KR20110079633A

KR20110079633A - 다공질 폴리이미드막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110079633A
Application number: KR1020117007524A
Authority: KR
Inventors: 슈세이 오야; 마코토 마츠오
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2011-07-07
Also published as: CN102203174A; JPWO2010038873A1; EP2354180A1; JP5636960B2; WO2010038873A1; CN102203174B; EP2354180A4; EP2354180B1; US20110318556A1; US8420211B2; KR101680391B1

Abstract

2개의 표면층 (a) 및 (b)와, 당해 표면층 (a) 및 (b) 사이에 협지된 매크로 보이드층을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막으로서, 상기 매크로 보이드층은, 상기 표면층 (a) 및 (b)에 결합한 격벽과, 당해 격벽 및 상기 표면층 (a) 및 (b)에 둘러싸인, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 복수의 매크로 보이드를 갖고, 상기 매크로 보이드층의 격벽, 및 상기 표면층 (a) 및 (b)는 각각, 두께가 0.1∼50㎛이고, 평균 구멍 직경 0.01∼5㎛의 복수의 세공을 가지며, 당해 세공끼리가 연통하여 추가로 상기 매크로 보이드에 연통해 있고, 총 막 두께가 5∼500㎛이고, 공공률이 70∼95%인, 다공질 폴리이미드막.

Description

다공질 폴리이미드막 및 그의 제조 방법{POROUS POLYIMIDE MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME}

본 발명은 다공질 폴리이미드막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

다공질 폴리이미드막은 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용 격막용, 집진, 정밀 여과, 분리 등에 이용되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 직경 약 0.1∼5㎛의 서로 연통한 관통 구멍을 다수 갖는 다공막 폴리이미드가 개시되어 있다.

일본 특허공개 평11-310658호 공보

본 발명의 과제는, 종래의 다공질 폴리이미드막보다도 기체 등의 물질 투과성이 우수하고, 공공률(空孔率)이 높고, 양 표면의 평활성이 우수하며, 상대적으로 강도가 높고, 고공공률인데도 불구하고 막 두께 방향으로의 압축 응력에 대한 내력이 우수한 매크로 보이드를 다수 갖는 다공질 폴리이미드막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 다공질 폴리이미드막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[1] 2개의 표면층 (a) 및 (b)와, 당해 표면층 (a) 및 (b) 사이에 협지된 매크로 보이드층을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막으로서,

상기 매크로 보이드층은, 상기 표면층 (a) 및 (b)에 결합한 격벽과, 당해 격벽 및 상기 표면층 (a) 및 (b)에 둘러싸인, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 복수의 매크로 보이드를 갖고,

상기 매크로 보이드층의 격벽, 및 상기 표면층 (a) 및 (b)는 각각, 두께가 0.1∼50㎛이고, 평균 구멍 직경 0.01∼5㎛의 복수의 세공을 가지며, 당해 세공끼리가 연통하여 추가로 상기 매크로 보이드에 연통해 있고,

총 막 두께가 5∼500㎛이고, 공공률이 70∼95%인, 다공질 폴리이미드막.

[2] 상기 매크로 보이드층은, 상기 표면층 (a)측 및/또는 상기 표면층 (b)측에서 관찰하여 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 복수의 매크로 보이드를 갖고 있는, [1]에 기재된 다공질 폴리이미드막.

[3] 상기 매크로 보이드층의 격벽, 및 상기 표면층 (a) 및 (b)의 두께가 대략 동일한, [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 폴리이미드막.

[4] 걸리값(Gurley value)이 100초 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다공질 폴리이미드막.

[5] 250℃, 15분, 0.5MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율이 5% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다공질 폴리이미드막.

[6] 막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때의 단면에서, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 매크로 보이드의 단면적이 막 단면적의 50% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다공질 폴리이미드막.

[7] 상기 다공질 폴리이미드막을 막 평면 방향에 수직으로 절단했을 때의 단면에서, 상기 매크로 보이드의 60% 이상이, 막 평면 방향의 길이(L)와 막 두께 방향의 길이(d)의 비(L/d)가 0.5∼3의 범위 내에 있는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다공질 폴리이미드막.

[8] 유리 전이 온도가 240℃ 이상이거나, 또는 300℃ 이상에서 명확한 전이점이 없는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다공질 폴리이미드막.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법으로서,

(A) 테트라카복실산 단위 및 다이아민 단위로 이루어지는 폴리아믹산 0.3∼60질량%와 유기 극성 용매 40∼99.7질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액, 및 (B) 상기 폴리아믹산 100질량부에 대하여 0.1∼200질량부의, 극성기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 폴리아믹산 용액 조성물을, 필름상으로 유연(流延)하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질 막을 제작하는 공정, 및

상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질 막을 열처리하여 이미드화하는 공정

을 포함하고, 상기 극성기를 갖는 유기 화합물(B)이, 상기 폴리아믹산 용액 조성물의 필름상 유연물에 물의 침입을 촉진시키는 유기 화합물인, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[10] 상기 폴리아믹산이, 바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 이무수물과, 벤젠다이아민, 다이아미노다이페닐 에터 및 비스(아미노페녹시)페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민으로부터 얻어지는, [9]에 기재된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[11] 상기 극성기를 갖는 유기 화합물(B)이 벤조산인, [9] 또는 [10]에 기재된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[12] 상기 폴리아믹산 용액 조성물이 추가로 상기 폴리아믹산 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부의 바이닐 중합체(C)를 포함하는, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[13] 상기 바이닐 중합체(C)가 폴리아세트산 바이닐, 폴리스타이렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [12]에 기재된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[14] 상기 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매가 물이거나, 또는 5질량% 이상 100질량% 미만의 물과 0질량% 초과 95질량% 이하의 유기 극성 용매의 혼합액인, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은,

1) 막의 단면 구조는 대부분이 대칭 구조이어서, 각종 평막(平膜) 재료로서 사용하는 경우에 매우 이용하기 쉽고,

2) 큰 공공률을 얻을 수 있어, 예컨대 절연 기판으로서 이용하면 유전율을 낮게 할 수 있고,

3) 양 표면 및 지지층 모두, 한쪽 표면에서 다른쪽 표면에 이르는 연통 구멍을 갖기 때문에, 물질의 충전이나 이동이 용이하고,

4) 매크로 보이드를 갖기 때문에 물질의 충전량을 크게 할 수 있고,

5) 양 표면의 평활성이 우수하고,

6) 양 표면층과 지지부가 대부분이 사다리(ladder) 구조이기 때문에, 부피 밀도에 비하여 상대적으로 강도가 높아, 고공공률인데도 불구하고 막 두께 방향으로의 압축 응력에 대하여 내력이 있으며 치수 안정성이 높고, 250℃, 15분, 0.5MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율이 작다는 것 등의 우수한 효과를 갖는다.

또한, 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은 본 발명의 다공질 폴리이미드막을 간편하고도 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1의 (a)는 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시태양의 평면 단면도이고, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 B-B선 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시태양의 확대 측면 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시태양의 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 확대 사진이다.
도 5는 실시예 4의 다공질 폴리이미드막의 공기측 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 4의 다공질 폴리이미드막의 기판측 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 4의 다공질 폴리이미드막의 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 8은 도 7의 확대 사진이다.
도 9는 실시예 7의 다공질 폴리이미드막의 공기측 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 7의 다공질 폴리이미드막의 기판측 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 7의 다공질 폴리이미드막의 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 12는 도 11의 확대 사진이다.
도 13은 실시예 8의 다공질 폴리이미드막의 공기측 표면의 광학 현미경 사진이다.
도 14는 실시예 9의 다공질 폴리이미드막의 공기측 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 15는 실시예 9의 다공질 폴리이미드막의 기판측 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 16은 실시예 9의 다공질 폴리이미드막의 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 17은 도 16의 확대 사진이다.
도 18은 실시예 12의 다공질 폴리이미드막의 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 19는 비교예 3의 다공질 폴리이미드막의 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 20은 비교예 5의 다공질 폴리이미드막의 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 실시태양에 관하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1의 (a)는 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시태양의 평면 단면도이고, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 B-B선 단면도이다. 도 2는 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시태양의 확대 측면 단면도이다. 도 3은 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시태양의 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 4는 도 3의 확대 사진이다.

도 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다공질 폴리이미드막(1)은, 2개의 표면층(2 및 4)(표면층 (a) 및 (b))과, 당해 표면층(2 및 4) 사이에 협지된 매크로 보이드층(3)을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막이다.

표면층(2 및 4)의 두께는 각각 0.1∼50㎛이고, 폴리이미드막의 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼9㎛, 더 바람직하게는 2∼8㎛, 특히 바람직하게는 2∼7㎛이다. 폴리이미드막을 각종 평막 재료로서 사용하는 관점에서는, 표면층(2 및 4)의 두께는 대략 동일한 것이 바람직하다.

표면층(2 및 4)은 각각 복수의 세공(25 및 45)을 갖는다. 세공(25 및 45)의 평균 구멍 직경은 0.01∼5㎛이고, 바람직하게는 0.01∼3㎛, 보다 바람직하게는 0.02∼2㎛이다. 또한, 세공(25 및 45)의 최대 구멍 직경은 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼5㎛, 더 바람직하게는 0.1∼3㎛이다. 당해 세공끼리는 서로 연통하여 추가로 매크로 보이드(31)에 연통해 있다.

이와 같이, 본 발명의 폴리이미드막은 한쪽 표면에서 다른쪽 표면에 이르는 연통 구멍을 갖기 때문에 물질의 충전이나 이동이 용이하고, 기체 등의 물질 투과성이 우수하다. 그 반면에, 막 표면에 형성된 세공의 평균 구멍 직경이 작기 때문에 소정 크기의 물질만을 통과시킬 수 있어, 본 발명의 폴리이미드막은 필터링 기능을 갖는다. 또한, 막 표면에 형성된 세공의 평균 구멍 직경이 작기 때문에, 본 발명의 폴리이미드막의 막 표면은 평활성이 우수하다.

매크로 보이드층(3)은 복수의 매크로 보이드(31)와, 매크로 보이드(31)끼리를 격리시키는 격벽(32)을 갖는다. 매크로 보이드(31)는 격벽(32) 및 표면층(2 및 4)에 의해 둘러싸인 공간이고, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경은 10∼500㎛이며, 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 10∼80㎛이다. 매크로 보이드층(3)을 막 평면 방향에 대하여 평행으로 절단했을 때의 단면은, 도 1의 (a)에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 벌집(honeycomb) 구조 또는 그와 유사한 구조이고, 소정의 구멍 직경을 갖는 복수의 매크로 보이드가 격벽을 사이에 두고 밀접해 존재하고 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드막은 이른바 「벌집 샌드위치(honeycomb sandwitch) 구조」를 갖는다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「벌집 구조」란, 개개로 구분된 다수의 공간부가 밀집해 있는 구조를 의미하는 데 지나지 않고, 상기 공간부가 정확히 단면 육각형으로 된 구조만을 의미하는 것은 아니다.

매크로 보이드(31)에 의해, 본 발명의 폴리이미드막은 큰 공간을 가져 공공률이 높다. 그 때문에, 예컨대 절연 기판으로서 이용한 경우에는 유전율을 낮게 할 수 있고, 또한 물질을 보이드 중에 충전하는 경우에는 그의 충전량을 크게 할 수 있다.

매크로 보이드(31)끼리를 격리시키는 격벽(32)의 두께는 0.1∼50㎛이고, 폴리이미드막(1)의 강도 및 매크로 보이드(31)끼리의 연통성의 관점에서, 바람직하게는 1∼15㎛, 보다 바람직하게는 2∼12㎛, 더 바람직하게는 3∼10㎛, 특히 바람직하게는 4∼8㎛이다. 격벽(32)과 표면층(2 및 4)의 두께는 대략 동일한 것이 바람직하다.

격벽(32)은 표면층(2 및 4)과 마찬가지로 복수의 세공(35)을 갖는다. 세공(35)의 평균 구멍 직경은 0.01∼5㎛이고, 바람직하게는 0.01∼3㎛, 보다 바람직하게는 0.02∼2㎛이다. 또한, 세공(35)의 최대 구멍 직경은 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼5㎛, 더 바람직하게는 0.1∼3㎛이다. 당해 세공끼리는 서로 연통하여 추가로 매크로 보이드(31)에 연통해 있다.

이와 같이, 본 발명의 폴리이미드막은 매크로 보이드끼리도 연통해 있어 물질의 충전이나 이동이 용이하고, 기체 등의 물질 투과성이 우수하다. 그 반면에, 격막에 형성된 세공의 평균 구멍 직경이 작기 때문에 매크로 보이드 중에 물질을 가둘 수 있다.

도 1의 (b) 및 2∼4에 나타내는 바와 같이, 격벽(32)은 표면층(2 및 4)에 결합하고 있다. 격벽(32)은 매크로 보이드(31)끼리를 격리시키는 역할을 가짐과 더불어 표면층(2 및 4)을 지지하는 지지부로서의 역할을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드막은 고공공률인데도 불구하고 막 두께 방향으로의 압축 응력에 대하여 내력이 있고, 치수 안정성이 높다.

특히 도 3 및 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때의 단면에서, 격벽(32) 및 표면층(2 및 4)은 사다리 형상으로 구성되어 있다. 즉, 격벽(32)은 거의 일정한 간격으로 막 평면 방향에 대하여 거의 수직 방향으로 형성되어 표면층(2 및 4)에 결합하고 있다.

물질 투과성의 관점에서, 본 발명의 폴리이미드막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단한 단면에서, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 매크로 보이드의 단면적은 막 단면적에 대하여 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상이고, 또한 바람직하게는 98% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이하, 더 바람직하게는 90% 이하, 특히 바람직하게는 85% 이하이다.

또한, 물질 투과성, 경량성 및 막의 구조 유지성의 관점에서, 본 발명의 폴리이미드막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단한 단면에서, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 매크로 보이드의 막 평면 방향의 길이(L)와 막 두께 방향의 길이(d)의 비(L/d)는 바람직하게는 0.5∼3, 보다 바람직하게는 L/d=0.8∼3, 더 바람직하게는 L/d=1∼3, 특히 바람직하게는 L/d=1.2∼3의 범위 내이다. 그리고, 그와 같은 L/d를 만족하는 상기 매크로 보이드의 수가 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75∼100%인 것이 더 바람직하다. 한편, 도 4에 나타내는 바와 같이, 매크로 보이드의 막 두께 방향의 길이(d)는 매크로 보이드의 막 두께 방향의 최대 길이이고, 매크로 보이드의 막 평면 방향의 길이(L)는 매크로 보이드의 막 평면 방향의 최대 길이이다.

본 발명의 폴리이미드막의 총 막 두께는 5∼500㎛이고, 역학 강도의 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 25㎛ 이상이며, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드막의 공공률은 70∼95%이고, 물질 투과성, 역학 강도 및 막의 구조 유지성의 관점에서, 바람직하게는 71∼92%, 보다 바람직하게는 71∼85%의 범위이다.

또한, 통기성의 관점에서, 본 발명의 폴리이미드막의 걸리값(0.879g/m²의 압력하에서 100cc의 공기가 막을 투과하는 데 요하는 초수(秒數))은 바람직하게는 100초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이하, 더 바람직하게는 60초 이하, 특히 바람직하게는 50초 이하이고, 하한치는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 측정 한계 이상이다. 걸리값은 JIS P8117에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드막은 250℃, 15분, 0.5MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율이 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더 바람직하게는 0∼1%이다. 또한, ASTM D1204에 준거한 200℃, 2시간에서의 막 평면 방향에서의 치수 안정성이 바람직하게는 ±1% 이내, 보다 바람직하게는 ±0.8% 이내, 더 바람직하게는 ±0.5% 이내이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드막은, 내열성, 고온하에서의 치수 안정성의 관점에서, 유리 전이 온도가 240℃ 이상이거나, 또는 300℃ 이상에서 명확한 전이점이 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은 테트라카복실산 이무수물과 다이아민으로부터 얻어지는 폴리이미드를 주된 성분으로 하는 다공질 폴리이미드막이고, 바람직하게는 테트라카복실산 이무수물과 다이아민으로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 다공질 폴리이미드막이다.

테트라카복실산 이무수물, 임의의 테트라카복실산 이무수물을 이용할 수 있고, 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 테트라카복실산 이무수물의 구체예로서, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(a-BPDA) 등의 바이페닐테트라카복실산 이무수물, 옥시다이프탈산 이무수물, 다이페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, p-페닐렌 비스(트라이멜리트산모노에스터산 무수물), p-바이페닐렌 비스(트라이멜리트산모노에스터산 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카복실산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스〔(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 2,3,3',4'-다이페닐설폰테트라카복실산 등의 방향족 테트라카복실산을 이용하는 것도 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 중에서도, 특히 바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 바이페닐테트라카복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 적합하게 이용할 수 있다.

다이아민은 임의의 다이아민을 이용할 수 있다. 다이아민의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.

1) 1,4-다이아미노벤젠(파라페닐렌다이아민), 1,3-다이아미노벤젠, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔 등의 벤젠 핵 1개의 벤젠다이아민,

2) 4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 3,4'-다이아미노다이페닐 에터 등의 다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 2,2'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 2,2'-다이메톡시벤지딘, 3,3'-다이아미노다이페닐 에터, 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이클로로벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이메톡시벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드 등 벤젠 핵 2개의 다이아민,

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-다이아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등 벤젠 핵 3개의 다이아민,

4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에터, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에터, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에터, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에터, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등 벤젠 핵 4개의 다이아민.

이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이용하는 다이아민은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

이들 중에서도, 방향족 다이아민 화합물이 바람직하고, 3,3'-다이아미노다이페닐 에터, 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터 및 파라페닐렌다이아민, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 벤젠다이아민, 다이아미노다이페닐 에터 및 비스(아미노페녹시)페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민이 바람직하다.

다공질 폴리이미드막은, 내열성, 고온하에서의 치수 안정성의 관점에서, 유리 전이 온도가 240℃ 이상이거나, 또는 300℃ 이상에서 명확한 전이점이 없는 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 조합하여 얻어지는 폴리이미드로부터 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은, 내열성, 고온하에서의 치수 안정성의 관점에서, 이하의 방향족 폴리이미드로 이루어지는 다공질 폴리이미드막인 것이 바람직하다.

(i)바이페닐테트라카복실산 단위 및 피로멜리트산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 단위와, 방향족 다이아민 단위로 이루어지는 방향족 폴리이미드,

(ii) 테트라카복실산 단위와, 벤젠다이아민 단위, 다이아미노다이페닐 에터 단위 및 비스(아미노페녹시)페닐 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 다이아민 단위로 이루어지는 방향족 폴리이미드,

및/또는

(iii)바이페닐테트라카복실산 단위 및 피로멜리트산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 단위와, 벤젠다이아민 단위, 다이아미노다이페닐 에터 단위 및 비스(아미노페녹시)페닐 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 다이아민 단위로 이루어지는 방향족 폴리이미드.

다음으로, 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 제조 방법에 관하여 설명한다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은, (A) 테트라카복실산 단위 및 다이아민 단위로 이루어지는 폴리아믹산 0.3∼60질량%와 유기 극성 용매 40∼99.7질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액, 및 (B) 상기 폴리아믹산 100질량부에 대하여 0.1∼200질량부의, 극성기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 폴리아믹산 용액 조성물을, 필름상으로 유연하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질 막을 제작하는 공정, 및 상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질 막을 열처리하여 이미드화하는 공정을 포함한다. 여기서, 상기 극성기를 갖는 유기 화합물(B)은 상기 폴리아믹산 용액 조성물의 필름상 유연물에 물의 침입을 촉진시키는 유기 화합물이다.

폴리아믹산이란, 테트라카복실산 단위 및 다이아민 단위로 이루어지고, 폴리이미드 전구체 또는 그의 부분적으로 이미드화된 폴리이미드 전구체이다. 폴리아믹산은 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 중합함으로써 얻을 수 있다. 폴리아믹산을 열 이미드화 또는 화학 이미드화함으로써 폐환(閉環)하여 폴리이미드로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는 이미드화율이 약 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상인 것이 바람직하다.

폴리아믹산을 중합하기 위한 용매로서는 임의의 유기 극성 용매를 이용할 수 있고, p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피리딘, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 페놀, 크레졸 등의 유기 극성 용매 등을 이용할 수 있고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)를 바람직하게 이용할 수 있다. 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민은 상술한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리아믹산은 테트라카복실산 2무수물, 다이아민, 및 상기 유기 극성 용매 등을 이용하여 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 대략 등몰로, 바람직하게는 약 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더 바람직하게는 0∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼60℃의 온도에서, 바람직하게는 약 0.2시간 이상, 보다 바람직하게는 0.3∼60시간 반응시킴으로써 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.

폴리아믹산 용액을 제조할 때에, 분자량을 조정할 목적으로 임의의 분자량 조정 성분을 반응 용액에 가하여도 좋다.

폴리아믹산의 대수 점도(30℃, 농도: 0.5g/100mL, 용매: NMP)는 본 발명의 다공질 폴리이미드막을 제조할 수 있는 점도이면 좋다. 본 발명의 방법에서는, 상기 대수 점도가 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5∼7인 폴리아믹산을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산은 아믹산의 일부가 이미드화되어 있어도, 본 발명에 영향을 미치지 않는 범위이면 그것을 이용할 수 있다.

폴리아믹산 용액(A)은 폴리아믹산 0.3∼60질량%와 유기 극성 용매 40∼99.7질량%로 이루어진다. 폴리아믹산의 함유량이 0.3질량% 미만이면 다공질 폴리이미드막을 제작했을 때의 필름 강도가 저하되고, 60질량%를 초과하면 다공질 폴리이미드막의 물질 투과성이 저하된다. 폴리아믹산 용액(A)에 있어서의 폴리아믹산의 함유량은 바람직하게는 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 2∼15질량%, 더 바람직하게는 5∼10질량%이고, 폴리아믹산 용액(A)에 있어서의 유기 극성 용매의 함유량은 바람직하게는 70∼99질량%, 보다 바람직하게는 85∼98질량%, 더 바람직하게는 90∼95질량%이다.

폴리아믹산 용액(A)은 유기 극성 용매의 존재하에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 중합 반응시켜 얻어지는 용액이어도 좋고, 폴리아믹산을 유기 극성 용매에 용해시켜 얻어지는 용액이어도 좋다.

폴리아믹산 용액 조성물은 폴리아믹산 용액(A) 및 극성기를 갖는 유기 화합물(B)을 함유한다.

극성기를 갖는 유기 화합물(B)은 폴리아믹산 용액 조성물의 필름상 유연물에의 물의 침입을 촉진시키는 유기 화합물이다. 폴리아믹산 용액 조성물의 필름상 유연물에의 물의 침입을 촉진시킴으로써, 폴리이미드막 중에 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 매크로 보이드를 형성할 수 있다.

극성기를 갖는 유기 화합물(B)은, 폴리아믹산 용액 조성물의 필름상 유연물을 응고 욕에 침지하는 공정에서, 폴리아믹산의 응고가, 극성기를 갖는 유기 화합물(B)을 함유하지 않는 폴리아믹산 용액 조성물에 있어서의 폴리아믹산의 응고 과정과 비교하여 촉진되는 효과가 인정되는 것이면 좋고, 특히 응고 욕과 접촉하는 면으로부터 내부로 및 막 두께 방향으로 빠르게 응고화를 촉진하는 효과를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 극성기를 갖는 유기 화합물(B)은, 상기 특성상, 폴리아믹산과 반응하지 않거나 또는 반응하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다.

극성기를 갖는 유기 화합물(B)로서는, 예컨대 벤조산, 프탈산 등의 카복실산기를 갖는 유기 화합물, 수산기를 갖는 유기 화합물, 설폰산기를 갖는 유기 화합물 등을 이용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 특히 극성기를 갖는 유기 화합물로서는, 벤조산, 프탈산 등의 카복실산기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다.

폴리아믹산 용액 조성물에 있어서, 극성기를 갖는 유기 화합물(B)의 함유량은, 매크로 보이드 형성의 관점에서, 폴리아믹산 100질량부에 대하여 0.1∼200질량부, 바람직하게는 1∼150질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부, 더 바람직하게는 20∼70질량부이다.

또한, 폴리아믹산 용액 조성물은, 물질 투과성의 관점에서, 추가로 바이닐 중합체(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 바이닐 중합체(C)는 하기 특징 (C1)∼(C4) 중 적어도 하나, 바람직하게는 하기 특징 (C1)∼(C3), 보다 바람직하게는 하기 특징 (C1)∼(C4)의 전부를 구비하는 것이 바람직하다.

(C1) 물, 응고 용매 및/또는 유기 극성 용매에 불용 또는 난용인 것.

(C2) 열 이미드화 공정에서 분해되는 것.

(C3) 폴리아믹산 용액 조성물 중에 바이닐 중합체(C)가 균질하게 현탁되어 있는 것.

(C4) 폴리아믹산과 상용하지 않는 것.

바이닐 중합체(C)의 작용 메카니즘에 관해서는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.

c1) 폴리아믹산 중에 바이닐 중합체(C)가 비상용물로서 잔존한다. 이 바이닐 중합체(C)의 일부 또는 전부는, 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질 막을 제작할 때에 응고 욕 중에 용출되고, 나아가서는 가열 이미드화하는 공정에서 분해된다. 그 결과, 폴리이미드막의 매크로 보이드층의 격벽 및 표면층 (a) 및 (b)에서, 제거된 바이닐 중합체(C)가 존재하고 있었던 부분은 세공을 형성하여, 폴리이미드막의 물질 투과성이 향상된다.

및/또는

c2) 폴리아믹산 용액 조성물의 응고를 촉진하는 등 응고 과정에 영향을 줌으로써, 폴리이미드막의 물질 투과성이 향상된다.

바이닐 중합체(C)로서는, 폴리아세트산 바이닐, 폴리스타이렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

폴리아믹산 용액 조성물에 있어서, 바이닐 중합체(C)의 함유량은, 물질 투과성의 관점에서, 폴리아믹산 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼100질량부, 보다 바람직하게는 1∼30질량부, 더 바람직하게는 2∼20질량부, 특히 바람직하게는 3∼12질량부이다.

폴리아믹산 용액 조성물에 바이닐 중합체(C)를 첨가하는 경우에는, 바이닐 중합체(C)는 원본 그대로, 또는 용해 용액 또는 현탁 용액 등의 형태로 첨가할 수 있다.

한편, 폴리아믹산 용액 조성물의 제조시에 용액이 현탁 상태가 되는 경우가 있지만, 충분한 시간을 들여 교반함으로써 균질한 상태를 유지할 수 있으면 본 발명의 폴리이미드의 제조에 이용할 수 있다.

또한, 폴리아믹산 용액 조성물의 용액 점도는 유연의 용이함 및 필름 강도의 관점에서, 바람직하게는 10∼10000포아즈(1∼1000Pa·s), 보다 바람직하게는 100∼3000포아즈(10∼300Pa·s), 더 바람직하게는 200∼2000포아즈(20∼200Pa·s), 특히 바람직하게는 300∼1000포아즈(30∼100Pa·s)이다.

(유연)

본 발명의 다공질 폴리이미드의 제조 방법에서는, 우선 폴리아믹산 용액 조성물을 필름상으로 유연한다. 유연 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리아믹산 용액 조성물을 도핑액으로서 사용하고, 블레이드나 T 다이 등을 이용하여 유리판이나 스테인레스판 등의 위에 폴리아믹산 용액 조성물을 필름상으로 유연할 수 있다. 또한, 연속의 가동식 벨트 상에 폴리아믹산 용액 조성물을 필름상으로 단속적 또는 연속적으로 유연하여 연속적으로 개개 단편 또는 장척상의 유연물을 제조할 수 있다. 벨트는 폴리아믹산 용액 조성물 및 응고 용액에 영향을 받지 않는 것이면 좋고, 스테인레스 등의 금속제, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지제를 이용할 수 있다. 또한, T 다이로부터 필름상으로 성형한 폴리아믹산 용액 조성물을 그대로 응고 욕에 투입할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 유연물의 한 면 또는 양면을, 수증기 등을 포함하는 가스(공기, 불활성 가스 등)와 접촉시켜도 좋다.

(폴리아믹산의 다공질 막의 제작)

다음으로, 유연물을, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산을 석출시켜 다공질화를 행함으로써 폴리아믹산의 다공질 막을 제작한다. 얻어진 폴리아믹산의 다공질 막은 필요에 따라 세정 및/또는 건조를 행한다.

물을 필수 성분으로 하는 응고 용매는 물, 또는 5질량% 이상 100질량% 미만의 물과 0질량% 초과 95질량% 이하의 유기 극성 용매의 혼합액을 이용할 수 있다. 화재 등의 안전면, 제조 원가, 및 얻어지는 막의 균질성 확보의 관점에서, 물과 유기 극성 용매를 포함하는 응고 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 응고 용매에 함유하여도 좋은 유기 극성 용매로서는, 폴리아믹산의 빈용매(貧溶媒)인 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 아세톤 등을 들 수 있다.

응고 용매가 물과 유기 극성 용매의 혼합액인 경우, 응고 용매 100질량% 중의 물의 함유량은 바람직하게는 5질량% 이상 100질량% 미만, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 100질량% 미만, 더 바람직하게는 30∼95질량%, 특히 바람직하게는 45∼90질량%이다. 응고 용매 100질량% 중의 유기 극성 용매의 함유량은 바람직하게는 0질량% 초과 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량% 초과 80질량% 이하, 더 바람직하게는 5∼70질량%, 특히 바람직하게는 10∼55질량%이다.

응고 용매의 온도는 목적에 따라 적절히 선택하여 이용하면 좋고, 예컨대 -30∼70℃, 바람직하게는 0∼60℃, 더 바람직하게는 10∼50℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.

(이미드화)

다음으로, 얻어진 폴리아믹산의 다공질 막을 열처리하여 이미드화해서 다공질 폴리이미드막을 제조한다. 이미드화로서는, 열 이미드화 처리, 화학 이미드화 처리 등을 들 수 있다.

열 이미드화 처리는, 예컨대 폴리아믹산의 다공질 막을, 핀, 척 또는 핀치 롤 등을 이용하여 열 수축에 의해 평활성이 손상되지 않도록 지지체에 고정하고, 대기 중에서 가열함으로써 행할 수 있다. 반응 조건은 예컨대 280∼600℃, 바람직하게는 350∼550℃의 가열 온도에서, 5∼120분간, 바람직하게는 6∼60분간의 가열 시간으로부터 적절히 선택하여 행하는 것이 바람직하다.

한편, 바이닐 중합체(C)를 포함하는 폴리아믹산 용액 조성물을 이용하는 경우에는, 폴리아믹산의 다공질 막을 바이닐 중합체(C)의 열 분해 개시 온도 이상으로 가열하여 열 이미드화하는 것이 바람직하다. 바이닐 중합체(C)의 열 분해 개시 온도는 예컨대 열 중량 측정 장치(TGA)를 이용하여 공기 중 10℃/분의 조건으로 측정할 수 있다.

화학 이미드화 처리는, 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물을 탈수제로서 이용하고, 트라이에틸아민 등의 제3급 아민을 촉매로 하여 행해진다. 또한, 일본 특허공개 평4-339835호 공보의 기재를 참조하여도 좋고, 이미다졸, 벤즈이미다졸 또는 그들의 치환 유도체를 이용하여도 좋다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은, 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 통해 제조하는 경우, 이용하는 폴리머의 종류, 폴리머 용액의 폴리머 농도, 점도, 유기 용액 등, 응고 조건(용매 치환 속도 조정층의 종류, 온도, 응고 용매 등) 등을 적절히 선택함으로써 공공률, 막 두께, 표면의 평균 구멍 직경, 최대 구멍 직경, 중앙부의 평균 구멍 직경 등을 적절히 설계할 수 있다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은, 목적에 따라 적어도 한 면을 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 방전 또는 상압(常壓) 플라즈마 방전 등의 플라즈마 방전 처리, 화학 에칭 등을 실시함으로써 막의 표면 처리를 행하여도 좋다. 또한, 표면층 (a) 및/또는 (b)를 면삭(面削)하여 이용하여도 좋다. 이들 처리에 의해 막의 물질 투과성, 표면 구멍 직경, 젖음성을 제어할 수 있다.

다공질 폴리이미드는 기체 등의 물질 투과성이 우수하기 때문에, 기체용 필터, 액체용 필터, 통기 부품 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(다공질 폴리이미드막의 평가)

1) 막 두께

막 두께의 측정은 접촉식 두께계로 행했다.

2) 기체 투과성

걸리값(0.879g/m²의 압력하에서 100cc의 공기가 막을 투과하는 데 요하는 초수)의 측정은 JIS P8117에 준거하여 행했다.

3) 치수 안정성

치수 안정성의 측정은 200℃에서 2시간의 조건으로 ASTM D1204에 준거하여 행했다.

4) 표면의 평균 구멍 직경

다공질 필름 표면의 주사형 전자 현미경 사진으로부터, 200점 이상의 개공부(開孔部)에 대하여 구멍 면적을 측정하고, 상기 구멍 면적의 평균치로부터 하기 수학식 1에 따라 구멍의 형상이 진원(眞圓)이라고 했을 때의 평균 직경을 계산으로 구했다.

(식 중, Sa는 구멍 면적의 평균치를 의미한다.)

5) 표면의 최대 구멍 직경

다공질 필름 표면의 주사형 전자 현미경 사진으로부터, 200점 이상의 개공부에 대하여 구멍 면적을 측정하고, 상기 구멍 면적으로부터 구멍의 형상이 진원이라고 했을 때의 직경을 계산하여 그의 최대치를 최대 구멍 직경으로 했다.

6) 공공률

소정의 크기로 잘라 취한 다공질 필름의 막 두께 및 질량을 측정하고, 평량으로부터 공공률을 하기 수학식 2에 의해 구했다.

(식 중, S는 다공질 필름의 면적, d는 막 두께, w는 측정한 질량, D는 폴리이미드의 밀도를 각각 의미한다. 폴리이미드의 밀도는 1.34g/cm³로 한다.)

7) 유리 전이 온도(℃)

고체 점탄성 애널라이저를 이용하여 인장 모드, 주파수 10Hz, 변형 2%, 질소 가스 분위기의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하고, 그의 온도 분산 프로파일에서 손실 정접(正接)이 극대치를 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 했다.

8) 용액 점도

용액 점도의 측정은 E형 회전 점도계로 행했다. 이하에 측정 순서를 나타낸다.

(i) 참고예에서 조제한 폴리아믹산 용액을 밀폐 용기에 넣고, 30℃의 항온조에 10시간 유지했다.

(ii) E형 점도계(도쿄계기제, 고점도용(EHD형) 원추 평판형 회전식, 콘 로터: 1°34')를 이용하여, (i)에서 준비한 폴리아믹산 용액을 측정 용액으로 하여 온도 30±0.1℃의 조건으로 측정했다. 3회 측정을 행하여 평균치를 채용했다. 측정점에 5% 이상의 격차가 있었던 경우는, 추가로 2회의 측정을 행하여 5점의 평균치를 채용했다.

9) 250℃, 15분에서 0.5MPa의 압축 응력 부하 시험

측정하는 막을 3cm 각(角)의 정방형으로 잘라내고, 격자 형상으로 9점에 매직으로 표시를 하여 접촉식 두께계로 막 두께를 측정했다. 다음으로, 평행도 ±10㎛ 미만, 온도 분포 ±1℃의 압축반(壓縮盤))인 고정밀도 핫 프레스를 이용하여 측정 대상막을 250℃, 15분, 0.5MPa의 조건으로 압축했다. 계속해서, 막을 실온의 SUS판 위에 30분간 정치한 후에, 접촉식 막 두께계로 표시 부분의 막 두께를 측정했다. 9점에서의 압축 전후의 막 두께 변화율을 하기 수학식 3에 의해 구했다. 9점의 평균치를 막 두께 변화율로 했다.

참고예 1

(폴리아믹산 용액 조성물 A의 조제)

500ml의 분리형 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로서 이용하고, 산 무수물로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(s-BPDA)을, 다이아민으로서 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠(TPE-Q)을, 몰비가 거의 1, 폴리머 농도가 6질량%가 되는 양을 재서 취하여 투입했다. 그 후, 교반 날개, 질소 도입관, 배기관을 부착한 분리형 커버로 뚜껑을 덮고, 교반을 개시했다. 23시간 후, 벤조산을 폴리아믹산 100질량부에 대하여 30질량부의 양으로, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산을 폴리아믹산 100질량부에 대하여 1질량부의 양으로 각각 플라스크 내에 첨가하여 교반 조작을 계속했다. 추가로 25시간 후, 폴리아세트산 바이닐 50질량% 함유 아세트산 에틸 용액을 폴리아믹산 100질량부에 대하여 10질량부의 양(폴리아믹산 100질량부에 대하여 폴리아세트산 바이닐 5질량부에 상당)으로 플라스크 내에 첨가하여 교반 조작을 계속했다. 38시간 후에 교반을 종료하고, 플라스크 내의 도프를 가압 여과기(여과지: 아드반텍 동양(주)제: 점조액(粘稠液)용 여과지 No. 60)로 여과하여 폴리아믹산 용액 조성물 A를 얻었다. 용액 조성물 A는 점조한 현탁 액체로, 점도는 540포아즈(54Pa·s)(25℃)였다.

참고예 2∼9

(폴리아믹산 용액 조성물 B∼I의 조제)

산 성분, 다이아민 성분, 벤조산 및 폴리아세트산 바이닐의 첨가량, 및 폴리머 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산 용액 조성물 B∼I를 얻었다다. 용액 조성물 B∼I는 점조한 현탁 액체였다.

표 1 중, 참고예 6∼9의 조제에서 이용한 다이아민 성분 「ODA」는 4,4-다이아미노다이페닐 에터를 의미한다.

참고예 10∼14

(폴리아믹산 용액 조성물 J∼N의 조제)

벤조산을 첨가하지 않고, 또한 산 성분, 다이아민 성분, 및 폴리아세트산 바이닐의 첨가량 및 폴리머 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산 용액 조성물 J∼N을 얻었다. 용액 조성물 J∼N은 점조한 현탁 액체였다.

실시예 1

실온하에서, 탁상의 자동 코터를 이용하여, 표면에 경면 연마를 실시한 스테인레스제 20cm 각의 기판 상에, 참고예 1에서 조제한 폴리아믹산 용액 조성물 A를 두께 약 150㎛로 균일하게 유연 도포했다. 그 후, 90초간 온도 23℃, 습도 40%의 대기 중에 방치하고, 그 후, 응고 욕(물 80질량부/NMP 20질량부, 실온) 중에 기판 전체를 투입했다. 투입 후, 8분간 정치하여 기판 상에 폴리아믹산막을 석출시켰다. 그 후, 기판을 욕 중에서 꺼내고, 기판 상에 석출된 폴리아믹산막을 박리한 후에, 순수(純水) 중에 3분간 침지하여 폴리아믹산막을 얻었다. 이 폴리아믹산막을 온도 23℃, 습도 40%의 대기 중에서 건조시킨 후, 10cm 각의 핀 텐터에 붙여 전기로 내에 세팅했다. 약 10℃/분의 승온 속도로 360℃까지 가열하고, 그대로 10분간 유지하는 온도 프로파일로 열처리를 행하여 다공질 폴리이미드막을 얻었다.

얻어진 다공질 폴리이미드막은 막 두께가 49㎛, 공공률이 76%, 걸리값이 25초였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

다공질 폴리이미드막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 막 가로 방향의 길이 10㎛ 이상의 매크로 보이드를 다수 확인할 수 있고,

·가로 방향의 길이 5㎛ 이상의 보이드 중, 가로 방향의 길이(L)와 막 두께 방향의 길이(d)의 비가 L/d=0.5∼3의 범위에 드는 보이드의 수가 75% 이상임을 확인할 수 있었다.

·막 가로 방향의 길이 10㎛ 이상의 매크로 보이드를 다수 갖고, 그의 단면적이 총 단면적의 75% 이상임을 확인할 수 있었다.

다공질 폴리이미드막의 유리 전이 온도는 약 290℃이고, 치수 안정성은 200℃에서 1% 이내였다. 250℃, 15분, 0.5MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율은 1% 이하였다.

또한, 다공질 폴리이미드막의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 기판측의 표면에는 연통하는 구멍을 다수 갖는 다공질 구조이고, 표면의 평균 구멍 직경이 0.18㎛이며, 최대 구멍 직경이 10㎛ 이하임을 확인했다.

실시예 2∼11

폴리머 용액의 종류 및 응고 욕의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드막을 얻었다.

얻어진 다공질 폴리이미드막에 대하여 각각 막 두께, 공공률 및 기체 투과도(걸리값)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

다공질 폴리이미드막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 전부 복수의 매크로 보이드를 확인할 수 있고,

·가로 방향의 길이 10㎛ 이상의 보이드의 단면적이 총 단면적의 70% 이상임을 확인할 수 있었다.

다공질 폴리이미드막은 치수 안정성이 200℃에서 1% 이내이고, 250℃, 15분, 0.5MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율은 0.8% 이하였다.

실시예 12

참고예 9에서 조제한 폴리아믹산 용액 조성물 I를 두께 약 350㎛로 균일하게 유연 도포한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드막을 얻었다.

다공질 폴리이미드막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 막 가로 방향의 길이 200㎛ 이상의 매크로 보이드를 다수 확인할 수 있고,

·막 가로 방향의 길이 200㎛ 이상의 매크로 보이드를 다수 갖고, 그의 단면적이 총 단면적의 75% 이상임을 확인할 수 있었다.

다공질 폴리이미드막의 유리 전이 온도는 약 285℃이고, 치수 안정성은 200℃에서 1% 이내였다. 250℃, 15분, 0.5MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율은 1% 이하였다.

또한, 다공질 폴리이미드막의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 기판측의 표면에는 연통하는 구멍을 다수 갖는 다공질 구조이고, 표면의 평균 구멍 직경이 0.38㎛이며, 최대 구멍 직경이 10㎛ 이하임을 확인했다.

실시예 1∼12에서 얻어진 다공질 폴리이미드막에 대하여, 각각 주사형 전자 현미경 및 광학 현미경을 이용하여 막의 표면 및 단면을 관찰했다. 이들을 대표하여, 실시예 4, 7, 9 및 12에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5∼12 및 14∼18에 나타낸다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 광학 현미경 사진을 도 13에 나타낸다. 그 밖의 실시예에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 표면 및 단면도 이들 실시예와 마찬가지였다.

실시예 4에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5∼도 8에 나타낸다. 도 5는 스테인레스제 기판과는 반대측인 공기측의 다공질 폴리이미드막 표면의 주사형 전자 현미경 사진(10000배)이고, 도 6은 스테인레스제 기판측의 다공질 폴리이미드막 표면의 주사형 전자 현미경 사진(10000배)이고, 도 7은 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진(250배)이며, 도 8은 도 7의 확대 사진(2000배)이다.

도 5로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면에서는 직경이 0.3㎛ 이하인 다수의 구멍을 관찰할 수 있었다. 또한, 도 6으로부터 분명한 바와 같이, 기판측 표면에서는 0.1㎛ 정도부터 5㎛ 정도까지의 다수의 구멍을 관찰할 수 있었다. 또한, 도 7로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면의 층 및 기재측 표면의 층, 및 양 표면을 지지하고 또한 매크로 보이드를 격리시키는 격벽이 형성되어 있으며, 양 표면과 격벽(지지부)이 거의 사다리 형상으로 결합하고 있음을 관찰할 수 있었다. 한편, 도 7 중, 상측이 공기측 표면의 층이고, 하측이 기재측 표면의 층이다. 도 7은 폴리이미드막의 단면을 비스듬히 상방에서 촬영한 것으로, 도면 중 상부의 흰 부분은 폴리이미드막의 공기측 표면의 층의 단면 및 표면을 나타낸다. 양 표면과 지지부에 협지된 공간(매크로 보이드)은 폭이 거의 10㎛ 이상이고, 가로 방향의 길이가 거의 10㎛ 이상임을 관찰할 수 있었다. 나아가, 도 8로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면의 층의 단면, 기재측 표면의 층의 단면 및 지지부의 단면의 전부가 다공 구조이고, 각각에는 다수의 세공이 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다.

실시예 7에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 주사형 전자 현미경 사진을 도 9∼도 12에 나타낸다. 도 9는 스테인레스제 기판과는 반대측인 공기측의 다공질 폴리이미드막 표면의 주사형 전자 현미경 사진(10000배)이고, 도 10은 스테인레스제 기판측의 다공질 폴리이미드막 표면의 주사형 전자 현미경 사진(10000배)이고, 도 11은 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진(250배)이며, 도 12는 도 11의 확대 사진(2000배)이다.

도 9로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면에서는 직경이 0.3㎛ 이하인 다수의 구멍을 관찰할 수 있었다. 또한, 도 10으로부터 분명한 바와 같이, 기판측 표면에서는 0.1㎛ 정도부터 5㎛ 정도까지의 다수의 구멍을 관찰할 수 있었다. 또한, 도 11로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면의 층 및 기재측 표면의 층, 및 양 표면을 지지하고 또한 매크로 보이드를 격리시키는 격벽이 형성되어 있으며, 양 표면과 격벽(지지부)이 거의 사다리 형상으로 결합하고 있음을 관찰할 수 있었다. 한편, 도 11 중, 상측이 공기측 표면의 층이고, 하측이 기재측 표면의 층이다. 도 11은 폴리이미드막의 단면을 비스듬히 상방에서 촬영한 것으로, 도면 중 상부의 흰 부분은 폴리이미드막의 공기측 표면의 층의 단면 및 표면을 나타낸다. 양 표면과 지지부에 협지된 공간(매크로 보이드)은 폭이 거의 10㎛ 이상이고, 가로 방향의 길이가 거의 10㎛ 이상임을 관찰할 수 있었다. 나아가, 도 12로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면의 층의 단면, 기재측 표면의 층의 단면 및 지지부의 단면의 전부가 다공 구조이고, 각각에는 다수의 세공이 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다.

실시예 8에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 광학 현미경 사진을 도 13에 나타낸다. 도 13은 실시예 8에서 얻어진 다공질 폴리이미드막에 대하여 공기측 표면으로부터 기판측 표면에 광을 투과시켜 촬영한 광학 현미경 사진(200배)이다.

도 13으로부터 분명한 바와 같이, 폴리이미드막 중에는 벌집 구조 또는 그와 유사한 구조로 복수의 매크로 보이드가 배열되어 있음을 관찰할 수 있었다.

실시예 9에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 주사형 전자 현미경 사진을 도 14∼도 17에 나타낸다.

도 14는 스테인레스제 기판과는 반대측인 공기측의 다공질 폴리이미드막 표면의 주사형 전자 현미경 사진(1000배)이고, 도 15는 스테인레스제 기판측의 다공질 폴리이미드막 표면의 주사형 전자 현미경 사진(10000배)이고, 도 16은 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진(250배)이며, 도 17은 도 16의 확대 사진(2000배)이다.

도 14로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면에는 다수의 구멍이 존재함을 관찰할 수 있었다. 또한, 도 15로부터 분명한 바와 같이, 기판측 표면에서는 0.1㎛ 정도부터 5㎛ 정도까지의 다수의 구멍을 관찰할 수 있었다. 또한, 도 16으로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면의 층 및 기재측 표면의 층, 및 양 표면을 지지하고 또한 매크로 보이드를 격리시키는 격벽이 형성되어 있으며, 양 표면과 격벽(지지부)이 거의 사다리 형상으로 결합하고 있음을 관찰할 수 있었다. 한편, 도 15 중, 상측이 공기측 표면의 층이고, 하측이 기재측 표면의 층이다. 양 표면과 지지부에 협지된 공간(보이드)의 폭은 거의가 10㎛ 이상임을 확인할 수 있었다. 나아가, 도 17로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면의 층의 단면, 기재측 표면의 층의 단면 및 지지부의 단면의 전부가 다공 구조이고, 각각에는 다수의 세공이 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다.

실시예 12에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 주사형 전자 현미경 사진을 도 18에 나타낸다.

도 18은 측면 단면의 주사형 전자 현미경 사진(50배)이다. 도 18로부터 분명한 바와 같이, 공기측 표면의 층 및 기재측 표면의 층, 및 양 표면을 지지하고 또한 매크로 보이드를 격리시키는 격벽이 형성되어 있으며, 양 표면과 격벽(지지부)이 거의 사다리 형상으로 결합하고 있음을 관찰할 수 있었다. 양 표면과 지지부에 협지된 공간(보이드)의 폭은 거의가 200㎛ 이상임을 확인할 수 있었다.

비교예 1∼7

비교예 1∼7에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 어느 것이나 2개의 표면층 및 그에 협지된 매크로 보이드층이라는 3층 구조가 존재하지 않고, 또한 매크로 보이드가 거의 존재하지 않고 있음을 관찰할 수 있었다.

이들을 대표하여, 비교예 3 및 비교예 5에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 19 및 도 20에 나타낸다. 도 19의 현미경 사진의 배율은 2000배이고, 도 20의 현미경 사진의 배율은 1000배이다.

도 19로부터 분명한 바와 같이, 비교예 3에서 얻어진 다공질 폴리이미드막은 막 단면 전체에 세공이 형성되어 있고, 매크로 보이드가 거의 존재하지 않고 있음을 관찰할 수 있었다. 또한, 2개의 표면층 및 그에 협지된 매크로 보이드층이 존재하지 않고 있다는 것도 관찰할 수 있었다. 막 평면 방향의 길이 10㎛ 이상의 보이드는 수 개 확인할 수 있었다. 그러나, 그 보이드의 단면적은 막 단면적의 50% 미만이었다. 또한, 도 20으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 5에서 얻어진 다공질 폴리이미드막도 막 단면 전체에 세공이 형성되어 있고, 매크로 보이드가 거의 존재하지 않고 있음을 관찰할 수 있었다. 또한, 2개의 표면층 및 그것에 협지된 매크로 보이드층이 존재하지 않고 있다는 것도 관찰할 수 있었다. 또한, 막 평면 방향의 길이 10㎛ 이상의 보이드가 없다는 것도 관찰할 수 있었다.

한편, 그 밖의 비교예에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 단면도 이들 비교예와 마찬가지였다.

비교예 8 및 9

시판 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포, 및 멤브레인 필터(밀리포어사제, 상품명: OMNIPORE, 필터 타입: 10㎛ JC)에 대하여, 250℃, 15분, 0.5MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율을 측정했다. 막 두께 변화율은 각각 52%, 78%였다.

본 발명의 다공질 폴리이미드는 기체 등의 물질 투과성이 우수하여, 기체용 필터, 액체용 필터, 통기 부품 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

1: 다공질 폴리이미드막
2: 표면층(a)
25: 세공
3: 매크로 보이드층
31: 매크로 보이드
32: 격벽(지지부)
35: 세공
4: 표면층(b)
45: 세공

Claims

2개의 표면층 (a) 및 (b)와, 당해 표면층 (a) 및 (b) 사이에 협지된 매크로 보이드층을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막으로서,
상기 매크로 보이드층은, 상기 표면층 (a) 및 (b)에 결합한 격벽과, 당해 격벽 및 상기 표면층 (a) 및 (b)에 둘러싸인, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 복수의 매크로 보이드를 갖고,
상기 매크로 보이드층의 격벽, 및 상기 표면층 (a) 및 (b)는 각각, 두께가 0.1∼50㎛이고, 평균 구멍 직경 0.01∼5㎛의 복수의 세공을 가지며, 당해 세공끼리가 연통하여 추가로 상기 매크로 보이드에 연통해 있고,
총 막 두께가 5∼500㎛이고, 공공률(空孔率)이 70∼95%인, 다공질 폴리이미드막.
제 1 항에 있어서,
상기 매크로 보이드층은, 상기 표면층 (a)측 및/또는 상기 표면층 (b)측에서 관찰하여 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 복수의 매크로 보이드를 갖고 있는, 다공질 폴리이미드막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 매크로 보이드층의 격벽, 및 상기 표면층 (a) 및 (b)의 두께가 대략 동일한, 다공질 폴리이미드막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
걸리값(Gurley value)이 100초 이하인, 다공질 폴리이미드막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
250℃, 15분, 0.5MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율이 5% 이하인, 다공질 폴리이미드막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 폴리이미드막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때의 단면에서, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500㎛인 매크로 보이드의 단면적이 막 단면적의 50% 이상인, 다공질 폴리이미드막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 폴리이미드막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때의 단면에서, 상기 매크로 보이드의 60% 이상이, 막 평면 방향의 길이(L)와 막 두께 방향의 길이(d)의 비(L/d)가 0.5∼3의 범위 내에 있는, 다공질 폴리이미드막.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 전이 온도가 240℃ 이상이거나, 또는 300℃ 이상에서 명확한 전이점이 없는, 다공질 폴리이미드막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법으로서,
(A) 테트라카복실산 단위 및 다이아민 단위로 이루어지는 폴리아믹산 0.3∼60질량%와 유기 극성 용매 40∼99.7질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액, 및 (B) 상기 폴리아믹산 100질량부에 대하여 0.1∼200질량부의, 극성기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 폴리아믹산 용액 조성물을, 필름상으로 유연(流延)하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질 막을 제작하는 공정, 및
상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질 막을 열처리하여 이미드화하는 공정
을 포함하고, 상기 극성기를 갖는 유기 화합물(B)이, 상기 폴리아믹산 용액 조성물의 필름상 유연물에 물의 침입을 촉진시키는 유기 화합물인, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리아믹산이, 바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 이무수물과, 벤젠다이아민, 다이아미노다이페닐 에터 및 비스(아미노페녹시)페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민으로부터 얻어지는, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 극성기를 갖는 유기 화합물(B)이 벤조산인, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아믹산 용액 조성물이 추가로 상기 폴리아믹산 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부의 바이닐 중합체(C)를 포함하는, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 바이닐 중합체(C)가 폴리아세트산 바이닐, 폴리스타이렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매가 물이거나, 또는 5질량% 이상 100질량% 미만의 물과 0질량% 초과 95질량% 이하의 유기 극성 용매의 혼합액인, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.