CN110396193A - 一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法及制品 - Google Patents

一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法及制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法及制品。首先将石墨烯加入到氮,氮‑二甲基甲酰胺溶液中，再加入异丙醇频哪醇硼酸酯，制备成石墨烯分散液，然后将二胺和二酐按等摩尔比分别加入到石墨烯分散液中进行搅拌反应4‑8h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。本发明制备的聚酰胺酸树脂，掺杂原位聚合杂化改性的石墨烯，极大的增加了材料的导热性能和力学性能，可制备高导热性能的聚酰亚胺薄膜。

Description

一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法及 制品
技术领域
本发明属于聚酰胺酸树脂技术领域，具体涉及一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法及制品。
背景技术
聚酰胺酸树脂是分子中具有一CONH结构的缩聚型高分子化合物，它通常由二元酸和二元胺经缩聚而得。聚酰胺树脂最突出的优点为软化点的范围特别窄，而不象其它热塑性树脂那样，有一个逐渐固化或软化的过程，当温度稍低于熔点时就引起急速地固化。聚酰胺树脂具有较好的耐药品性，能抵抗酸碱和植物油、矿物油等。由于它分子中具有氨基、羰基、酰胺基等极性基，因此对于木材、陶器、纸、布、黄铜、铝和酚醛树脂、聚酯树脂、聚乙烯等塑料都具有良好的胶合性能。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，因而具有优良的导电和光学性能。
各种制备方法，比如剥离法、化学气相沉淀法、外延生长法、化学或热还原氧化石墨法等，均可以用来制备石墨烯杂化改性材料。但是，目前还没有专门应用于聚酰胺酸树脂增强材料的石墨烯杂化改性材料，用于提高材料的导热性能和力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法及其制品。
一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将石墨烯加入到氮,氮-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散，制备得到浓度为1-4wt％石墨烯溶液，再加入2-5wt％异丙醇频哪醇硼酸酯，制备成石墨烯分散液；
(2)将二胺和二酐按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌反应4-8h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。
所述步骤(2)中先将二胺单体一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二酐单体随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和氮气保护下搅拌反应。
所述二胺为二氨基二苯醚，二氨基二苯甲酮，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，4,4’-二氨基二苯醚中的一种或一种以上。
所述二酐为二苯甲酮四酸二酐，二苯醚四酸二酐，双(偏苯三酸酐)苯酯，甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯中的一种或一种以上。
上述聚酰胺酸树脂在制备高导热性能的聚酰亚胺薄膜制品中的应用。
所述聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：向原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理，得到高导热性能的聚酰亚胺薄膜。
所述亚胺化处理的工艺条件为：120℃保持15min，140℃保持15min，160℃保持15min，200℃保持15min，350℃保持20min。
本发明的有益效果：本发明制备的聚酰胺酸树脂，掺杂原位聚合杂化改性的石墨烯，极大的增加了材料的导热性能和力学性能，可制备高导热性能的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将石墨烯加入到氮,氮-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散，制备得到浓度为2wt％石墨烯溶液，再加入3wt％异丙醇频哪醇硼酸酯，制备成石墨烯分散液；
(2)将二氨基二苯醚和二苯甲酮四酸二酐按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌，先将二氨基二苯醚一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二苯甲酮四酸二酐随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和氮气保护下搅拌反应，反应6h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。
利用上述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法如下：向原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理，得到高导热性能的聚酰亚胺薄膜；所述亚胺化处理的工艺条件为：120℃保持15min，140℃保持15min，160℃保持15min，200℃保持15min，350℃保持20min。
实施例2
一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将石墨烯加入到氮,氮-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散，制备得到浓度为1.5wt％石墨烯溶液，再加入4wt％异丙醇频哪醇硼酸酯，制备成石墨烯分散液；
(2)将二氨基二苯甲酮和二苯醚四酸二酐按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌，先将二氨基二苯甲酮一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二苯醚四酸二酐随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和氮气保护下搅拌反应，反应5h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。
利用上述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法如下：向原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理，得到高导热性能的聚酰亚胺薄膜；所述亚胺化处理的工艺条件为：120℃保持15min，140℃保持15min，160℃保持15min，200℃保持15min，350℃保持20min。
实施例3
一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将石墨烯加入到氮,氮-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散，制备得到浓度为3wt％石墨烯溶液，再加入3wt％异丙醇频哪醇硼酸酯，制备成石墨烯分散液；
(2)将双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷和双(偏苯三酸酐)苯酯按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌，先将双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将双(偏苯三酸酐)苯酯随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和氮气保护下搅拌，反应7h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。
利用上述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法如下：向原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理，得到高导热性能的聚酰亚胺薄膜；亚胺化处理的工艺条件为：120℃保持15min，140℃保持15min，160℃保持15min，200℃保持15min，350℃保持20min。
实施例4
一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将石墨烯加入到氮,氮-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散，制备得到浓度为4wt％石墨烯溶液，再加入4wt％异丙醇频哪醇硼酸酯，制备成石墨烯分散液；
(2)将4,4’-二氨基二苯醚和甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌，先将4,4’-二氨基二苯醚一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和氮气保护下搅拌，反应5h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。
利用上述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法如下：向原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理，得到高导热性能的聚酰亚胺薄膜；亚胺化处理的工艺条件为：120℃保持15min，140℃保持15min，160℃保持15min，200℃保持15min，350℃保持20min。
实施例5
一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将石墨烯加入到氮,氮-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散，制备得到浓度为2wt％石墨烯溶液，制备成石墨烯分散液；
(2)将二氨基二苯醚和二苯甲酮四酸二酐按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌，先将二氨基二苯醚一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二苯甲酮四酸二酐随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和氮气保护下搅拌反应，反应6h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。
利用上述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法如下：向原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理，得到高导热性能的聚酰亚胺薄膜；所述亚胺化处理的工艺条件为：120℃保持15min，140℃保持15min，160℃保持15min，200℃保持15min，350℃保持20min。
实施例6
一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将石墨烯加入到氮,氮-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散，制备得到浓度为2wt％石墨烯溶液，再加入3wt％异丙醇频哪醇硼酸酯，8％硼硅钇钙石粉末，制备成石墨烯分散液；
(2)将二氨基二苯醚和二苯甲酮四酸二酐按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌，先将二氨基二苯醚一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二苯甲酮四酸二酐随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和氮气保护下搅拌反应，反应6h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。
利用上述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法如下：向原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理，得到高导热性能的聚酰亚胺薄膜；所述亚胺化处理的工艺条件为：120℃保持15min，140℃保持15min，160℃保持15min，200℃保持15min，350℃保持20min。
实验例1：
按照《JB-T2726-1996聚酰亚胺薄膜》标准规定的方法，测试实施例1-6制备的聚酰亚胺薄膜拉伸强度和导热系数，测试结果见表1：
表1
注：*代表与实施例1比较P<0.05。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将石墨烯加入到氮,氮-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散，制备得到浓度为1-4wt％石墨烯溶液，再加入2-5wt％异丙醇频哪醇硼酸酯，制备成石墨烯分散液；
(2)将二胺和二酐按等摩尔比分别加入到步骤(1)制得的石墨烯分散液中进行搅拌反应4-8h，得到溶质浓度为18wt％的原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液。
2.根据权利要求1所述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中先将二胺单体一次性加入到石墨烯分散液中，待充分溶解后，再将二酐单体随着搅拌反应的进行分批加入，在冰水浴和氮气保护下搅拌反应。
3.根据权利要求1所述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺为二氨基二苯醚，二氨基二苯甲酮，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，4,4’-二氨基二苯醚中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1-3所述原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述二酐为二苯甲酮四酸二酐，二苯醚四酸二酐，双(偏苯三酸酐)苯酯，甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯中的一种或一种以上。
5.权利要求1-4制备的聚酰胺酸树脂在制备高导热性能的聚酰亚胺薄膜制品中的应用。
6.根据权利要求5所述聚酰胺酸树脂在制备高导热性能的聚酰亚胺薄膜制品中的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：向原位聚合石墨烯杂化改性聚酰胺酸树脂溶液中加入亚胺化试剂乙酸酐-吡啶，然后将其脱泡后在超平玻璃板上流延成膜，待膜不粘手后，将其从玻璃板上剥离，然后将该膜进行双向拉伸并进行亚胺化处理，得到高导热性能的聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述聚酰胺酸树脂在制备高导热性能的聚酰亚胺薄膜制品中的应用，其特征在于，所述亚胺化处理的工艺条件为：120℃保持15min，140℃保持15min，160℃保持15min，200℃保持15min，350℃保持20min。
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