JP2013516508A - 耐熱性と高温領域の引張特性が向上した全芳香族ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明による全芳香族ポリイミド樹脂の製造方法は、比率が調節された2つの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを溶液重合することを含むことを特徴とする。
【選択図】図1
Description
したがって、本発明は、従来のポリイミド樹脂よりも優れた耐熱性と、機械的特性、特に高温状態で高延伸率を維持する特性を有するため、高い耐熱性を要求する半導体及び宇宙航空分野の核心耐熱素材として使用できるポリイミド樹脂の製造方法を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記製造方法により製造されたポリイミド樹脂を用いたポリイミド成形体の製造方法を提供することにその目的がある。
本発明で、溶液状態でのイミド化反応により得られた高耐熱性のポリイミド樹脂は次の化学式(1)のような構造を有する。
したがって、既存のポリイミド部品素材よりも強化された耐熱性、耐摩耗性、機械的特性により電気/電子、半導体、平板ディスプレイ、自動車、及び宇宙航空などの先端産業の高耐熱機械部品への適用が見込まれる。
また、溶液状態でのイミド化反応により高い機械的特性を維持するためには、ポリイミドの分子構造が直鎖状構造を持つべきである。
本発明で、溶液状態でのイミド化反応による高耐熱性のポリイミド樹脂は、次の化学式(1)のような構造を有する。
R’は1つまたは2つ以上の芳香族ジアミン誘導体から生成されたもので、好ましくは15〜60モル%のパラフェニレンジアミン(p−PDA)と40〜85モル%のメタフェニレンジアミン(m−PDA)からなり、さらに好ましくは50〜60モル%のパラフェニレンジアミン(p−PDA)と40〜50モル%のメタフェニレンジアミン(m−PDA)からなる。)
高沸点のフェノール系有機極性溶媒に芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン(p−PDA)とメタフェニレンジアミン(m−PDA)を所定のモル%に溶解する。この時、所定のモル%の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)を均一に混合し、溶液の温度を80〜120℃に1〜2時間上昇させる過程で3等分して固体状態で同量注入することが好ましい。
反応に用いられた高沸点のフェノール系有機極性溶媒としては、メタクレゾールや、オルト、メタ、パラの異性体が不均一に混合された混合クレゾール(Mixed−Cresol)が挙げられる。また、固形分の濃度は6重量%〜16重量%が好ましく、さらに好ましくは8重量%〜12重量%である。
上述したように、本発明により製造されたポリイミド樹脂粉末は、固有粘度が0.7〜2.5dl/gの範囲を維持し、結晶化度が5〜10%であり、比表面積は50〜200m2/gの範囲を維持し、また、イミド化度は98〜99%の範囲である。
このような本発明を次の実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明が必ずしもこれに限定されることはない。
撹拌器、温度調節装置、窒素注入装置が付着された2lの反応器に37.85gのメタフェニレンジアミン(m−PDA)を入れて混合クレゾールに溶解させ、室温で窒素ガスを通過させる。
室温から110℃まで2時間にわたって昇温し、72.08gの3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA、70モル%)と22.90gのピロメリット酸二無水物(PMDA、30モル%)を3回に分けて固体状態で同量注入する。この時、固形分の濃度は8重量%に固定し、110℃で2時間反応させ、反応溶液の温度を175℃まで2時間にわたって昇温した後、2時間撹拌してイミド化反応を行う。反応が終了すると、反応溶液を40℃まで冷却した後、用いられたクレゾール100体積%に対して40体積%のメチルアルコールを添加する。30分間さらに撹拌し、10-1Torrの真空状態及び窒素気流下で16時間乾燥する。
製造されたポリイミド樹脂は、濃硫酸を溶媒にして0.5g/dlの濃度で30℃で測定した固有粘度が1.20dl/gであり、イミド化度は99%であった。
前記樹脂を100,000psiの圧力で成形し、400℃で3時間窒素気流下で焼結する。製造されたポリイミド成形体の引張強度、延伸率、及び耐熱性を下記性能評価方法で測定して表1に整理した。
37.85gの m−PDA、61.79gのBPDA(60モル%)と、30.54gのPMDA(40モル%)を用いて実施例1のような方法でポリイミド樹脂を製造した。製造されたポリイミド樹脂の固有粘度は1.02dl/gであり、イミド化度は99%であった。
製造されたポリイミド成形体の引張強度、延伸率、及び耐熱性を下記性能評価方法で測定して表1に整理した。
37.85gの m−PDA、51.49gのBPDA(50モル%)と、38.17gのPMDA(50モル%)を用いて実施例1のような方法でポリイミド樹脂を製造した。製造されたポリイミド樹脂の固有粘度は0.96dl/gであり、イミド化度は99%であった。
製造されたポリイミド成形体の引張強度、延伸率、及び耐熱性を下記性能評価方法で測定して表1に整理した。
37.85gの m−PDAと、30.89gのBPDA(30モル%)と、53.44gのPMDA(70モル%)を用いて実施例1のような方法でポリイミド樹脂を製造した。製造されたポリイミド樹脂の固有粘度は0.92dl/gであり、イミド化度は99%であった。
製造されたポリイミド成形体の引張強度、延伸率及び耐熱性を下記性能評価方法で測定して表1に整理した。
15.14gの m−PDA(40モル%)と22.17gのp−PDA(60モル%)、72.08gのBPDA(70モル%)と22.90gのPMDA(30モル%)を用いて実施例1のような方法でポリイミド樹脂を製造した。製造されたポリイミド樹脂の固有粘度は0.92dl/gであり、イミド化度は99%であった。
製造されたポリイミド成形体の引張強度、延伸率、及び耐熱性を下記性能評価方法で測定して表1に整理した。
26.49gのm−PDA(70モル%)と11.35gのp−PDA(30モル%)、72.08gのBPDA(70モル%)と22.90gのPMDA(30モル%)を用いて実施例1のような方法でポリイミド樹脂を製造した。製造されたポリイミド樹脂の固有粘度は0.92dl/gであり、イミド化度は99%であった。
製造されたポリイミド成形体の引張強度、延伸率、及び耐熱性を下記性能評価方法で測定して表1に整理した。
撹拌器、温度調節装置、窒素注入装置が付着された2lの反応器に36.11gの4,4'−オキシジアニリン(ODA)を入れて混合クレゾールに溶解させ、室温で窒素ガスを通過させる。
室温から60〜80℃まで1〜2時間にわたって昇温し、39.45gのピロメリット酸二無水物(PMDA)を3回に分けて固体状態で同量注入する。この時、固形分の濃度は12重量%に固定し、1〜2時間反応させた後、165℃まで徐々に昇温して1〜2時間撹拌してイミド化反応を実施する。反応が終了すると、反応液の温度を80℃まで冷却し、濾過してメチルアルコールで洗浄する。
製造されたポリイミド樹脂を190℃、10-1Torrの真空状態及び窒素気流下で16時間乾燥する。
製造されたポリイミド樹脂は、濃硫酸を溶媒にして0.5g/dlの濃度で30℃で測定した固有粘度が0.98dl/gであり、イミド化度は99%であった。
前記樹脂を100,000psiの圧力で成形し、400℃で3時間窒素気流下で焼結する。
製造されたポリイミド成形体の引張強度、延伸率、及び耐熱性を下記性能評価方法で測定して表1に整理した。
前記方法により製造されたポリイミド成形体の引張強度及び延伸率は、ASTM D−1708に提示された方法で測定した。
ポリイミド成形体を0.61Mpa空気圧下で400℃で25時間放置し、重量減量を比較した。
%重量損失=(初期重量−晒された後の重量)/初期重量×100
したがって、本発明により製造されたポリイミド成形体は、高耐熱性、高温での高い引張強度及び延伸率が要求される半導体産業及び航空宇宙産業などで応用できる長所がある。
Claims (7)
- 40〜80モル%の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)と20〜60モル%のピロメリット酸二無水物(PMDA)との混合単量体を、芳香族ジアミンと溶液重合させることを含むことを特徴とする全芳香族ポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記芳香族ジアミンは、15〜60モル%のパラフェニレンジアミン(p−PDA)と40〜85モル%のメタフェニレンジアミン(m−PDA)を混合使用することを特徴とする請求項1に記載の全芳香族ポリイミド樹脂の製造方法。
- テトラカルボン酸二無水物の比率を65〜75モル%の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)と25〜35モル%のピロメリット酸二無水物(PMDA)により調節し、芳香族ジアミンの比率を50〜60モル%のパラフェニレンジアミン(p−PDA)と40〜50モル%のメタフェニレンジアミン(m−PDA)により調節することを特徴とする請求項2に記載の全芳香族ポリイミド樹脂製造方法。
- 前記溶液重合は、フェノール系極性有機溶媒を用いて単一段階高温重合することを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載の全芳香族ポリイミド樹脂製造方法。
- 前記フェノール系極性有機溶媒は、メタクレゾールまたはオルト−、メタ−、パラ−の異性体が均一または不均一な比率で混合された混合クレゾールであることを特徴とする請求項4に記載の全芳香族ポリイミド樹脂製造方法。
- 請求項1から5に記載の何れか1項に記載の全芳香族ポリイミド樹脂を用いた成形体。
- 前記全芳香族ポリイミド樹脂を50,000〜100,000psi(345〜690Mpa)の圧力で圧縮成形して350〜400℃で2〜3時間焼成して製造されることを特徴とする請求項6に記載の成形体。
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