WO2008013114A1

WO2008013114A1 - Roll of polyolefin microporous film

Info

Publication number: WO2008013114A1
Application number: PCT/JP2007/064349
Authority: WO
Inventors: Yoshifumi Nishimura; Akira Takahashi; Yasushi Niihara
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2008-01-31
Also published as: JPWO2008013114A1; KR101050023B1; CN101495552B; CN101495552A; TW200831278A; JP5188970B2; TWI334825B; KR20090034910A

Description

明細書

ポリオレフイン製微多孔膜捲回物およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電池セパレータに使用されるポリオレフイン製微多孔膜捲回物、すなわち、ポリオレフイン又はポリオレフインを含む樹脂組成物からなる微多孔膜を巻芯に捲回したもの、に関する。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオレフイン製微多孔膜捲回物及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] ポリオレフイン製微多孔膜は、種々の電池用セパレータとして使用されている。特に、ポリオレフイン樹脂が有機溶媒に対する耐性に優れ、また電子絶縁性にも優れることなど力、ら、特にリチウムイオン二次電池にぉレ、て多用されてレ、る。

近年、リチウムイオン二次電池の主用途である携帯電話やパソコン、その他携帯機器の多機能化、軽量化、低コスト化に伴い、電池には高容量化、高エネルギー密度化が強く求められている。その中で高容量化、高エネルギー化に対し、セパレータには薄膜化が要求されている。一方、セパレータと電極とを一緒に捲回した捲回物（電極-セパレータ捲回物）は電池の缶の中に入るために、電極 'セパレータ捲回物の外径の精度が要求されるようになってきてレ、る。

[0003] また、最近では大型のリチウムイオン二次電池を自動車用、貯蔵用に使用することも検討されており、その際に使用するセパレータは巾の広いもの、巻長の長いものになっている。このような大型のリチウムイオン二次電池の普及を広めるためにも捲回物の外径が精度よく作製でき、缶揷入時の不良率を下げ、低コスト化をはかることが必要になってきている。

例えば、特許文献 1は、電池セパレータ等の製造をする際の作業性等の向上を目的として、最大外径と最小外径が特定の範囲に入るポリオレフイン製微多孔膜捲回物を提案している。しかしながら、上記捲回物は、外径精度が十分ではなかった。特許文献 1：特開 2004— 99799号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の課題は、電極 ·セパレータ捲回物の缶揷入時の揷入不良を低減できるポリオレフイン製微多孔膜捲回物を提供することである。更には、電極'セパレータ捲回物の外径を用いて厚み管理を行うことができるポリオレフイン製微多孔膜捲回物及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、電極 ·セパレータ捲回物の外径精度を高める上で、その材料となるポリオレフイン製微多孔膜 (セパレータ）捲回物の外径精度の管理が極めて重要であることに着目して鋭意検討した結果、上記課題を解決しうることを見いだし本発明に到った。特に、特開 2006— 88255号公報に開示されているスリットロール外径測定機を用いて測定した外径と巻長から計算した厚み情報を用いることにより、電極と一緒に捲回した捲回物の外径が精度よく管理できることを見出し、本発明にいたった。

[0006] また、本発明者らは、マザ一ロール (所望幅にスリットされる前のロール）に捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットした後、スリットされた各ポリオレフイン微多孔膜を巻き取って捲回物を製造する場合にお!/、て、捲回物の外径精度を高めるためには、各捲回物毎に巻き取り張力を制御すればよいことを見い出した。

すなわち、従来、マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をその全幅にわたつて所定幅にスリットした後、スリットされた各ポリオレフイン製微多孔膜捲回物を巻き取って捲回物を製造する場合、各ポリオレフイン製微多孔膜の巻き取り張力は、同時に捲回される複数の捲回物全体として制御されるか、又は、特定の捲回物に合わせて全て均一に制御されている力本発明者らの研究により、このような制御方法では、個別制御の対象となっていない捲回物については固く捲回されたり、ゆるく捲回され、その外径を管理することができて!/、な!/、ことが判明した。

[0007] すなわち、本発明は以下の通りである。

巻芯にポリオレフイン製微多孔膜を捲回した捲回物であって、下記式（1 )により算出される膜厚み T ( ,ι m)と一枚で評価した膜厚み t ( ,i m)との差 (膜厚みの差)の絶対値 m)が 1 . 5 m以下であることを特徴とするポリオレフイン製微多孔膜捲回物丁（ 111) = π (D²— d²) /4L ( 1 )

(上記式（1 )中、 Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径 (mm)を、 dは巻芯の外径（mm)を、 Lは捲回物の巻長（m)を各々指す）

[0008] また、本発明は以下の通りである。

マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットする工程と、

該所定幅にスリットされた各ポリオレフイン製微多孔膜を、巻き取り張力を各捲回物毎に制御しつつ捲回する工程と、

を含むポリオレフイン製微多孔膜捲回物の製造方法。

発明の効果

[0009] 本発明のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を用いれば、缶揷入時の揷入不良の少ない電極 ·セパレーター体型捲回物を製造できるという効果を奏する。更には、本発明によれば、電極 ·セパレーター体型捲回物の外径を用いて厚み管理を行うことができるという効果を奏する。また、本発明の製造方法は、前記ポリオレフイン製微多孔膜捲回物を効率よく製造できるという効果を奏する。本発明の手法を電極等にも応用すれば、さらに正確に電極 'セパレーター体型捲回物の外径管理を行うこともできる。発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下に本発明を詳細に記述する。

[ポリオレフイン製微多孔膜捲回物]

本発明のポリオレフイン製微多孔膜捲回物は、管などの円柱状の巻芯にポリオレフイン製微多孔膜を捲回した捲回物であって、下記式（1 )により算出される膜厚み τ ( 11 m)と一枚で評価した膜厚み t ( 11 m)との差 (膜厚みの差）の絶対値 m)が 1 · 5 m以下であることを特徴とする。

丁（ 111) = π (D²— d²) /4L ( 1 )

(上記式（1 )中、 Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径 (mm)を、 dは巻芯の外径（mm)を、 Lは捲回物の巻長（m)を各々指す。 )

膜厚みの差 (T t)が 1 · 5 111より大きくなると、捲回物の捲回がゆる過ぎるため、これを用いて電極 'セパレータ捲回物とした場合に、電極 'セパレータ捲回物の外径管理ができなくなり、缶揷入時に、揷入できない等の不良が増加してしまう。一方、膜厚みの差 (T— t)が— 1. 5 mより小さい場合には、捲回物の捲回が固過ぎるため、捲回物の透過性不良を招く。膜厚みの差の絶対値は、好ましくは 1. 2 111以下、さらに好ましくは 1 · 0 m以下、最も好ましくは 0. 5 m以下である。

[0011] 膜厚みの差 (T— t)の絶対値が小さく 0に近いほど、ポリオレフイン製微多孔膜が巻き緩みや巻き締まりなく捲回されていることになる力本発明においては、ポリオレフィン製微多孔膜捲回物は、やや巻き締まりしていることが好ましい。具体的には、 T— t の値（〃m)が一 0· 5≤T— t< 0であることが好ましい。

[0012] なお、本発明において「巻芯」とは、ポリオレフイン製微多孔膜を捲回物にする際に使用するコアであり、円柱形状のものをいう。好ましい具体例としては、紙管、プラスチック管等の管が挙げられる。

[0013] 本発明は、電極 ·セパレータ捲回物の缶揷入時の揷入不良を低減する点から、マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をスリットして得られる、上記のポリオレフイン製微多孔膜捲回物 2個以上からなる捲回物群であって、巻きずれが 5m m以内であること、かつ上記膜厚みの差 m)の標準偏差が 0. 7 111以下、更には 0. 5 m以下であるポリオレフイン製微多孔膜捲回物群を好ましい態様とする。ここで、マザ一ロールとは、ユーザーの所望の巾にスリットされる前のロールのことをいい、通常 350mm巾以上で、さらには 600mm巾以上である。巻きずれとは、巻芯にポリォレフィン製微多孔膜を捲回した捲回物において、捲回されたポリオレフイン微多孔膜の全長にわたって、捲回されたポリオレフイン微多孔膜の端の位置のずれをいう。すなわち、捲回されたポリオレフイン微多孔膜の一方端部の、捲回物の幅方向の最も外側に位置する部分と最も内側に位置する部分の間の幅方向の距離を!/、う。更に、個々の捲回物としてみた場合だけではなぐマザ一ロール全幅を構成する複数の捲回物（捲回物群）としてみた場合にも、膜厚みの差が小さレ、ことが好まし!/、ことは!/、うまでもない。

[0014] 本発明において、「多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径」 Dとは、ポリオレフィン製微多孔膜を軸に捲回したポリオレフイン製微多孔膜捲回物を円柱とした場合の直径をいうが、その断面が真円でない場合には、断面に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺と長辺の平均値とする。具体的には、捲回物の両端から 3mm 以上内側の部分について、以下に示すような方法を用いて、微多孔膜の幅方向に等間隔の複数点において捲回物の直径を測定し、その平均値を算出することにより求められる。

[0015] 本発明のポリオレフイン製微多孔膜捲回物の外径 Dは、例えば、図 1に示すような特開 2006— 88255号公報に記載された外径測定装置により、精度良くかつ効率的に測定できる。図 1は捲回物の外径を測定する部分についての基本構成部分の概略を示すものである。すなわち投光機 1Aより投光されたレーザー又は可視光を受光機 1Bで受光し、捲回物 2の影を測定することにより捲回物の外径を測定する。これら投光機、受光機はレーザー寸法測定機、またはデジタル寸法測定機等として一般的に市販されてレ、るものを用いることが出来る。

例えば、 2組の投光機 1Aと受光機 1Bよりなる寸法測定装置を捲回物 2の回転軸方向に平行に移動させることにより捲回物の回転軸（巻芯)方向全ての位置で線上に外径を測定する。寸法測定装置が捲回物 2に対して相対的に移動するのであれば、寸法測定装置を移動させても捲回物 2を移動させても構わない。また、測定する捲回物によっては、操作性を考慮して捲回物を横置きにするなどして、測定装置を作成することもできる。投光機、受光機よりなる寸法測定装置を移動させる速度は、必要な捲回物の測定精度、測定時間などによって適宜決定する。なお、外径の測定は外接長方形の短辺と長辺とに対応する 2方向について行い、その平均値を使用するこが、通常は、寸法測定機で測定を行う捲回物 2の測定範囲は、捲回物の 1箇所の外径を連続的に測定すれば十分である。なぜなら捲回物の外径差はフィルムの厚みの差が何枚にも重なることによって出来ており、その断面は実質的に真円であり、外径はどの位置で測定してもほとんど同一であるためである。

[0016] また、本発明の捲回物群の外径を測定する場合の好適な一例を図 2に示す。寸法測定機を精度良く稼動させるためには、捲回物群は 2組の受光機 1Aと受光機 1Bのほぼ中央部に設置することが好ましぐ例えば、 2組の受光機 1Aと受光機 1Bの中央にスリットロールを固定するための軸などを設置するなどして捲回物群を固定すること力できる。 2組の受光機 1Aと受光機 IBの幅を移動すれば、径の異なる捲回物からなる捲回物群を一度に測定することも可能である。図 3にはこのような複数の捲回物からなる捲回物群を同時に測定した結果の一例を示してある。図中の Aの部分は捲回物間の間隙の測定データであり、各捲回物間の断続部分を連続的に複数捲回物間の連続測定データから削除する算出処理部を備えることが望ましい。そのためには、測定データの立上り、立下りの測定データを省くことにより、複数の捲回物外径とする算出方法や、測定データの微分処理を行い、外径測定の変化の急激に起こっている部分を省くことにより複数の捲回物外径とする算出方法をとることができる。また、スリット時に連を分けた場合、それぞれの連毎に 1本の捲回軸に巻取られるので、各連の測定情報をフィルム捲回物の膜厚み情報と位置関係を一致させ、連続連の膜厚み情報として処理できる処理部を備えることが望ましレ、。これらの装置には測定データの表示部分を備えて!/、てもよ!/、。

[0017] 本発明にお!/、て、「一枚で評価した膜厚み t」とは、捲回物を構成するポリオレフイン製微多孔膜の膜厚み tのことであり、例えば、ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の最外周の微多孔膜について、幅方向に等間隔に複数点において膜厚みを測定し、その平均値を算出することにより求められる。

[0018] 本発明において、ポリオレフイン製微多孔膜の膜厚みの測定方法に限定はなぐ例えば、後述の実施例に示す方法のほか、例えば、微多孔膜上に測定端子を載せ、その動作を読み取り、膜厚みに換算することによつても精度よく測定できる。測定端子の動きの読み取りには、例えば、光学式検知器を用いることができる。また、測定端子により微多孔膜に負荷される単位面積あたりの圧力は、一定の範囲内になるように制御されていること力 S好ましい。さらに、測定は恒温室において行われることが好ましい。

[0019] 図 6は、微多孔膜の膜厚み tを測定するための装置の一例の基本構成部分の側面図を示したものである。支持台 21に設置した支柱 22に、端子部固定部 25、光学式検知器固定部 29を取り付ける。

次に、微多孔膜の膜厚み tを精度よく測定する方法を図 7、 8を用いて説明する。図 7は試料台 23に微多孔膜を置いた状態を示す図であり、図 8は測定端子ロッド 24を微多孔膜上に載せた状態を示す図である。図 7、 8に示すように、試料台 23と測定端子ロッド 24の間に測定試料である微多孔膜 37を載置し、測定端子ロッド手動上下指示ロッド 25を動力もて、微多孔膜 37を測定端子ロッド 24と試料台 23とで挟み、測定端子ロッド 24に直結した面圧調整部固定部 32の上下の動きを、例えば面圧調整部固定部 32からの反射光などを利用して、光学式検知部 30により読み取り、膜厚みに換算して膜厚みを読み取る。その光学式検知部の測定テクノロジーについては、例えば、キーエンス社の総合パーソナル等のカタログに紹介されているように、共焦点測定方式、三角測距方式、オートコリメート方式、光波測距方式等の方式等を使用すること力 Sできる。最適な例では、三角測距方式の光学検知器を使用するのが望ましい。三角測距方式とは、投光されたレーザー光の対象物の表面での拡散反射光の一部を受光レンズで集光し、 CCD上に結像させる方式で、対象物が変位すると、拡散反射光の集光する角度が変位し、 CCD上の結像位置が移動し、その移動を検出し、移動量を膜厚みに対応するように換算し、膜厚みとして読み取る。この際に使用する光学式検知部 30の分解能は 1 m以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 1 in以下、さらに好ましくは 0. 01 m以下である。また、測定端子ロッド 24と試料台 23とで微多孔膜 37とを挟んだ後、所定時間経過、例えば 5秒〜 1分、好ましくは 5〜 30秒後に測定することが好ましい。好ましい光学検知器の具体例としては、キーェンス社製 LK— G15が挙げられる。

微多孔膜の厚みを再現性、精度良く測定するためには、試料台 23と測定端子ロッド 24が平行であることが重要である。そのためには図 6に示すように測定端子平行度調整機能 27を設け微調整が可能なようにすることが好ましい。試料台 23の水平性を水準計にて出した後、試料台と測定端子ロッドの平行度を調整することがより好ましい。測定端子ロッドの径は特に限定されないが、；!〜 20mmであることが好ましぐ更には 1〜； 10mmであることが好ましい。図 6〜8の例では、測定端子ロッドとして、その直径が 5mmのものを用い、垂直度を検査したものを使用した。

さらに、光学式検知部により測定端子ロッドの動きを読む場合には、日間差が生じなレ、ように恒温室で膜厚みを測定することが望ましレ、。

また、微多孔膜の厚みを複数台の測定装置を使用して再現性、精度良く測定するためには、微多孔膜にあたる測定端子ロッドの面圧を一定とすることが好ましい。図 6 〜8の例においては、測定端子ロッド 24のアナログ表示部 26の上部に測定端子ロッド 24に面圧調整のための重りをのせるための面圧調整部 28を設け、測定端子ロッド 24の面圧が一定になるように調整し、面圧調整部固定部 32で固定する。図 6〜8の例においては、面圧調整部 28にて測定端子ロッド 24の面圧が調整できるように、図 7に示すように、アナログ表示部 26の内部において測定端子ロッド 24がー体となったものを使用した。測定端子ロッド 24の面圧を所定圧とするための他の方法としては、例えば、複数の測定装置で用いられる測定端子ロッド自体が同じ重さとなるようにすることも可倉である。

[0021] [ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の製造方法]

本発明における、巻き緩みや過度の巻き締まりがなぐ外径精度の高いポリオレフィン製微多孔膜捲回物は、マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットした後、スリットされた各ポリオレフイン微多孔膜を巻芯に捲回するに際して、ポリオレフイン製微多孔膜の巻き取り張力を各捲回物毎に制卸することにより製造すること力 Sでさる。

各捲回物毎に巻き取り張力を制御する方法に限定はない。例えば、スリットされた各ポリオレフイン微多孔膜を、各々回転駆動部を有する個別の巻芯に捲回し、それぞれの回転駆動部により個別の巻芯を回転させることにより、巻き取り張力を各捲回物毎に制御することができる。また、スリットされた各ポリオレフイン微多孔膜を共通の回転駆動部を有する巻芯や共通の回転駆動部を有する回転軸に固定された複数の巻芯に捲回する場合であれば、別途、各ポリオレフイン微多孔膜毎に個別の張力制御装置を設けることにより、巻き取り張力を各捲回物毎に制御することができる。

[0022] 本発明の捲回物は、特にポリオレフイン製微多孔膜を個別駆動式スリット機によりスリットし、管（巻芯）に捲回することにより、好適に得られる。個別駆動式スリット機は、マザ一ロール全幅にわたってスリットする際に、スリットロール毎のテンションコント口ールが可能であるため、本発明のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を効率よく製造するのに適している。

個別駆動式スリットの例としては、図 4に示されるような、複数個の駆動伝達部 6を有する。駆動伝達部 6は、例えばパウダークラッチ等を使用しており、共通の ACモータ一で動くロール 9に連結され、管チャック部 8にセットされた管（図示せず）の巻取りは駆動伝達部からタイミングベルト 7等により駆動できるようにして行うことができる。バウダークラッチを使用した場合には、電気信号によりその出力トルクを制御できる。したがって、各個別の管巻取り部に対して張力検出を行い、電気的にフィードバックをかけることにより、各個別の管巻取り部の張力に応じた捲回が可能になる。図 5には、このような装置の概略図を示してある。マザ一ロール 11から繰り出されたスリット前のポリオレフイン製微多孔膜は、カッター 14により所望の巾にスリットされ、個別アーム部 1 3 (各個別の巻取り部）を有する、共通の軸（図示せず）に支持された管に捲回される。これに対して、従来の同軸駆動タイプのスリット機は、マザ一ロール全幅にわたってスリットし、共通の巻取り部を有する管に捲回する際に、隣り合う複数の捲回物のうちで特定の捲回物に合わせてテンションコントロールがなされるため、得られる捲回物は固く捲回されたり、ゆるく捲回されたりするので外径を管理し難ぐ本発明の捲回物を好適に得ること力難しい。また、巻きずれも生じやすい。

[0023] なお、本発明において個別駆動式スリット機とは、ウェブをスリットして捲回する装置であって、スリット後の各ウェブを、各々回転駆動部を有する個別の巻芯に捲回するものをいう。

[0024] ポリオレフイン製微多孔膜を巻き取る際の巻き取り張力は、マザ一ロールの繰り出し張力を、 125 (N/m)以下程度、個々の捲回物の巻き取り張力を、繰り出し張力と概ね等しく（好ましくは ± 20%以内）することが好ましい。巻き取り張力の具体的な値は、例えば、巻き取り張力を上記の範囲内で変化させて複数回捲回を行い、得られた捲回物の巻きの固さを測定し、その結果に基づいて決定することができる。

[0025] 本発明においてポリオレフイン製微多孔膜捲回物の固さは、巻芯から 5mmの距離において、 34N以下であることが好ましい。この固さより固く捲回すると、捲回物の巻形状の不良が起こる。

また、ポリオレフイン製微多孔膜捲回の巻芯から 10mmの距離における固さ（F (10 ) )と、巻芯から 20mmの距離における固さ（F (20) )の差（F (10)— F (20) )が、 0. 0 5N以上 2N以下であることが好ましい。 F (10)—F (20)の値がこの範囲にあると、巻ズレ、段ズレコ抜け等の不良が減少する。

ここで、捲回物の固さとは、捲回物の巻き状態を評価するための指標の 1つであり、先端の直径が 0. 04—0. 07mm,金十先角度が 25〜27° 、金十先 Rが 0. 04—0. 07 mmの針を捲回物の側面に lcm突き刺すのに必要な力（N)をいう。また、巻芯からの距離とは、捲回物の側面において、巻芯表面から巻芯断面（円）の接線に垂直な方向の距離をいう。

捲回物の固さは、例えば、コンバーテック、 1996年 12月号の「スリツター/リワインダーやさしい基礎技術講座第 7回巻取ロールの品質に紹介されているような「スミス ·ロール固さテスター」に準ずる以下の方法にて測定することができる。

図 9に捲回物の固さを測定するための装置の概略図を示す。捲回物の固さ測定装置 101は、フォースゲージに針を取り付けたものである。捲回物の固さは、測定装置 101の針の先端を測定位置に突き刺し、針が lcm揷入するまで測定装置 101を垂直に押し下げ、その時のピーク値の荷重を測定することによって行う。このような装置としては、例えば、日本計測システム（株）の HF— 10のデジタルフォースゲージにコクョ製の安全ピンの「ヒン一 13」全長 38mmの針側を切り取つたものを用いることができる。

さらに、マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜を個別駆動式スリット機によりスリットしてポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造する際に、マザ一ロール全幅にわたってスリットされた巻きずれが 5mm以内である捲回物群において、下記式（1)により算出される膜厚み Τ ( m)と一枚で評価した膜厚み t ( m)との差 (膜厚みの差）の標準偏差が 0· 7 111以下、更には 0· 5 m以下となるようにすることは、電極 ·セパレーター体型捲回物の缶揷入時の揷入不良を一層低減できる捲回物を提供できる点で好ましい。

丁（ 111) = π (D²— d²) /4L (1)

(上記式（1)中、 Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径 (mm)を、 dは巻芯の外径（mm)を、 Lは捲回物の巻長（m)を各々指す）

本発明においては、捲回性、コストの点から、ポリオレフイン製微多孔膜を捲回するための巻芯のサイズが外径 91. 8mm以上であることが好ましい。使用する巻芯は、通常は内径により称される。外径 91. 8mmの紙管であれば通常内径 76. 2mmであり、紙厚みは 5〜； 15mmの範囲にあり、強度により調整される。使用する管は、通常巿販されている公差が ±0. 5mmさらに好ましくは ±0. 3mmの紙管や、プラスチック管を使用すれば良レ、が、公差が少なレヽ方が好ましレ、。

[0027] 本発明の捲回物は、缶揷入時の揷入不良を低減できる電極 ·セパレーター体型捲回物を提供できるという効果を奏する力このような効果は、巾の広いセパレータ（例えば 60〜； 160mm)、巻長の長いセパレータ（例えば 500〜3000m、好適には 800 〜2500m)を用いた電極 *セパレータ捲回物用として用いられた場合に、特に顕著である。

本発明のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を用いれば、巻芯にポリオレフイン製微多孔膜を捲回した捲回物において、多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径と巻芯の外径と巻長から算出した膜厚み（ μ m)を明記することも可能となり、缶揷入時に、揷入不良を低減できる電極 'セパレータ捲回物を提供できる。

[0028] [ポリオレフイン製微多孔膜]

本発明におけるポリオレフイン製微多孔膜の孔径は、 0. 001〜1 111でぁることカ好ましぐ 0. 01-0.； 1 mであることがより好ましい。本発明において微多孔膜の孔径は、キヤビラリ一内部の流体は、流体の平均自由工程がキヤピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られていることを利用して、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定して、次に示す式で表すものとする。

r = 2v X (Rliq/Rgas) X (16 η /3Ps) X 106

ここで、 1¾&3は空気の透過速度定数（111³/(111²'36 ？&))、1¾¾は水の透過速度定数（m³/(m sec'Pa))、 vは空気の分子速度（m/sec)、は水の粘度（Pa's ec) ( = 0. 8950mPa-sec at 25°C)、 Psは標準圧力（Pa) (= 101325Pa)であり、それぞれ次式で示される。

Rgas = 0. 0001/ (透気度 X (6. 424X10— 4) X (0. 01276X101325)) なお、透気度は JIS P— 8117に準拠し、求められる。 Rliq =透水度/ 100

なお、透水度は次のように求められる。直径 41mmのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約 50000Paの差圧で水を透過させ、 120sec間経過した際の透水量（c m³)より、単位時間 ·単位圧力 ·単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。

V = ( (8R X T) / ( X M) ) ^1/2

なお、 Rは気体定数（ = 8. 314)、Tは絶対温度（Κ)、 πは円周率、 Μは空気の平均分子量（ = 2. 896 X 10— ²kg/mol)である。

[0029] ポリオレフイン製微多孔膜の気孔率は、 25%以上 75%以下であることが好ましい。

ここで、気孔率（％)は、以下の式で表される。

気孔率（％) = [ {V- (M/ p ) } /V] X 100

式中、 Vは微多孔膜の体積 (cm³)、 Mは微多孔膜の質量 (g)、 pは微多孔膜を構成する樹脂又は樹脂組成物の密度（g/cm³)である。

具体的には、例えば、 lOcm X 10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ cm³)と質量 (g)を求め、それらと、膜を構成するポリオレフイン樹脂組成物の密度 (g /cm³)より、上式を用いて算出することができるなお、本発明においては、微多孔膜がポリエチレンからなる場合、ポリエチレンの密度は 0· 95として計算する。また、ポリォレフィン製微多孔膜の膜厚み tは、 3 a m以上 200 a m以下であることが好ましレヽ。

[0030] ポリオレフイン製微多孔膜の TD方向の動摩擦係数は、 0. 6以下であることが好ましく、さらに 0. 1〜0. 4であることが好ましい。 TD方向の動摩擦係数は、例えば、幅 50 mm X測定方向 200mmの試料について、カトーテック株式会社製、 KES— SE摩擦試験機を用い、荷重 50g、接触子面積 10 X 10 = 100mm² (0· 5mm のピアノ線 2 0本巻きつけ）、接触子送りスピード lmm/sec、張力 6kPa、温度 25°Cの条件で測定すること力 Sできる。なお、 TD方向の動摩擦係数が 0. ；!〜 0. 4のポリオレフイン製微多孔膜は、巻きズレ等の不良が発生しやすいので、特に、本発明の捲回物の製造方法により捲回することが好ましレ、。

[0031] また、もし、異物を巻き込んだ場合、過度に固く捲回された捲回物では微多孔膜が傷つきやすぐ電池用セパレータとして用いた場合、耐電圧不良品の割合が増加する。この傾向は、特に一軸延伸のみを施した縦横の引張強度が 10倍以上異なる異方性の高い微多孔膜に顕著に起こる。

したがって、本発明の巻き締まりのない捲回物やその製造方法は、特に、ポリオレフィン製微多孔膜として、縦方向の引張強度 (MD引張強度）と幅方向の引張強度（ TD引張強度）との比（MD引張強度/ TD引張強度）が 10以上であるものを用いる場合に適している。

[0032] 本発明に用いられるポリオレフイン製微多孔膜は、たとえば、以下のようにして作製すること力 Sでさる。

ポリオレフインとしては、ポリオレフイン単独物及び 2種類以上のポリオレフイン混合物を使用すること力できる。主たる成分のポリオレフインとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ— 4—メチル—1—ペンテンなどが挙げられる。主たる成分以外のポリオレフインとして、製膜性を損なうことなぐまた本発明の目的を損なわない範囲で、各種のポリオレフインを配合することができる。例えば、孔閉塞特性の向上を目的した α—ォレフィンコモノマーの含量が高い低融点ポリエチレンや、耐熱性の向上を目的としたポリプロピレン及びポリ 4ーメチルー 1 ペンテン等を配合することができる。また、ポリオレフイン以外のポリマー材料や他の有機及び無機材料についても、電池用セパレータとしての性能を損なうことなぐ製膜性を損なうことなぐそして本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。微多孔膜を構成するポリオレフイン組成物には、必要に応じて、フエノール系やリン系やィォゥ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムゃステアリン酸亜鉛等の金属石鹼類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。

[0033] 本発明のポリオレフイン製微多孔膜の製造方法には、特に制限はなぐいわゆる乾式法、湿式法等が採用できる。いわゆる湿式法により製造方法としては、例えば、上記ポリオレフインに対して、その融点以上の温度で、可塑剤と呼ばれる溶媒に溶解し、得られた溶液を結晶化温度以下にまで冷却して高分子ゲルを生成し、該高分子ゲルを用いて成膜を行い (成膜工程）、得られた膜を延伸した (延伸工程)後、可塑剤を除去する（可塑剤除去工程)ことによってポリオレフイン製微多孔膜を作製することができる。

ここで!/、う可塑剤は、その沸点以下の温度でポリオレフインと均一な溶液を形成し得る有機化合物を意味し、その具体例として、デカリン、キシレン、ジォクチルフタレート、ジブチノレフタレート、ステアリノレアノレコーノレ、ォレイノレアノレコーノレ、デシノレァノレコ一ノレ、ノニルアルコーノレ、ジフエニルエーテル、 n—デカン、 n—ドデカン、ノラフィン油などが挙げられる。また、可塑剤除去工程から再生した可塑剤を用いることもでき高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限定はされないが、 20重量％〜90重量％が好ましぐより好ましくは 50重量％〜80重量％である。可塑剤の割合が 20重量％以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を得るのが難しい傾向にあり、 90重量％以上では熱溶液の粘度が低下してシートの連続成形が困難となる傾向にある。以下、ポリオレフイン製微多孔膜の製造方法の一例を上記製膜工程、延伸工程及び可塑剤除去工程に分けて説明する。

[0034] [成膜工程]

成膜方法は特に限定されないが、例えば押出機に混合ポリオレフイン粉末と可塑剤とを供給し、両者を 200°C程度の温度で溶融混鍊した後、通常のハンガーコートダィから冷却ロールの上へキャストすることによって数十 μ mから数 mmの膜厚のシートを連続的に成形することができる。

[0035] [延伸工程]

次に得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸することによって延伸膜とする。延伸方法は特に限定はされないが、テンター法、ロール法、圧延法等が使用できる。このうち、テンター法による同時 2軸延伸が好ましい。延伸温度は常温から高分子ゲルの融点までの温度、好ましくは 80〜； 140°C、さらに好ましくは 100〜； 130°Cである。延伸倍率は面積による倍率で 4〜400倍であることが好ましぐより好ましくは 8〜20 0倍、さらに好ましくは 16〜； 100倍である。延伸倍率が 4倍以下ではセパレータとしての強度が不十分であり、 400倍以上では延伸が困難であるだけでなぐ得られた微多孔膜の気孔率が低レ、等の弊害が生じやす!/、傾向にある。

[0036] [可塑剤除去工程] 次に、延伸膜力可塑剤を除去することによって微多孔膜を得る。可塑剤の除去方法は特に限定されない。例えば可塑剤としてパラフィン油ゃジォクチルフタレートを使用する場合は、これらを塩化メチレンゃメチルェチルケトン等の有機溶媒で抽出すればよ!/、が、得られた微多孔膜をその融点温度以下の温度で過熱乾燥することによつてより十分に除去することもできる。また、例えば可塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は、微多孔膜の融点温度以下の温度で加熱乾燥するだけで除去すること力 Sできる。低コストを実現するため、使用した有機溶剤は回収して再度可塑剤除去に使用してもよい。透過性を改善したり、寸法安定性を高めるため、以上述べた製法によって得られたポリオレフイン製微多孔膜に、必要に応じて融点温度以下の温度で熱処理を施すことも好ましレ、。

実施例

[0037] 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。

(1)一枚で評価した膜厚 t ( ,i m)

スリットされた微多孔膜力、ら膜を 25cm切り出して東洋精機製の微小測厚器 (タイプ KBM)を用いて室温 23°Cで 10点測定し、平均値を tとした。

(2)多孔膜を含めた管に捲回した捲回物の外径と巻芯の外径と巻長から算出した膜厚み T m)

予め外径を測定した巻芯 d (mm)に、スリットされ捲回されたポリオレフイン製微多孔膜を含んだ外径 D (mm)を、特開 2006— 88255号公報に記載の外径測定装置により測定する。捲回巻長を L (m)とすると

丁（ 111) = π (D²— d²) /4L

により Tを求める。

スリットされ捲回されたポリオレフイン製微多孔膜を含んだ外径 Dの測定は、両端の耳立ちを除外するため両端から内側に 3mm入った部分の外径を巾方向に lmmごとに測定し、その平均値を Dとした。

[0038] (3)電極 ·セパレータ捲回物の作製正極の作製：活物質としてリチウムコバルト複合酸化物 LiCo〇2を 92. 2重量％、導電剤としてリン片状グラフアイトとアセチレンブラックをそれぞれ 2. 3重量⁰ /₀、ノインダ一としてポリフッ化ビニリデン（PVDF) 3. 2重量⁰ /₀を N メチルピロリドン（NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ 20 a mのアルミニゥム箔の片面にダイコーターで塗付し、 130°Cで 3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は 250g/m²,活物質嵩密度は 3. 00g/cm³になるようにする。これを幅約 60mmに切断して帯状にした。

負極の作製：活物質として人造グラフアイト 96. 9重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩 1. 4重量⁰ /₀とスチレンブタジエン共重合体ラテックス 1. 7重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ 12 mの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、 120°Cで 3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は 106g/m² ,活物質嵩密度は 1. 35g/cm³になるようにした。これを幅約 60mmに切断して帯状にした。

電極 .セパレータ捲回物作製：上記の微多孔膜セパレータ，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極 'セパレータ捲回物を作製した。

[0039] (4)電極'セパレータ捲回物の缶揷入性

上記捲回物を用意した 18mm φの缶に、作製した捲回物をチャックではさみ、自動的に揷入する缶揷入機を使用して評価した。

缶揷入不良 100巻中 0巻以下最良

2巻以下良好

それ以外不良

とした。

[0040] (5)粘度平均分子量 Mv

実施例、比較例で使用したポリエチレンについて、 ASTM— D4020に基づき、デカリン溶媒における 135°Cでの極限粘度 [ 7] ]を求め、以下の式により粘度平均分子量 Mvを算出した。 [ ] ] = 6. 77 X 10^_4Mv°- ⁶⁷

(6)捲回物の固さ

日本計測システム（株）の HF— 10のデジタルフォースゲージに、コクョ製の安全ピンの「ヒン一 13」全長 38mmの針側を切り取つたものを取り付け、測定装置とした。これを捲回物の側面に突き刺し、針が lcm揷入するまで垂直に押し下げ、ピーク値の荷重を測定した。なお、コクョ製の安全ピンの「ヒン一 13」全長 38mmの針側の先の形状は、針先角度が 26° 、針先 Rが 0. 04-0. 07mmで、針先断面の直径は 0. 0 47mmで $?つた。

(7)透気度（sec/100cc)

JIS P— 8117に準拠し、ガーレー式透気度計 (東洋精器 (株)製、 G— B2 (商標 ) )により測定した。

(8) (MD引張強度/ TD引張強度）比

JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフ AG— A型（商標 )を用いて、 MD引張強度測定用サンプル及び TD引張強度測定用サンプル (形状；幅 lOmm X長さ 100mm)の引張強度を測定した。チャック間距離を 50mmとし、サンプルの両端部（各 25mm幅）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株 )製、商品名： N. 29)を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み lmmのフッ素ゴムを貼り付けた。引張強度（MPa)を、サンプル破断時に与えられていた引張力を、試験前のサンプル断面積で除することにより求め、 MD引張強度と TD引張強度の値の比を計算した。なお、測定は、温度 23 ± 2°C、チャック圧 0. 30MPa、引張速度 200mm/分（チヤック間距離を 50mm確保できな!/、サンプルにあっては、ひずみ速度 400%/分）で行った。

[実施例 1]

[ポリオレフイン製微多孔膜の作製]

Mv27万のポリエチレン 35重量％、 Mv95万のポリエチレン 65重量％の混合物をタンブラ一プレンダーを用いてドライブレンドし、ポリオレフイン組成物を得た。得られた組成物 30重量％と流動パラフィン 70重量％を、二軸押し出し機にて均一な溶融混練を行い、ポリエチレン溶融混練物を得た。溶融混練条件は、設定温度 200°C、スクリュー回転数 170rpm、吐出量 15kg/hrで行った。続いて、溶融混練物を、 22 0°Cに保持された T ダイ（幅 250mm)を用い、溶融混練物をシート状に押し出した

〇

表面温度 60°Cに制御された金属ロールで溶融混練物を圧着、冷却することにより、厚み 1000 mの厚み安定性に優れたゲルシートを得た。

次に同時二軸延伸機を用いて、延伸温度 125°Cで 7 X 7倍に延伸し、続いて、メチルェチルケトン槽に導き、メチルェチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルェチルケトンを乾燥除去した。

さらに、テンター延伸機で、横方向に 120°Cで 1. 5倍延伸を行い、 125°Cで熱固定を行い、横幅 1 · 2m、膜厚み 18 m、気孔率 40%、孔径 0· 05 mの微多孔膜を得た。また、微多孔膜の TD方向の動摩擦係数は 0. 4であった。

[ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の作製]

複数連に細断したポリオレフイン製微多孔膜を複数本の巻芯に巻き取る際に、個別に張力コントロールできるように、各個別の巻取部において張力検出器を設け、個別に各細断されたポリオレフイン製微多孔膜の張力を検出し、その検出値に基づき、各駆動源の出力トルクを制御できるようにした。

作製したポリオレフイン製微多孔膜を個別駆動スリツターで巾 60mmにスリットし、紙製管（サイズ等： 3B)に捲回してポリオレフイン製微多孔膜捲回物を得た。 d、 Lはそれぞれ 102mm、 1000mであった。

8本のマザ一ロールをスリットして 160巻のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造したところ、 5mm以上の巻きずれが発生したものは 1巻のみだった。この中から巻きずれが 5mm以内の捲回スリット物を 150巻抽出し、 D、 T、 tを測定 ·算出したところ、 D(ま 181. 2〜； 182. 9mmで Τίま 17. 6~ 18. 1〃 m、 tiま 17〜； 19〃 mであり、 | T t Iの最大値は 1 · 2 111で、標準偏差は 0· 4 111であった。また、 F (5)の平均値は 25N、 F (10)—F (20)の平均値は 1Nだった。

なお、スリツターにおける繰り出し張力はマザ一ロールの全幅 1. 2mに対し 100Nとし、 60mm幅の各捲回物の張力はいずれも 5Nとなるように制御した。 [電極 ·セパレータ捲回物の作製 ·評価]

(3)の電極 ·セパレータ捲回物の作製に基づき、電極 ·セパレータ捲回物を作成し、次に（4)電極 'セパレータ捲回物の缶揷入性に基づき評価したところ、不良は 0で最良であった。

[0043] [比較例 1]

実施例 1で作製したポリオレフイン製微多孔膜を、同軸スリツターで巾 60mmにスリットし管（サイズ等： 3B)に捲回してポリオレフイン製微多孔膜捲回物を得た。 d、 Lはそれぞれ 102mm、 1000mであった。

9本のマザ一ロールをスリットして 180巻のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造したところ、 5mm以上の巻きずれが発生したものは 12巻だった。巻きずれが 5mm以内の捲回スリット物を 150巻抽出し、 D、 T、 tを測定 '算出したところ、 Dは 180. 2〜1 83. 9mmで Τίま 17. 2—18. 5〃 m、 tiま 17〜； 19〃 mであり、 | T t |の最大ィ直 (ま 1 · 6 mで、標準偏差は 0· 8 H mであった。

なお、本比較例で使用した同軸スリツターとは、スリット後のウェブを交互に振り分けて回転駆動部を有する 2本の回転軸に固定された複数の巻芯に一括して巻き取るものである。スリツターにおける繰り出し張力はマザ一ロールの全幅 1. 2mに対し 100 Nとし、捲回物の巻き取り張力は各回転軸に対して 50Nとして、捲回物毎の巻き取り張力制御は行わなかった。

実施例 1と同様にして捲回物缶揷入性を評価したところ 3巻不良が起こり、不良であつた。

[0044] [実施例 2]

[ポリオレフイン製微多孔膜の作製]

Mv27万のポリエチレン 35重量％、 Mv95万のポリエチレン 65重量％の混合物をタンブラ一プレンダーを用いてドライブレンドし、ポリオレフイン組成物を得た。得られた組成物 30重量％と流動パラフィン 70重量％を、二軸押し出し機にて均一な溶融混練を行い、ポリエチレン溶融混練物を得た。溶融混練条件は、設定温度 200°C、スクリュー回転数 170rpm、吐出量 15kg/hrで行った。続いて、溶融混練物を、 22 0°Cに保持された T ダイ（幅 250mm)を用い、溶融混練物をシート状に押し出した表面温度 60°Cに制御された金属ロールで溶融混練物を圧着、冷却することにより、厚み 1100 mの厚み安定性に優れたゲルシートを得た。

さらに、テンター延伸機で、横方向に 120°Cで 1. 5倍延伸を行い、 125°Cで熱固定を行い、横幅 1 · 2m、膜厚み 20 μ m、気孔率 40%、孔径 0. 05 μ mの微多孔膜を得た。また、微多孔膜の TD方向の動摩擦係数は 0. 4であった。

[0045] [ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の作製]

上記方法により作製したポリオレフイン製微多孔膜を個別駆動スリツターで巾 60m mにスリットし、プラスチック製管（サイズ等： 6B)に捲回してポリオレフイン製微多孔膜捲回物を得た。 d、 Lはそれぞれ 150mm、 1000mであった。

8本のマザ一ロール 8をスリットして 160巻のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造したところ、 5mm以上の巻きずれが発生したものは 2巻だった。巻きずれが 5mm 以内の捲回スリット物を 150巻抽出し、 D、 T、 tを測定 '算出したところ、 Dは 216. 2 — 219. 3mmで Τίま 19. 0—20. l ^ m tiま 19. 7〜21〃111であり、 | T— t |の最大値は 1 · 4 111で、標準偏差は 0· 3 mであった。また、 F (5)の平均値は 24N、 F ( 10)— F (20)の平均値は 0· 9Νだった。

なお、スリツターにおける繰り出し張力はマザ一ロールの全幅 1. 2mに対し 100Nとし、 60mm幅の各捲回物の張力はいずれも 5Nとなるように制御した。

[電極 ·セパレータ捲回物の作製 ·評価]

(3)の電極 ·セパレータ捲回物の作製に基づき、電極 ·セパレータ捲回物を作成し、次に（4)電極 'セパレータ捲回物の缶揷入性に基づき評価したところ、不良は 1で良好であった。

[0046] [比較例 2]

実施例 2で作製したポリオレフイン製微多孔膜を、同軸スリツターで巾 60mmにスリットし管（サイズ等： 6B)に捲回してポリオレフイン製微多孔膜捲回物を得た。 d、 L はそれぞれ 150mm、 1000mであった。

9本のマザ一ロールをスリットして 180巻のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造したところ、 5mm以上の巻きずれが発生したものは 8巻だった。巻きずれが 5mm以内の捲回スリット物を 150巻抽出し、 D、 T、 tを測定.算出したところ、 Dは 215. 5〜2 20. 1mmで Τίま 18. 2—20. 7〃m、tiま 19. 7〜21〃111であり、 | T— t |の最大ィ直は 1 · 9 mで、標準偏差は 0· 8 H mであった。

なお、スリツターにおける繰り出し張力はマザ一ロールの全幅 1. 2mに対し 100Nとし、捲回物の巻き取り張力は各回転軸に対して 50Nとして、捲回物毎の巻き取り張力制御は行わなかった。

[実施例 3]

Mv27万のポリエチレン 12. 8重量％、 Mv95万のポリエチレン Mvがの超高分子量ポリエチレン 19· 2重量⁰ /₀、フタル酸ジォクチル（DOP) 48重量⁰ /₀、微粉シリカ 20 重量％を混合造粒した後、先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ 110 mのシート状に成形した。該成型物から DOP、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を 2 枚重ねて 110°Cで 4. 5倍縦方向に延伸した後、 133°Cで横方向に 1. 7倍延伸し、最後に 135°Cにて熱処理した。横幅 1. 2m、膜厚み 18 m、気孔率 50%、孔径 0. 1 πιの微多孔膜を得た。また、微多孔膜の TD方向の動摩擦係数は 0. 2であった。

[ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の作製]

上記方法により作製したポリオレフイン製微多孔膜を個別駆動スリツターで巾 60m mにスリットし、プラスチック製管（サイズ等： 3B)に捲回してポリオレフイン製微多孔膜捲回物を得た。 d、 Lはそれぞれ 102mm、 1000mであった。

8本のマザ一ロールをスリットして 160巻のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造したところ、 5mm以上の巻きずれが発生したものは 2巻だった。巻きずれが 5mm以内の捲回スリット物を 150巻抽出し、 D、 T、 tを測定 '算出したところ、 Dは 181. 2〜1 83. 2mmで Τίま 17. 6— 18. 2 m、 tiま 17〜； 19〃 mであり、 | T t |の最大ィ直 (ま 1. 3 111で、標準偏差は0. 5 mであった。また、 F (5)の平均値は 25N、 F (10)— F (20)の平均値は 2Nだった。

なお、スリツターにおける繰り出し張力はマザ一ロールの全幅 1. 2m幅に対し 100 Nとし、 60mm幅の各捲回物の巻芯の張力はいずれも 5Nとなるように制御した。

[電極 ·セパレータ捲回物の作製 ·評価]

[比較例 3]

Mv200万の超高分子量ポリエチレン 12重量％、 Mvl 5万の高密度ポリエチレン 1 2重量％、 ^^15万の直鎖状低密度ポリェチレン16重量％、フタル酸ジォクチル（D ΟΡ) 42. 4重量％、微粉シリカ 17. 6重量％を混合造粒した後、 Τダイを装着した二軸押出機にて混練 ·押出し厚さ 90 mのシート状に成形した。該成形物から DOPと微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を 2枚重ねて 118°Cに加熱のもと、縦方向に 5. 3倍 (延伸速度 1000%/秒)延伸した後、横方向に 1. 8倍 (延伸速度 2%/秒)延伸した。横幅 0. 96m、膜厚み 22 πιの微多孔膜を得た。また、微多孔膜の TD方向の動摩擦係数は 0. 7であった。

得られたポリオレフイン製微多孔膜を同軸スリツターで巾 60mmにスリットした。 d、 L はそれぞれ 102mm、 1000mであった。

11本のマザ一ロールをスリットして 176巻のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造したところ、 5mm以上の巻きずれが発生したものは 4巻だった。巻きずれが 5mm 以内の捲回スリット物を 150巻抽出し、 D、 T、 tを測定 '算出したところ、 Dは 193〜2 00mm、T(ま 21. 1— 23. 2 ^ 111, ttt21. 5—23. 8〃mであり、 | T— t |の最大ィ直 m . & μ mで、標準偏差は 0· 8 11 mであった。

なお、スリツターにおける繰り出し張力はマザ一ロールの全幅 0· 96m幅に対し 80 Nとし、捲回物の巻き取り張力は各回転軸に対して 40Nとなるようにして、捲回物毎の巻き取り張力制御は行わな力、つた。

実施例 1と同様にして捲回物缶揷入性を評価したところ、 5巻不良が起こり、不良であった。

[実施例 4]

Mv27万のポリエチレン 14. 4重量％、 Mv300万の超高分子量ポリエチレン 9. 6 重量％、フタル酸ジォクチル 0?) 56重量％、微粉シリカ 20重量％を混合造粒した後、先端に Tダイを装着した 2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ 110 H mのシート状に成形した。該成形物から DOP、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を 115°Cで 5. 5倍縦方向に延伸した後、最後に 120°Cにて熱処理した。横幅 0. 96m、膜厚み 30 111、気孔率 7 0%、孔径 0. 1 mの微多孔膜を得た。 MDの引張強度は 190MPa、 TDの引張強度は 18MPaで、（MD引張強度/ TD引張強度）比は 10. 6だった。また、微多孔膜の TD方向の動摩擦係数は 0. 5であった。

[ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の作製]

11本のマザ一ロールをスリットして 176巻のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造したところ、 5mm以上の巻きずれが発生したものは 2巻だった。巻きずれが 5mm 以内の捲回スリット物を 150巻抽出し、 D、 T、 tを測定 '算出したところ、 Dは 214. 2 〜224mm、 Τίま 27. 9〜31. 2 ^ 111, t¾28. 2〜32. 5〃mであり、 | T— t | の最大値は 1 · 4 111で、標準偏差は 0· 5 mであった。また、 F (5)の平均値は 25N、 F ( 10) F (20)の平均値は 2Nだった。

なお、スリツターにおける繰り出し張力はマザ一ロールの全幅 0· 96m幅に対し 96 Nとし、 60mm幅の各捲回物の巻芯の張力はいずれも 6Nとなるように制御した。

[電極 ·セパレータ捲回物の作製 ·評価]

[ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の異物による傷つきやすさの評価] マザ一ロール 1本を用意し、図 2に示す外径測定器を用いてその外径をマザ一口一ルの幅方向について測定し、外径の値が一番大きくなる付近に印をつけた。次に前述のポリオレフイン製微多孔膜捲回物の作製と同様にして、該マザ一ロールをスリットし、スリットされた各ポリオレフイン微多孔膜の捲回を行い、 100m捲回したところで、印をつけた付近から繰り出されるポリオレフイン微多孔膜を捲回した捲回物に、予め用意しておいた 0. 1mm角のアルミナ切片が揷入されるようにして、スリットを継続した。 1000m巻き取った後、捲回物をほぐし、アルミナ切片によって生じたポリオレフィン製微多孔膜の穴のあき具合をみたところ、 2層にわたって穴があいていた。

[0050] [比較例 4]

実施例 4で作製したポリオレフイン製微多孔膜を同軸スリツターで巾 60mmにスリツトした。 d、 Lはそれぞれ 102mm、 1000mであった。

11本のマザ一ロールをスリットして 176巻のポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造したところ、 5mm以上の巻きずれが発生したものは 8巻だった。巻きずれが 5mm 以内の捲回スリット物を 150巻抽出し、 D、 T、 tを測定 '算出したところ、 Dは 214. 5 〜223. 5mm、Tiま 28. 0〜31. 0〃πι、ΐίま 28. 2〜32. 5〃mであり、 | T— t |の最大値は 1 · 9 H mで、標準偏差は 0· 5 H mであった。

なお、スリツターにおける繰り出し張力はマザ一ロールの全幅 0· 96m幅に対し 80 Nとし、捲回物の巻き取り張力は各回転軸に対して 40Nとなるようにして、捲回物毎の巻き取り張力制御は行わなかった。

実施例 4と同様にして捲回物缶揷入性を評価したところ、 10巻不良が起こり、不良であった。また、実施例 4と同様にしてポリオレフイン微多孔膜捲回物の異物による傷つきやすさの評価を行ったところ、 5層にわたつて穴があ!/、て!/、た。

産業上の利用可能性

[0051] 本発明のポリオレフイン製微多孔膜捲回物及びその製造方法によれば、缶揷入時の揷入不良が低減された電極 'セパレーター体型捲回物を提供できるので、電池用セパレータ、特に大型のリチウムイオン 2次電池用として有用である。

図面の簡単な説明

[0052] [図 1]本発明の捲回物の外径を測定する装置の一例を示す概略図である。 [図 2]本発明の捲回物群の外径を測定する装置の一例を示す概略図である。園 3]複数の捲回物を同時に寸法測定した結果の一例を示す線図である。

[図 4]本発明の製造方法の一例の巻取アームの概略図である

[図 5]本発明の製造方法の一例を示す概略図である。

園 6]微多孔膜の膜厚みを測定する部分についての基本構成部分を示す模式図である。

[図 7]好適な膜厚測定装置を示す模式図（正面図）である。

[図 8]好適な膜厚測定装置を示す模式図（正面図）である。

[図 9]捲回物の固さ測定装置の一例を示す模式図である

符号の説明

1A 光学式寸法測定機の投光機

1B 光学式寸法測定機の受光機

2 ポリオレフイン製微多孔膜捲回物

3 信号処理部

5 検査結果出力部

6 駆動伝達部

7 タイミングべノレト

8 管チャック部

9 駆動軸

10 M車

11 マザ一口一ノレ

12 ポリオレフイン製微多孔膜捲回物

13 個別アーム部

14 カッター

21 支持台

22 支柱

23 試料台

24 測定端子ロッド測定端子ロッド手動上下指示ロッドアナログ表示部

端子平行度調整機能

面圧調整部

光学式検知部固定部

光学式検知部

光学式検知部固定部高さ調整部面圧調整部固定部

料

Claims

請求の範囲 [1] 巻芯にポリオレフイン製微多孔膜を捲回した捲回物であって、下記式（1)により算出される膜厚み T ( ,ι m)と一枚で評価した膜厚み t m)との差 (膜厚みの差)の絶対値 m)が 1. 5 m以下であることを特徴とするポリオレフイン製微多孔膜捲回物。丁（ 111) = π (D2— d2) /4L (1)

[2] マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットした後、該所定幅にスリットされた各ポリオレフイン製微多孔膜を、各捲回物毎に巻き取り張力を制御しつつ捲回することにより製造された、請求項 1記載の捲回物。

[3] 個別駆動式スリット機によりスリットされた、請求項 1記載の捲回物。

[4] 巻芯から 5mmの距離の固さ力 34N以下である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。

[5] 巻芯から 10mmの距離の固さ（F (10) )と巻芯から 20mmの距離の固さ（F (20) )との差（F (10)— F (20) )が、 0. 05N以上 2N以下である、請求項 4記載の捲回物。

[6] 巻長が、 500m以上である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。

[7] ポリオレフイン製微多孔膜の、

孔径が、 0. 001 [I m以上 1 μ m以下、

気孔率が、 25%以上 75%以下、

膜厚みが、 3 ,1 m以上 200 ,1 m以下である、

請求項 1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。

[8] ポリオレフイン製微多孔膜の幅方向の動摩擦係数が、 0. 6以下である、請求項;!〜 3 の!/、ずれか一項に記載の捲回物。

[9] ポリオレフイン製微多孔膜の縦方向の引張強度 (MD引張強度）と幅方向の引張強度 (TD引張強度）との比（MD引張強度/ TD引張強度）が、 10以上である、請求項；!〜 3のいずれか一項に記載の捲回物。

[10] 電池用セパレータ用である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。

[11] 電池用セパレータ用であり、

ポリオレフイン製微多孔膜の、

孔径が、 0. 001 [I m以上 1 μ m以下、

気孔率が、 25%以上 75%以下、

膜厚みが、 3 ,1 m以上 200 ,1 m以下である、

請求項 1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。

[12] マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をスリットして得られる請求項 1 記載の捲回物 2個以上からなる捲回物群であって、巻きずれが 5mm以内であり、かつ請求項 1に記載の膜厚みの差（ μ m)の標準偏差が 0· 7 a m以下であるポリオレフイン製微多孔膜捲回物群。

[13] マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットした後、該所定幅にスリットされた各ポリオレフイン製微多孔膜を、各捲回物毎に巻き取り張力を制御しつつ捲回することにより製造された捲回物群であって、各捲回物の巻きずれが 5mm以内であり、かつ、各捲回物の下記式（1)により算出される膜厚み T ( ,i m)と一枚で評価した膜厚み t m)との差 (膜厚みの差)の標準偏差が、 0. 7 in以下であることを特徴とする捲回物群。

丁（ 111) = π (D²— d²) /4L (1)

[14] 個別駆動式スリット機によりスリットされた、請求項 12記載の捲回物群。

[15] 各ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の巻長が、 500m以上である、請求項 12〜； 14の

V、ずれか一項に記載の捲回物群。

[16] ポリオレフイン製微多孔膜の、

孔径が、 0. 001 [I m以上 1 μ m以下、

気孔率が、 25%以上 75%以下、

膜厚みが、 3 ,1 m以上 200 ,1 m以下である、

請求項 12〜； 14のいずれか一項に記載の捲回物群。

[17] 電池用セパレータ用である、請求項 12〜； 14のいずれか一項に記載の捲回物群。

[18] 電池用セパレータ用であり、

ポリオレフイン製微多孔膜の、

孔径が、 0. 001 H m以上 1 μ m以下、

気孔率が、 25%以上 75%以下、

膜厚みが、 3 ,1 m以上 200 ,1 m以下である、

請求項 12〜； 14のいずれか一項に記載の捲回物群。

[19] マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜を個別駆動式スリット機によりスリットしてポリオレフイン製微多孔膜捲回物を製造する方法であって、マザ一ロール全幅にわたってスリットされた巻きずれが 5mm以内である捲回物群において、下記式（ 1)により算出される膜厚み T ( ,i m)と一枚で評価した膜厚み t ( ,i m)との差 (膜厚みの差）の標準偏差が 0. 7 11 m以下である請求項 1記載の捲回物の製造方法。

丁（ 111) = π (D²— d²) /4L (1)

[20] マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットする工程と、

を含むポリオレフイン製微多孔膜捲回物の製造方法。

[21] マザ一ロールに捲回されたポリオレフイン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリット分断する工程と、

該所定幅にスリットされた各ポリオレフイン製微多孔膜を、各捲回物毎に巻き取り張力を制御しつつ捲回する工程と、

を含む、

巻きずれが 5mm以内であり、かつ、下記式（1)により算出される膜厚み T m)と一枚で評価した膜厚み t ( ,i m)との差 (膜厚みの差)の標準偏差が 0· 7 ,i m以下であるポリオレフイン製微多孔膜捲回物の製造方法。

丁（ 111) = π (D²— d²) /4L (1) (上記式（1)中、 Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径 (mm)を、 dは巻芯の外径（mm)を、 Lは捲回物の巻長（m)を各々指す）

[22] 個別駆動式スリット機によりスリットを行う、請求項 20記載の製造方法。

[23] ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の下記式（1)により算出される膜厚み T m)と一枚で評価した膜厚み t m)との差 (膜厚みの差）の絶対値 m)が、 1 · 5 m以下である請求項 20記載の製造方法。

丁（ 111) = π (D²— d²) /4L (1)

[24] ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の巻芯から 5mmの距離の固さ力 S、 34N以下である

、請求項 19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。

[25] 巻芯から 10mmの距離の固さ（F (10) )と巻芯から 20mmの距離の固さ（F (20) )との差（F (10)— F (20) )が、 0. 05N以上 2N以下である、請求項 19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。

[26] ポリオレフイン製微多孔膜捲回物の巻長が、 500m以上である、請求項 19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。

[27] ポリオレフイン製微多孔膜の、

孔径が、 0. 001 [I m以上 1 μ m以下、

気孔率が、 25%以上 75%以下、

膜厚みが、 3 ,1 m以上 200 ,1 m以下である、

請求項 19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。

[28] ポリオレフイン製微多孔膜の幅方向の動摩擦係数が、 0. 6以下である、請求項 19〜

23の!/、ずれか一項に記載の製造方法。

[29] ポリオレフイン製微多孔膜の縦方向の引張強度 (MD引張強度）と幅方向の引張強度 (TD引張強度）との比（MD引張強度/ TD引張強度）が、 10以上である、請求項 19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。

[30] ポリオレフイン製微多孔膜が、電池用セパレータである、請求項 19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。ポリオレフイン製微多孔膜が、電池用セパレータであり、ポリオレフイン製微多孔膜の、

孔径が、 0. 001 [I m以上 1 μ m以下、

気孔率が、 25%以上 75%以下、

膜厚みが、 3 ,1 m以上 200 ,1 m以下である、請求項 19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。