CN109762166A - 一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于材料化学技术领域；首先多异氰酸酯与多元酸酐在极性溶剂中反应，得到酐基封端聚酰亚胺前驱体溶液；然后向溶液中加入多元胺单体，实现低聚态聚酰亚胺前驱体之间的链接及分子链的增长，得到大分子量的聚酰亚胺前驱体溶液；其次将溶液在耐高温石英玻璃板上铺膜，然后升温干燥、固化，最后缓慢降温至室温；将石英玻璃板置于去离子水中进行剥离取膜并烘干得到聚酰亚胺薄膜。本发明以多元胺为架桥剂或链接剂，提高了以异氰酸酯和酸酐为单体所制备聚酰亚胺前驱体的分子量，解决了单纯以异氰酸酯和酸酐为单体通过简单工艺制备所得聚酰亚胺薄膜耐热性差、力学性能较差的问题。

Description

一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜自20世纪60年代问世以来，经过近50年的发展，因其卓越的机械性能、出色的热稳定性及耐热性、良好的抗腐蚀性和绝缘性能，已经成为电工、电子领域重要的原材料之一。目前，聚酰亚胺薄膜作为绝缘材料被广泛应用于铁路机车牵引、石油工业潜油、矿用电铲、轧钢和起重等使用条件与环境恶劣场合，同时也应用于高温电缆、电子产品、核电站、光伏产业，以及国防工业、原子能工业、宇宙空间等尖端技术领域。

目前，关于聚酰亚胺薄膜制备技术的研究主要集中在先以酸酐和胺合成聚酰胺酸或聚酰胺盐酯，再经成膜、亚胺化，最终得到薄膜材料这条技术路线上，如杜邦的Kapton系列、日本宇部兴产的Upilex系列产品都是依托于该技术路线。然而，这一技术路线虽然制得的聚酰亚胺薄膜产品综合性能优良，但是整个制备流程较为复杂，不但需要经过两步合成过程，而且聚酰胺酸或聚酰胺盐酯亚胺化过程所需要的环化温度较高，最终导致由该技术路线制备聚酰亚胺薄膜的材料成本及能耗一直居高不下。

1969年R.A.Meyers报道了以均苯四甲酸二酐和二苯基甲烷二异氰酸为聚合单体，通过溶液聚合得到聚酰亚胺的技术路线，两种单体在40℃左右生成七元环状中间体化合物，当温度升高到75℃时，七元环状中间体化合物开始转化为酰亚胺五元环。这一发现大大简化了聚酰亚胺的制备工艺，同时降低了酰亚胺环化过程中所需要的高温条件，为聚酰亚胺的研制带来一次新的变革。随后，在聚酰亚胺薄膜领域，2014年东华大学郭炳花等人公布了依靠酸酐和异氰酸酯反应制备聚酰亚胺薄膜的技术路线，玻璃化转变温度为308-325℃，15μm厚的薄膜透光率(400-700nm)在88％以上，拉伸强度可达60.52-69.31MPa，弹性模量为0.98-1.30GPa；2016年CN105754120A中公开了一种依托酸酐和异氰酸酯反应技术路线，制备高性能石墨烯与聚酰亚胺复合薄膜的方法，有效改进了石墨烯与聚酰亚胺薄膜的复合效果；2017年杨作东等人在《一种无色透明柔性异氰酸酯基聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究》一文中研究发现含醚键酸酐单体能够有效提高由酸酐和异氰酸酯反应所制备聚酰亚胺薄膜的透光性，同时所制得薄膜拉伸强度在60MPa左右。虽然以异氰酸酯和酸酐为单体制备聚酰亚胺薄膜的技术路线，有着诸多优势，而且越来越受到科研工作者的广泛关注，但是异氰酸酯基和酐基均是亲电结构，受单体结构以及相互之间反应活性的影响，通过该技术路线所制备得到的聚酰亚胺聚合度较低，无法得到高分子量的聚酰亚胺分子，这一缺陷直接导致所制得聚酰亚胺薄膜在耐热性、力学性能等方面无法达到传统以二胺和二酐为原料所制得聚酰亚胺薄膜产品的性能水平，严重限制了该技术路线的进一步发展以及产品的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法。以二胺为链接剂或架桥剂实现低聚态酐基封端七元环状前驱体的有效链接，实现分子链的有效延长，以达到有效提高该技术路线所制得聚酰亚胺薄膜力学性能及耐热性能的目的，缩短其在力学等性能方面与传统聚酰亚胺薄膜的差距，为高性能聚酰亚胺薄膜的制备提供新的思路。

一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，包含以下步骤：

步骤一：将酸酐单体置于真空干燥箱中100℃处理8-12h；将非质子极性溶剂减压蒸馏提纯；芳香多异氰酸酯和二胺使用前不做处理；

步骤二：将多异氰酸酯和溶剂置于250ml三口烧瓶中，加搅拌子，置于油浴锅中，将预先处理过的酸酐粉末加入到反应体系中，在氮气保护下反应3-5h，得到酸酐封端的低聚态含七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液；

步骤三：加入少量二胺链接剂或架桥剂，使其与低聚态聚酰亚胺前驱体中的封端酸酐基团反应，实现低聚态聚酰亚胺前驱体间的链接及链增长，得到大分子链的聚酰亚胺前驱体溶液，并将溶液均匀涂布到耐高温石英玻璃平板上，然后置于真空干燥箱中，同时采用程序升温和程序减压的工艺制备聚酰亚胺薄膜；温度梯度为20～130℃，与之对应的压力梯度为0～-14psi，此步热固化时长为12h；

步骤四：热固化结束后，将样品转移到鼓风干燥箱中，仍采用程序升温热处理方法，150℃、170℃、190℃、210℃各两小时，然后230℃、250℃各1h；然后结束热固化过程，缓慢降至室温；

步骤五：将样品玻璃片室温下置于去离子水中，浸泡2-5min，取膜，然后100℃烘干即得产品聚酰亚胺薄膜。

所述步骤一中的各组分的质量分数为：酸酐5-50份、非质子极性溶剂50-150份，多异氰酸酯为5-60份，二胺1-5份。

所述步骤二中的在异氰酸酯与酸酐反应制备酐基封端的含七元环型聚酰亚胺前驱体过程中，异氰酸酯基与酐基摩尔比为：1:1.01～1:1.3。

所述步骤三中的二胺链接剂或架桥剂中氨基含量为酐基与异氰酸酯基物质量之差。

所述步骤五中的聚酰亚胺前驱体溶液固含量在10％-60％。

本发明的有益效果在于：本发明首次提出先合成酐基封端前驱体，再加入链接剂或架桥剂和封端酐基反应进一步提高聚酰亚胺前驱体分子量的方法；实现了酸酐和异氰酸酯技术路线所制得聚酰亚胺薄膜力学性能的有效提升，提出了一种制备高性能聚酰亚胺薄膜的新思路。该方法所述的二胺类链接剂或架桥剂原材料成本低廉且可选择范围较宽，不会明显影响材料生产成本；制备过程简便易行；同时仍然依托酸酐和异氰酸酯制备聚酰亚胺薄膜的简易技术途径，有利于工业化生产和广泛应用，达到了发明的目的。

本发明制备的聚酰亚胺薄膜力学性能优良，绝缘性极佳，其产品性能出众，耐热性，力学性能和介电性能均达到了传统以酸酐和二胺为聚合单体的聚酰亚胺薄膜产品的性能水平，拉伸强度超过100MPa，5％的失重温度超过520℃，介电常数小于2.4，因此可作为大规模电工绝缘材料使用。

附图说明

图1为本发明所制备聚酰亚胺薄膜红外光谱图；

图2为本发明聚酰亚胺前驱体分子结构示意图；

图3为本发明二酐单体种类示意图；

图4为本发明二胺单体种类示意图；

图5为本发明多元异氰酸酯单体示意图。

具体实施方式

本发明提供的是一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法。(1)多异氰酸酯与过量的多元酸酐在极性溶剂中反应，得到聚合程度较低、分子量较低的酐基封端聚酰亚胺前驱体溶液；(2)向所制得的前驱体溶液中加入预先称量好的多元胺单体，使氨基与封端的酐基反应，实现低聚态聚酰亚胺前驱体之间的链接及分子链的增长，得到大分子量的聚酰亚胺前驱体溶液；(3)将最终所制得的聚酰亚胺前驱体溶液在耐高温石英玻璃板上铺膜，随后置于真空干燥箱中程序升温干燥、固化，最后缓慢降温至室温；(4)将石英玻璃板置于去离子水中进行剥离取膜，将剥离所得的薄膜烘干后即得到聚酰亚胺薄膜。

本发明以多元胺为架桥剂或链接剂，大幅度提高了以异氰酸酯和酸酐为单体所制备聚酰亚胺前驱体的分子量，解决了单纯以异氰酸酯和酸酐为单体通过简单工艺制备所得聚酰亚胺薄膜耐热性差、力学性能较差的问题，有效推动了聚酰亚胺薄膜的发展，达到了发明的目的。

以下通过实施例进一步详细描述本发明，并非限制本发明所涉及的范围。实施实例中所述的酸酐包括：3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐；异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯；二胺包括：二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷。

下面结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

将3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)单体粉末置于真空干燥箱中100℃处理8-12h；将非质子极性溶剂减压蒸馏提纯；2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)和2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)使用前不做处理。将3.00g2,6-TDI和2.33g2,4-TDI以及48.00gN,N-二甲基甲酰胺溶剂置于250ml三口烧瓶中，加搅拌子，设定电磁搅拌器转速为200rpm。将10.00g预先处理过的s-BPDA加入到反应体系中，加载氮气保护装置反应4h，得到酸酐封端的聚酰亚胺前驱体溶液。随后，加入0.68g二氨基二苯醚，继续反应2h，得到高分子量聚酰亚胺前驱体溶液。最后将所制得溶液均匀涂布到耐高温石英玻璃平板上，控制厚度约为30μm，然后置于真空干燥箱中，同时采用程序升温和程序减压的工艺制备聚酰亚胺薄膜。温度梯度为20～130℃，与之对应的压力梯度为0～-14psi，此步热固化时长为12h。第一阶段热固化结束后，将样品转移到鼓风干燥箱中，仍采用程序升温热处理方法，150℃、170℃、190℃、210℃各两小时，然后230℃、250℃各1h。然后结束热固化过程，缓慢降至室温，取出样品玻璃片，并于室温条件下置于去离子水中，浸泡2-5min，取膜，进一步100℃烘干即得产品聚酰亚胺薄膜。

所制得聚酰亚胺薄膜性能如下所示：

拉伸强度：102MPa；断裂伸长率：4.7％；100Hz介电常数：2.29；玻璃化转变温度：307℃；5％分解温度：527℃。

实施例2：

将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)单体置于真空干燥箱中100℃处理8-12h；将非质子极性溶剂减压蒸馏提纯；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)使用前不做处理。将9.31gMDI-50二异氰酸酯和72gN-甲基吡咯烷酮溶剂置于250ml圆底三口烧瓶中，加搅拌子，设定电磁搅拌器转速为200rpm。将15.00g预先处理过的BTDA二酐粉末加入到反应体系中，加载氮气保护装置反应5h，得到酸酐封端的低聚态聚酰亚胺前驱体液。加入1.85g二氨基二苯甲烷，继续反应2h。将所制得的溶液均匀涂布到耐高温石英玻璃平板上，控制厚度约为30μm，然后置于真空干燥箱中，同时采用程序升温和程序减压的工艺制备聚酰亚胺薄膜。温度梯度为20～130℃，与之对应的压力梯度为0～-14psi，此步热固化时长为12h。第一阶段热固化结束后，将样品转移到鼓风干燥箱中，仍采用程序升温热处理方法，150℃、170℃、190℃、210℃各两小时，然后230℃、250℃各1h。然后结束热固化过程，缓慢降至室温，取出样品玻璃片，并于室温条件下置于去离子水中，浸泡2-5min，取膜，进一步100℃烘干即得产品聚酰亚胺薄膜。

所制得聚酰亚胺薄膜性能如下所示：

拉伸强度：107MPa；断裂伸长率：4.2％；100Hz介电常数：2.24；玻璃化转变温度：311℃；5％分解温度：529℃。

实施例3：

(1)将酸酐单体置于真空干燥箱中100℃处理8-12h；将非质子极性溶剂减压蒸馏提纯；芳香多异氰酸酯和二胺使用前不做处理。

(2)将多异氰酸酯和溶剂置于250ml三口烧瓶中，加搅拌子，置于油浴锅中，将预先处理过的酸酐粉末加入到反应体系中，在氮气保护下反应3-5h，得到酸酐封端的低聚态含七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液。

(3)加入少量二胺单体，使其与低聚态聚酰亚胺前驱体中的封端酸酐基团反应，实现低聚态聚酰亚胺前驱体间的链接及链增长，得到大分子链的聚酰亚胺前驱体溶液，并将溶液均匀涂布到耐高温石英玻璃平板上，然后置于真空干燥箱中，同时采用程序升温和程序减压的工艺制备聚酰亚胺薄膜。温度梯度为20～130℃，与之对应的压力梯度为0～-14psi，此步热固化时长为12h。

(4)步骤3中热固化结束后，将样品转移到鼓风干燥箱中，仍采用程序升温热处理方法，150℃、170℃、190℃、210℃各两小时，然后230℃、250℃各1h。然后结束热固化过程，缓慢降至室温。

(5)将样品玻璃片室温下置于去离子水中，浸泡2-5min，取膜，进一步100℃烘干即得产品聚酰亚胺薄膜。

本发明还可以包括：

1、各组分质量分数为：酸酐5-50份、非质子极性溶剂50-150份，多异氰酸酯为5-60份，二胺1-5份。

2、所述的极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。

3、在异氰酸酯与酸酐反应制备酐基封端的含七元环型聚酰亚胺前驱体过程中，异氰酸酯基与酐基摩尔比为：1:1.01～1:1.3。

4、在提高前驱体分子量过程中，所加入二胺链接剂或架桥剂中氨基含量为所加入酐基与异氰酸酯基物质量之差。

5、所述的聚酰亚胺前驱体溶液固含量在10％～60％。

6、所述的聚酰亚胺薄膜厚度在10μm～50μm之间。

实施例4：

所述的聚酰亚胺前驱体具有如图2所示的分子结构：

其中，n和m、L大于等于1，A代表酸酐单体残基，R₁代表二胺单体残基，R₂代表异氰酸酯单体残基。

如图3所示，所述的二酐单体为其中(1)～(15)化合物中的任意一种或几种混合；

如图4所示，所述的二胺单体为其中(1)～(7)化合物中的任意一种或几种混合；

如图5所示，所述的多元异氰酸酯单体为其中(1)～(14)化合物中的任意一种或几种混合；其中，—NCO为—N＝C＝O。

一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，其制备过程是：

(1)将酸酐单体置于真空干燥箱中100℃处理8-12h；将非质子极性溶剂减压蒸馏提纯；多异氰酸酯和二胺使用前不做处理。

(2)将多异氰酸酯和溶剂置于250ml三口烧瓶中，搅拌均匀后，置于油浴锅中，将预先处理过的酸酐粉末加入到反应体系中，氮气保护下反应3-5h，得到酸酐封端的低聚态含七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液。

(3)加入少量二胺单体，使其与低聚态聚酰亚胺前驱体中的封端酸酐基团反应，实现低聚态聚酰亚胺前驱体间的链接及链增长，得到大分子链的聚酰亚胺前驱体溶液，并将溶液均匀涂布到耐高温石英玻璃平板上，然后置于真空干燥箱中，同时采用程序升温和程序减压的工艺制备聚酰亚胺薄膜。温度梯度为20～130℃，与之对应的压力梯度为0～-14psi，此步热固化时长为12h。

(4)步骤3中热固化结束后，将样品转移到鼓风干燥箱中，仍采用程序升温热处理方法，150℃、170℃、190℃、210℃各两小时，然后230℃、250℃各1h。结束热固化过程后，缓慢降至室温。

(5)将样品玻璃片室温下置于去离子水中，浸泡2-5min，取膜，进一步100℃烘干即得聚酰亚胺薄膜。

所述一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，各组分的质量分数为：酸酐5-50份、非质子极性溶剂50-150份，多异氰酸酯为5-60份，二胺1-5份。

在异氰酸酯与酸酐反应制备酐基封端的含七元环型聚酰亚胺前驱体过程中，异氰酸酯基与酐基摩尔比为：1:1.01～1:1.3。

所加入二胺链接剂或架桥剂中氨基含量为所述酐基与异氰酸酯基物质量之差。

所述的一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述聚酰亚胺前驱体溶液的固含量在10％-60％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤一：将酸酐单体置于真空干燥箱中100℃处理8-12h；将非质子极性溶剂减压蒸馏提纯；芳香多异氰酸酯和二胺使用前不做处理；

步骤二：将多异氰酸酯和溶剂置于250ml三口烧瓶中，加搅拌子，置于油浴锅中，将预先处理过的酸酐粉末加入到反应体系中，在氮气保护下反应3-5h，得到酸酐封端的低聚态含七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液；

步骤三：加入少量二胺链接剂或架桥剂，使其与低聚态聚酰亚胺前驱体中的封端酸酐基团反应，实现低聚态聚酰亚胺前驱体间的链接及链增长，得到大分子链的聚酰亚胺前驱体溶液，并将溶液均匀涂布到耐高温石英玻璃平板上，然后置于真空干燥箱中，同时采用程序升温和程序减压的工艺制备聚酰亚胺薄膜；温度梯度为20～130℃，与之对应的压力梯度为0～-14psi，此步热固化时长为12h；

步骤四：热固化结束后，将样品转移到鼓风干燥箱中，仍采用程序升温热处理方法，150℃、170℃、190℃、210℃各两小时，然后230℃、250℃各1h；然后结束热固化过程，缓慢降至室温；

步骤五：将样品玻璃片室温下置于去离子水中，浸泡2-5min，取膜，然后100℃烘干即得产品聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的各组分的质量分数为：酸酐5-50份、非质子极性溶剂50-150份，多异氰酸酯为5-60份，二胺1-5份。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的在异氰酸酯与酸酐反应制备酐基封端的含七元环型聚酰亚胺前驱体过程中，异氰酸酯基与酐基摩尔比为：1:1.01～1:1.3。

4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的二胺链接剂或架桥剂中氨基含量为酐基与异氰酸酯基物质量之差。

5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的聚酰亚胺前驱体溶液固含量在10％-60％。