CN109957126A - 一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法。首先由二胺单体与二酐单体合成聚酰亚胺树脂，然后混入偶联剂处理的改性石墨烯，经过亚胺化制成。本发明聚酰亚胺薄膜的制备过程中，加入改性石墨烯，并经过偶联剂处理，极大的增加了材料的导热性能和力学性能，以满足市场的需要。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法及制品。
背景技术
聚酰亚胺薄膜，它是一种新型的有机聚合物薄膜，由均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚在极强性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中经缩聚并流延成膜，再经亚胺化而成。具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性，抗辐射性、耐高温和耐低温性能。但是聚酰亚胺薄膜的导热率约为0.1-0.2W/m.K，导电率大约为10-12S/m，因而会引起材料表面的静电堆积，使得材料局部过热，过早老化，从而限制其应用。
中国专利公告号CN101168598B，公开了一种高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法。将单体二胺溶解于非质子极性溶剂中，加入与二胺等摩尔比的二酐和经表面处理的纳米导热材料，反应4-10小时，合成含纳米导热材料的聚酰胺酸树脂。其不足之处在于，虽然提高了导热系数，但是薄膜的力学性能不高，且制备的是超厚的薄膜，应用性不强。
近年来，在聚酰亚胺基体中填充无机纳米填料来提高聚酰亚胺的性能引起人们的广泛关注，如金属纳米粒子，碳纳米管，石墨烯等。作为重要的导电填充体，石墨烯因其较高的导电性和较大的比表面积在科学界有广泛应用。研究发现石墨烯添加量的增加可增强聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和杨氏模量，同时使得薄膜的导电率增加。然而，己有的研究大部分都采用还原后的氧化石墨烯为添加物且添加量均较少，一方面因石墨烯难以分散在聚酰亚胺基体中，另一方面由于石墨烯价格的昂贵。而这种还原氧化石墨烯在性能上较石墨烯有很大的差异，因而并不能直观的反应石墨烯添加对聚酰亚胺膜性能的影响。同时，随着石墨烯添加量的增加，复合薄膜的耐热性和导电性均有所增强，而弹性模量和拉伸强度有所下降。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法及制品。
一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，二胺单体与二酐单体加入到反应釜，氮气保护下加入质子型溶剂，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至180-200℃，反应10-14小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将石墨烯放在有机溶剂中，加入偶联剂，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为200-600℃；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1500-2000rpm，搅拌时间1-3h，制成膜液；
(4)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；
(5)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基苯甲烷，1,5-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘中的一种或一种以上。
所述二酐单体为均苯四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐，4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或一种以上。
所述质子型溶剂为间甲酚，甲酚，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯或三异硬脂酰基钛酸异丙酯。
所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
(1)取200m L的DMF倒入圆底烧瓶中，向其中加入15g CaH2进行搅拌干燥18-28h，在进行真空减压蒸馏，后将经真空蒸馏得到的DMF保存待用；
(2)称石墨烯100mg，对苯二胺400mg，置于30mL的slack反应瓶中，水浴恒温25℃，加入转子，抽真空充氮气反复2-4次；
(3)取减压蒸馏过的DMF于鸡心瓶中，鼓泡氮气20min，在氮气氛围下，量取25mL加到反应瓶中，搅拌12-18min；
(4)超声剥离30-50min，分散液呈深褐色状，在氮气的氛围下，油浴加热45-55℃反应40-60h；
(5)量取50mL的二氯甲烷以及50mL DMF置于500m L的烧杯中，将反应溶液缓慢滴加入烧杯中，颜色逐渐加深成为黑色；
(6)滴加完毕后，进行搅拌，搅拌15-25min后，沉淀0.5-1.5h，直到溶液中没有明显沉淀，溶液呈黑色透明状，然后在4000-5000rpm转速下进行离心，弃去上清液；
(7)对反应产物洗涤3-5次，然后用甲醇洗去二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪将甲醇/二氯甲烷旋出，然后真空条件下，65-80℃干燥12-24h，研磨，放入干燥器里面储存、待用。
上述的制备方法得到的石墨烯导热聚酰亚胺薄膜制品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明聚酰亚胺薄膜的制备过程中，加入改性石墨烯，并经过偶联剂处理，极大的增加了材料的导热性能和力学性能，以满足市场的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细描述，但本发明的实施不仅限于此。
实施例1
一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐加入到反应釜，氮气保护下加入间甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至200℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将改性石墨烯放在二甲基乙酰胺中，加入硅烷偶联剂，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为400℃；
所述改性石墨烯的制备方法如下：
1)取200m L的DMF倒入圆底烧瓶中，向其中加入15g CaH2进行搅拌干燥22h，在进行真空减压蒸馏，后将经真空蒸馏得到的DMF保存待用；
2)称石墨烯100mg，对苯二胺400mg，置于30mL的slack反应瓶中，水浴恒温25℃，加入转子，抽真空充氮气反复3次；
3)取减压蒸馏过的DMF于鸡心瓶中，鼓泡氮气20min，在氮气氛围下，量取25mL加到反应瓶中，搅拌16min；
4)超声剥离40min，分散液呈深褐色状，在氮气的氛围下，油浴加热48℃反应50h；
5)量取50mL的二氯甲烷以及50mL DMF置于500m L的烧杯中，将反应溶液缓慢滴加入烧杯中，颜色逐渐加深成为黑色；
6)滴加完毕后，进行搅拌，搅拌20min后，沉淀1h，直到溶液中没有明显沉淀，溶液呈黑色透明状，然后在4500rpm转速下进行离心，弃去上清液；
7)对反应产物洗涤4次，然后用甲醇洗去二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪将甲醇/二氯甲烷旋出，然后真空条件下，70℃干燥20h，研磨，放入干燥器里面储存、待用；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1800rpm，搅拌时间2h，制成膜液；
(4)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；
(5)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例2
一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，4,4’-二氨基苯甲烷与4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯加入到反应釜，氮气保护下加入二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至180℃，反应11小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将改性石墨烯放在二甲基亚砜中，加入钛酸酯，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为330℃；
所述改性石墨烯，其制备方法如下：
1)取200m L的DMF倒入圆底烧瓶中，向其中加入15g CaH2进行搅拌干燥18h，在进行真空减压蒸馏，后将经真空蒸馏得到的DMF保存待用；
2)称石墨烯100mg，对苯二胺400mg，置于30mL的slack反应瓶中，水浴恒温25℃，加入转子，抽真空充氮气反复2次；
3)取减压蒸馏过的DMF于鸡心瓶中，鼓泡氮气20min，在氮气氛围下，量取25mL加到反应瓶中，搅拌14min；
4)超声剥离35min，分散液呈深褐色状，在氮气的氛围下，油浴加热48℃反应48h；
5)量取50mL的二氯甲烷以及50mL DMF置于500m L的烧杯中，将反应溶液缓慢滴加入烧杯中，颜色逐渐加深成为黑色；
6)滴加完毕后，进行搅拌，搅拌18min后，沉淀0.8h，直到溶液中没有明显沉淀，溶液呈黑色透明状，然后在4200rpm转速下进行离心，弃去上清液；
7)对反应产物洗涤3次，然后用甲醇洗去二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪将甲醇/二氯甲烷旋出，然后真空条件下，68℃干燥12h，研磨，放入干燥器里面储存、待用；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1600rpm，搅拌时间1.5h，制成膜液；
(4)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；
(5)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例3
一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，1,5-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘与3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐加入到反应釜，氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至200℃，反应13小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将改性石墨烯放在二甲基乙酰胺中，加入三异硬脂酰基钛酸异丙酯，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为500℃；
所述改性石墨烯的制备方法如下：
1)取200m L的DMF倒入圆底烧瓶中，向其中加入15g CaH2进行搅拌干燥25h，在进行真空减压蒸馏，后将经真空蒸馏得到的DMF保存待用；
2)称石墨烯100mg，对苯二胺400mg，置于30mL的slack反应瓶中，水浴恒温25℃，加入转子，抽真空充氮气反复4次；
3)取减压蒸馏过的DMF于鸡心瓶中，鼓泡氮气20min，在氮气氛围下，量取25mL加到反应瓶中，搅拌18min；
4)超声剥离50min，分散液呈深褐色状，在氮气的氛围下，油浴加热55℃反应50h；
5)量取50mL的二氯甲烷以及50mL DMF置于500m L的烧杯中，将反应溶液缓慢滴加入烧杯中，颜色逐渐加深成为黑色；
6)滴加完毕后，进行搅拌，搅拌25min后，沉淀1.5h，直到溶液中没有明显沉淀，溶液呈黑色透明状，然后在5000rpm转速下进行离心，弃去上清液；
7)对反应产物洗涤5次，然后用甲醇洗去二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪将甲醇/二氯甲烷旋出，然后真空条件下，70℃干燥20h，研磨，放入干燥器里面储存、待用；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1800rpm，搅拌时间3h，制成膜液；
(4)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；
(5)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例4
一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，4,4’-二氨基苯甲烷与4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯加入到反应釜，氮气保护下加入甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至190℃，反应10-14小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将改性石墨烯放在二甲基乙酰胺中，加入三异硬脂酰基钛酸异丙酯，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为400℃；
所述改性石墨烯的制备方法如下：
1)取200m L的DMF倒入圆底烧瓶中，向其中加入15g CaH2进行搅拌干燥19h，在进行真空减压蒸馏，后将经真空蒸馏得到的DMF保存待用；
2)称石墨烯100mg，对苯二胺400mg，置于30mL的slack反应瓶中，水浴恒温25℃，加入转子，抽真空充氮气反复2次；
3)取减压蒸馏过的DMF于鸡心瓶中，鼓泡氮气20min，在氮气氛围下，量取25mL加到反应瓶中，搅拌15min；
4)超声剥离38min，分散液呈深褐色状，在氮气的氛围下，油浴加热48℃反应53h；
5)量取50mL的二氯甲烷以及50mL DMF置于500m L的烧杯中，将反应溶液缓慢滴加入烧杯中，颜色逐渐加深成为黑色；
6)滴加完毕后，进行搅拌，搅拌19min后，沉淀0.9h，直到溶液中没有明显沉淀，溶液呈黑色透明状，然后在4800rpm转速下进行离心，弃去上清液；
7)对反应产物洗涤5次，然后用甲醇洗去二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪将甲醇/二氯甲烷旋出，然后真空条件下，68℃干燥18h，研磨，放入干燥器里面储存、待用；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的改性石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1800rpm，搅拌时间2h，制成膜液；
(4)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；
(5)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例5
一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐加入到反应釜，氮气保护下加入间甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至200℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将合成的聚酰亚胺树脂经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1800rpm，搅拌时间2h，制成膜液；
(3)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；
(4)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(5)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实施例6
一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐加入到反应釜，氮气保护下加入间甲酚，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至200℃，反应12小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将改性石墨烯和莱卡石放在二甲基乙酰胺中，加入硅烷偶联剂，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为400℃；
所述改性石墨烯的制备方法如下：
1)取200m L的DMF倒入圆底烧瓶中，向其中加入15g CaH2进行搅拌干燥22h，在进行真空减压蒸馏，后将经真空蒸馏得到的DMF保存待用；
2)称石墨烯100mg，对苯二胺400mg，置于30mL的slack反应瓶中，水浴恒温25℃，加入转子，抽真空充氮气反复3次；
3)取减压蒸馏过的DMF于鸡心瓶中，鼓泡氮气20min，在氮气氛围下，量取25mL加到反应瓶中，搅拌16min；
4)超声剥离40min，分散液呈深褐色状，在氮气的氛围下，油浴加热48℃反应50h；
5)量取50mL的二氯甲烷以及50mL DMF置于500m L的烧杯中，将反应溶液缓慢滴加入烧杯中，颜色逐渐加深成为黑色；
6)滴加完毕后，进行搅拌，搅拌20min后，沉淀1h，直到溶液中没有明显沉淀，溶液呈黑色透明状，然后在4500rpm转速下进行离心，弃去上清液；
7)对反应产物洗涤4次，然后用甲醇洗去二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪将甲醇/二氯甲烷旋出，然后真空条件下，70℃干燥20h，研磨，放入干燥器里面储存、待用；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的改性石墨烯和莱卡石经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1800rpm，搅拌时间2h，制成膜液；
(4)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡；
(5)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
实验例：
按照常规方法测试实施例1-6制备的酰亚胺薄膜导热系数和拉伸强度，测试结果见表1：
表1
注：*代表与实施例1组比较P<0.05。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)在室温下，二胺单体与二酐单体加入到反应釜，氮气保护下加入质子型溶剂，搅拌均匀后，加入异喹啉，升温至180-200℃，反应10-14小时，冷却后将反应液倒入乙醇析出，制成聚酰亚胺树脂；
(2)将石墨烯放在有机溶剂中，加入偶联剂，经高剪切分散机加以高温处理后预先分散，处理温度为200-600℃；
(3)将合成的聚酰亚胺树脂和处理好的石墨烯经搅拌反应釜搅拌，搅拌速度1500-2000rpm，搅拌时间1-3h，制成膜液；
(4)将膜液压入脱泡釜，在真空条件下脱去膜液中的气泡。
(5)将脱泡后的膜液放入流延机加以流延形成厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；
(6)将聚酰亚胺薄膜放入亚胺化炉进行亚胺化处理，通过收卷机和分切机进行加工，制成成品。
2.根据权利要求1所述石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法,其特征在于，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基苯甲烷，1,5-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐，4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1-3所述的石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述质子型溶剂为间甲酚，甲酚，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯或三异硬脂酰基钛酸异丙酯。
7.根据权利要求1所述的石墨烯导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为改性石墨烯，其制备方法如下：
(1)取200mL的DMF倒入圆底烧瓶中，向其中加入15g CaH2进行搅拌干燥18-28h，在进行真空减压蒸馏，后将经真空蒸馏得到的DMF保存待用；
(2)称石墨烯100mg，对苯二胺400mg，置于30mL的slack反应瓶中，水浴恒温25℃，加入转子，抽真空充氮气反复2-4次；
(3)取减压蒸馏过的DMF于鸡心瓶中，鼓泡氮气20min，在氮气氛围下，量取25mL加到反应瓶中，搅拌12-18min；
(4)超声剥离30-50min，分散液呈深褐色状，在氮气的氛围下，油浴加热45-55℃反应40-60h；
(5)量取50mL的二氯甲烷以及50mL DMF置于500mL的烧杯中，将反应溶液缓慢滴加入烧杯中，颜色逐渐加深成为黑色；
(6)滴加完毕后，进行搅拌，搅拌15-25min后，沉淀0.5-1.5h，直到溶液中没有明显沉淀，溶液呈黑色透明状，然后在4000-5000rpm转速下进行离心，弃去上清液；
(7)对反应产物洗涤3-5次，然后用甲醇洗去二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪将甲醇/二氯甲烷旋出，然后真空条件下，65-80℃干燥12-24h，研磨，放入干燥器里面储存、待用。
8.权利要求1的制备方法得到的石墨烯导热聚酰亚胺薄膜制品。
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