JP6879217B2 - ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法、積層ポリオレフィン微多孔膜、ロール及びポリオレフィン微多孔膜の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜とその製造方法、積層ポリオレフィン微多孔膜、ロール及びポリオレフィン微多孔膜の評価方法に関するものである。

ポリオレフィン微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータやコンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。

二次電池用セパレータは、二次電池の高エネルギー密度化及び小型化に伴い、薄膜化が要求される。薄膜化したポリオレフィン微多孔膜は、巻き取り装置により巻き取られロールを製造する際に、シワや巻ずれ等の巻き取り性に関する問題が発生しやすい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、その表面の少なくとも一方に他の層を積層する場合がある。薄膜化、広幅化したポリオレフィン微多孔膜において、他の層をコーティングする際、膜表面全体において、均一な塗工性が要求される。

例えば、特許文献１には、ロールから巻き直した際の巻きずれの少ないポリオレフィン微多孔膜巻回物が記載されている。この微多孔膜巻回物は、裏表の摩擦係数を１．５以下とすることにより、巻き直しの際の巻き取り性が良好となることが開示されている。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜のさらなる薄膜化に伴い、ポリオレフィン微多孔膜を巻き取ったり、二次加工をしたりする際の、巻き取り性及び塗工性のさらなる向上が求められている。

一方、ポリエステル系フィルムやポリプロピレン系樹脂フィルムをラマン分光法により算出された配向パラメータで規定することや、評価する方法がこれまでに報告されている（例えば、特許文献２〜５）。しかしながら、特許文献２〜５に記載の配向パラメータは、膜表面の長さ方向（ＭＤ方向）、長さ方向に垂直な幅方向（ＴＤ方向）又は、膜の厚さ方向の配向パラメータのみが測定されており、これら以外の他の方向については開示されていない。さらに、ポリオレフィン微多孔膜において、特定の方向に対応する配向パラメータと巻き取り性及び塗工性との関係についても一切記載されていない。

特開２００４−０９９７９９号公報 特開２０１３−１５５２２３号公報 特開２０１２−０３６２８６号公報 特開２０１０−０６０５１６号公報 特開２０１０−０５８４５５号公報

本発明は、上記事情を鑑みたものであり、ポリオレフィン微多孔膜の特定の方向における配向パラメータに着目するという新規の着想に基づき、巻き取り性及び塗工性に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。

本発明の第１の態様のポリオレフィン微多孔膜は、膜表面に平行な面内で、製膜時の長さ方向に対して４５°の角度をなす４５°方向、及び、前記長さ方向に対して前記４５°方向と同じ向きに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法による測定値から得られる、前記４５°方向に対応する配向パラメータと前記１３５°方向に対応する配向パラメータとの比が０．９１超１．１０未満であり、膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下である。

また、長さ方向に対して０°、４５°、９０°及び１３５°の角度を同じ向きになす０°方向、４５°方向、９０°方向、及び、１３５°方向について、０°方向、４５°方向、９０°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータのうち、これらの最大値と最小値との比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が０．９以上１以下であってもよい。また、長さ方向に対して０°、４５°、９０°及び１３５°の角度を同じ向きになす０°方向、４５°方向、９０°方向、及び、１３５°方向について、４５°方向に対応する配向パラメータ及び１３５°方向に対応する配向パラメータの両方の値が、０°方向に対応する配向パラメータ及び９０°方向に対応する配向パラメータの値のうち、いずれか小さい方の値に対して、０．５倍以上０．９５倍以下であってもよい。また、０°方向に対応する配向パラメータが３以上６以下であり、９０°方向に対応する配向パラメータが２以上５以下であってもよい。また、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータが２以上３．５以下であってもよい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレンを含んでもよい。

本発明の第２の態様の積層ポリオレフィン微多孔膜は、上記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔質層を積層してなる。

本発明の第３の態様のロールは、上記ポリオレフィン微多孔膜からなる。

本発明の第４の態様のロールは、ポリオレフィン微多孔膜を備えるロールであって、ポリオレフィン微多孔膜の一方の表面の面内で、巻出し方向に対して反時計回りに４５°の角度をなす４５°方向、及び、反時計回りに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法による測定値から得られる、４５°方向に対応する配向パラメータと１３５°方向に対応する配向パラメータとの比が０．９１超１．１０未満であり、膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であるポリオレフィン微多孔膜を備える。

本発明の第５の態様のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィン微多孔膜の表面に平行な面内で製膜時の長さ方向に対して４５°の角度をなす４５°方向、及び４５°方向と同じ向きに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法による測定値から得られる、４５°方向に対応する配向パラメータと１３５°方向に対応する配向パラメータとの比を０．９超１．１未満の範囲に制御することと、膜厚を１μｍ以上１２μｍ以下にすることと、を含む。

また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、長さ方向に対して０°、４５°、９０°及び１３５°の角度を同じ向きになすそれぞれ方向について、０°方向、４５°方向、９０°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータのうち、最大値と最小値との比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）を０．９以上１以下の範囲に制御することを含んでもよい。また、長さ方向に対して０°、４５°、９０°及び１３５°の角度を同じ向きになすそれぞれの方向について、４５°方向に対応する配向パラメータ及び１３５°方向に対応する配向パラメータの両方を、０°方向に対応する配向パラメータ及び９０°方向に対応する配向パラメータのうちいずれか小さい値の方の配向パラメータに対して、０．５倍以上０．９５倍以下の範囲に制御することを含んでもよい。

本発明の第６の態様のポリオレフィン微多孔膜の評価方法は、膜表面に平行な面内で、製膜時の長さ方向に対して４５°の角度をなす４５°方向、及び、長さ方向に対して４５°方向と同じ向きに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法により測定される４５°方向の配向パラメータと１３５°方向の配向パラメータとの比を算出する。

また、ポリオレフィン微多孔膜の評価方法は、４５°方向の配向パラメータと１３５°方向の配向パラメータとの比が０．９超１．１未満であるかどうかを判定してもよい。また、上記比を用いて巻き取り性又は塗工性を評価してもよい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、巻き取り性及び塗工性に優れる。また、その製造方法は、巻き取り性及び塗工性に優れたポリオレフィン微多孔膜を効率よく生産することができる。また、ポリオレフィン微多孔膜の評価方法は、ポリオレフィン微多孔膜の巻き取り性及び塗工性を二次加工前に簡便に評価することができる。

図１は、ポリオレフィン微多孔膜の面内方向におけるそれぞれの方向の一例を示す図である。 図２は、ポリオレフィン微多孔膜の面内方向における配向パラメータの分布パターンの一例を示す図である。 図３は、ポリオレフィン微多孔膜の評価方法の一例を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、微多孔膜の表面（面内方向）に平行な面をＸＹ平面とする。また、ＸＹ平面に垂直な方向（厚み方向）はＺ方向とする。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向であり、矢印の方向とは反対の方向が−方向であるものとして説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

図１は、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜１（以下、「微多孔膜１」ともいう。）を示す図である。微多孔膜１のＸＹ平面（面内方向）における方向は、図１に示すように、製膜時の長さ方向を０°方向（機械方向：ＭＤ方向）とする。また、０°方向に対して４５°の角度をなす方向を４５°方向とし、４５°方向と同じ向きに９０°の角度をなす方向を９０°方向（幅方向：ＴＤ方向）とし、１３５°の角度をなす方向を１３５°方向とする。なお、図１では、各方向は、０°方向から反時計回りの方向としているが、時計回りの方向としてもよい。

微多孔膜１は、４５°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ４５°）と１３５°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ１３５°）との比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）が０．９１超１．１０未満である。Ｒ１３５°／Ｒ４５°は、好ましくは０．９２以上１．０９以下であり、より好ましくは０．９４以上１．０６以下である。Ｒ１３５°／Ｒ４５°が上記範囲である場合、微多孔膜１の巻き取り性及び塗工性をより向上できる。なお、配向パラメータは、後述するように、微多孔膜１の組成や製膜時の延伸倍率などを適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。なお、Ｒ４５°及びＲ１３５°の値は、特に限定されないが、例えば、１．７超５以下程度である。

微多孔膜１において、４５°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ４５°）と１３５°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ１３５°）と値の差（｜Ｒ１３５°−Ｒ４５°｜）は、特に限定されないが、例えば、０．５未満であり、好ましくは０．３未満であり、より好ましくは０．２未満である。Ｒ４５°とＲ１３５°との値の差が小さい場合、微多孔膜１の巻き取り性及び塗工性がより向上する。

配向パラメータは、偏光ラマン分光法により測定された１１３０ｃｍ^−１と１０６０ｃｍ^−１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）から算出される。１１３０ｃｍ^−１と１０６０ｃｍ^−１のピークは、それぞれＣ−Ｃ伸縮バンドの対称振動モードと逆対称振動モードに由来するものであり、これらはいずれも偏光角に対して強い異方性を示す。ピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）は、入射偏光方位における分子鎖配向度に相関するパラメータとなる。なお、配向パラメータは、１．７が無配向であり、１．７を上回る場合は、分子配向が進んでいることを示す。

配向パラメータは、例えば、顕微ラマン分光装置を用いて０°方向、４５°方向、９０°方向及び１３５°方向に対応する偏光配置におけるラマンスペクトルから、１１３０ｃｍ^−１と１０６０ｃｍ^−１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）を算出して得ることができる。以下に測定条件を示す。

（装置）
・測定装置は、顕微ラマン分光システムｉｎＶｉａ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）を用いた。
・１８０°後方散乱配置
・分光長２５０ｍｍ
・回折格子３０００本／ｍｍ
・励起波長５３２ｎｍ（半導体レーザー２倍波）
・５０倍対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．７５）
・スポットサイズ（空間分解能）５μｍ

（偏光条件）
レーザーはフィルム面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射し、偏光子を用いて偏光とした。入射光と散乱光の偏光子は、平行に配置した。また、入射偏光面で試料を回転し、各方向のラマンスペクトルを得た。
（ピーク強度の算出）
各ピーク強度は、１０２０ｃｍ^−１以上１１６０ｃｍ^−１以下の領域で直線近似によりベースラインを取得し、ガウス、ローレンツ混合関数近似によるピークフィットを行って算出した。

図２は、微多孔膜１の各方向の配向パラメータの分布パターンの一例を示した概念図である。微多孔膜１は、例えば、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すような配向パラメータの分布パターンを有する。

図２（Ａ）は、各方向の配向パラメータの値が、比較的均一な分布パターン（丸型）を示す例である。この場合、例えば、０°、４５°、９０°及び１３５°方向に対応する配向パラメータのうち、これらの最大値と最小値との比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が０．９以上１以下とすることができる。また、Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘは、その下限が好ましくは０．９２以上であり、より好ましくは０．９５以上である。Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘは、その上限が１．０以下である。Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘが上記範囲である場合、微多孔膜１は、それぞれの方向における分子配向度の均一性が向上し、巻き取り性及び塗工性が向上する。また、各方向における熱収縮率の均一性が向上する。

上記の丸型の分布パターンを有する場合、微多孔膜１は、０°、４５°、９０°及び１３５°の各方向に対応する配向パラメータの下限が、例えば２．５以上である。また、各方向に対応する配向パラメータの上限が、例えば、４以下である。配向パラメータが上記範囲であることにより、よりバランスよく機械的強度に優れた微多孔膜１が得られる。

図２（Ｂ）は、０°方向と９０°方向とに対応する配向パラメータの値が、比較的異なり、かつ、４５°方向と１３５°方向とに対応するそれぞれの配向パラメータの値が、０°方向及び９０°方向の配向パラメータの値の中間値の近似値（ただし中間値を超えない）である分布パターン（楕円型）を示す例である。この場合、０°方向に対応する配向パラメータと９０°方向に対応する配向パラメータとの比は、例えば、０．９未満又は１．１超である。また、例えば、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータが、０°方向及び９０°方向に対応する配向パラメータのいずれか小さい方の配向パラメータに対して、０．９５倍を超える。

図２（Ｃ）及び図２（Ｄ）は、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータの両方の値が、０°方向及び９０°方向に対応する配向パラメータのうちいずれか小さい方の値よりも、小さくなる分布パターン（十字型）を示す例である。この場合、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータの値は、０°方向及び９０°方向に対応する配向パラメータのうちいずれか小さい方の値に対して、その上限が、例えば、０．９５倍以下であり、好ましくは、０．９倍以下、より好ましくは０．８５倍以下、さらに好ましくは０．８倍以下の値である。この場合、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータは、その下限は特に限定されないが、例えば、０°方向及び９０°方向に対応する配向パラメータのうちいずれか小さい方の値に対して、０．５倍以上である。

なお、図２（Ｃ）は、０°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ０°）と９０°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ９０°）との値がほぼ同じである分布パターン（例えば、Ｒ９０°／Ｒ０°が０．８以上１．２５以下である）を示す例であり、図２（Ｄ）は、０°方向に対応する配向パラメータの値の方が、９０°方向に対応する配向パラメータの値よりもある程度大きい分布パターン（例えば、Ｒ９０°／Ｒ０°が０．８未満である）を示す例である。なお、微多孔膜１は、０°方向に対応する配向パラメータの値の方が、９０°方向に対応する配向パラメータの値よりもある程度小さい分布パターンを有してもよい（例えば、Ｒ９０°／Ｒ０°が１．２５超である）。

上記の十字型の分布パターンを有する場合、微多孔膜１は、０°方向に対応する配向パラメータの下限が、例えば３以上であり、好ましくは４以上である。また、０°方向に対応する配向パラメータの上限は、６以下であり、好ましくは５以下である。また、９０°方向に対応する配向パラメータの下限は、例えば、２以上であり、好ましくは２．５以上である。また、９０°方向の配向パラメータの上限は、例えば５以下であり、好ましくは４以下である。配向パラメータが上記範囲であることにより、よりバランスよく機械的強度に優れた微多孔膜１が得られる。

上記の十字型の分布パターンを有する場合、微多孔膜１は、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータの下限が、例えば１．７超であり、好ましくは２．０以上である。微多孔膜１は、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータの上限が、例えば３．５以下であり、好ましくは３．１以下である。配向パラメータが上記範囲であることにより、よりバランスよく機械的強度に優れた微多孔膜１が得られる。

なお、微多孔膜１は、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータの比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）が上記した範囲であれば、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示した以外の分布パターンを有してもよい。微多孔膜１は、例えば、４５°方向と１３５°方向とに対応するそれぞれの配向パラメータの値が、０°方向及び９０°方向の配向パラメータの値よりも大きくてもよい。また、図２（Ｂ）は、９０°方向に対応する配向パラメータの値の方が、０°方向に対応する配向パラメータの値よりも大きい例を示すが、逆に、９０°方向に対応する配向パラメータの値の方が、０°方向に対応する配向パラメータの値よりも小さくてもよい。

微多孔膜１は、樹脂成分としてポリオレフィン樹脂を用いる。ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むことができる。ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

ポリエチレンの種類は、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。ポリエチレン系樹脂は、例えば、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｍ^３以上０．９７０ｇ／ｍ^３以下）を含む場合、突刺強度がより向上する。これらのポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０^４以上１×１０^６未満程度である。

例えば、高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂成分全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。例えば、高密度ポリエチレンを９０質量％以上含有する場合、微多孔膜１の配向パラメータを、上記丸型の分布パターンに容易に制御しやすい傾向がある。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレンを含有した場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。

また、ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０^６以上であり、好ましくは１×１０^６以上８×１０^６以下である。Ｍｗが上記範囲であると、成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。

超高分子量ポリエチレンは、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば０質量％超６０質量％以下含むことができる。例えば、超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上４０質量％以下である場合、微多孔膜１の配向パラメータを、上記十字型の分布パターンに容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、微多孔膜１を薄膜化した際にも高い機械的強度、高い空孔率を得ることができる。

ポリプロピレンの種類は、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂成分中のポリプロピレンの含有量は、例えば２．５質量％以上１５質量％以下である。ポリプロピレンを上記範囲で含有することにより、耐熱性が向上する。

なお、ポリオレフィン樹脂成分は、必要に応じて、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、微多孔膜１は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。

微多孔膜１の膜厚は、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以下である。膜厚は、その下限が好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。微多孔膜１の膜厚は、二次電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。膜厚が上記範囲であると、微多孔膜１を電池用セパレータとして使用した場合、電池容量が向上する。微多孔膜１は、薄膜化した際でも、良好な巻き取り性及び塗工性を有する。

微多孔膜１の空孔率は、特に限定されないが、例えば、１０％以上である。微多孔膜１の空孔率は、二次電池用セパレータとして用いる場合、その下限は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。空孔率の下限が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。空孔率の上限は、特に限定されないが、例えば７０％以下程度である。空孔率は、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合および、延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。

なお、空孔率は、微多孔質膜の重量ｗ_１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ_２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式（１）によって、測定できる。
空孔率（％）＝（ｗ_２−ｗ_１）／ｗ_２×１００・・・（１）

微多孔膜１のガーレー値は、特に限定されないが、例えば、膜厚２０μｍで換算したガーレー値（透気抵抗度）の下限が１００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上である。微多孔膜１のガーレー値は、二次電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上である。また、ガーレーの上限が１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下である。ガーレーが上記範囲であることにより、電池セパレータとして用いた場合、イオン透過性に優れ、インピーダンスが低下し電池出力が向上する。ガーレー値は、ゲル状シート、乾燥後微多孔膜の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。

ガーレー値は、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定したガーレー値Ｐ_１（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を、式：Ｐ_２＝（Ｐ_１×２０）／Ｔ_１により、膜厚を２０μｍとしたときのガーレー値Ｐ_２に換算して得る値（ｓｅｃ／１００ｃｃ／２０μｍ）である。

微多孔膜１の膜厚２０μｍに換算した突刺強度は、例えば、下限が２５０ｇｆ／２０μｍ以上であり、好ましくは２８０ｇｆ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇｆ／２０μｍ以上、さらに好ましくは３２０ｇｆ／２０μｍ以上である。突刺強度の上限は特に限定されないが、１５００ｇｆ／２０μｍ程度である。突刺強度が上記範囲であることにより、薄膜化した場合においても機械的強度に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、衝撃による破膜、短絡が防止され安全性に優れる。突刺強度は、ポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量や超高分子量ポリエチレンの含有量、延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、上記範囲に制御できる。

突刺強度は、最大荷重の測定値Ｌ_１（ｇｆ）を、式：Ｌ_２＝（Ｌ_１×２０）／Ｔ_１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ_２に換算した値である。最大荷重の測定値Ｌ_１（ｇｆ）は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。

微多孔膜１の各方向の１０５℃熱収縮率は、例えば、０．１％以上１０％以下程度である。熱収縮率が上記範囲であることにより、微多孔膜を使用した製品の耐熱性、耐久性が向上し、製品の長寿命化が期待できる。微多孔膜１の１０５℃熱収縮率は、試験片（微多孔膜１）を１０５℃の温度にて８時間熱処理し、熱処理前の各方向の試験片の大きさ（Ｌ１）と熱処理後の試験片の各方向の大きさ（Ｌ２）とを測定し、各方向において、Ｌ１を１００％としたときの、Ｌ２の収縮率を式：［１００−（Ｌ２／Ｌ１）×１００］（％）により算出した値である。

本実施形態の微多孔膜１の製造方法は、微多孔膜の表面に平行な面内で製膜時の長さ方向に対して４５°の角度をなす４５°方向、及び４５°方向と同じ向きに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法による測定値から得られる、４５°方向に対応する配向パラメータと前記１３５°方向に対応する配向パラメータとの比を０．９１超１．１０未満の範囲に制御することを含む。配向パラメータは、公知の製膜方法において、ポリオレフィン樹脂の組成及びＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率、熱固定時のＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸条件（倍率、温度、張力）を適宜調整することにより、上記の範囲とすることができる。

微多孔膜１の製造方法は、配向パラメータを上記丸型の分布パターンとする場合、例えば、０°方向、４５°方向、９０°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータのうち、これらの最大値と最小値との比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）を０．９以上１以下の範囲に制御することを含む。

微多孔膜１の製造方法は、配向パラメータを上記丸型の分布パターンとする場合、例えば、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータの両方を、０°方向及び９０°方向に対応する配向パラメータのうちいずれか小さい値の方の配向パラメータに対して、０．５倍以上０．９５倍以下の範囲に制御することを含む。

微多孔膜１の製造方法は、上記の特性を有する微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。微多孔膜１の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法が挙げられる。乾式の製膜方法では、例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融押出し、シートを形成する、冷却過程で延伸することにより、球晶を起点とする微細孔を形成させて微多孔膜を得る。湿式の成膜方法では、例えば、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練したポリオレフィン溶液を溶融押出し、シートを形成した後、冷却過程で高分子ミクロ相分離と成膜用溶剤の抽出とにより微細孔を形成させて微多孔膜を形成する。微多孔膜１の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の容易性の観点から湿式の製膜方法が好ましい。

湿式の製膜方法では、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。湿式の製膜方法は、例えば、下記の工程（１）〜（５）を含むことができ、さらに下記の工程（６）〜（８）を含んでもよい。
（１）ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）ポリオレフィン溶液を溶融押出し、シート状に形成した後、冷却しゲル状シートを形成する工程
（３）ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
（４）延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（５）成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
（６）乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
（７）乾燥後のシートを熱処理する工程
（８）延伸工程後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程

上記延伸工程における、延伸方法は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、配向パラメータを上記範囲に、より容易に調整できる。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。例えば、同時二軸延伸の場合、微多孔膜１の配向パラメータを、上記丸型の分布パターンに容易に制御しやすい傾向がある。

最終的な延伸倍率（面積延伸倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、１６倍以上が好ましく、４９倍以上がより好ましい。また、長さ及び幅方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれでも少なくとも３倍の延伸を行うことが好ましい。なお、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。第１工程及び／又は第２工程の延伸倍率は、樹脂材料の組成に応じて、各方法の配向パラメータが上記範囲となるように適宜、調整できる。

なお、微多孔膜１は、単層であってもよいが、少なくとも二層のポリオレフィン微多孔膜からなる層を積層した多層ポリオレフィン微多孔膜としてもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上の層とすることができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。なお、微多孔膜１がポリオレフィン樹脂を樹脂成分とする二層以上の多層ポリオレフィン微多孔膜である場合でも、単層の場合と同様に、配向パラメータを上記した特定の範囲とすることにより、巻き取り性及び塗工性に優れた微多孔膜を得ることができる。

本実施形態のロールは、例えば、延伸後の微多孔膜１を芯材の周囲に巻き取り形成される。ロールは、例えば、二次加工前の原反ロールでもよく、所定の幅にスリットされたロール（「リール」あるいは「スリットリール」ともいう。）であってもよい。微多孔膜１は、巻き取り性に優れるため比較的面積が大きい膜例えば、長さ１０００ｍｍ、幅５００ｍｍ程度、であっても、水平方向の蛇行や、上下の振動などが観察されず、ロールを形成することができる。ロールに巻き取り後の微多孔膜１は、ロールから再び巻出して、スリットしたり、表面塗工をしたり等の加工を行うことができる。微多孔膜１は、巻き取り性及び塗工性に優れるため、加工の際の生産性に非常に優れる。

ロールは、例えば、微多孔膜１を備えるロールである。ロールを構成する微多孔膜１は、どちらか一方の表面の面内で、巻出し方向に対して反時計回りに４５°の角度をなす４５°方向、及び、反時計回りに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法による測定値から得られる、４５°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ４５°）と１３５°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ１３５°）との比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）が０．９１超１．１０未満であり、好ましくは０．９２以上１．０９以下であり、より好ましくは０．９４以上１．０６以下である。なお、微多孔膜１を備えるロールとは、例えば、芯材と、微多孔膜１とを備え、微多孔膜１が芯材の周囲に巻き取り形成されたロールであってもよく、後述するように、芯材と、微多孔膜１の少なくともいずれか一方の表面に微多孔膜１以外の多孔質層とを積層した積層ポリオレフィン微多孔膜と、を備え、積層ポリオレフィン微多孔膜が芯材の周囲に巻き取り形成されたロールであってもよい。

なお、微多孔膜１は、ポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層を積層して積層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。積層ポリオレフィン多孔質膜は、微多孔膜１の少なくとも一方の表面に、微多孔膜１以外の他の多孔質層を積層して形成される。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、積層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。

図３は、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の評価方法の一例を示すフローチャートである。この評価方法は、まず、膜表面に平行な面内で製膜時の長さ方向（ＭＤ方向）に対して４５°の角度をなす４５°方向、及び４５°方向と同じ向きに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法により測定される４５°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ４５°）と１３５°方向に対応する配向パラメータ（Ｒ１３５°）との比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）を算出する（ステップＳ１）。配向パラメータの測定方法及び測定条件は、上述のとおりである。次いで、この配向パラメータの比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）が０．９１超１．１０未満であるかどうかを判定する（ステップＳ２）。この比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）は、好ましくは０．９２以上１．０９以下であり、より好ましくは０．９４以上１．０６以下である。

配向パラメータの比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）が、上記範囲である場合、例えば、巻き取り性が良好であると判定できる。一方、配向パラメータとの比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）が、上記範囲を外れる場合、例えば、巻き取り性が不良であると判定できる。

配向パラメータの比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）が、上記範囲である場合、例えば、塗工性が良好であると判定できる。一方、配向パラメータとの比（Ｒ１３５°／Ｒ４５°）が、上記範囲を外れる場合、例えば、塗工性が不良であると判定できる。

この評価方法は、面内の４５°方向及び１３５°各方向の配向パラメータを算出し、判定することにより、例えば、実際に巻き取りや塗布を行うことなく、ポリオレフィン微多孔膜の巻き取り性及び／又は塗工性を評価することができる。また、この評価の際に、４５°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータと、０°方向（ＭＤ方向）及び９０°方向（ＴＤ方向）に対応する配向パラメータとを算出し、配向パラメータの分布パターンが上記の丸型、楕円型、十字型の分布パターンのいずれであるかを判定することにより、ポリオレフィン微多孔膜を評価することができる。

なお、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法の他の実施形態では、製膜後に得られたポリオレフィン微多孔膜を、上記のポリオレフィン微多孔膜の評価方法を用いて、評価結果が良好と判定された微多孔膜を選択すること、を含んでもよい。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、上記の評価方法を用いることにより、芯材への巻き取りや二次加工の前に、巻き取り性及び塗工性が良好な微多孔膜を選択することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。

１．測定方法と評価方法
（１）膜厚（μｍ）
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
（２）空孔率（％）
微多孔膜の重量ｗ_１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ_２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ_２−ｗ_１）／ｗ_２×１００
（３）ガーレー値（透気抵抗度）（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３／２０μｍ）
膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定したガーレー値Ｐ_１（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）を、式：Ｐ_２＝（Ｐ_１×２０）／Ｔ_１により、膜厚を２０μｍとしたときのガーレー値Ｐ_２に換算した。
（４）突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ_１（ｇｆ）を、式：Ｌ_２＝（Ｌ_１×２０）／Ｔ_１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ_２に換算し、突刺強度とした。
（５）１０５℃熱収縮率
試験片を１０５℃の温度にて８時間熱処理し、熱処理前の各方向の試験片の大きさ（Ｌ１）と熱処理後の試験片の各方向の大きさ（Ｌ２）とを測定し、各方向において、Ｌ１を１００％としたときの、Ｌ２の収縮率を式：［１００−（Ｌ２／Ｌ１）×１００］（％）により算出した。

（６）巻き取り性の評価
幅５００ｍｍのフィルム（微多孔膜）を巻き取った二次加工前の原反ロールを、張力３０Ｎで巻出し、再び、巻取りを行った際、搬送ロール状の水平走行区間（搬送方向における長さ：１ｍ）のフィルムの走行状態を目視にて以下の基準で評価した。
良好：水平走行区間のフィルム走行時に水平方向の蛇行及び上下方向の振動の両方が認められなかった。
不良：水平走行区間のフィルム走行時に水平方向の蛇行及び上下方向の振動のうち少なくとも一方が観察された。

（７）塗工性の評価
巻き取り張力３０Ｎで、幅５００ｍｍの微多孔膜の一方の表面にセラミック粉末スラリーをグラビアコーターで塗布、乾燥し、塗工膜厚３μｍ（基準値）のセラミック層を積層した微多孔膜を得た。得られた積層微多孔膜の塗工層を含む全膜厚（塗工層+原反厚み）をＴＤ方向に５０ｍｍ置きに測定し、原反厚みを差し引くことで各測定地点での塗工厚みを算出した。膜厚３μｍを１００％とした場合の各測定地点における膜厚Ｌ３の変動幅（１００×Ｌ３（μｍ）／３（μｍ））（％）を算出し、以下の基準で塗工性を評価した。
良好：膜厚変動幅が、基準値に対して、−３％以上＋３％以下であり、塗工膜厚が均一である。
不良：膜厚変動幅が基準値に対して、−３％未満＋３％超であり、塗工膜厚が変動する。

（塗布液の調製）
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース：ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）０．８質量部に溶媒６０．８質量部を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの球形状のアルミナ微粒子を３８．４質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった。（ＣＭＣの比重１．６ｇ／ｃｍ^３、アルミナの比重４．０ｇ／ｃｍ^３として計算した。）

（実施例１〜４）
表１に示す組成でポリオレフィン樹脂と流動パラフィンとを二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１１０〜１２５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍以上９倍以下で同時二軸延伸又は逐次二軸延伸（第１の延伸）した。延伸ゲル状シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾し、乾燥膜を得た。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．０倍以上１．８倍以下で延伸（第２の延伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行った。作製したポリオレフィン微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。なお、表１中、ＨＤＰＥは、高密度ポリエチレンを示し、ＵＨＭｗＰＥは、超高分子量ポリエチレンを示す。なお、実施例３は、参考例である。

（比較例１及び比較例２）
比較例としてポリエチレン系樹脂を用いた微多孔膜からなる２種類の市販品（比較例１及び比較例２）の製造条件、評価結果等を表１に記載した。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、巻き取り性及び塗工性に優れるため、二次加工の際の歩留まりが改善され、生産性に優れる。よって、製膜後に二次加工が必要な種々の分野に用いられるポリオレフィン微多孔膜、例えば、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどに有用である。中でも薄膜化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の評価方法は、巻き取り性や塗工性を二次加工前に評価することができる。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。また、法令で許容される限りにおいて、日本国特許出願である特願２０１５−２５６９４２の内容を援用して本文の記載の一部とする。

１……ポリオレフィン微多孔膜

Claims (15)

1. 膜表面に平行な面内で、製膜時の長さ方向に対して４５°の角度をなす４５°方向、及び、前記長さ方向に対して前記４５°方向と同じ向きに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法による測定値から得られる、前記４５°方向に対応する配向パラメータと前記１３５°方向に対応する配向パラメータとの比が０．９１超１．１０未満であり、膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
2. 前記長さ方向に対して、０°、４５°、９０°及び１３５°の角度を同じ向きになす、０°方向、４５°方向、９０°方向、及び、１３５°方向について、前記０°方向、４５°方向、９０°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータのうち、これらの最大値と最小値との比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が０．９以上１以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 前記長さ方向に対して０°、４５°、９０°及び１３５°の角度を同じ向きになす、０°方向、４５°方向、９０°方向、及び、１３５°方向について、前記４５°方向に対応する配向パラメータ及び前記１３５°方向に対応する配向パラメータの両方の値が、前記０°方向に対応する配向パラメータ及び前記９０°方向に対応する配向パラメータの値うち、いずれか小さい方の値に対して、０．５倍以上０．９５倍以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 前記０°方向に対応する配向パラメータが３以上６以下であり、前記９０°方向に対応する配向パラメータが２以上５以下である請求項３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記４５°方向及び前記１３５°方向に対応する配向パラメータが２以上３．５以下である請求項３又は４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 高密度ポリエチレンを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 前記請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に多孔質層を積層した積層ポリオレフィン微多孔膜。
8. 前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜または請求項７に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜からなるロール。
9. ポリオレフィン微多孔膜を備えるロールであって、前記ポリオレフィン微多孔膜の一方の表面の面内で、巻出し方向に対して反時計回りに４５°の角度をなす４５°方向、及び、反時計回りに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法による測定値から得られる、前記４５°方向に対応する配向パラメータと前記１３５°方向に対応する配向パラメータとの比が０．９１超１．１０未満であり、膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であるポリオレフィン微多孔膜を備えるロール。
10. ポリオレフィン微多孔膜の表面に平行な面内で製膜時の長さ方向に対して４５°の角度をなす４５°方向、及び、前記長さ方向に対して、前記４５°方向と同じ向きに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法による測定値から得られる、前記４５°方向に対応する配向パラメータと前記１３５°方向に対応する配向パラメータとの比を０．９１超１．１０未満の範囲に制御することと、
    膜厚を１μｍ以上１２μｍ以下にすることと、を含む、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
11. 前記長さ方向に対して０°、４５°、９０°及び１３５°の角度を同じ向きになす、０°方向、４５°方向、９０°方向、及び、１３５°方向について、前記０°方向、４５°方向、９０°方向及び１３５°方向に対応する配向パラメータのうち、最大値と最小値との比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）を０．９以上１以下の範囲に制御することを含む、請求項１０に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
12. 前記長さ方向に対して０°、４５°、９０°及び１３５°の角度を同じ向きになす、０°方向、４５°方向、９０°方向、及び、１３５°方向について、前記４５°方向に対応する配向パラメータ及び前記１３５°方向に対応する配向パラメータの両方を、前記０°方向に対応する配向パラメータ及び前記９０°方向に対応する配向パラメータのうちいずれか小さい値の方の配向パラメータに対して、０．５倍以上０．９５倍以下の範囲に制御することを含む、請求項１０に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
13. 膜表面に平行な面内で、製膜時の長さ方向に対して４５°の角度をなす４５°方向、及び、前記長さ方向に対して前記４５°方向と同じ向きに１３５°の角度をなす１３５°方向について、ラマン分光法により測定される４５°方向に対応する配向パラメータと１３５°方向に対応する配向パラメータとの比を算出するポリオレフィン微多孔膜の評価方法。
14. 前記４５°方向の配向パラメータと１３５°方向の配向パラメータとの比が０．９１超１．１０未満であるかどうかを判定する請求項１３に記載のポリオレフィン微多孔膜の評価方法。
15. 前記比を用いて、巻き取り性又は塗工性を評価する請求項１３又は１４に記載のポリオレフィン微多孔膜の評価方法。

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