CN104292487A - 一种表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents
一种表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备方法。以二酐、二胺为原料制备聚酰胺酸薄膜，以石墨为原料制得氧化石墨烯溶液，经过旋涂并且加热得到聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜。此方法简单，易于操作，成本低。所制得的薄膜厚度可调，表面平整，抗静电性能显著提高且整体绝缘性及力学性能优良。可应用于化工产品、微电子元器件、航天器件等对材料有特殊要求的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。
聚酰亚胺作为耐高温的绝缘材料，其在各个领域的使用也是日益广泛。然而，作为绝缘材料，使用的环境中的静电是不可忽视的一个重要因素，静电所带来的危害也是越来越多。为了防止静电问题，更为了保证聚酰亚胺薄膜的在更大的范围内正常安全的使用，聚酰亚胺抗静电薄膜的开发与应用已显得至关重要。
石墨烯是继富勒烯、碳纳米管后的又一种稳定的纳米碳单质，作为功能性的纳米材料，由于其独特的电学、力学、热和化学性质，使其在广泛的领域内呈现出巨大的应用前景。
通过改性聚酰亚胺，从而提高其抗静电性能，开始受到了越来越多的关注。CN102120806A公布了一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，以二酐、二胺及导电填料为原料，通过原位聚合再热亚胺化的方法制得抗静电聚酰亚胺复合薄膜。但此法所用的导电填料会严重影响薄膜整体的绝缘性能，而且薄膜的力学性能也有所下降。CN102516574A公布了一种三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，先合成聚酰亚胺前体树脂溶液以及抗静电聚酰亚胺前体聚合物，再将两种树脂溶液在流延板上依次涂覆成膜。但是此法制得薄膜的厚度受限制且调节困难，而且抗静电的性能提高的同时会显著降低薄膜的力学性能。
本发明的目的在于提供一种厚度均匀可控，力学性能好，且表面抗静电性能显著的聚酰亚胺/石墨烯薄膜的制备方法。采用旋涂法在聚酰胺酸薄膜表面涂上氧化石墨烯溶液，然后通过加热同时实现聚酰胺酸的亚胺化及氧化石墨烯的还原与溶剂的挥发。方法简单，操作性强，可以极大的改善聚酰亚胺薄膜的抗静电性能，同时不影响其整体的绝缘性能及力学性能。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)制备氧化石墨烯溶液的步骤，所述步骤为：在冰水浴条件下将天然石墨加入浓硫酸中，机械搅拌并加入硝酸钠，继续搅拌并升温至30-50℃，加入氧化剂高锰酸钾，反应10-30min后用水进行稀释，升温至80-100℃后回流20-60min，用双氧水和盐酸清洗除去其中的未溶解的杂质，并用水进行清洗，离心分离后获得氧化石墨，将所述氧化石墨烘干；临用时，将氧化石墨溶于无水肼溶剂中，对获得的混合溶液进行超声处理，随后离心分离，获得的上清液即为氧化石墨烯溶液。
2)制备聚酰胺酸薄膜的步骤，所述步骤为：将二胺与有机溶剂快速搅拌混合，随后加入二酐，搅拌获得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热至50-85℃并保温1-4h，得到聚酰胺酸薄膜；随后将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到50-80℃，保温1-3h，得到聚酰胺酸薄膜。
3)获得表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜产品的步骤，所述步骤为：将所述步骤1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在所述步骤2)获得的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为350-5000rpm，然后依次加热到100-120℃、200-220℃、300-350℃，并且各个阶段保温1-3h。最后，将膜在沸水中浸泡10-50min，将膜揭下。
在第二方面，本发明提供了用本发明方法制备的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜，所述薄膜具有表面抗静电的性质，厚度为20-50μm。
本发明的有益效果
本发明的方法工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单，根据本发明方法制备的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜在保留聚酰亚胺材料的良好整体绝缘性、耐热性、化学稳定性和机械性的同时，还具有表面平整、具有两面异性以及表面抗静电性能显著提高的优势。本发明所制备的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的整体厚度可控，其中的聚酰亚胺及石墨烯的厚度分别可以通过控制聚酰胺酸以及氧化石墨烯溶液的涂覆厚度来进行调节。本发明的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜可应用于化工产品、微电子元器件、航天器件等对材料有特殊要求的领域。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备获得的聚酰亚胺/石墨烯薄膜的表面形貌SEM图。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明步骤1)中，所述天然石墨与所述浓硫酸的质量体积比为0.04g:1mL-0.2g:1mL，所述天然石墨与所述硝酸钠以及所述高锰酸钾的质量比为0.75:1:3.75至1.875:1:6.25；所述步骤1)中，所述氧化石墨与所述无水肼溶剂的质量体积比为0.02g:1mL至0.5g:1mL。
在一个优选的实施方式中，本发明方法步骤2)中所述二酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)中的一种或两种共同使用；二胺选自4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，长链柔性芳香二胺(DAMI)中的一种或者两种共同使用；有机溶剂优选为N-甲基-2-毗咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种混合使用。
在一个优选的实施方式中，本发明方法步骤2)中，所述二胺与有机溶剂的摩尔体积比为4×10-2mol:1L至1mol:1L；其特征还在于，所述步骤2)中，加入的所述二胺与二酐的摩尔比为0.98:1至1:1；其特征还在于，所述步骤2)中，获得的所述聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％-20wt％。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)氧化石墨烯溶液的制备
称取6-15g天然石墨，放入冰水浴条件下，加入氧化剂浓硫酸共80-150mL，机械搅拌20-60min，加入硝酸钠4-8g；继续搅拌并升温至30-50℃，加入氧化剂高锰酸钾10-25g，反应10-30min。再用水使其稀释，然后升温至80-100℃，回流20-60min。用双氧水和盐酸反复清洗，除去其中的未溶解的杂质，并用1000-2000mL的水进行清洗。经过离心分离后，获得氧化石墨，并烘干。
称取2-5g制得的氧化石墨，溶于10-100mL无水肼溶剂中，超声2-10h，然后再高速离心分离15-50min，取上清液即为氧化石墨烯溶液。
2)聚酰胺酸薄膜的制备
在100ml的三颈瓶中加入5-20mmol的二胺与20-60ml的有机溶剂，快速搅拌5-30min。再加入5-20.4mmol的二酐，继续搅拌3-24h后停止，即得到聚酰胺酸溶液，其固含量为10wt％-20wt％。
将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到50-80℃，保温1-3h，得到聚酰胺酸薄膜。
3)获得表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜
将1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在2)中制备的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为350-3000rpm，然后依次加热到100-120℃、200-220℃、300-350℃，并且各个阶段保温1-3h。最后，将膜在沸水中浸泡10-50min，将膜揭下。
实施例：
下面结合实施例对本发明的方法进行进一步的解释说明。本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例1：
1)氧化石墨烯溶液的制备
称取10g天然石墨，放入冰水浴条件下，加入氧化剂浓硫酸共110mL，机械搅拌30min，加入硝酸钠5g；继续搅拌并升温至40℃，加入氧化剂高锰酸钾20g，反应20min。再用水使其稀释，然后升温至98℃，回流30min。用双氧水和盐酸反复清洗，除去其中未溶解的杂质，并用1400mL的水进行清洗。经过离心分离后，获得氧化石墨，并烘干。
称取3g制得的氧化石墨，溶于20mL无水肼溶剂中，超声5h，然后再高速离心分离25min，取上清液即为氧化石墨烯溶液。
2)聚酰胺酸薄膜的制备
在100ml的三颈瓶中加入10mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)与40mL的N,N-二甲基乙酰胺，快速搅拌20min。再加入10.2mmol的均苯四甲酸二酐(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌12h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到60℃，保温2h，得到聚酰胺酸薄膜。
3)获得表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜
将1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为400rpm，然后依次加热到100℃、200℃、300℃，并且各个阶段保温1h。最后，将膜在沸水中浸泡10min，将膜揭下，薄膜厚度为45μm。
根据实施例1制备获得的聚酰亚胺/石墨烯薄膜的表面形貌SEM图如图1所示。
实施例2：
1)氧化石墨烯溶液的制备
称取12g天然石墨，放入冰水浴条件下，加入氧化剂浓硫酸共80mL，机械搅拌35min，加入硝酸钠6g；继续搅拌并升温至45℃，加入氧化剂高锰酸钾22g，反应25min。再用水使其稀释，然后升温至97℃，回流35min。用双氧水和盐酸反复清洗，除去其中未溶解的杂质，并用1600mL的水进行清洗。经过离心分离后，获得氧化石墨，并烘干。
称取4g制得的氧化石墨，溶于20mL无水肼溶剂中，超声6h，然后再高速离心分离35min，取上清液即为氧化石墨烯溶液。
2)聚酰胺酸薄膜的制备
在100ml的三颈瓶中加入20mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)与50ml的N-甲基-2-毗咯烷酮，快速搅拌25min。再加入20.4mmol的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(化学纯，百灵威科技有限公司)，继续搅拌10h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到80℃，保温1h，得到聚酰胺酸薄膜。
3)获得表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜
将1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为3000rpm然后依次加热到110℃、210℃、330℃，并且各个阶段保温2h。最后，将膜在沸水中浸泡40min，将膜揭下，薄膜厚度为20μm。
实施例3：
1)氧化石墨烯溶液的制备
称取6g天然石墨，放入冰水浴条件下，加入氧化剂浓硫酸共120mL，机械搅拌35min，加入硝酸钠4g；继续搅拌并升温至30℃，加入氧化剂高锰酸钾12g，反应25min。再用水使其稀释，然后升温至90℃，回流20min。用双氧水和盐酸反复清洗，除去其中未溶解的杂质，并用1000mL的水进行清洗。经过离心分离后，获得氧化石墨，并烘干。
称取2g制得的氧化石墨，溶于40mL无水肼溶剂中，超声3h，然后再高速离心分离30min，取上清液即为氧化石墨烯溶液。
2)聚酰胺酸薄膜的制备
在100ml的三颈瓶中加入15mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)与45ml的N-甲基-2-毗咯烷酮，快速搅拌25min。再加入15.3mmol的均苯四甲酸二酐(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌6h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到50℃，保温3h，得到聚酰胺酸薄膜。
3)获得表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜
将1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为2000rpm，然后依次加热到100℃、220℃、350℃，并且各个阶段保温1.5h。最后，将膜在沸水中浸泡20min，将膜揭下，薄膜厚度为25μm。
Claims (7)
1.一种表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)制备氧化石墨烯溶液的步骤，所述步骤为：在冰水浴条件下将天然石墨加入浓硫酸中，机械搅拌并加入硝酸钠，继续搅拌并升温至30-50℃，加入氧化剂高锰酸钾，反应10-30min后用水进行稀释，升温至80-100℃后回流20-60min，用双氧水和盐酸清洗除去其中的未溶解的杂质，并用水进行清洗，离心分离后获得氧化石墨，将所述氧化石墨烘干；临用时，将氧化石墨溶于无水肼溶剂中，对获得的混合溶液进行超声处理，随后离心分离，获得的上清液即为氧化石墨烯溶液。
2)制备聚酰胺酸薄膜的步骤，所述步骤为：将二胺与有机溶剂快速搅拌混合，随后加入二酐，搅拌获得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热至50-85℃并保温1-4h，得到聚酰胺酸薄膜；随后将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到50-80℃，保温1-3h，得到聚酰胺酸薄膜。
3)获得表面抗静电的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜的步骤，所述步骤为：将所述步骤1)中制得的氧化石墨烯溶液旋涂在所述步骤2)获得的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为350-5000rpm，然后依次加热到100-120℃、200-220℃、300-350℃，并且各个阶段保温1-3h。最后，将膜在沸水中浸泡10-50min，将膜揭下。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述天然石墨与所述浓硫酸的质量体积比为0.04g:1mL-0.2g:1mL，所述天然石墨与所述硝酸钠以及所述高锰酸钾的质量比为0.75:1:3.75至1.875:1:6.25；其特征还在于，所述步骤1)中，所述氧化石墨与所述无水肼溶剂的质量体积比为0.02g:1mL至0.5g:1mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述二酐为均苯四甲酸二酐，或3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，或二者的混合；其特征还在于，所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚，或长链柔性芳香二胺，或二者的混合；其特征还在于，所述有机溶剂选自于N-甲基-2-毗咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺或上述有机溶剂的混合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述二胺与有机溶剂的摩尔体积比为4×10-2mol:1L至1mol:1L；其特征还在于，所述步骤2)中，加入的所述二胺与二酐的摩尔比为0.98:1至1:1；其特征还在于，所述步骤2)中，获得的所述聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％-20wt％。
5.由权利要求1-4中任一项所述的制备方法获得的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜，所述薄膜具有表面抗静电的性质。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为20-50μm。
7.如权利要求5-6中任一项所述的聚酰亚胺复合薄膜在化工产品、微电子元器件、航天器件领域的用途。
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