KR20170132753A - 복합막의 제조 방법 - Google Patents

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KR20170132753A
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히로유키 혼모토
노보루 다니카와
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시에 따른 실시형태는, 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재를, Tg+60℃≤온도 T≤Tm(Tg : 열가소성 수지의 유리 전이 온도[℃], Tm : 열가소성 수지의 융점[℃])를 충족시키는 온도 T에서 열처리하는 것과, 상기 다공질 기재에 있어서의 기계 방향의 장가(張架) 응력을 다공질 기재의 신도가 2% 이하로 되는 범위로 조정하고, 적어도 수지 및 용매를 포함하는 도공액을, 열처리 후의 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하여, 도공층을 형성하는 것과, 상기 도공층을 응고시켜서, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 적어도 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 복합막을 얻는 것을 갖는 복합막의 제조 방법을 제공한다.

Description

복합막의 제조 방법
본 개시는, 복합막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 전지 세퍼레이터, 가스 필터, 액체 필터 등으로서, 다공질 기재의 표면에 다공질층을 갖는 복합막이 알려져 있다. 복합막의 제조 방법으로서는, 유기 고분자 화합물을 포함하는 도공액을 기재막의 편면 또는 양면에 도공해서 도공층을 형성하고, 응고액에 침지해서 도공층을 응고시키고, 수세와 건조를 거쳐 다공질층을 제작할 경우에, 각 공정 간을 10m/분 이상의 속도로 연속적으로 반송하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제5134526호 공보 참조). 일본 특허 제5134526호 공보에는, 습식 응고법에 의해 다공질층을 형성하는 방법이 기재되어 있고, 습식 응고법은, 수지를 포함하는 다공질층을 양호하게 다공화할 수 있는 제법으로서 알려져 있다.
그러나, 예를 들면 이차전지용 세퍼레이터의 제조 프로세스에 있어서, 기재에 원하는 액을 도공할 때, 기재의 일부에 늘어짐이 발생할 경우, 또는 기재 자체에 표면 요철 또는 두께 불균일이 존재하는 경우가 있다. 이와 같은 기재에 있어서의 불균일은, 도공층에 막두께의 불균일을 초래할 뿐만 아니라, 경우에 따라서는, 도공되지 않는 미도공 영역, 또는 도공 불균일이 현저한 영역 등의 도공 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 도공 불량은, 도공 후의 기재의 반송 불량(예를 들면 사행(蛇行))을 초래하는 일인이 되기도 한다.
또한, 도공 후의 기재를 미리 정해진 코어에 권회(卷回)해서 롤로 할 경우, 롤의 최표면에 현저한 요철이 생기거나, 롤의 단부에 변형 또는 고르지 않음 등이 발생하는 요인으로 된다. 또한, 이차 가공 후의 제품에도 마찬가지의 외관 불량이 발생하게 된다.
반송 시에 있어서의 기재에 부여하는 장력을 강하게 하면, 겉보기에는, 기재의 늘어짐, 기재 자체의 표면 요철 또는 두께 불균일이 저감한다. 그러나, 필요 이상의 장가(張架) 응력이 기재에 가해짐으로써, 탄성 한계를 초과해서 도공 후에 변형이 잔류하여, 제품의 형상에 영향을 끼치거나, 경시(經時) 및 주위 환경의 영향에 의해 형상이 변화하는 경우가 있다.
그 때문에, 도공 등에 의해서 성막하는 경우에 있어서, 기재를 필요 이상의 응력으로 장가하지 않은 상태인 채로, 도포 등 해서 안정적으로 성막할 수 있는 기술의 확립이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기에 감안해서 이루어진 것이며, 다공질 기재의 신도가 2%를 초과하는 장가 응력을 다공질 기재에 부여하지 않아, 평활성이 양호한 다공질층이 안정적으로 형성되는 복합막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재를, 하기 식을 충족시키는 온도 T에서 열처리하는 것(열처리 공정)과, 상기 다공질 기재에 있어서의 기계 방향의 장가 응력을 다공질 기재의 신도가 2% 이하로 되는 범위로 조정하고, 적어도 수지 및 용매를 포함하는 도공액을, 열처리 후의 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하여, 도공층을 형성하는 것(도공 공정)과, 상기 도공층을 응고시켜서, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 적어도 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 복합막을 얻는 것(응고 공정)을 갖는 복합막의 제조 방법이다.
Tg+60℃ ≤ 온도 T ≤ Tm
Tg : 다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도[℃]
Tm : 다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 융점[℃]
<2> 상기 열처리가 실시되기 전의 상기 다공질 기재의 두께의 평균값이 5㎛∼50㎛인 상기 <1>에 기재된 복합막의 제조 방법이다.
<3> 상기 열처리가 실시되기 전의 상기 다공질 기재의 두께의 표준 편차가 0.40㎛∼30㎛인 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 복합막의 제조 방법이다.
<4> 상기 열처리가 실시되기 전의 상기 다공질 기재의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 상기 <1>∼상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법이다.
<5> 복합막을 얻는 상기 응고 공정은, 도공층을 응고액에 접촉시켜서 수지를 응고시켜, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 적어도 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 복합막을 얻는 것(공정)인 상기 <1>∼상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법이다.
<6> 상기 도공액은, 추가로, 필러를 포함하고, 상기 응고 공정으로 도공층을 응고시켜서 얻어지는 다공질층은, 추가로, 필러를 포함하는 상기 <1>∼상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법이다.
본 개시에 의하면, 다공질 기재의 신도가 2%를 초과하는 장가 응력을 다공질 기재에 부여하지 않아, 평활성이 양호한 다공질층이 안정적으로 형성되는 복합막의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개념도.
도 2는, 본 발명의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 개념도.
도 3은, 다공질 기재의 늘어짐 등의 상태를 설명하기 위한 개념도.
도 4는, 도 3의 A-A'선 단면도.
본 명세서에 있어서, 수치 범위 중의 「∼」의 표기는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「공정」의 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또한, 「기계 방향」이란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 복합막에 있어서의 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 다공질 기재 및 복합막에 있어서 기계 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 이하, 「기계 방향」을 「MD」라고도 하고, 「폭 방향」을 「TD」라고도 한다.
이하, 본 개시의 복합막의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 개시의 복합막의 제조 방법은, 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재를, 이하에 나타내는 식을 충족시키는 온도 T에서 열처리하는 것(이하, 열처리 공정)과, 적어도 수지 및 용매를 포함하는 도공액을, 다공질 기재에 있어서의 기계 방향의 장가 응력을 다공질 기재의 신도가 2% 이하로 되는 범위로 조정하고, 열처리 후의 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하여, 도공층을 형성하는 것(이하, 도공 공정)과, 상기 도공층을 응고시켜서, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 적어도 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 복합막을 얻는 것(이하, 응고 공정)을 적어도 갖고 있다.
Tg+60℃ ≤ 온도 T ≤ Tm
식 중, Tg는, 다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도[℃]를 나타내고, Tm은, 다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 융점[℃]을 나타낸다.
본 개시의 복합막의 제조 방법은, 적어도 열처리 공정, 도공 공정 및 응고 공정을 갖고 있으면 되고, 응고 공정은, 도공층을 응고액에 접촉시켜 도공층에 포함되는 수지를 응고시켜서 다공질층을 얻는 습식법과, 도공층에 포함되는 용매를 제거하여 도공층에 포함되는 수지를 응고시켜서 다공질층을 얻는 건식법의 어떠한 것이어도 된다. 바람직하게는, 습식법에 의한 태양이다.
본 개시의 복합막의 제조 방법은, 복합막 중의 수분을 제거하는 것(이하, 건조 공정)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 필요에 따라서, 또한, 도공액을 조제하는 것(이하, 도공액 조제 공정), 응고 공정 후에 복합막을 수세하는 것(이하, 수세 공정) 등의 다른 처리(공정)를 가져도 된다.
본 개시의 복합막의 제조 방법에 있어서의, 습식법 또는 건식법의 각 태양의 예를 도 1∼도 2에 나타낸다. 각 태양에 있어서의 각 처리(공정)의 상세에 대해서는, 후술한다.
도 1은, 본 발명의 복합막의 제조 방법의 일 실시형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 도공액 조제 공정, 열처리 공정, 도공 공정, 응고 공정, 수세 공정, 및 건조 공정을 갖고, 응고 공정을 습식법으로 행한다. 도 1에서는, 도면 내의 좌측에, 복합막의 제조에 제공하는 다공질 기재의 롤이 놓이고, 도면 내의 우측에, 제조된 복합막을 권취(卷取)한 롤이 놓여있다. 본 실시형태는, 열처리 공정, 도공 공정, 응고 공정, 수세 공정, 및 건조 공정을 연속적으로 순차 행한다. 또한, 본 실시형태는, 도공 공정의 실시 시기에 맞춰서 도공액 조제 공정을 행한다.
도 2는, 본 발명의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타낸다. 도 2에 나타내는 실시형태에서는, 도공액 조제 공정, 열처리 공정, 도공 공정, 및 응고 공정을 갖고, 응고 공정에서의 응고를 건식법으로 행한다. 도 2에서는, 도면의 좌측에, 복합막의 제조에 제공하는 다공질 기재의 롤이 놓이고, 도면의 우측에, 제조된 복합막을 권취한 롤이 놓여있다. 본 실시형태는, 열처리 공정, 도공 공정, 및 응고 공정을 연속적으로 순차 행한다. 또한, 본 실시형태는, 도공 공정의 실시 시기에 맞춰서 도공액 조제 공정을 행한다.
본 개시에 있어서는, 도공 공정 전에 미리 다공질 기재에 열처리를 실시하는 열처리 공정이 마련되고, 다공질 기재에 변형이 잔존하는 바와 같은 장가 응력을 가하지 않고 도공이 행해지도록 한다. 즉, 종래는, 다공질 기재의 위에 도공층을 형성하는데 있어서, 피도물(被塗物)인 다공질 기재의 늘어짐, 혹은 다공질 기재의 표면에 있는 요철 형상 또는 다공질 기재의 두께 불균일이 도포층에 악영향을 끼치기 쉬우므로, 다공질 기재에 장력을 부여해서 균일성이 양호한 도공층을 형성하는 방법이 채용되어 있었다. 다공질 기재의 늘어짐이란, 반송 롤 간에 장가했을 때에 다공질 기재의 폭 방향 단부에 주름상으로 나타나는 늘어짐이며, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이 폭 방향 단부로부터 내부 방향으로 임의 폭(도 3에서는 늘어짐폭 P)에서 발생하는 주름상의 변형이나, 도 4에 나타내는 바와 같이 폭 방향 단부가 중력 방향으로 쳐져서(도 4에서는 쳐짐폭 Q) 소기의 평면 상태가 유지되지 않아 발생하는 변형 등을 가리킨다.
그러나, 다공질 기재에 필요 이상의 장력이 가해지면, 기재가 탄성 한계를 초과해서, 도공 후에, 잔류하는 변형에 의해서 제품이 변형하거나, 경시 또는 주위 환경의 영향으로 변형하는 경우가 있다.
본 개시에 있어서는, 도공 전의 다공질 기재를 미리 열처리함에 의해, 다공질 기재의 늘어짐, 다공질 기재의 표면 요철 또는 두께 불균일을 완화하고, 동시에 기재의 잔류 변형을 저감(스트레스 릴리프 효과)한다. 이것에 의해, 피도물인 다공질 기재의 평활성을 향상하여, 나아가서 균일성이 높은 도공층을 갖는 복합막을 안정적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 복합막의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 상술한다.
[열처리 공정]
열처리 공정에서는, 후술의 도공 공정의 전처리 공정으로서, 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재를, 이하에 나타내는 식을 충족시키는 온도 T에서 열처리한다. 다공질 기재를 열처리함으로써, 도공을 안정적으로 행하는데 요구되는 다공질 기재의 성상(예를 들면, 다공질 기재의 늘어짐, 다공질 기재의 표면 요철 또는 두께 불균일)을 완화하는 효과가 얻어진다.
Tg+60℃ ≤ 온도 T ≤ Tm
식 중, Tg는, 다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도[℃]를 나타내고, Tm은, 다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 융점[℃]을 나타낸다.
열처리 공정은, 도 1∼도 2에 나타내는 바와 같이, 도공 공정 전에 마련되어 있으면 되고, 롤로부터 조출(繰出)된 다공질 기재에 도공하기 전의 반송로에 마련되어도 된다.
열처리는, 열처리에 필요한 온도를 필요한 시간 걸쳐서 다공질 기재에 부여할 수 있는 방법이면, 특히 제한은 없으며, 적의(適宜) 선택할 수 있다.
열처리의 구체적인 방법으로서는, 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 필요한 온도로 설정한 오븐 또는 항온실에 넣어서 다공질 기재를 보관하고, 보관된 다공질 기재를 도공에 제공하는 방법, 열풍을 다공질 기재에 분사하는 방법, 적외선 히터에 의한 복사열로 다공질 기재를 가열하는 방법, 발열 램프(예를 들면 발열 전구) 또는 레이저 광원에 의한 광조사 하에 노출하는 방법, 열롤 또는 열판을 다공질 기재에 접촉시켜서 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
열처리는, 도공 공정 전의 반송로에 가열 수단을 마련함으로써 행해진다. 이 경우, 열처리는, 소정의 반송 속도로 반송되는 다공질 기재의 한쪽면 및 다른쪽면 중 어느 한쪽에 실시되어도 되고, 한쪽면 및 다른쪽면의 양면에 실시되어도 된다. 예를 들면, 도 1∼도 2에 나타내는 바와 같이, 반송로에 반송되는 다공질 기재의 양면에 열처리를 실시함으로써, 다공질 기재의 전면에 걸쳐서 균일성 좋게 열을 부여할 수 있다.
상기 식 중의 온도 T는, 다공질 기재의 표면의 온도이다. 온도 T는, 열전대를 다공질 기재의 표면에 접촉시켜서 계측하는 방법, 또는 적외선을 이용한 적외선 온도 측정 기기 등에 의해 비접촉으로 계측하는 방법 등에 의해서 구해진다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(DSC; Q-200, TA인스트루먼트샤제)를 사용하여 하기의 조건에서 측정되는 값이다. Tg는, DSC 곡선에 있어서의 온도의 하강 개시점과 하강 종료점과의 중간 온도(소수점 이하 반올림)로 했다.
<조건>
·측정실 : 질소 분위기
·승온 속도 : 5℃/min
·측정 개시 온도 : -50℃
·측정 종료 온도 : 200℃
·시료량 : 5mg
또한, 융점(Tm)도, 상기와 마찬가지의 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 같은 조건에서 측정되는 값이다.
열처리는, 온도 T가 「Tg+60℃」 이상으로 되도록 실시된다. 온도 T가 「Tg+60℃」 미만이면, 열의 부여에 의한 다공질 기재의 성상(예를 들면, 다공질 기재의 늘어짐, 다공질 기재의 표면 요철 또는 두께 불균일)의 완화 효과가 부족하다. 또한, 열처리 시의 온도 T는, 열가소성 수지의 융점 Tm 이하로 억제된다. 열처리 시의 온도 T가 융점 Tm을 초과하면, 다공질 기재가 연화(軟化)해서 형상을 유지하기 어려워져, 반대로 다공질 기재의 균일성이 손상되어, 결과적으로, 도공 품질이 저하하기 쉬워진다.
열처리 시의 온도 T는, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 하기의 식(1) 또는 식(2)을 충족시키는 온도 범위에 있는 것이 바람직하다.
Tg+60℃ ≤ 온도 T ≤ Tm-20℃ ···(1)
Tg+80℃ ≤ 온도 T ≤ Tm-40℃ ···(2)
열처리의 시간으로서는, 특히 제한은 없으며, 도공성을 보다 향상시키는 관점에서, 열처리의 온도에 따라서 적의 선택할 수 있다. 열처리의 시간은, 예를 들면, 0.01초∼30초가 바람직하고, 0.1초∼5초가 보다 바람직하다.
열처리 시에 있어서의 다공질 기재의 기계 방향(MD)의 장가 응력은, 다공질 기재의 신도가 2% 이하로 되는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직하게는 열처리 시의 다공질 기재에 부여하는 장가 응력을, MD로 다공질 기재를 2%까지 신장할 수 있는 범위로 억제된다. 본 개시의 제조 방법에서는, 후술하는 바와 같이, 다공질 기재의 신도가 2% 이하로 되는 범위로 MD의 장가 응력을 억제하므로, 복합막에 가해지는 변형이 잔존하지 않는 것으로 할 수 있다.
MD의 장가 응력으로서는, 구체적으로는, 0.1N/㎝ 이상 3N/㎝ 이하가 바람직하고, 0.5N/㎝ 이상 2N/㎝ 이하가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 장가 응력은, 온도 20℃의 분위기 하, 인장 시험기를 사용해서, 다공질 기재에 대해서 인장 속도 100㎜/분으로 인장 시험을 행함으로써 계측된다.
또, 열처리의 사전 공정으로서, 열처리 공정에 장척상의 다공질 기재를 연속적으로 조출하기 위해서, 복수 개 이상의 장척상의 다공질 기재를, 접착제, 양면 테이프, 열융착 등에 의해서 다공질 기재끼리를 접속하면서 조출해도 된다. 이 경우, 접속된 다공질 기재 표면에는, 접속에 의해 표면 부착물을 발생시키는 경우가 있다. 그 때문에, 필요에 따라, 약점착성 롤, 석션 롤, 공기 분무에 의한, 부착물을 제거하는 장치도 사용된다. 또한, 다공질 기재의 재질에 따라서는, 정전기를 대전하여, 주위의 부유물이 부착하는 경우도 있기 때문에, 정전기 제거 장치도 사용된다. 또한, 열처리의 효과를 보다 높이는 방법으로서, 익스팬더 롤, 나선상 롤을 사용하여, 다공질 기재의 주름(물결)을 신장하기 위한 설비를 구비하는 것이 바람직하다.
[도공 공정]
도공 공정에서는, 적어도 수지와 용매(바람직하게는 필러)를 포함하는 도공액을, 다공질 기재에 있어서의 기계 방향의 장가 응력을 다공질 기재의 신도가 2% 이하로 되는 범위로 조정하고, 열처리 후의 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하여, 도공층을 형성한다. 도공액의 도공이, 상기 열처리 공정을 거침에 의해서, 늘어짐, 표면 요철, 두께 불균일이 완화되고, 동시에 잔류 변형이 저감된 다공질 기재에 대해서 행해지므로, 균일성이 높은 도공층이 형성된다.
다공질 기재에의 도공액의 도공에는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터 등의 종래의 도공 수단을 적용해도 된다. 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 생산성의 관점에서, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 바람직하다.
도공은, 다공질 기재를 MD로 장가해서 행한다. 이때, 다공질 기재의 신도가 2% 이하(미장가에서의 길이의 102% 이하)로 되는 범위로 다공질 기재에 있어서의 기계 방향으로의 장가 응력을 조정한다. 즉, 다공질 기재의 기계 방향에 있어서의 장가 응력을 약하게 한 상태에서 도공할 수 있다. 환언하면, 다공질 기재의 늘어짐, 다공질 기재의 표면 요철 또는 두께 불균일 등의 성상에 기인해서 발생하기 쉬운 도공층의 불균일을 해소하기 위하여, 종래와 같이 다공질 기재를 기계 방향으로 상기한 성상을 해소할 수 있는 응력으로 장가하여, 그 응력을 도공하고 있는 동안 유지해 둘 필요가 없다.
다공질 기재의 신도는, (주)에이앤드디제의 인장 시험기(TENSILON RTC-1225A)를 사용해서 측정된다.
도공량은, 양면의 합계로 예를 들면 10ml/㎡∼60ml/㎡로 할 수 있다.
도공 공정에 있어서의 다공질 기재의 반송 속도는, 상기 열처리 공정을 마련함으로써, 생산 효율과 도공안정성을 확보하기 쉽기 때문에, 10m/분 이상 100m/분 이하의 범위에서 호적하게 행해진다.
[도공액 조제 공정]
본 개시의 복합막의 제조 방법에서는, 보관된 도공액 또는 시중에 나와 있는 시판의 도공액 등의 기제(旣製)의 도공액을 사용해도 되고, 도공에 맞춰서 조제한 도공액을 사용해도 된다. 후자의 경우, 기술(旣述)의 도공 공정으로 도공하기 위한 도공액으로서, 적어도 수지 및 용매를 포함하는 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정을 마련할 수 있다. 도공액에는, 필러, 수지 및 용매를 포함하는 도공액, 수지 및 용매를 포함하는 도공액, 또는, 수지 및 용제를 포함하는 수계 에멀젼을 사용할 수 있다.
도공액은, 예를 들면, 수지를 용매에 녹여서 조제되고, 또는 수지를 용매에 녹이고, 추가로 필러를 분산시켜서 조제된다.
또, 도공액의 조제에 사용하는 수지 및 필러, 즉 다공질층에 함유되는 수지 및 필러의 상세에 대해서는, 후술의 「다공질층」의 항에 있어서 설명한다.
도공액의 조제에 사용하는, 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 양용매에 더해서 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 10질량%∼40질량% 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 포함되어 있고, 필러가 10질량%∼90질량%의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
도공액 조제 공정으로 조제되는 도공액의 25℃에서의 점도는, 0.1Pa·s∼5.0Pa·s의 범위가 바람직하다. 도공액의 점도가 0.1Pa·s 이상이면, 다공질 기재에의 도공 적성이 얻어짐과 함께, 도공 시에 있어서의 본 개시에 따른 복합막의 제조 방법에 의한 효과가 보다 나타난다. 또한, 도공액의 점도가 5.0Pa·s 이하이면, 보다 안정적으로 도공액을 공급할 수 있다.
도공액의 점도(25℃)는, 1.0Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 2.0Pa·s 이상이다. 또한, 도공액의 점도(25℃)는, 4.0Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 3.0Pa·s 이하이다.
점도는, 용매, 수지 및 필러의 조성비에 의해서 제어 가능하다.
또한, 점도는, 도공액을 25℃로 온조(溫調)한 상태에서 회전형 점도계(에이코세이키샤제의 B형 점도계)를 사용해서 측정되는 값이다.
[응고 공정]
응고 공정에서는, 도공 공정으로 형성된 도공층을 응고시킴으로써, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 적어도 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 복합막이 얻어진다.
응고 공정은, 도공층을 응고액에 접촉시켜 도공층에 포함되는 수지를 응고시켜서 다공질층을 얻는 습식법, 또는 도공층에 포함되는 용매를 제거하여 도공층에 포함되는 수지를 응고시켜서 다공질층을 얻는 건식법의 어떠한 것이어도 된다. 건식법은, 습식법에서 필요한 응고액에의 접촉 및 수세가 불필요한 점에서 공정상 유리하지만, 습식법에 비해서 다공질층이 치밀해지기 쉽다. 그 때문에, 본 개시에서는, 양호한 다공 구조를 얻는 관점에서 습식법에 의한 태양이 바람직하다.
습식법은, 도공층을 갖는 다공질 기재를 응고액에 침지시키는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 응고액이 들어간 조(응고조)를 통과시키는 것이 바람직하다.
습식법에서 사용하는 응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물로 조제되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제와의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는, 다공 구조의 형성성 및 생산성의 점에서, 응고액의 총량에 대해서, 40질량%∼80질량%의 범위가 적당하다. 응고액의 온도로서는, 예를 들면 20℃∼50℃로 할 수 있다.
건식법에 있어서, 복합막으로부터 용매를 제거하는 방법은, 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 복합막을 발열 부재에 접촉시키는 방법, 온도 및 습도를 조정한 챔버 내에 복합막을 반송하는 방법 등을 들 수 있다. 복합막에 열을 부여할 경우, 열의 온도는 예를 들면 50℃∼80℃이다.
[수세 공정]
본 개시의 복합막의 제조 방법은, 응고 공정으로서 습식법을 채용할 경우, 응고 공정 후에 복합막을 수세하는 수세 공정을 갖는 것이 바람직하다. 수세 공정에서는, 복합막에 포함되어 있는 용매(도공액에 사용되는 용매 및 응고액에 사용되는 용매)를 제거한다.
수세 공정은, 복합막을 수욕 중을 반송시킴에 의해서 행해도 된다. 수세용의 물의 온도는, 예를 들면 0℃∼70℃이다.
[건조 공정]
본 개시의 복합막의 제조 방법은, 상기 수세 공정 후에 복합막으로부터 물을 제거하는 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 건조 방법에는, 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 복합막을 발열 부재에 접촉시키는 방법, 온도 및 습도를 조정한 챔버 내에 복합막을 반송하는 방법 등을 들 수 있다.
복합막에 열을 부여할 경우, 열의 온도로서는, 예를 들면 50℃∼80℃이다.
다음으로, 복합막을 구성하는 다공질 기재 및 다공질층에 대하여, 상세히 설명한다.
[다공질 기재]
다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막(微多孔膜); 부직포, 종이 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서는, 복합막의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기절연성을 갖는 재료가 바람직하며, 유기 재료 및 무기 재료의 어떠한 것이어도 된다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 열가소성 수지가 바람직하다. 셧다운 기능이란, 복합막이 전지 세퍼레이터에 적용된 경우에 있어서, 전지 온도가 상승했을 때, 구성 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해서 이온의 이동을 차단, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하고, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(이하, 폴리올레핀 미다공막이라고도 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있으며, 이 중에서 양호한 역학 특성과 물질투과성을 갖는 것을 선택하면 된다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌 및 프로필렌의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리올레핀 미다공막은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 폴리에틸렌의 함유량이 95질량% 이상인 폴리에틸렌 미다공막이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않을 정도의 내열성을 갖는 관점에서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이와 같은 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성을 양립하는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성을 양립하는 관점에서, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 갖고, 적어도 1층이 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층이 폴리프로필렌을 포함하는 적층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 양호한 역학 특성을 확보할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하여, 성막하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉,
제1 방법은, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후에 연신하고, 추가로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또한, 제2 방법은, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출해서 열처리함으로써 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스 등의 섬유상물로 이루어지는 부직포 또는 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다.
내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 채용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도(즉 열처리가 실시되기 전의 유리 전이 온도)는, 30℃ 이하의 범위가 바람직하고, 0℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, -10℃ 이하의 범위가 더 바람직하다. 유리 전이 온도가 30℃ 이하임으로써, 열처리를 용이하게 행할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도는, 생산성의 관점에서, -50℃ 이상의 범위가 바람직하고, -30℃ 이상의 범위가 보다 바람직하다.
다공질 기재는, 본 개시의 제조 방법에의 적합성의 관점에서, 폭 길이가 0.1m∼3.0m인 장척물이 바람직하다.
다공질 기재의 두께로서는, 기계 강도의 관점에서, 평균값(즉 열처리가 실시되기 전의 두께의 평균값)으로 5㎛∼50㎛의 범위가 바람직하고, 5㎛∼30㎛의 범위가 보다 바람직하고, 5㎛∼20㎛의 범위가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 두께는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤제의 LITEMATIC)로, 10㎝×30㎝ 내의 임의의 20점을 측정하고, 측정된 값의 평균값으로서 구해진다. 또, 측정 단자는, 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정된다.
또한, 다공질 기재의 두께의 표준 편차(즉 열처리가 실시되기 전의 두께의 표준 편차)는, 0.35㎛∼30㎛의 범위가 바람직하며, 0.40㎛∼30㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.45㎛∼20㎛의 범위가 더 바람직하고, 0.45㎛∼5㎛의 범위가 더 바람직하고, 0.45㎛∼1㎛의 범위가 더 바람직하다. 이와 같이 두께의 불균일이 비교적 큰 다공질 기재를 사용해도, 본 개시의 제조 방법에 따르면, 도공 품질의 향상과 내부 응력의 저감을 양립시킬 수 있다.
두께의 표준 편차는, 상기와 같이 측정되는 두께로부터 산출된다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117(2009))은, 기계 강도와 물질투과성의 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 기계 강도, 핸들링성, 및 물질투과성의 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다.
다공질 기재의 평균 공경은, 물질투과성의 관점에서, 20㎚∼100㎚가 바람직하다. 여기에서, 평균 공경은, ASTM E1294-89에 준거하여 팜 포로미터를 사용해서 측정되는 값이다.
[다공질층]
다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다.
다공질층은, 복합막이 전지 세퍼레이터에 적용될 경우, 전극과 접착할 수 있는 접착성 다공질층인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 가져도 되고, 또한 다공질 기재의 양면에 갖는 경우가 바람직하다.
다공질층은, 필러, 수지 및 용매를 포함하는 도공액, 수지 및 용매를 포함하는 도공액, 또는, 수지 및 용제를 포함하는 수계 에멀젼을 도공함에 의해 형성된다. 따라서, 다공질층은, 수지 및 필러, 또는 수지를 함유하고 있다.
이하, 다공질층, 및 다공질층의 형성에 사용되는 도공액에 함유되는 수지 등의 성분에 대하여 설명한다.
(수지)
다공질층에 포함되는 수지는, 종류에 제한은 없다. 다공질층에 포함되는 수지로서는, 필러를 연결하는 기능을 갖는 것(소위 바인더 수지)이 바람직하다. 다공질층에 포함되는 수지는, 복합막이 전지 세퍼레이터로서 이용될 경우, 전해액에 안정하며, 전기화학적으로 안정하고, 무기 입자를 연결하는 기능을 갖고, 전극과 접착할 수 있는 것이 바람직하다. 다공질층에 포함되는 수지는, 복합막을 습식법으로 제조하는 경우는 제조 적합성의 관점에서, 소수성(疏水性) 수지가 바람직하다.
다공질층은, 수지를 1종 포함해도 되며 2종 이상 포함해도 된다.
수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐리덴 공중합체(이들을 대체로, 폴리불화비닐리덴계 수지라고도 한다)가 특히 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(즉 폴리불화비닐리덴 공중합체), 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화(乳化) 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어진다.
다공질층에 포함되는 수지는, 내열성의 관점에서, 내열성 수지(융점이 200℃ 이상인 수지, 또는 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지)가 바람직하다.
내열성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공 구조의 형성의 하기 쉬움, 무기 입자와의 결착성, 내산화성 등의 관점에서, 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드 중에서도, 성형이 용이하다는 관점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 호적하다.
또, 본 발명의 실시형태에 따른 복합막의 제조 방법에 있어서의 수지로서는, 상기한 것 외에, 입자상 수지 또는 수용성 수지를 적의 사용할 수 있다. 입자상 수지로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지나 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 수지를 포함하는 수지 입자를 들 수 있다. 수지 입자는, 수지 입자를 물 등의 분산매에 분산시켜서 도공액을 조제해서 사용할 수 있다. 수용성 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스계 수지 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 이 경우, 용매로서 물을 사용할 수 있다. 상기한 입자상 수지 및 수용성 수지는, 응고 공정을 건식법으로 실시할 경우에 호적하다.
(필러)
다공질층에 포함되는 필러는, 종류에 제한은 없으며, 무기 필러 및 유기 필러의 어떠한 것이어도 된다. 필러는, 일차입자의 체적 평균 입경이 0.01㎛∼10㎛인 입자가 바람직하다. 필러의 체적 평균 입경이 상기 범위 내이면, 제조 시의 미끄럼성을 높여서 수율을 높이며, 또한, 전극과의 접착성 및 전해액의 유지성을 만족하는 특성의 밸런스를 도모할 수 있다. 필러의 체적 평균 입경은, 0.1㎛∼10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛∼3.0㎛인 것이 더 바람직하다.
필러의 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용해서 측정되는 값이다.
필러로서는, 다공화 및 내열성의 관점에서, 무기 입자가 바람직하다. 다공질층에 포함되는 무기 입자는, 전해액에 안정하며, 또한 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 다공질층은, 무기 입자를 1종 포함해도 되며 2종 이상 포함해도 된다.
무기 입자로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물이 바람직하다. 무기 입자는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 입자의 입자 형상은 임의이며, 구형, 타원형, 판상, 봉상, 부정형의 어떠한 것이어도 된다. 무기 입자는 일차입자의 체적 평균 입경이, 다공질층의 성형성, 복합막의 물질투과성, 및 복합막의 미끄럼성의 관점에서, 0.01㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛∼10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛∼3.0㎛인 것이 더 바람직하다.
다공질층이 무기 입자를 함유할 경우, 수지와 무기 입자의 합계량에 점하는 무기 입자의 비율은, 예를 들면 30체적%∼90체적%이다.
다공질층은, 필러로서 유기 필러를 함유하고 있어도 된다. 유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 수지로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다.
∼다공질층의 물성∼
다공질층의 두께는, 기계 강도의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛∼5㎛가 바람직하다.
다공질층의 공공률은, 기계 강도, 핸들링성, 및 물질투과성의 관점에서, 30%∼80%가 바람직하다.
다공질층의 공경은, 물질투과성의 관점에서, 20㎚∼100㎚가 바람직하다. 여기에서, 평균 공경은, ASTM E1294-89에 준거하여 팜 포로미터를 사용해서 측정되는 값이다.
[복합막]
본 개시의 복합막의 제조 방법에서는, 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재 상에 다공질층을 갖는 복합막이 제작된다.
복합막의 두께는, 예를 들면 5㎛∼100㎛이고, 전지 세퍼레이터 용도에서는, 예를 들면 5㎛∼50㎛로 할 수 있다.
복합막의 걸리값(JIS P8117(2009))은, 기계 강도와 물질투과성의 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄가 바람직하다.
복합막의 공공률은, 기계 강도, 핸들링성, 및 물질투과성의 관점에서, 30%∼60%가 바람직하다.
복합막의 용도로서는, 예를 들면, 전지 세퍼레이터, 콘덴서용 필름, 가스 필터, 액체 필터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 호적한 용도로서, 본 개시에 있어서의 복합막은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 사용된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 일 실시형태를 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합막의 제조 방법은, 그 주지(主旨)를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(측정·평가의 방법)
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터 및 리튬이온 이차전지에 대하여, 이하의 측정, 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과는, 하기의 표 1에 나타낸다.
-다공질 기재의 두께-
다공질 기재에 대해서, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤제, LITEMATIC)로 10㎝×30㎝ 내의 임의의 20점을 측정하고, 측정값으로부터 두께의 평균값 및 표준 편차를 산출했다. 또, 측정 단자는, 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
-도공액의 점도-
도공액의 25℃에서의 점도(Pa·s)를, 회전형 점도계(에이코세이키샤제 B형 점도계)를 사용해서 측정했다.
-다공질 기재의 휨-
다공질 기재의 휨으로서, 폭 방향 양단으로부터의 늘어짐폭과, 폭 방향 단부에 있어서 막면으로부터 중력 방향으로 아래로 쳐진 단부까지의 높이의 차(쳐짐폭)를 하기 방법으로 측정했다.
(1) 늘어짐폭
도 3에 나타내는 바와 같이, 반송로에 2m 떨어져서 고정 배치된 2개의 지지 롤 간에, 폴리에틸렌 미다공막을, 일정 장력(각각의 실시예 또는 비교예에 있어서의 도공 시의 기재 신도)을 부여해서 인장한 상태에서 펴고, 늘어져 있는 영역의 폭 방향 단부로부터의 거리(늘어짐폭 P)를 측정했다.
(2) 쳐짐폭
도 3∼도 4에 나타내는 바와 같이, 반송로에 2m 떨어져서 고정 배치된 2개의지지 롤 간에, 폴리에틸렌 미다공막을, 일정 장력(각각의 실시예 또는 비교예에 있어서의 도공 시의 기재 신도)을 부여해서 인장한 상태에서 펴고, 소정의 높이로부터 막면(늘어짐이 없는 영역)까지의 거리와, 소정의 높이로부터 중력 방향으로 아래로 쳐진 단부까지의 거리와의 차(쳐짐폭 Q)를 산출했다.
-열가소성 수지의 Tg-
다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)를, 시차 주사 열량계(DSC; Q-200, TA인스트루먼트샤제)를 사용해서 하기의 조건에서 측정했다. Tg는, DSC 곡선에 있어서의 온도의 하강 개시점과 하강 종료점과의 중간 온도를 소수점 이하 반올림해서 구했다.
<조건>
·측정실 : 질소 분위기
·승온 속도 : 5℃/min
·측정 개시 온도 : -50℃
·측정 종료 온도 : 200℃
·시료량 : 5mg
-열가소성 수지의 Tm-
다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 융점(Tm)을, 시차 주사 열량계(DSC; Q-200, TA인스트루먼트샤제)를 사용해서 상기와 같은 조건에서 측정했다.
(실시예 1)
-도공액 조제 공정-
폴리메타페닐렌이소프탈아미드를, 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과의 혼합 용매에 용해하여, 얻어진 용액에 수산화알루미늄(무기 필러; 일차입자의 체적 평균 입경 : 0.8㎛)을 분산시킴에 의해, 도공액을 조제했다.
도공액의 조성은, 질량비로, 수산화알루미늄:폴리메타페닐렌이소프탈아미드:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=16:4:40:40으로 했다.
-열처리 공정-
다공질 기재로서, 폴리에틸렌(열가소성 수지; 유리 전이 온도(Tg) : -20℃, 융점(Tm) : 135℃)을 사용해서 성막된, 두께 16㎛(평균값), 폭 길이 450㎜의 장척상의 폴리에틸렌 미다공막(걸리값 : 200초/100ml, 공공률 : 50%)을 준비했다.
도 3∼도 4에 나타내는 바와 같이, 권출 롤로부터 조출되어 반송로를 반송된 폴리에틸렌 미다공막은, 폭 방향 양단으로부터의 늘어짐폭 P가 각각 95㎜이고, 폭 방향 단부에 있어서 막면으로부터 중력 방향으로 아래로 쳐진 단부까지의 높이의 차(쳐짐폭 Q)가 17㎜였다. 또, 늘어짐폭 및 쳐짐폭은, 상기한 방법으로 측정했다.
이 폴리에틸렌 미다공막을 60℃의 열판에 1.2초간 접촉시켜서 열처리를 실시했다.
-도공 공정-
열처리가 실시된 폴리에틸렌 미다공막은, 서서히 장력이 부여되면서 도공 장치의 배치 위치까지 반송되고, 폴리에틸렌 미다공막에 가해지는 장력이 9N(뉴턴)에 달했을 때 폭 방향 단부에 있어서의 늘어짐이 소멸했다. 이때의 폴리에틸렌 미다공막의 신도는, 0.1%였다.
폴리에틸렌 미다공막을, 신도 0.1%의 장가 응력(=9N)을 가해서 인장한 상태에서, 폴리에틸렌 미다공막의 한쪽면에 다이 코터에 의해 상기 도공액을 도공하여, 두께 3㎛의 도공층을 형성했다. 도공 공정에 있어서의 폴리에틸렌 미다공막의 반송 속도는, 10m/분으로 했다.
-응고 공정-
도공층이 형성된 폴리에틸렌 미다공막을 응고조에 반송하고, 응고조 중에 수용된 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=43:40:17[질량비], 액온 30℃)에 침지하고 도공층을 응고시켜, 복합막을 얻었다.
-수세 공정, 건조 공정-
다음으로, 복합막을 수조에 반송하고, 수조에 수용된, 수온 30℃로 조온(調溫)된 수욕 중을 통해서 수세했다. 계속해서, 수세 후의 복합막을 건조 장치 내를 통과시켜서 건조시켰다.
상기한 각 공정을 연속적으로 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막의 한쪽면에 다공질층을 갖는 복합막을 제작했다.
-평가-
얻어진 복합막에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과는, 하기 표 1에 나타낸다.
-1. 도공 품질-
다공질 기재 상에 도공된 도공층에 대하여, 폭 방향에 있어서의 두께를 12점 측정해서 평균값을 구함과 함께, 도공층의 표면 상태를 목시로 확인하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
A : 다공질 기재의 전면(全面)에 도공층이 형성되어 있고, 평균값에 대한 막두께 차는 0.2㎛ 미만이었음
B : 다공질 기재의 전면에 도공층이 형성되어 있고, 평균값에 대한 막두께 차는 0.2㎛∼1㎛였음
C : 다공질 기재의 일부에 미도공 영역이 있고, 평균값에 대한 막두께 차도 1㎛를 초과해 있었음
-2. 내부 응력-
얻어진 복합막에 대하여, 일정한 크기로 잘라낸 도공층을 일정 시간 경과한 후, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화율을 산출함에 의해, 내부 응력을 구하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
A : 내부 응력이 0.1% 미만이고, 복합막에 파상(波狀)의 변형은 나타나지 않음
B : 내부 응력이 0.2% 이상 0.4% 미만이고, 복합막에 파상의 변형이 나타남
C : 내부 응력이 0.4% 이상이고, 복합막에 파상의 변형이 현저하게 나타남
(실시예 2∼7, 실시예 9)
실시예 1에 있어서, 다공질 기재의 성상, 열처리 공정의 조건, 및 도공 시의 장가 응력 및 기재 신도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 각 공정을 연속적으로 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막의 한쪽면에 다공질층을 갖는 복합막을 제작했다. 또, 실시예 9에서는, 폴리프로필렌(열가소성 수지)을 사용해서 성막된, 두께 18㎛(평균값), 폭 길이 450㎜의 장척상의 폴리프로필렌 미다공막(걸리값 : 200초/100ml, 공공률 : 50%)을 사용했다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
도공액 조제 공정에 있어서, 폴리머로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 대신에 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 각 공정을 연속적으로 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막의 한쪽면에 다공질층을 갖는 복합막을 제작했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸다.
(비교예 1∼6)
실시예 1에 있어서, 열처리 공정의 조건, 및 도공 시의 기재 신도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 각 공정을 연속적으로 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막의 한쪽면에 다공질층을 갖는 복합막을 제작했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 평가 결과는, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 다공질 기재에의 도공액의 도공 전에, 미리 다공질 기재에 소정의 열처리를 실시해 둠으로써, 균일성이 높은 도공층을 안정적으로 형성할 수 있고, 얻어지는 복합막의 내부 응력도 낮게 억제할 수 있다. 다공질 기재로서 사용한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 어떠한 경우도 양호한 결과를 나타냈다.
이것에 대해서, 소정의 열처리를 행하지 않은 비교예 1∼4에서는, 형성된 도공층은 균일하지 않고, 다공질 기재의 일부에 도공 불량이 발생하는 경우도 있었다. 또한, 도공 시에 다공질 기재에 강한 응력을 부여한 비교예 3에서는, 얻어진 복합막의 내부 응력이 높아, 원하는 형상을 유지할 수 없었다. 이 점은, 비교예 6에 나타내는 바와 같이, 열처리를 실시해도 복합막의 내부 응력은 높아져, 원하는 형상을 유지할 수는 없었다.
또, 다공질 기재의 융점을 초과하는 열처리 온도에서 열처리를 행한 비교예 5에서는, 기재 자체의 용융이 나타나, 반송 및 도공이 곤란하였다.
일본출원 2015-073079의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (6)

  1. 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재를, 하기 식을 충족시키는 온도 T에서 열처리하는 것과,
    Tg+60℃ ≤ 온도 T ≤ Tm
    (Tg : 다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도[℃], Tm : 다공질 기재에 포함되는 열가소성 수지의 융점[℃])
    상기 다공질 기재에 있어서의 기계 방향의 장가(張架) 응력을 다공질 기재의 신도가 2% 이하로 되는 범위로 조정하고, 적어도 수지 및 용매를 포함하는 도공액을, 열처리 후의 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하여, 도공층을 형성하는 것과,
    상기 도공층을 응고시켜서, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 적어도 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 복합막을 얻는 것
    을 갖는 복합막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리가 실시되기 전의 상기 다공질 기재의 두께의 평균값이 5㎛∼50㎛인 복합막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열처리가 실시되기 전의 상기 다공질 기재의 두께의 표준 편차가 0.40㎛∼30㎛인 복합막의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리가 실시되기 전의 상기 다공질 기재의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 복합막의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합막을 얻는 것은, 도공층을 응고액에 접촉시켜 수지를 응고시켜, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 적어도 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 복합막을 얻는 것인 복합막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도공액은, 추가로, 필러를 포함하고, 상기 도공층을 응고시켜서 얻어지는 다공질층은, 추가로, 필러를 포함하는 복합막의 제조 방법.
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