JP6554760B2 - ポリマー多孔質膜の製造方法、ポリイミド多孔質膜の製造方法、及びポリイミド多孔質膜 - Google Patents
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Description
一方、膜厚、孔径、空孔率などの多孔質特性を均質に制御することができ、かつ工業的に有益な多孔質膜の製造方法は難しかった。
本願発明の流延とは、流動性を有したポリマー溶液を、表面の平滑なドラムやステンレスベルト上に流し込んで付着させ高分子溶液をフィルム状にすることを意味する。
曝露とは雨風にさらされることの意で、本願発明の曝露とはフィルム状に流延されたポリマー溶液がミスト雰囲気にさらされることを意味する。
空孔率が10−80%
のポリイミド多孔質膜である。
空孔率が10−80%
ガーレー値(通気抵抗)が、5−4000秒/100cc
平均細孔径が0.01−1μmで、かつその細孔径分布が対数正規分布を仮定して算出した標準偏差で0.1Log(μm)以下のポリイミド多孔質膜である。
空孔率が10−80%
ガーレー値(通気抵抗)が、5−4000秒/100cc
平均細孔径が0.01−1μmで、かつその細孔径分布が対数正規分布を仮定して算出した標準偏差で0.1Log(μm)以下で平均細孔径0.1μm以上の両表面を繋ぐ貫通パスを有さないポリイミド多孔質膜。
最大孔径が0.3μm以下のポリイミド多孔質膜。
本発明のポリマー溶液は、ポリマーと該ポリマーを溶解する事ができる良溶媒からなる。
ポリマーを溶解する事ができる良溶媒は任意の有機極性溶媒を用いることができる。特にポリイミド前駆体、ポリイミドを溶解する有機極性溶剤としてp−クロロフェノール、o−クロルフェノール、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ピリジン、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができる。
ポリマー溶液を流延する方法は、特に制限はないが、ポリマー溶液を基材となるガラス板、金属板、高分子フィルム、回転ドラム、可動式エンドレスベルトなどの基板上にスプレ−法あるいはドクタ−ブレ−ド法により流延する方法、該ポリマー溶液をT型ダイスから押し出す方法などの手法を用いることができる。あるいは塗布、スピンキャスト法でもよい。
ミスト雰囲気とは、スプレー等により噴霧される霧状の液体微粒子が気体中に分散される雰囲気を示す。ミストは、霧と表現されることもある。ミストは、公知の装置により温度や濃度を調節して供給させることができる。ミスト発生方法の具体例として、超音波振動子を利用した超音波霧化機を用いる方法、加圧した液体を霧発生ノズルから噴霧する方法、高温スチームをノズルから噴霧する方法などを用いる事ができる。
多孔質膜を作成する工程としては、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液(A)を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含み、次いでミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液(A)をミスト雰囲気から開放する工程を含み、次いで水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する方法がある。
以下、ポリマーとしてポリイミド前駆体を用いた場合について説明する。
本製造方法により、空孔率が10−80%の両方の特徴を有するポリイミド多孔膜を製造することができ、さらに、ガーレー値(通気抵抗)が5−4000秒/100cc、平均細孔径が0.01−10μmという特徴を有するポリイミド多孔膜を製造することができる。
加えて、ポリイミド多孔質膜の最大孔径が、0.3μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.08μm以下である。最大孔径が0.3μm以上だとHEAPフィルターやバクテリア等を分離するフィルター、Liイオン二次電池用セパレータに用いる事が難しくなる為、好適ではない。最大孔径が0.3μm以下であると電池用セパレータなどへの適用が可能となり、特に0.08μm以下であると、、特にレドックスフロー電池用隔膜などの電気化学セルの隔膜などの物質分離用途に使用することが出来る。
ポリアミック酸溶液の粘度は、東機産業 VISCOMETER TV-25 TypeHを用いて25℃で測定した。
ミストの発生には超音波式を用いた。ミスト発生装置はミスト発生部とミストを送るためのダクトから構成し、ダクト内でポリアミック酸溶液を流延した支持体がミストと接触できるように構成した。超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導き、ダクト内に配置したポリアミック酸溶液を流延した支持体と接触し、余分なミストはダクトを通じて廃棄又は回収した。
超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導いた時のミスト濃度とダクト内の風量は次のように算出した。超音波発振子により発生したミストを所定の流量の気体でダクト内に導き、そのままダクトを通じてミストを系外に廃棄し、ミスト発生装置全体の重量を計測し単位時間当たりの重量減少をミスト発生量とした。その状態で超音波発振子を停止させダクト内の風速を測定し、ダクトの断面積から風量を算出した。
単位時間当たりのミスト発生量(kg)を単位時間当たりの風量(kg)で割った値をミスト濃度(kg-ミスト/kg-気体)と規定した。ミスト発生装置のミスト発生部にAbitelax社製超音波加湿器 AUH-452と同社超音波加湿器AUH-1000Tのいずれか1台もしくは2台を使用してミストを発生させた。超音波加湿器本体に内蔵されている送風ファンの吹き出し口の開度で風量を制御した。ダクトの断面積から流速を制御した。ミストにはイオン交換水を使用し、ミストを送り出す気体は温度25℃湿度30%Rhの空気を用いた。又、ミスト発生部に株式会社ニッポー製超音波加湿器 霧風NP796を使用し、超音波加湿器本体に内蔵されている送風ファンの吸入口の開度で風量を制御した。ダクトの断面積から流速を制御した。ミストにはイオン交換水を使用し、ミストを送り出す気体は温度25℃湿度30%Rhの空気を用いた。
ポリマー析出の条件はダクト内のミスト濃度と風速によって制御した。析出状態は目視観察により白化の有無で判断した。析出が完了後、もしくは完了前のタイミングで、別途用意した貧溶媒の凝固浴に投入した。凝固浴には貧溶媒以外にも、ポリマーを析出可能な範囲でポリアミック酸の良溶媒を加えた。
テスター産業社製ガーレー式デンソメーターPA-301及び同社デジタルオートカウンターPA-302を用いて、100mlの空気が測定試料を透過する時間を計測した。
平均細孔径及び細孔径分布はPorous Materials, Inc. 社製 PMI Automated Capillary Flow Porometer を用いてバブルポイント法で測定した。細孔径分布を示すヒストグラムは細孔径の階級を0.005μm刻みとし、縦軸に頻度(%)、横軸に階級値となる細孔径(μm)の常用対数をとった。ここで、階級値は階級の上限値とする。最大孔径は、階級の頻度(%)(相対度数の百分率)が0.1%以上を示す最大の階級値とした。細孔径分布の標準偏差は、細孔径0.005μmごとの頻度を標本として、標本の細孔径(μm)を常用対数値に変換した値と頻度から計算した。
得られた多孔質膜を所定の大きさに切断し重量を測定した。多孔質膜の厚みは東京精密社製 高精度デジタル測長器MINIAX PH-13及び同社表示ユニットDH-150を用いて測定した。空孔率は以下の式により算出した。
ポリイミド前駆体溶液の作製には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、テトラカルボン酸にs-BPTA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 9.0150g、TPE-Q 8.9706g、NMP 282.12gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.2236gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は495poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.036kg-ミスト/kg-空気、流速0.55m/sに相当する条件でミストと3分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液は透明であった。この支持体を20wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で320℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
実施例1で作成したポリアミック酸溶液を使用した。又、ミスト接触後の支持体を30wt%NMP水溶液に5分間浸漬した以外は、実施例1と同じ操作を行った。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
実施例1で作成したポリイミド前駆体溶液を使用した。又、ミスト接触後の支持体を40wt%NMP水溶液に5分間浸漬した以外は、実施例1と同じ操作を行った。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
実施例1で作成したポリイミド前駆体溶液を使用した。又、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を10分間とした以外は、実施例1と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約7分であった。
多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、テトラカルボン酸にs-BPTA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 10.6959g、ODA 7.2892g、NMP 282.09gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.2664gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は360poise(25℃)であった。この溶液を使用し、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を10分間とした以外は、実施例1と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約8分であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 14.2581g、ODA 9.7292g、NMP 276.87gを入れ、室温、窒素雰囲気中で 24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は685poise(25℃)であった。この溶液を使用し、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を10分間とした以外は、実施例1と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約7分であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 9.0158g、TPE-Q 8.9712g、NMP 282.23gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は410poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約530μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.055kg-ミスト/kg-空気、流速0.39m/sに相当する条件でミストと10分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液はミスト接触の約8分後に析出した。この支持体を20wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で400℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬 有機合成用)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 12.4768g、ODA 8.5043g、DMAc 279.19gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は452poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約590μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.055kg-ミスト/kg-空気、流速0.39m/sに相当する条件でミストと6分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液はミスト接触の約4分後に析出した。この支持体を20wt%DMAc水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬 有機合成用)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 14.2618g、ODA 9.7192g、DMAc 277.06gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は1488poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約590μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.135kg-ミスト/kg-空気、流速0.07m/sに相当する条件でミストと11分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液はミスト接触の約9分後に析出した。この支持体を40wt%DMAc水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作製には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、テトラカルボン酸にs-BPTA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 9.0150g、TPE-Q 8.9706g、NMP 282.12gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.2236gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は495poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.051kg-ミスト/kg-空気、流速0.65m/sに相当する条件でミストと1.5分間接触させた。目視の観察では支持体上に流延したポリアミック酸溶液は透明であった。この支持体を25wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で320℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、テトラカルボン酸にs-BPTA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 26.5122g、ODA 18.2259g、NMP 256.50gを入れ、室温、窒素雰囲気中で24hr攪拌した。これにs-BPTA 0.6668gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液の粘度は585poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約240μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.051kg-ミスト/kg-空気、流速0.65m/sに相当する条件でミストと1.5分間接触させた。それ以降は、実施例10と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に目視の観察では透明であった。析出時間は約3分であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬)を用いた。又、2種類目のポリマーとしてPMMA(Polysciences社-Poly(Methyl Methacrylate-n-Butyl Methacrylate))を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 10.7043g、ODA 7.2896g、PMMA 0.3680g、DMAc 283.48gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリイミド前駆体溶液が主成分であるポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は554poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度0.127kg-ミスト/kg-空気、流速0.06m/sに相当する条件でミストと5分間接触させた。目視の観察では支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約4分であった。この支持体を25wt%DMAc溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸膜の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬)を用いた。又、2種類目のポリマーとしてPMMA(Polysciences社-Poly(Methyl Methacrylate-n-Butyl Methacrylate))を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA12.4863g、ODA 8.5038g、PMMA 0.4280g、DMAc329.31gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリイミド前駆体溶液が主成分であるポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は502poise(25℃)であった。この溶液を使用し、流延厚み約590μm、ミスト濃度0.094kg-ミスト/kg-空気、流速0.14m/s、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を5分30秒とした以外は、実施例12と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約4分30秒であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にDMAc(広島和光純薬)を用いた。又、2種類目のポリマーとしてPMMA(Polysciences社-Poly(Methyl Methacrylate-n-Butyl Methacrylate))を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA14.5558g、ODA 9.9219g、PMMA 0.4999g、DMAc326.01gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリイミド前駆体溶液が主成分であるポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は743poise(25℃)であった。この溶液を使用し、流延厚み約590μm、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を7分30秒とした以外は、実施例12と同じ操作を行った。支持体に流延したポリアミック酸溶液はミストとの接触中に析出した。析出時間は約6分30秒であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 11.964g、TPE-Q 11.961g、NMP276.0gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.0749gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は601poise(25℃)であった。この溶液を使用し、流延厚み262μm、ミスト濃度0.063kg-ミスト/kg-空気、流速0.27m/s、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を1分30秒、ミストと接触させた後に浸漬する溶液を24wt%NMP水溶液とした以外は、実施例12と同じ操作を行った。目視の観察では支持体に流延したポリアミック酸溶液は透明であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにTPE-Q(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA 11.9603g、TPE-Q 11.9612g、NMP276.0gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.0750gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は597poise(25℃)であった。この溶液を使用し、流延厚み262μm、ミスト濃度0.051kg-ミスト/kg-空気、流速0.28m/s、ミスト発生装置のダクト内でミストと接触する時間を1分30秒、ミストと接触させた後に浸漬する溶液を24wt%NMP水溶液とした以外は、実施例12と同じ操作を行った。目視の観察では支持体に流延したポリアミック酸溶液は透明であった。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA14.2437g、ODA 9.7196g、NMP276.16gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は575poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体を20wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で320℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
比較例1で作成したポリイミド前駆体溶液を使用した。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約300μmの厚みに流延した。この支持体を温度49℃、湿度91%Rhの雰囲気下で5分間静置し、次いで支持体を40wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で320℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
ポリイミド前駆体溶液の作成には、テトラカルボン酸無水物にs-BPDA(宇部興産)、ジアミンにODA(和歌山精化)を用い、溶媒にNMP(三菱化学)を用いた。ガラス製500mlセパラブルフラスコにs-BPDA15.9888g、ODA 10.9342g、NMP274.41gを入れ、室温、窒素雰囲気中で48hr攪拌した。これにs-BPTA 0.6198gを入れ更に24hr攪拌しポリアミック酸溶液を調整した。溶液粘度は458poise(25℃)であった。この溶液を平滑な200mm角のステンレス製支持体上に約400μmの厚みに流延した。この支持体を40wt%NMP水溶液に5分間浸漬し、次いでイオン交換水に5分間浸漬した。析出したポリアミック酸膜を支持体から剥離してポリアミック酸の独立膜を得た。独立膜はもう一度イオン交換水に5分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。乾燥後の独立膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にてRTから10℃/minの設定値で360℃まで昇温し10分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。多孔膜の作成条件と得られた膜の特性を表1・2に示す。
Claims (6)
- 相分離法を用いて有機高分子多孔質膜を製造する方法であって、ポリマー溶液をフィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含み、ポリマー溶液が、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液が主成分であり、ポリマーの副成分がポリアクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステル系共重合体であることを特徴とするポリマー多孔質膜の製造方法。
- テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリイミド前駆体またはポリイミド0.3〜60質量%と有機極性溶媒40〜99.7質量%とからなるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液(A)を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含み、次いでミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体またはポリイミド溶液(A)をミスト雰囲気から開放する工程を含み、次いで水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法。
- テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリイミド前駆体またはポリイミド0.3〜60質量%と有機極性溶媒40〜99.7質量%とからなるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液(A)を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含み、次いでミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体またはポリイミド溶液(A)をミスト雰囲気から開放する工程を含み、次いで水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含み、ミスト雰囲気へ曝露されるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液をミスト雰囲気から開放する工程から、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する工程の間にかかる時間が、0分より大きく、20分以内であるポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法。
- テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリイミド前駆体またはポリイミド0.3〜60質量%と有機極性溶媒40〜99.7質量%とからなるポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液(A)を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含み、次いで水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含み、水を必須成分とする凝固溶媒の水濃度が40%以上であることを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法。
- テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリイミド前駆体0.3〜60質量%と有機極性溶媒40〜99.7質量%とからなるポリイミド前駆体溶液を、フィルム状に流延し、流延後にミスト雰囲気へ曝露する工程を含むポリイミド前駆体の多孔質膜を作製する工程を含み、ポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法。
- ミスト雰囲気中の液体濃度が、0.01kg(ミスト)/kg(空気)以上0.5kg(ミスト)/kg(空気)以下となる、ポリイミド前駆体またはポリイミドの多孔質膜を作製する工程を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかのポリイミド多孔質膜の製造方法。
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