料层中包含的第一有机溶剂。第一有机溶剂为相对较难挥发的有机溶剂。
在S2中，将碳浆料层浸泡到置换溶剂中，利用溶剂置换的方法去掉碳浆料层中的第一有机溶剂(即较难挥发的有机溶剂)。置换溶剂为低沸点有机溶剂。低沸点有机溶剂可以是乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮中的一种或多种。需要注意的是，低沸点有机溶剂可以是任意一种能够将碳浆料层中的第一有机溶剂置换去除的溶剂。在一个优选的实施方式中，采用常用试剂乙醇作为置换溶剂，具有经济、易于取材等优点。
在S3中，溶剂置换完成后，碳膜从基底上脱落，从而得到导电良好的柔性多孔碳对电极。柔性多孔碳对电极的厚度为0.005～1mm。优选地，柔性多孔碳对电极的厚度为0.05～0.1mm。
在S4中，采用压力转移的方法将柔性多孔碳对电极转移至钙钛矿太阳电池的钙钛矿层或空穴传输层上。将柔性多孔碳对电极从基底上剥离，然后将自支撑形式的柔性多孔碳对电极转移至钙钛矿层或空穴传输层上。柔性多孔碳对电极具有热塑性。
在一个具体的实施方式中，采用压力转移的方式将热塑性碳对电极转移至钙钛矿层或空穴传输层上。其采用压力转移的方式时的压力大小、转移时间与柔性多孔碳对电极的形状、厚度有关，只要能够满足将碳对电极转移至钙钛矿层或空穴传输层上即可。优选地，采用的压力为0.5～0.9MPa，时间为30～90秒。在上述压力和时间的条件下进行转移，能够保证柔性多孔碳对电极与钙钛矿层或空穴传输层具有更好的贴合性。在转移过程中，压力过大会破坏电池结构，压力过小或时间过短会导致柔性多孔碳对电极与钙钛矿层或空穴传输层上接触不良，进而无法得到高转换效率的钙钛矿太阳能电池。压力转移的温度为常温，更能减少能耗，降低制备成本。例如，转移的温度可以是室温至200℃，不过在温度过高时，可能会破坏电池的钙钛矿层或空穴传输层的结构，造成转换效率的下降。
在一个具体的实施方式中，为了提高导电性，进而提高电池效率，还可以在柔性多孔碳对电极的表面覆盖一层电阻率较低的碳材料或金属材料。
本发明所提供的柔性多孔碳对电极制备方法适合于各种类型的钙钛矿太阳能电池，具体包括有TiO2、ZnO等半导体支架层的敏化钙钛矿太阳能电池，有Al2O3等绝缘材料支架层的介观超结构异质结型钙钛矿太阳能电池，有平面型电子传输层的平面异质结钙钛矿太阳能电池等，以上几种结构中，钙钛矿太阳能电池都可以具有或者不具有空穴传输层。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层或空穴传输层，以及形成在所述钙钛矿层或空穴传输层上的柔性多孔碳对电极。柔性多孔碳对电极采用如前所述的柔性多孔碳对电极制备方法制备而成。在一个具体的实施方式中，柔性多孔碳对电极的厚度为50～100μm。如果柔性多孔碳对电极的厚度过大，会导致电池的串联电阻过大，降低电池填充因子和电池转换效率。如果厚度过小，则会导致柔性多孔碳对电极成膜时的均匀性差。将柔性多孔碳对电极的厚度控制在上述范围内，能够使其更好地贴合到钙钛矿层或空穴传输层上，进而提高钙钛矿太阳能电池的性能。
下面结合更具体的一些实施例进行详细说明。
实施例1
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的乙醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备无空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。
3)将柔性多孔导电碳膜贴合于钙钛矿吸光层FA0.75MA0.25Pb(I11/12,Br1/12)3表面，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例2
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的甲醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑多孔导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备无空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。
3)将步骤1)中制备的柔性多孔导电碳膜贴合于钙钛矿吸光层FA0.75MA0.25Pb(I11/12,Br1/12)3表面，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例3
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的异丙醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑多孔导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备无空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。
3)将步骤1)中制备的柔性多孔导电碳膜贴合于钙钛矿吸光层FA0.75MA0.25Pb(I11/12,Br1/12)3表面，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例4
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的乙醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑多孔导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备有空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。最后在钙钛矿吸收层上旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。
3)将步骤1)中制备的柔性多孔导电碳膜贴合于Spiro-OMeTAD空穴传输层上，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例5
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的甲醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑多孔导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备有空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。最后在钙钛矿吸收层上旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。
3)将步骤1)中制备的柔性多孔导电碳膜贴合于Spiro-OMeTAD空穴传输层上，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例6
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的异丙醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑多孔导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备有空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。最后在钙钛矿吸收层上旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。
3)将步骤1)中制备的柔性多孔导电碳膜贴合于Spiro-OMeTAD空穴传输层上，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例7
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的乙醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑多孔导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备有空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。最后在钙钛矿吸收层上旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。
3)将步骤1)中制备的柔性多孔导电碳膜贴合于Spiro-OMeTAD空穴传输层上，同时将合适尺寸的铝箔贴合于导电碳膜上作为引出电极，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例8
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的乙醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑多孔导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备有空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。最后在钙钛矿吸收层上旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。
3)将步骤1)中制备的柔性多孔导电碳膜贴合于Spiro-OMeTAD空穴传输层上，同时将合适尺寸的铜网贴合于导电碳膜上作为引出电极，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例9
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底一起浸泡入常温下的乙醇溶液中置换除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，直至碳膜自动从基底上剥落。剥落碳膜中的乙醇在空气中快速挥发后，得到厚度为60μm的自支撑多孔导电碳薄膜，即柔性多孔碳对电极，可用于钙钛矿型太阳能电池的柔性多孔碳对电极成品。
2)制备有空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。最后在钙钛矿吸收层上旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。
3)将步骤1)中制备的柔性多孔导电碳膜贴合于Spiro-OMeTAD空穴传输层上，同时将合适尺寸的石墨纸贴合于导电碳膜上作为引出电极，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例10
步骤1)、3)和实施例1相同
不同之处在于步骤2)中不制备TiO2多孔支架层，直接在TiO2致密层上制备钙钛矿吸收层。
实施例11
步骤1)、3)和实施例4相同
不同之处在于步骤2)中不制备TiO2多孔支架层，直接在TiO2致密层上制备钙钛矿吸收层。
实施例12
步骤1)、3)和实施例9相同
不同之处在于步骤2)中不制备TiO2多孔支架层，直接在TiO2致密层上制备钙钛矿吸收层。
对比例1
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底置于120℃的烘箱中烘干，除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，然后用刀片完整揭下，得到厚度为40μm的自支撑导电碳薄膜。
2)步骤2)与实施例1的步骤2)相同
3)将步骤1)中制备的自支撑导电碳膜贴合于钙钛矿吸光层FA0.75MA0.25Pb(I11/12,Br1/12)3表面，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
对比例2
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底置于120℃的烘箱中烘干，除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，然后用刀片完整揭下，得到厚度为40μm的自支撑导电碳薄膜。
2)步骤2)与实施例4的步骤2)相同
3)将步骤1)中制备的自支撑导电碳膜贴合于Spiro-OMeTAD空穴传输层上，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
对比例3
1)将碳浆料均匀地刮涂到基底聚四氟乙烯薄膜上，形成碳浆料层，将碳浆料层连同基底置于120℃的烘箱中烘干，除去碳膜中难以挥发的有机溶剂，然后用刀片完整揭下，得到厚度约为40μm的自支撑导电碳薄膜。
2)步骤2)与实施例9的步骤2)相同
3)将步骤1)中制备的自支撑导电碳膜贴合于Spiro-OMeTAD空穴传输层上，同时将合适尺寸的石墨纸贴合于导电碳膜上作为引出电极，并于常温、0.6MPa的条件下压60秒，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
对比例4
制备有空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。
在钙钛矿层上蒸镀一层约80nm厚的金对电极，得到完整的钙钛矿太阳能电池。
对比例5
1)制备有空穴传输层的钙钛矿电池:首先在FTO导电玻璃上旋涂一层TiO2前驱膜，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为20nm的致密层。之后再在致密层TiO2上旋涂一层TiO2浆料，在500℃下退后1个小时，得到厚度约为150nm的多孔支架层。随后采用一部反溶剂法在TiO2多孔支架层上制备钙钛矿吸收层。首先将预先配置好的钙钛矿前驱液滴涂到支架层上，浸润30s后，先1000rpm低速旋涂10s，之后5000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂到15s时快速滴涂120μL氯苯，得到初步结晶的钙钛矿薄膜。之后在惰性气氛下150℃加热10分钟，真空状态下100℃加热40分钟，得到结晶质量良好的钙钛矿吸收层。最后在钙钛矿吸收层上旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。
2)在钙钛矿层上蒸镀一层约80nm厚的金对电极，得到完整的钙钛矿太阳能电池。
在标准太阳光模拟器下，用恒电位仪对实施例1-12以及对比例1-5中制备的钙钛矿太阳能电池的性能进行检测，其中短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率即表征稳定性的具体数据见表1。
表1.钙钛矿太阳能电池的性能检测数据
从表1可以看出，基于本发明的柔性多孔碳对电极的钙钛矿太阳能电池获得了较高的光电转化效率以及稳定性。从实施例1-12可以看出，本发明的柔性多孔碳对电极更适用于具有高效空穴传输层的电池结构，从而保证了电池的高效率。同时由于本发明制备工艺简单，成本低廉，满足商业化的要求。另外，本发明的碳对电极具有良好的柔韧性，适用于柔性太阳能电池的制备以及卷对卷大面积制备。
可见，本发明采用溶剂置换法制备出柔性多孔碳对电极的碳材料薄膜，然后再将其压力转移到钙钛矿太阳电池的钙钛矿层或空穴传输层上，由于其良好的柔韧性以及自粘性，制备的碳对电极可以和吸光层和空穴传输层形成无损且良好的界面接触，进而提高了钙钛矿太阳能电池的转换效率。并且本发明提供柔性多孔碳对电极的方法工艺简单，适用于各种结构的钙钛矿型太阳能电池。
本发明提供的一种柔性多孔碳对电极制备方法，通过将碳浆料均匀涂覆在平整光滑的基底上，再浸泡在低沸点溶剂中，进行溶剂置换。置换完成后，其从基底上自发剥离，即得到微观上具有多孔结构、宏观上具有自粘性但电阻率较高的导电碳薄膜。再将导电碳薄膜利用压力转移至预先制备的无对电极的钙钛矿型太阳能电池的钙钛矿层或空穴传输层上，制备成碳对电极。其中，预先制备的无对电极的钙钛矿型太阳能电池可以为各种不同类型的钙钛矿型太阳能电池。例如，具体包括有TiO2、ZnO等半导体支架层的敏化型钙钛矿太阳能电池，有Al2O3等绝缘材料支架层的介观超结构异质结型钙钛矿太阳能电池，有平面型电子传输层的平面异质结型钙钛矿太阳能电池等。以上这几种钙钛矿太阳能电池的结构中，都可以具有或者不具有空穴传输层。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种柔性多孔碳对电极制备方法，包括以下步骤：
S1，将导电碳浆料涂覆在基底上，形成均匀平整的碳浆料层；所述碳浆料层中包含有第一有机溶剂；
S2，将所述碳浆料层浸泡至置换溶剂中，以去除所述碳浆料层中的第一有机溶剂；
S3，将所述碳浆料层从所述基底上剥离，得到柔性多孔碳对电极；
其中，所述置换溶剂为比所述导电碳浆料中的第一有机溶剂易挥发的第二有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的柔性多孔碳对电极制备方法，其特征在于，还包括：
S4、将所述柔性多孔碳对电极转移至钙钛矿太阳电池的钙钛矿层或空穴传输层上，制备成碳对电极。
3.根据权利要求1所述的柔性多孔碳对电极制备方法，其特征在于，在S4中，采用压力转移的方法将所述柔性多孔碳对电极转移至钙钛矿太阳电池的钙钛矿层或空穴传输层上。
4.根据权利要求1所述的柔性多孔碳对电极制备方法，其特征在于，所述导电碳浆料由超细碳粉和低温固化热塑性树脂精研制成。
5.根据权利要求4所述的柔性多孔碳对电极制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂可以是聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的柔性多孔碳对电极制备方法，其特征在于，所述涂覆方法为滴涂法、刮涂法、喷涂法、旋涂法、丝网印刷法或提拉法中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的柔性多孔碳对电极制备方法，其特征在于，所述基底为玻璃、硅片、柔性的金属箔、石墨纸、聚四氟乙烯薄膜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的柔性多孔碳对电极制备方法，其特征在于，所述置换溶剂为低沸点有机溶剂，所述低沸点有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的柔性多孔碳对电极制备方法，其特征在于，所述柔性多孔碳对电极的厚度为0.005～1mm；
可选地，所述柔性多孔碳对电极的厚度为0.05～0.1mm。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层或空穴传输层，以及形成在所述钙钛矿层或空穴传输层上的柔性多孔碳对电极；所述柔性多孔碳对电极采用权利要求1-9种任一项所述的柔性多孔碳对电极制备方法制备而成。
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