CN117510850B - 一种高耐热高强度全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法、由其制得的制品以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐热高强度全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法、由其制得的制品以及应用，包括以下步骤：在氮气保护下，将二甲基乙酰胺和二甲苯混合，搅拌形成均相溶液；先加入芳香族二胺单体，搅拌溶解后，再加入芳香族二酐单体；将所得的溶液搅拌后升温至回流，反应后降温，过滤，洗涤后得到聚酰亚胺模塑粉湿粉，随后干燥，过筛分级，得到聚酰亚胺模塑粉，通过升温、排气、保温、保压烧结获得聚酰亚胺模塑制品。与现有技术相比，本发明方法制备的全芳香族聚酰亚胺拥有良好的可成型加工性，同时展现出优异的机械性能，尤其在高温条件下展现出优异的高耐热性和高强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高耐热高强度全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法、由其制得的制品以及应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类分子结构中含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，作为目前工程塑料中耐热性最高的品种，位于高分子材料性能金字塔的顶端，被称为是“解决问题的能手”，同时是21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺模塑制品是两种具有不同表现形式和应用方式的聚酰亚胺产品，聚酰亚胺薄膜通常是一种二维薄片形式，而聚酰亚胺制品可以是多种三维形状的成品；它们的制备工艺、用途和应用领域都有所不同。相比于薄膜类材料，聚酰亚胺模塑制品成型难度较大，需根据不同的化学结构开发设计相适配的成型及热处理工艺，才能获得更为理想的机械性能及热力学性能。目前聚酰亚胺工程塑料成型常采用的方法为挤出注塑、模压成型及等静压成型。挤出注塑成型仅适用于耐温等级较低可熔融的聚酰亚胺材料；而高耐温聚酰亚胺工程塑料仅能通过热模压和等静压的工艺路径成型。其中，热模压成型工业应用较为广泛，但需开发与结构相适配的排气、温度保持、压力保持等工艺参数，方可使材料获得优异的性能。等静压成型工艺过程则需要较高的温度或较大的压力，对设备和场地要求较高。
航空航天领域技术的快速发展对聚酰亚胺材料高耐热性、高温稳定性及高温下机械性能提出更高的要求。聚酰亚胺模塑材料性能取决于其分子结构，普通结构的聚酰亚胺在高温下使用时机械强度显著下降，使其应用受到极大限制。随着耐热性能及高温稳定性需求越高，聚酰亚胺模塑材料分子结构刚性越大，成型更加困难，同时弯曲强度及拉伸强度等机械特性很难令人满意。
目前已经有一些关于聚酰亚胺模塑粉和模塑材料的报道。US5898048A公开了一种生产聚酰亚胺粉末成型体的方法，采用3,3',4,4'-联苯四羧酸和对苯二胺组成高耐热结晶芳香族聚酰亚胺的固体部分，覆盖有0.5-30%摩尔比例的2,3,3, 4-联苯四甲酸其酯或其二酐形成的非晶态聚酰亚胺涂层，所得聚酰亚胺粉末具有良好的二次成型加工性，模压成型得到具有耐热性和尺寸稳定性同时具有高机械强度和伸长率的成型体，所得测试试片弯曲强度为 170MPa，同时显示出良好的切削加工性；该发明实施例中聚酰亚胺成型体需通过减压状态下高温预煅烧，随后在较高的温度（480℃）和压力（2000Kg/cm2）下成型进而在450℃的烘箱中进一步进行后烧结方能获得最优的机械性能，该工艺过程对设备和生产场地要求较高，同时较高的成型压力不利于大尺寸板坯的制备，此外该发明不能实现在高温条件下较好的性能。US 6555647B2报道了一种聚酰亚胺成型体的制造方法，其中，将对苯二胺与3,3',4,4'-联苯四羧酸、其酯或其二酐以及2,3,3',4'-联苯四甲酸、其酯或其二酐聚合亚胺化得到的聚酰亚胺树脂粉末在约3,000-5,000kgf/cm2的压力下成型，以及在约460-550℃下在低压下煅烧，由此获得的聚酰亚胺成型体具有1.28-1.34g/cm3范围内的密度，通过调节工艺所得聚酰亚胺成型体最优弯曲强度为120MPa；该发明存在弯曲强度较低，热变形温度低等问题，其力学性能及耐高温性能有待提高。US6534622B2报道了一种聚酰亚胺成型体的制造方法，其包括使芳香二胺与联苯四羧酸二酐的部分酯反应，该部分酯是联苯四羧酸二酐的部分酯与1-5个碳原子的伯醇反应，其中包含至少30%摩尔比的2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐，在伯醇存在下，分离并收集所得固体聚酰亚胺前体并加热以使环闭合脱水，由此获得的聚酰亚胺粉末，聚酰亚胺粉末的模塑体的制备工艺为，将上述聚酰亚胺粉末装入模具中，并在模塑时的温度在300-600℃，压力为100-10000kg/cm2；该方法制备的模塑体最优弯曲强度为122.5MPa，力学性能较差，且高温条件下的性能如何还未可知。US20020030299A1报道了一种聚酰亚胺成型体的制造方法，其包括将通过对苯二胺与3,3',4,4'-联苯四羧酸、其酯或二酐和2,3,3',4'-联苯四甲酸其酯或其二酐进行聚合和酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂粉末在约800-5,000kgf/cm2的压力下成型，在该步骤中加压体在约450-550℃下在低压下进行煅烧，将煅烧后的成型体真空封装到金属胶囊中，以及在氩气等惰性气体气氛中在大约460-550℃下对封装的成型体进行各向同性热压缩的步骤，由此获得的聚酰亚胺成型体具有1.44-1.38g/cm3 范围内的密度，其最优弯曲强度为137MPa，还有待提高；该发明制备聚酰亚胺成型体通过等静压工艺过程实现，对设备及工艺要求较高，且成型体机械性能仍未达到较为优异的水平。CN113265048A公布了一种模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法，该聚酰亚胺超细粉玻璃化转变温度可达400℃以上，线性热膨胀系数可达10ppm/K以下，但其所选用二胺原料单体为1H，1'H-（2，2'-双苯并咪唑）-5，5'-二胺（BBIDA），来源较为受限，机械性能和耐热性也有待加强。CN102884107A公布了具有改善的耐热性和在高温范围内的伸长率的全芳族聚酰亚胺树脂的制备方法，在保持聚酰亚胺固有性质的同时展现出高耐热性和高温下改善的拉伸强度和伸长率；但在该发明：（1）需采用高沸点的酚类及甲醇等有机溶剂，具有较强的危害性；（2）高温条件下较大的伸长率会一定程度上反映出该材料在高温条件下可能出现一定的形变，因此其在高温下的力学性能、耐热性等还有待改善。
目前市场上的聚酰亚胺模塑制品存在各自的缺陷，因此缺乏一种易于产业化制备的适用于航空、航天等领域的耐高温、高性能聚酰亚胺模塑材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高耐热高强度全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法、由其制得的制品以及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高耐热高强度全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：在一个装有机械搅拌器、温度计、分水器以及氮气保护装置的容器中，加入的二甲基乙酰胺（DMAc）和二甲苯按体积比8:2-2:8混合，搅拌形成均相溶液；
步骤（2）：在步骤（1）所述的溶液中，先加入芳香族二胺单体，搅拌溶解后，再加入芳香族二酐单体；所述的加入芳香族二酐单体的方式为，先加入2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐，随后分三次加入1，2，4，5-均苯四甲酸二酐或3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐，控制最后一次二酐加入量为二酐总质量的5wt%以内；
步骤（3）：将步骤（2）所得的溶液搅拌后升温至回流，反应后降温，过滤，洗涤后得到聚酰亚胺模塑粉湿粉，随后干燥，过筛分级，得到聚酰亚胺模塑粉；
步骤（4）：将所述的聚酰亚胺模塑粉装填入模具中，由室温升高至200-350℃，进行排气操作，去除空气及挥发性物质，随后继续升温至模压成型温度400-450℃，施加成型压力100-150MPa，得到聚酰亚胺模塑坯料，模塑坯料于氮气氛围中烧结，烧结温度300-450℃。
优选地，步骤（2）所述的芳香族二酐单体中含有摩尔百分含量为20%-50%的2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐（a-BPDA），还含有1，2，4，5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐（s-BPDA）中的任意一种或两种。
优选地，步骤（2）所述的芳香族二酐单体中含有摩尔百分含量为20%-30%的a-BPDA。进一步优选地芳香族二酐单体为a-BPDA与s-BPDA的混合物；可选地，其中以mol比例计，a-BPDA含量为20%-30% mol。
步骤（2）所述的芳香族二胺为对苯二胺（p-PDA），或对苯二胺（p-PDA）与间苯二胺（m-PDA）的组合物。优选地，步骤（2）所述的芳香族二胺为p-PDA。更进一步优选地，芳香族二胺为对苯二胺（p-PDA）与间苯二胺（m-PDA）的组合物，其中组合物中含有70 mol% 以上的p-PDA。
步骤（2）所述的芳香族二酐单体和芳香族二胺单体的摩尔配比为1：1～1：1.05，优选1：1.005。
优选地，步骤（3）中的搅拌时间为1-4h；进一步优选地，搅拌时间为2-3h；更进一步可选地，搅拌时间为3h。
优选地，步骤（3）中的升温时间为1-4h；进一步优选地，升温时间为2-3h；更进一步可选地，升温时间为3h。
优选地，步骤（3）中的降温，降温至50℃以下。
优选地，步骤（3）中的干燥方式为，在100℃下干燥4h，250℃下干燥4h。
本发明还提供一种高耐热高强度全芳族聚酰亚胺模塑制品，采用所述的方法制得。
本发明还提供一种高耐热高强度全芳族聚酰亚胺模塑制品的应用，将所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品在极端环境中应用，包括在航空、航天以及微电子领域中的应用。
所述施加成型压力是在一定温度和一定压力下保持时间为10min-120min。
将所得聚酰亚胺模塑制品在航空、航天以及微电子领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明聚酰亚胺结构中含有异构型二酐或二胺，通过控制合适的芳香族二酐和芳香族二胺单体的选材和用量比例及工艺条件，在特定配方的极性溶剂中聚合反应得到聚酰胺酸溶液，随后通过热亚胺化法制备聚酰亚胺模塑粉，通过设计合理的热模压成型工艺，所得全芳香族聚酰亚胺模塑制品具有良好的机械性能，且具有较高的耐热性。其中，23℃、260℃、430℃下的拉伸强度分别可以达到140 MPa、70MPa、40MPa以上，23℃、260℃、430℃下的弯曲强度分别可以达到175 MPa、115MPa、65MPa以上，热变形温度在480℃以上。
（2）聚酰亚胺模塑粉无需选用成本高昂的等静压工艺成型，而是通过简单的热模压成型工艺得到聚酰亚胺模塑制品，工艺过程易实现，成本低，易于产业化。
（3）根据本发明的方法制备的全芳香族聚酰亚胺拥有良好的可成型加工性，同时展现出优异的机械性能，尤其在高温条件下展现出优异的高耐热性和高强度，可应用于制备航空、航天及微电子领域用耐高温、高性能聚酰亚胺模塑制品。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明采用的原料均为市售产品，例如在下述实施例和对照例中采用的原料如下：
PMDA选自石家庄昊普化工有限公司1，2，4，5-均苯四甲酸二酐产品（纯度≥99.5%）；
a-BPDA选自常州市阳光药业有限公司2,3,3'4'-联苯四甲酸二酐产品（纯度≥99.0%）；
s-BPDA选自上海固创化工新材料有限公司3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐产品（纯度≥99.5%）；
p-PDA选自安徽志信化工有限公司对苯二胺产品（纯度≥99.9%）；
m-PDA选自宁波帕米尔贸易有限公司间苯二胺产品（纯度≥99.9%）；
实施例1：PMDA（80mol%）+ a-BPDA（20mol%）+ p-PDA
聚酰亚胺模塑粉的制备：
（1）在一个装有机械搅拌器、温度计、分水器以及氮气保护装置的1L四口圆底烧瓶中，加入0.48L的二甲基乙酰胺DMAc和0.22L二甲苯混合，搅拌形成均相溶液后，加入23.79g（0.22mol）的p-PDA，搅拌溶解后；
（2）在步骤（1）所得溶液中加入12.95g（0.044mol）a-BPDA，间隔1h后分三次加入38.39g（0.176mol）的PMDA：第一次加入34.55g的PMDA，间隔20min后第二次加入2.02g的PMDA，间隔10min后第三次加入剩余1.82g的PMDA；
（3）将步骤（2）所得溶液搅拌反应3h后升温至回流，反应3h后降温至50℃以下，过滤，滤饼用丙酮洗涤三次后得到聚酰亚胺模塑粉湿粉，随后在100℃下干燥4h，250℃下干燥4h，过筛分级，得到聚酰亚胺模塑粉。
聚酰亚胺模塑制品的制备：
（4）将步骤（3）制得的聚酰亚胺模塑粉置于模具中，使用热压机至升温至350℃进行排气处理，随后继续升温至420℃，于150MPa压力下保持1小时，随后逐步泄压降温至150℃以下脱模得到聚酰亚胺模塑板坯，随后于氮气氛围中400℃烧结，得到聚酰亚胺模塑制品。
实施例2：PMDA（70mol%）+ a-BPDA（30mol%）+ p-PDA改变实施例1中原料的配比，按照实施例1中同样方法制备聚酰亚胺模塑粉，改变保温温度至400℃，即步骤（4）中排气处理后继续升温至400℃，于150MPa压力下保持1小时，随后逐步泄压降温至150℃以下脱模得到聚酰亚胺模塑板坯，随后于氮气氛围中400℃烧结，制备聚酰亚胺模塑制品。
其中，原料配比为：使用23.79g（0.22mol）的p-PDA在混合溶剂中溶解后加入19.42g（0.066mol）a-BPDA，间隔1h后分三次加入33.59g（0.154mol）的PMDA。
其中33.59g（0.154mol）的PMDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入30.23g的PMDA，间隔20min后第二次加入1.80g的PMDA，间隔10min后第三次加入剩余1.56g的PMDA。
实施例3：PMDA（50mol%）+ a-BPDA（50mol%）+p-PDA
改变实施例1中原料的配比，按照实施例1中同样方法制备聚酰亚胺模塑粉，改变保温温度至400℃，改变保压压力至120MPa，即步骤（4）中排气处理后继续升温至400℃，于120MPa压力下保持1小时，随后逐步泄压降温至150℃以下脱模得到聚酰亚胺模塑板坯，随后于氮气氛围中400℃烧结，制备聚酰亚胺模塑制品。
其中，原料配比为：使用23.79g（0.22mol）的PDA在混合溶剂中搅拌溶解后加入32.36g（0.11mol）的a-BPDA，间隔1h后分三次加入23.99g（0.11mol）PMDA。
其中23.99g（0.11mol）的PMDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入21.59g的PMDA，间隔20min后第二次加入1.22g的PMDA，间隔10min后第三次加入剩余1.18g的PMDA。
实施例4：PMDA（70mol%）+ a-BPDA（30mol%）+p-PDA（70mol%）+m-PDA（30mol%）
改变实施例1中原料的种类和配比，按照实施例1中同样方法制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
其中，原料中使用m-PDA替代实施例1的部分p-PDA；原料配比为：使用16.65g（0.154mol）的p-PDA和7.14g（0.066mol）的m-PDA作为混合二胺加入混合溶剂中搅拌溶解，加入19.42g（0.066mol）a-BPDA，间隔1h后分三次加入33.59g（0.154mol）的PMDA。
其中33.59g（0.154mol）的PMDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入30.23g的PMDA，间隔20min后第二次加入1.80g的PMDA，间隔10min后第三次加入剩余1.56g的PMDA。
实施例5：s-BPDA（70mol%）+ a-BPDA（30mol%）+ p-PDA
改变实施例1中原料的种类和配比，按照实施例1中同样方法制备聚酰亚胺模塑粉，改变保温温度至400℃，改变保压压力至100MPa，即步骤（4）中排气处理后继续升温至400℃，于100MPa压力下保持1小时，随后逐步泄压降温至150℃以下脱模得到聚酰亚胺模塑板坯，随后于氮气氛围中400℃烧结，制备聚酰亚胺模塑制品。
其中，原料中使用s-BPDA替代实施例1的PMDA；原料配比为：使用23.79g（0.22mol）的p-PDA在混合溶剂中溶解后加入19.42g（0.066mol）的a-BPDA，间隔1h后分三次加入45.31g（0.154mol）的s-BPDA。
其中45.31g（0.154mol）的s-BPDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入40.78g的s-BPDA，间隔30min后第二次加入2.37g的s-BPDA，间隔20min后第三次加入2.16g的s-BPDA。
实施例6：s-BPDA（70mol%）+ a-BPDA（30mol%）+ p-PDA（70mol%）+m-PDA（30mol%）
按照实施例5中同样方法，原料中使用m-PDA替代部分p-PDA作为混合二胺；使用a-BPDA和s-BPDA作为混合二酐制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
使用16.65g（0.154mol）的p-PDA和7.14g（0.066mol）的m-PDA作为混合二胺在混合溶剂中溶解后加入19.42g（0.066mol）的a-BPDA，间隔1h后分三次加入45.31g（0.154mol）的s-BPDA其中45.31g（0.154mol）的s-BPDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入40.78g的s-BPDA，间隔30min后第二次加入2.37g的s-BPDA，间隔20min后第三次加入2.16g的s-BPDA。
对照例1：PMDA+p-PDA
按照实施例1中同样方法，使用23.79g（0.22mol）的p-PDA和47.97g（0.22mol）的PMDA制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
使用23.79g（0.22mol）的p-PDA在混合溶剂中溶解后分三次加入PMDA。其中47.99g（0.22mol）的PMDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入43.19g的PMDA，间隔20min后第二次加入2.50g的PMDA，间隔10min后第三次加入剩余2.30g的PMDA。
对照例2：s-BPDA+p-PDA
按照实施例1中同样方法，使用23.79g（0.22mol）的p-PDA和64.73g（0.22mol）的s-BPDA制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
使用23.79g（0.22mol）的p-PDA在混合溶剂中溶解后分三次加入s-BPDA。其中64.73g（0.22mol）的s-BPDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入58.26g的s-BPDA，间隔30min后第二次加入3.37g的s-BPDA，间隔20min后第三次加入剩余3.10g的s-BPDA。
对照例3：a-BPDA+p-PDA
按照实施例1中同样方法，使用23.79g（0.22mol）的p-PDA和64.73g（0.22mol）的a-BPDA制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
使用23.79g（0.22mol）的p-PDA在混合溶剂中溶解后分三次加入a-BPDA。其中64.73g（0.22mol）的a-BPDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入58.26g的a-BPDA，间隔30min后第二次加入3.34g的a-BPDA，间隔20min后第三次加入剩余3.13g的a-BPDA。
对照例4：s-BPDA（85mol%）+ a-BPDA（15mol%）+ p-PDA
按照实施例5中同样方法，使用23.79g（0.22mol）的p-PDA，区别在于a-BPDA与s-BPDA的摩尔比为15：85，制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
使用23.79g（0.22mol）的p-PDA在混合溶剂中溶解后，投入9.71g（0.033mol）的a-BPDA，间隔1h后分三次加入55.02（0.187mol）的s-BPDA。其中55.02（0.187mol）s-BPDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入49.52g的s-BPDA，间隔30min后第二次加入2.85g的s-BPDA，间隔20min后第三次加入剩余2.65g的s-BPDA。
对照例5：s-BPDA（97mol%）+ a-BPDA（3mol%）+ p-PDA
按照实施例5中同样方法，使用23.79g（0.22mol）的p-PDA，区别在于a-BPDA与s-BPDA的摩尔比为3：97，制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
使用23.79g（0.22mol）的p-PDA溶解在混合溶剂中，加入1.94g（0.0066mol）的a-BPDA，间隔1h后加入62.79g（0.2134mol）的s-BPDA。其中62.79g（0.2134mol）s-BPDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入56.51g的s-BPDA，间隔30min后第二次加入3.24g的s-BPDA，间隔20min后第三次加入剩余3.04g的s-BPDA。
对照例6：PMDA（30mol%）+ a-BPDA（70mol%）+ p-PDA
改变实施例1中原料的配比，按照实施例1中同样方法制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
其中，原料配比为：使用23.79g（0.22mol）的p-PDA溶解在混合溶剂中后加入45.31g（0.154mol）的a-BPDA，间隔1h后分三次加入14.40g（0.066mol）PMDA。其中14.40g（0.066mol）PMDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入12.96g的PMDA，间隔20min后第二次加入0.82g的PMDA，间隔10min第三次加入剩余0.62g的PMDA。
对照例7：s-BPDA（30mol%）+ a-BPDA（70mol%）+ p-PDA
改变原料配比，按照实施例5同样方法制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。使用23.79g（0.22mol）的p-PDA溶解在混合溶剂中，加入45.31g（0.154mol）的a-BPDA，间隔1h后分三次加入19.42g（0.066mol）的s-BPDA。
其中19.42g（0.066mol）的s-BPDA分三次加入的量和时间间隔为：第一次加入17.48g的s-BPDA，间隔30min后第二次加入1.07g的s-BPDA，间隔20min后第三次加入0.87g的s-BPDA。
对照例8：热压成型温度为450℃，热成型压力为250MPa
按照实施例1中同样方法，区别在于骤（4）中排气处理后继续升温至450℃，于250MPa压力下保持1小时，随后逐步泄压降温至150℃以下脱模得到聚酰亚胺模塑板坯，随后于氮气氛围中400℃烧结，制备聚酰亚胺模塑制品。
对照例9：热压成型温度为350℃，热成型压力为100MPa
按照实施例1中同样方法，区别在于骤（4）中排气处理后继续升温至350℃，于100MPa压力下保持1小时，随后逐步泄压降温至150℃以下脱模得到聚酰亚胺模塑板坯，随后于氮气氛围中400℃烧结MPa，制备聚酰亚胺模塑制品。
对照例10：芳香族二酐单体一次性加入
按照实施例1中同样方法，区别在于步骤（2）中芳香族二酐单体一次性加入，制备聚酰亚胺模塑粉和模塑制品。
对照例11：制备模塑制品时不进行升温排气
按照实施例1中同样方法，区别在于步骤（4）中不进行排气处理，直接升温至400℃，于150MPa压力下保持1小时，随后逐步泄压降温至150℃以下脱模得到聚酰亚胺模塑板坯，随后于氮气氛围中烧结，得到聚酰亚胺模塑制品。
测试各实施例及对比例制得模塑制品的相关性能，结果见表1。其中拉伸强度根据ASTM D1708测量、弯曲性能根据ASTM D790测定、热变形温度根据ASTM D-648测量。
表1 各实施例及对比例制得模塑制品的相关性能
其中，对照例1的模塑制品样品碎裂，无法得到性能数据，对照例3聚合反应过程中凝胶化，无法得到性状均匀的模塑粉，对照例11因未执行排气操作，板坯在热处理后存在大量缺陷，无法得到测试样件。
从表1中可以看出，本发明实施例1-6，芳香族二酐单体中含有20%-50% mol的2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐（a-BPDA），制备的模塑制品不仅力学性能优异、具有高耐热性，其中，23℃、260℃、430℃下的拉伸强度分别可以达到140 MPa、70MPa、40MPa以上，23℃、260℃、430℃下的弯曲强度分别可以达到175 MPa、115MPa、65MPa以上，热变形温度在480℃以上。同时，本发明实施例1-2与实施例3的比较可以看出，在芳香族二酐单体中含有20%-30%mol的2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）的条件下能够取得更好的效果，如果芳香族二酐单体中2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）含量进一步提升，将影响到模塑制品的力学性能和耐热性。此外，从对照例2可以看出，不添加a-BPDA的模塑制品的力学性能，尤其是高温下的力学性能会受到非常显著的影响；对照例4、5显示芳香族二酐单体中a-BPDA含量在15%及以下条件下，模塑制品在高温下的拉伸强度显著降低。
此外，从实施例2和实施例5可以看出，PMDA替换成s-BPDA后力学强度可进一步提升、同时热变形温度还可以保持在490℃以上；从实施例2和实施例4的比较、实施例5和实施例6的比较可以看出，mPDA可以替换掉30%以内的PDA，但PDA使用下的力学强度和热变形温度都更高。
另外，热压工艺也是影响模塑制品的性能的关键因素，如对照例8和对照例9所示，热压温度不够或者施加成型压力过高，会影响模塑制品的力学性能。
Claims (10)
1.一种全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：在氮气保护下，将二甲基乙酰胺和二甲苯混合，搅拌形成均相溶液；
步骤（2）：在步骤（1）所述的溶液中，先加入芳香族二胺单体，搅拌溶解后，再加入芳香族二酐单体；所述的加入芳香族二酐单体的方式为，先加入2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐，随后加入1，2，4，5-均苯四甲酸二酐或3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐中的一种或两种，其中2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐的用量占芳香族二酐单体的摩尔百分含量为20%-50%；
步骤（3）：将步骤（2）所得的溶液搅拌后升温至回流，反应后降温，过滤，洗涤后得到聚酰亚胺模塑粉湿粉，随后干燥，过筛分级，得到聚酰亚胺模塑粉；
步骤（4）：将所述的聚酰亚胺模塑粉装填入模具中，由室温升高至200-350℃，进行排气操作，去除空气及挥发性物质，随后继续升温至模压成型温度400-450℃，施加成型压力100-150MPa，得到聚酰亚胺模塑坯料，模塑坯料于氮气氛围中烧结，烧结温度300-450℃。
2.根据权利要求1所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐或3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐中的一种或两种分三次加入，控制最后一次二酐加入量为二酐总质量的5wt%以内。
3.根据权利要求1所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的芳香族二酐单体中含有摩尔百分含量为20%-30%的2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐。
4.根据权利要求1所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的芳香族二胺单体为对苯二胺，或对苯二胺与间苯二胺的组合物。
5.根据权利要求1所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的芳香族二酐单体和芳香族二胺单体的摩尔配比为1：1～1：1.05。
6.根据权利要求1所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，其特征在于，步骤（3）搅拌时间为1-3h，升温回流的温度为130-150℃。
7.根据权利要求1所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，其特征在于，步骤（3）降温至50℃以下，干燥方式为，在100℃下干燥4h，250℃下干燥4h。
8.根据权利要求1所述全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法，其特征在于，所述施加成型压力是在所述压力下保持时间为10min-120min。
9.一种全芳族聚酰亚胺模塑制品，其特征在于，所述全芳族聚酰亚胺模塑制品通过权利要求 1~8 中任一项所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品的制备方法制备。
10. 一种权利要求 9所述的全芳族聚酰亚胺模塑制品在极端环境中的应用，包括在航空、航天以及微电子领域中的应用。
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