CN113517406A - 碳电极的制备方法、碳电极及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

碳电极的制备方法、碳电极及钙钛矿太阳能电池 Download PDF

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CN113517406A CN202110665577.4A CN202110665577A CN113517406A CN 113517406 A CN113517406 A CN 113517406A CN 202110665577 A CN202110665577 A CN 202110665577A CN 113517406 A CN113517406 A CN 113517406A
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Abstract

本发明提供了碳电极的制备方法、碳电极及钙钛矿太阳能电池，其中，该碳电极的制备方法包括：将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合获得碳浆料；将碳浆料涂覆在基底上获得湿碳膜；将基底与其上附着的湿碳膜浸泡在第二溶剂中，以通过溶剂交换法去除湿碳膜中的第一溶剂；将浸泡后得到的带基底的湿碳膜进行烘干，制备得到第一复合碳电极；或者浸泡至湿碳膜从基底上脱落，将湿碳膜烘干制备得到柔性的第二复合碳电极。解决了钙钛矿太阳能电池采用碳电极造成的钙钛矿太阳能电池的转换效率低的技术问题。

Description

碳电极的制备方法、碳电极及钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别是涉及一种碳电极的制备方法、碳电极及钙钛矿太阳能电池。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为一类新型薄膜太阳能电池，一经问世就受到广泛关注，目前钙钛矿太阳能电池的转换效率已经达到25.5％，接近或超过已有商品化的太阳能电池(如晶硅、铜铟镓硒及碲化镉太阳能电池等)。此外，钙钛矿太阳能电池的稳定性也在逐渐改善。因此，实现钙钛矿太阳能电池商品化逐步提到日程上。
要实现钙钛矿太阳能电池产业化，不仅要保证稳定、优异的器件性能(高效率、高稳定性)，还要不断降低生产工艺成本。在钙钛矿太阳能电池中，金电极的使用显著增加了电池成本，因此，如何降低金电极用量或者发展廉价、性能优异的非金电极，是科研工作者的一项重要工作。一般来讲，钙钛矿电池对电极材料的选择需要满足以下条件：优异的导电性、与钙钛矿、空穴传输材料能级匹配度好，且廉价易得、制备工艺简单。现有的非金电极主要包括两大类，一是金属电极(如，铜电极、银电极等)，采用真空蒸镀法将金属沉积在钙钛矿薄膜/空穴传输层上面，但设备成本仍然很高；另一种是碳电极，拥有优异的化学稳定性和导电性、合适功函数及原料和制备成本廉价的优势，具有更强的竞争力。
目前，基于碳电极的钙钛矿太阳能电池工作已有报道，大多数基于碳电极的钙钛矿太阳能电池没有空穴传输层，电池结构虽然简单(例如单基板结构)，电池成本也较低，但电池性能较差，最高效率只有19％左右。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种碳电极的制备方法、碳电极及钙钛矿太阳能电池，用于解决钙钛矿太阳能电池采用碳电极造成的钙钛矿太阳能电池的转换效率低的技术问题。
特别地，本发明提供了一种碳电极的制备方法，该方法包括：
将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合获得碳浆料；
将碳浆料涂覆在基底上获得湿碳膜；
将基底与其上附着的湿碳膜浸泡在第二溶剂中，以通过溶剂交换法去除湿碳膜中的第一溶剂；
将浸泡后得到的带基底的湿碳膜进行烘干，制备得到第一复合碳电极；或者浸泡至湿碳膜从基底上脱落，将湿碳膜烘干制备得到柔性的第二复合碳电极。
进一步地，纳米碳粉的质量百分比的范围为20％至60％；和/或
低温热塑性树脂的质量百分比的范围为20％至70％；和/或
P型空穴材料的质量百分比的范围为0.005％至0.2％。进一步地，纳米碳粉的粒径范围为10nm至100nm。
进一步地，第二复合碳电极的厚度范围是0.005mm至0.2mm。
进一步地，将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合获得碳浆料包括：
将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合，通过球磨法或研磨法获得碳浆料。
进一步地，低温热塑性树脂包括丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯乙烯中的一种或多种；和/或
P型空穴材料包括CuI、CuSCN、CuS、CuGaO2、钼氧化物、MoS2、酞菁铜、镍氧化物、铜镍复合氧化物、矾氧化物、WO3、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3-己基噻吩的聚合物、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]及聚咔唑-噻吩-苯并噻二唑-噻吩中的一种或多种；和/或
第一溶剂包括松油醇、乙二醇甲醚、乙二醇、丙三醇(甘油)、丙三醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、丁基溶酐乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、异氟尔酮中的一种或多种；和/或
第二溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、乙腈、3-甲氧基丙腈中的一种或多种；和/或
基底包括柔性聚四氟乙烯基底、柔性金属基底、柔性石墨基底、刚性玻璃基底或刚性硅片基底。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供一种碳电极，该碳电极采用如上任一实施例的碳电极的制备方法制备得到。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括依次排列的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层及碳电极，其中碳电极是根据上述实施例的方法制备的碳电极。
进一步的，电子传输层包括：平面结构的TiO2、平面结构的SnO2、介孔结构的TiO2、致密结构的TiO2或介孔结构Al2O3。
进一步的，碳电极转移至钛矿太阳能电池的功能层后，在0.2MPa至1.8MPa的压力范围下，采用热压法按压10秒至500秒。
本发明提供的碳电极的制备方法，将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合获得碳浆料；将碳浆料涂覆在基底上获得湿碳膜；将带基底的湿碳膜浸泡在第二溶剂中，通过溶剂交换法去除湿碳膜中的第一溶剂获取带基底的湿碳膜，将带基底的湿碳膜烘干制备第一复合碳电极；或者浸泡至湿碳膜从基底上脱落，将湿碳膜烘干制备得到柔性的第二复合碳电极。因此，纳米碳粉和P型空穴材料能够达成浆料级别的混合，混合均匀度较好，接触性能较好。此外，纳米碳粉和P型空穴材料是在常温下混合，因此不会破坏P型空穴材料，而且能耗低。综上，本发明提供的碳电极的制备方法、碳电极及钙钛矿太阳能电池显著提高钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性，而且碳电极及钙钛矿太阳能电池的制备工艺简单，成本低且容易工业化生产。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明实施例提供的第一复合碳电极制备方法的流程图；
图2是根据本发明实施例提供的第二复合碳电极制备方法的流程图；
图3是根据本发明一个实施例提供的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
具体实施方式
本发明的发明人通过对现有碳电极制备方法及碳基钙钛矿太阳能电池进行深入研究发现，基于碳电极的钙钛矿太阳能电池的转换效率低的主要原因是钙钛矿层的材料容易被极性溶剂破坏，而P型空穴传输材料热稳定性差。现有技术中，碳电极的制备需要热处理，不仅能耗高，而且加热过程对钙钛矿材料或其它有效添加材料(如P型空穴传输材料等)有破坏作用，而且碳电极与钙钛矿层/空穴传输层接触性能差，造成较大性能损失。
图1是根据本发明实施例提供的第一复合碳电极制备方法的流程图，图2是根据本发明实施例提供的第二复合碳电极制备方法的流程图，如图1和图2所示，本实施例提供的碳电极的制备方法包括以下步骤：
S101：将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合获得碳浆料；
S102：将碳浆料涂覆在基底上获得湿碳膜；
S103：将基底与其上附着的湿碳膜浸泡在第二溶剂中，以通过溶剂交换法去除湿碳膜中的第一溶剂；
S104：将浸泡后得到的带基底的湿碳膜进行烘干，制备得到第一复合碳电极；或者
S105：浸泡至湿碳膜从基底上脱落，将湿碳膜烘干制备得到柔性的第二复合碳电极。
由此可见，将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合制成碳浆料实现纳米碳粉和P型空穴材料浆料级别的混合，提高纳米碳粉和P型空穴材料的接触性能，提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。将碳浆料涂覆在基底上，获得包含第一溶剂的湿碳膜；将湿碳膜浸泡在第二溶剂中，通过溶剂交换法去除湿碳膜中的第一溶剂；将带基底的湿碳膜烘干制备第一复合碳电极，将不带基底的湿碳膜烘干制备柔性的第二复合碳电极。制备碳电极采用常温涂覆、常温溶剂交换和低温烘干等方式，避免高温制备碳电极时对P型空穴材料的破坏，提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。同时该碳电极的制备工艺简单，无需采用高真空蒸镀法或者高温加热处理，成本也低，容易实现大规模生产。
在一些实施方式中，纳米碳粉的质量百分比的范围为20％至60％；和/或低温热塑性树脂的质量百分比的范围为20％至70％；和/或P型空穴材料的质量百分比的范围为0.005％至0.2％。
由此可见，P型空穴材料的用量较低，显著降低钙钛矿太阳能电池的成本。
在一些实施方式中，纳米碳粉的粒径范围为10nm至100nm。
在一些实施方式中，第二复合碳电极的厚度范围是0.005mm至0.2mm。
在一些实施方式中，将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合获得碳浆料包括：
将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合，通过球磨法或研磨法，获得碳浆料。
在一些实施方式中，低温热塑性树脂包括丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯乙烯中的一种或多种；和/或
P型空穴材料包括CuI、CuSCN、CuS、CuGaO2、钼氧化物、MoS2、酞菁铜、镍氧化物、铜镍复合氧化物、矾氧化物、WO3、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3-己基噻吩的聚合物、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](简称poly-TPD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]及聚咔唑-噻吩-苯并噻二唑-噻吩(简称：PCDTBT)中的一种或多种；和/或
第一溶剂包括松油醇、乙二醇甲醚、乙二醇、丙三醇(甘油)、丙三醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、丁基溶酐乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、异氟尔酮中的一种或多种；和/或
第二溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、乙腈、3-甲氧基丙腈中的一种或多种；和/或
基底包括柔性聚四氟乙烯基底、柔性金属基底、柔性石墨基底、刚性玻璃基底或刚性硅片基底。
在本实施例中，基底可以是四氟乙烯基底、柔性金属基底、柔性石墨基底，也可以是刚性玻璃基底或刚性硅片基底。未剥离基底的第一复合碳电极可以是刚性的，也可以是柔性的。柔性的碳电极是制备柔性钙钛矿太阳能电池的基础，刚性的碳电极是制备刚性钙钛矿太阳能电池的基础。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供一种碳电极，碳电极使用根据上述实施例中任一项的碳电极的制备方法制备得到。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，该钙钛矿太阳能电池包括：包括依次排列的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层及碳电极，其中碳电极为根据上述实施制备的碳电极。
图3是根据本发明一个实施例提供的钙钛矿太阳能电池结构示意图。如图3所示，该钙钛矿太阳能电池包括依次排列的碳电极100、有机无机杂化钙钛矿层200、电子传输层200和透明导电基底400。其中电子传输层300的结构包括但是不限于是平面结构的TiO2、平面结构的SnO2、介孔结构的TiO2、致密结构的TiO2或介孔结构Al2O3等。
在一些实施方式中，碳电极转移至钛矿太阳能电池的功能层后，在0.2MPa至1.8MPa的压力范围下，采用热压法按压10秒至500秒。
由此可见，本发明提供的制备钙钛矿太阳能电池的制备工艺，既避免极性溶剂对钙钛矿层材料的破坏，又避免高温制备碳电极对P型空穴材料和钙钛矿材料等的破坏，提高了钙钛矿太阳能电池的转换效率。
实施例1
将纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至第一溶剂(以丙三醇甲醚为例)中获得碳浆料，其中丙烯酸树脂的质量百分比固定为45％，CuI的质量百分比固定为0.05％，碳纳米粉的粒径分别选择10nm、20nm、40nm和100nm，按照碳纳米粉粒径不同分成四组实验。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表1所示。
表1基于不同粒径纳米碳粉的碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
序号 纳米碳粉粒径(nm) Jsc(mAcm<sup>-2</sup>) Voc(mV) FF Eff.(％)
1 10 24.62 1126 0.79 21.90
2 20 24.73 1131 0.80 22.38
3 40 24.38 1120 0.78 21.30
4 100 22.82 1074 0.72 17.65
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，在纳米碳粉的粒径是20纳米时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例2
将丙烯酸树脂、CuI及粒径是20nm的纳米碳粉均匀分散至第一溶剂(以丙三醇甲醚为例)中获得碳浆料，其中丙烯酸树脂的质量百分比为45％，CuI的质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表2所示。
表2基于不同百分比纳米碳粉的碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
序号 纳米碳粉质量百分比％ Jsc(mA cm<sup>-2</sup>) Voc(mV) FF Eff.(％)
1 20 23.44 1111 0.76 19.79
2 40 24.88 1135 0.79 22.31
3 60 22.15 1051 0.68 15.83
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，在纳米碳粉的含量是40％时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例3
将20nm粒径的纳米碳粉，不同种类的低温热塑性树脂及CuI均匀分散至第一溶剂(以丙三醇甲醚为例)中获得碳浆料。其中，纳米碳粉的质量百分比为40％，低温热塑性树脂的质量百分比为45％，CuI的质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表3所示。
表3基于不同种类低温热塑性树脂的碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
序号 树脂种类 J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) V<sub>oc</sub>(mV) FF Eff.(％)
1 丙烯酸树脂 24.18 1120 0.78 21.12
2 聚醋酸乙烯酯 23.22 1119 0.74 19.23
3 聚甲基丙烯酸甲酯 23.47 1138 0.61 16.29
4 聚碳酸酯 21.56 994 0.67 14.36
5 聚苯乙烯 23.73 1135 0.66 17.78
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，低温热塑性树脂是丙烯酸树脂时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例4
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至第一溶剂(以丙三醇甲醚为例)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比范围在20-70％，CuI的质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表4所示。
表4基于不同含量丙烯酸树脂的碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
序号 丙烯酸树脂含量 Jsc(mA cm<sup>-2</sup>) Voc(mV) FF Eff.(％)
1 20％ 24.01 1100 0.75 19.81
2 30％ 24.49 1195 0.77 22.53
3 45％ 24.61 1140 0.79 22.16
4 50％ 23.42 1131 0.74 19.60
5 70％ 19.88 1011 0.59 11.86
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，丙烯酸树脂的质量百分数是30％，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例5
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂及不同类型的P型材料均匀分散至第一溶剂(以丙三醇甲醚为例)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％，P型材料质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表5所示。
表5基于不同P型空穴材料的碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
Figure BDA0003117244630000081
Figure BDA0003117244630000091
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，P型空穴材料是CuSCN时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例6
20nm粒径纳米碳粉、丙烯酸树脂及含量的CuSCN均匀分散至第一溶剂(以丙三醇甲醚为例)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％及不同质量百分比的CuSCN。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表6所示。
表6基于不同CuSCN百分含量的碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
序号 CuSCN百分含量 Jsc(mA cm<sup>-2</sup>) Voc(mV) FF Eff.(％)
1 0.005％ 24.74 1124 0.74 20.58
2 0.05％ 25.22 1140 0.79 22.71
3 0.10％ 24.93 1134 0.78 22.05
4 0.20％ 23.91 1088 0.72 18.73
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，CuSCN的百分含量是0.05时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例7
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至不同种类的第一溶剂中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％，CuI的质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表7所示。
表7基于不同种类的第一溶剂获得碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
序号 第一溶剂 J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) V<sub>oc</sub>(mV) FF Eff.(％)
1 松油醇 23.76 1100 0.71 18.56
2 丙三醇甲醚 25.31 1135 0.78 22.41
3 N-甲基吡咯烷酮 24.48 1123 0.74 20.34
4 丙三醇甲醚/乙二醇甲醚 24.66 1130 0.76 21.18
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，第一溶剂是丙三醇甲醚时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例8
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至丙三醇甲醚(第一溶剂)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％，CuI的质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表8所示。
表8基于不同种类的第二溶剂获得碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
Figure BDA0003117244630000101
Figure BDA0003117244630000111
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，第二溶剂是乙醇时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例9
20nm粒径纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至丙三醇甲醚(第一溶剂)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％，CuI的质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表9所示。
表9基于不同种类的基底获得碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
序号 不同基底 J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) V<sub>oc</sub>(mV) FF Eff.(％)
1 聚四氟乙烯 25.26 1140 0.78 22.46
2 玻璃 22.42 1121 0.71 17.84
3 硅片 24.25 1124 0.72 19.63
4 不锈钢片 24.31 1126 0.74 20.26
5 石墨纸 25.24 1135 0.76 21.77
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，基底是柔性聚四氟乙烯基底时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例10
20nm纳米的纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至丙三醇甲醚(第一溶剂)中获得碳浆料，其中纳米碳粉：丙烯酸树脂：CuI的质量比为40％：45％：0.05％。将上述碳浆料中的第一溶剂的含量在一定范围内进行调整，分别将稀释倍数不同的碳浆料均匀地刮涂到基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，具体实验参数如表10所示。
表10基于不同厚度的第二复合碳电极制备的钙钛矿电池性能参数
序号 第二复合碳电极厚度(mm) J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) V<sub>oc</sub>(mV) FF Eff.(％)
1 0.005 23.12 1108 0.72 18.44
2 0.025 23.47 1120 0.74 19.45
3 0.05 24.94 1140 0.78 22.18
4 0.10 24.45 1126 0.74 20.37
5 0.15 23.83 1100 0.71 18.61
6 0.20 22.20 1012 0.65 14.60
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，柔性电极厚度是0.05mm时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例11
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至丙三醇甲醚(第一溶剂)中获得，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％，CuI的质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，调整热压力以控制第二复合碳电极与钙钛矿太阳能电池的功能层之间的接触，具体实验参数如表11所示。
表11在不同热压压力下制备的复合碳电极钙钛矿太阳能电池性能参数
序号 不同热压力(MPa) J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) V<sub>oc</sub>(mV) FF Eff.(％)
1 0.005 21.48 940 0.57 11.51
2 0.025 23.77 1118 0.74 19.67
3 0.05 24.72 1145 0.79 22.36
4 0.10 24.81 1126 0.74 20.67
5 0.15 23.65 1100 0.71 18.47
6 0.20 22.13 1012 0.65 14.56
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，热压力是0.05Mpa时，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
实施例12
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至丙三醇甲醚(第一溶剂)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％，CuI的质量百分比为0.05％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜，再将湿碳膜连同基底一起浸泡入在乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落。将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池。在本实施例中，钙钛矿太阳能电池的电子传输层采用不同结构，例如，正结平面TiO2结构、正结介孔TiO2结构、正结介孔Al2O3结构、正结平面SnO2结构，具体实验参数如表12所示。
表12基于电子传输层的不同结构制备的钙钛矿电池性能参数
序号 电子传输层结构 J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) V<sub>oc</sub>(mV) FF Eff.(％)
1 正结平面TiO<sub>2</sub>结构 25.09 1140 0.78 22.31
2 正结介孔TiO<sub>2</sub>结构 24.72 1134 0.77 21.59
3 正结介孔Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>结构 23.75 1135 0.75 20.21
4 正结平面SnO<sub>2</sub>结构 25.41 1146 0.77 22.42
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，电子传输层的结构是正结平面SnO2结构，钙钛矿太阳能电池的转换效率最高。
为了进一步说复合碳电极的优势，我们给出5个对比例加以说明。
对比例1
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂均匀分散至丙三醇甲醚(第一溶剂)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜。再将湿碳膜连同基底一起浸泡入乙醇中，直至湿碳膜从基底上脱落、将湿碳膜进一步烘干，得到厚度为60μm的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，本实施例中的电子传输层的结构是正结平面TiO2。
对比例2
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂及CuI均匀分散至丙三醇甲醚(第一溶剂)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜。将湿碳膜和基底一起置于80℃烘箱中去除溶剂，得到厚度为50μm左右的第一复合碳电极。将第一复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，本实施例中的电子传输层的结构是正结平面TiO2。
对比例3
20nm粒径的纳米碳粉、丙烯酸树脂均匀分散至丙三醇甲醚(第一溶剂)中获得碳浆料，其中纳米碳粉的质量百分比为40％，丙烯酸树脂的质量百分比为45％。将碳浆料均匀地刮涂到聚四氟乙烯基底上，形成湿碳膜。将湿碳膜置于80摄氏度的烘箱中过夜去除溶剂，得到厚度为50μm左右的第二复合碳电极。将第二复合碳电极热压至钙钛矿太阳能电池的功能层上制备完整钙钛矿太阳能电池，本实施例中的电子传输层的结构是正结平面TiO2。
对比例4
以金电极替代碳电极，采用热蒸镀方法在钙钛矿太阳能电池的功能层的表面沉积金电极，制备完整的基于金电极的钙钛矿太阳能电池。这里，采用正结平面TiO2结构钙钛矿太阳能电池。
对比例5
以金电极替代碳电极，钙钛矿太阳能电池的功能层的表面先沉积2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴(P型空穴材料)，再在P型空穴材料的表面沉积金电极制备完整的基于金电极的钙钛矿太阳能电池。这里，采用正结平面TiO2结构钙钛矿太阳能电池。
表13.对比例1-5中钙钛矿太阳能电池性能参数
序号 对比例 J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) V<sub>oc</sub>(mV) FF Eff.(％)
1 对比例1 21.22 1004 0.67 14.27
2 对比例2 24.87 1140 0.78 22.11
3 对比例3 24.24 1135 0.72 19.81
4 对比例4 19.01 855 0.40 6.50
5 对比例5 25.11 1126 0.81 22.90
其中，Jsc：短路电流密度；
Voc：开路电压；
FF：填充因子；
Eff.：钙钛矿太阳能电池的转换效率。
由此可见，对比例2中制备的钙钛矿太阳能电池的转换效率和现有技术中采用金电极的钙钛矿太阳能电池的转换效率相差不多，但是制备成本明显低于金电极。
综上，从实施例1-12可以看出，基于本发明的碳电极的钙钛矿太阳能电池可获得较高的光电转化效率。从表13对比例结果看出，本发明的碳电极更适用于具有无空穴传输层的电池结构，保证了优异的电池性能。同时，本发明制备工艺简单、成本低廉，完全可以满足商业化要求。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种碳电极的制备方法，包括：
将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合获得碳浆料；
将所述碳浆料涂覆在基底上获得湿碳膜；
将所述基底与其上附着的所述湿碳膜浸泡在第二溶剂中，以通过溶剂交换法去除所述湿碳膜中的第一溶剂；
将浸泡后得到的带基底的湿碳膜进行烘干，制备得到第一复合碳电极；或者浸泡至所述湿碳膜从所述基底上脱落，将所述湿碳膜烘干制备得到柔性的第二复合碳电极。
2.根据权利要求1所述的碳电极的制备方法，其中，
所述纳米碳粉的质量百分比的范围为20％至60％；和/或
所述低温热塑性树脂的质量百分比的范围为20％至70％；和/或
所述P型空穴材料的质量百分比的范围为0.005％至0.2％。
3.根据权利要求1所述的碳电极的制备方法，其中，
所述纳米碳粉的粒径范围为10nm至100nm。
4.根据权利要求1所述的碳电极的制备方法，其中，所述第二复合碳电极的厚度范围是0.005mm至0.2mm。
5.根据权利要求1所述的碳电极的制备方法，其中，所述将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合获得碳浆料包括：
将纳米碳粉、低温热塑性树脂、P型空穴材料和第一溶剂混合，通过球磨法或研磨法获得碳浆料。
6.根据权利要求1所述的碳电极的制备方法，其中，
所述低温热塑性树脂包括丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯乙烯中的一种或多种；和/或
所述P型空穴材料包括CuI、CuSCN、CuS、CuGaO2、钼氧化物、MoS2、酞菁铜、镍氧化物、铜镍复合氧化物、矾氧化物、WO3、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3-己基噻吩的聚合物、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]及聚咔唑-噻吩-苯并噻二唑-噻吩的一种或多种；和/或
所述第一溶剂包括松油醇、乙二醇甲醚、乙二醇、丙三醇(甘油)、丙三醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、丁基溶酐乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、异氟尔酮中的一种或多种；和/或
所述第二溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、乙腈、3-甲氧基丙腈中的一种或多种；和/或
所述基底包括柔性聚四氟乙烯基底、柔性金属基底、柔性石墨基底、刚性玻璃基底或刚性硅片基底。
7.一种碳电极，其中，所述碳电极使用根据权利要求1至6中任一项所述的碳电极的制备方法制备得到。
8.一种钙钛矿太阳能电池，包括：依次排列的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层及所述碳电极，其中所述碳电极为根据权利要求7所述的碳电极。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述电子传输层包括：平面结构的TiO2、平面结构的SnO2、介孔结构的TiO2、致密结构的TiO2、或介孔结构Al2O3。
10.根据权利要求8所述钙钛矿太阳能电池，其中，所述碳电极转移至所述钛矿太阳能电池的功能层后，在0.2MPa至1.8MPa的压力范围下，采用热压法按压10秒至500秒。
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