KR101183913B1 - 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 - Google Patents

폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

적어도 2층으로 형성되며, (a) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 A, 및 (b) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 B를 가지는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 및 내산화성의 밸런스가 우수하다.
폴리에틸렌, 전지, 세퍼레이터, 비닐기, 다공질, 경사

Description

폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터{POLYETHYLENE MULTI-LAYER POROUS MEMBRANE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND SEPARATORS FOR CELLS}
본 발명은 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로서, 특히 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 및 내산화성의 밸런스가 우수한 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
폴리에틸렌 미세 다공막은 리튬 전지용을 비롯한 전지용 세퍼레이터, 전해 컨덴서용 격막, 각종 필터 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 그 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 그러므로, 우수한 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다. 예를 들면, 기계적 강도가 낮으면 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전지의 전압이 저하되기 쉽다.
폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 개선하는 방법으로서, 원료 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면, WO 97/23554에는, 높은 내쇼트성(셧다운 특성)을 가지는 폴리에틸렌 미세 다공막으로서, 적외 분 광법에 의한 말단 비닐기 농도가 1O,0OO개의 탄소 원자당 2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 공중합 폴리에틸렌으로 형성되는 미세 다공막이 개시되어 있다.
그러나 최근에는, 투과성, 기계적 강도, 내열수축성 및 열적 특성(셧다운 특성 및 멜트다운 특성)뿐만 아니라, 사이클 특성 등의 전지 수명에 영향을 미치는 특성이나, 내산화성 등의 전지의 보존 특성에 영향을 미치는 특성이나, 전해액 주입성 등의 전지 생산성과 관련된 특성도 중요시되고 있다. 우수한 사이클 특성 및 전해액 주입성을 얻기 위해서는, 투과성 및 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 우수한 안전성을 얻기 위해서는, 셧다운 특성 및 내열수축성이 우수한 것이 바람직하다. 그러나 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 및 내산화성이 밸런스를 갖춘 전지용 세퍼레이터용 미세 다공막은 제조되지 못하고 있는 실정이다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 및 내산화성의 밸런스가 우수한 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, (a) 말단 비닐기 농도가 소정값 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 A, 및 (b) 말단 비닐기 농도가 소정값 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 B를 가지는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 및 내산화성의 밸런스가 우수함을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은, 적어도 2층으로 형성되고, (a) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 A, 및 (b) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 B를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 A의 상기 말단 비닐기 농도는 10,000개의 탄소 원자당 0.4개 이상인 것이 바람직하고, 0.6개 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 고밀도 폴리에틸렌 B의 상기 말단 비닐기 농도는 10,000개의 탄소 원자당 0.15개 미만인 것이 바람직하다. 상기 고밀도 폴리에틸렌 A 및 B의 질량평균 분자량(Mw)은 5×105 이하이며, 또한 수평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비는 5～300인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지 다공질층 A는 상기 고밀도 폴리에틸렌 A 및 질량평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성되는 폴리에틸렌 조성물 A를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 조성물 A 중의 상기 고밀도 폴리에틸렌 A 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 배합 비율은, 질량%로 상기 고밀도 폴리에틸렌 A/상기 초고분자량 폴리에틸렌이 50/50～99/1인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지 다공질층 B는 상기 고밀도 폴리에틸렌 B 및 질량평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성되는 폴리에틸렌 조성물 B를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 조성물 B 중의 상기 고밀도 폴리에틸렌 B 및 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 배합 비율은, 질량%로 상기 고밀도 폴리에틸렌 B/상기 초고분자량 폴리에틸렌이 50/50～99/1인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 조성물 A 및 B는 질량평균 분자량이 1×104～5×106이며, 또한 Mw/Mn이 5～300인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 제조 방법은 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 A 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 A를 조제하는 동시에, 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 B 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 조제하고, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 동시에 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔형 적층 시트를 형성하고, 상기 겔형 적층 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 제조 방법은 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 A 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 A를 조제하는 동시에, 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 B 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 조제하고, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하고, 얻어진 압출 성형체 A 및 B를 냉각하여 겔형 시트 A 및 B를 형성하고, 상기 겔형 시트 A 및 B로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 형성하고, 상기폴 리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 적층하는 것을 특징으로 한다.
제1 및 제2의 방법에서는, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B의 수지 농도에 차이를 두는 것이 바람직하고, 이에 의해 평균 세공 직경이 막 두께 방향에 있어서 변화되는 구조(경사 구조)를 가지는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막이 얻어진다. 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B의 수지 농도의 차이를 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리에틸렌 다층 미세 다공막에 의해 형성된다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 및 내산화성의 밸런스가 우수하다. 본 발명의 방법에 의하면, 이러한 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 효율적으로 제조할 수 있다. 특히, 말단 비닐기 농도가 상이한 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 2종의 폴리에틸렌계 수지 용액의 수지 농도에 차이를 둠으로써, 평균 세공 직경이 막 두께 방향에 있어서 변화되는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 막 두께 방향에 있어서의 평균 세공 직경의 분포를 용이하게 제어하면서 제조할 수 있다. 비교적 큰 평균 세공 직경을 가지는 조대 구조층과, 비교적 작은 평균 세공 직경을 가지는 치밀 구조층의 비율의 제어나, 이들 각 층의 공경(孔徑) 제어도 용이하다. 본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하면, 용량 특성, 사이클 특성, 방전 특성, 내열성, 보존 특성 및 생산성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 폴리에틸렌계 수지 A
본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막(이하, 단지 "다층 미세 다공막" 또는 "미세 다공막"이라 지칭될 수 있음)의 폴리에틸렌계 수지 다공질층 A(이하, 특별한 언급이 없는 한, "다공질층 A"라 지칭)를 형성하는 폴리에틸렌계 수지 A는, (a) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A, (b) 고밀도 폴리에틸렌 A와 그 이외의 폴리에틸렌의 혼합물(폴리에틸렌 조성물 A), (c) 이들 (a) 또는 (b)와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀과의 혼합물(폴리올레핀 조성물 A), 또는 (d) 이들 (a)～(c) 중 어느 하나와, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지와의 혼합물(내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A)이다.
(a) 고밀도 폴리에틸렌 A로 형성될 경우
고밀도 폴리에틸렌 A는 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 이상이다. 이 말단 비닐기 농도가 0.2개 미만이면, 다층 미세 다공막의 셧다운 특성이 불충분해진다. 이 말단 비닐기 농도는 0.4개 이상이 바람직하고, 0.6개 이상이 보다 바람직하다.
말단 비닐기 농도는 고밀도 폴리에틸렌 A 중의 10,000개의 탄소 원자당 말단 비닐기의 개수이며(이하, 단위를 "개/10,00OC"로 나타냄), 적외 분광법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌 A의 펠릿을 가열 프레스하여 약 1mm 두께의 샘플로 성형한 후, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(형식 번호: FREEXACT-II, 株式會社堀場製作所 제품)에 의해 910cm-1에서의 흡수 피크의 흡광도[A=log(I0/I)(단, A는 흡광도를 나타내고, I0는 블랭크 셀의 투과광 강도를 나타내고, I는 샘플 셀의 투과광 강도를 나타냄)]를 측정하고, 하기 식: 말단 비닐기 농도(개/10,000C)=(1.14×흡광도)/[폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)×샘플의 두께(mm)]에 의해 산출하였다.
고밀도 폴리에틸렌 A의 질량평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지는 않지만, 1×104～5×105인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌 A의 Mw를 5×105 이하로 하면, 다공질층 A의 평균 세공 직경을 더욱 크게 할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 A의 밀도는 보통 0.90～0.98g/cm3이며, 바람직하게는 0.93～0.97g/cm3이며, 보다 바 람직하게는 0.94～0.96g/cm3이다.
고밀도 폴리에틸렌 A는 호모 폴리머인 것이 바람직하지만, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 다른 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
이상과 같은 고밀도 폴리에틸렌 A는, 예를 들면 특공 평 1-12777호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 특공 평 1-12777호에 기재된 방법을 이용하면, 유기 금속 화합물을 조합한 크롬 화합 담지 촉매를 이용하고, 에틸렌을 현탁 중합, 용액중합 또는 기상 중합함으로써 제조할 수 있다.
(b) 폴리에틸렌 조성물 A로 형성될 경우
폴리에틸렌 조성물 A는 고밀도 폴리에틸렌 A와 그 이외의 폴리에틸렌의 혼합물이다. 고밀도 폴리에틸렌 A는 상기와 동일할 수도 있다. 고밀도 폴리에틸렌 A 이외의 폴리에틸렌으로서, 초고분자량 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물 A로서는, 고밀도 폴리에틸렌 A와 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성되는 조성물이 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌은 7×105 이상의 Mw를 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌?α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106～15×106이 바람직하고, 1×106～5×106이 보다 바람직하다.
중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌은 1×104～5×105의 Mw를 가진다. Mw가 1×104～5×105인 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물 A는 Mw가 바람직하게는 1×104～5×106이며, 보다 바람직하게는 1×105～4×106이며, 더욱 바람직하게는 1×105～1×106이다. 폴리에틸렌 조성물 A의 Mw가 1×106 이하이면, 다공질층 A의 평균 세공 직경을 더욱 크게 할 수 있다.
폴리에틸렌 조성물 A 중의 고밀도 폴리에틸렌 A 이외의 폴리에틸렌의 비율은 폴리에틸렌 조성물 A 전체를 100질량%로 하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2～50질량%인 것이 보다 바람직하다.
(c) 폴리올레핀 조성물 A로 형성될 경우
폴리올레핀 조성물 A는 고밀도 폴리에틸렌 A 또는 폴리에틸렌 조성물 A와, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀의 혼합물이다. 고 밀도 폴리에틸렌 A 및 폴리에틸렌 조성물 A는 상기와 동일할 수도 있다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀으로서, 각각의 Mw가 1×104～4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌?α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103～1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀 조성물 A전체를 100질량%로 하여 20질량%이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
(d) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A로 형성될 경우
내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A는 상기 (a)～(c) 중 어느 하나와, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지의 혼합물이다. 내열성 수지로서는, 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함함), 및 Tg가 150℃ 이상인 비결정성 수지가 바람직하다. 여기에서, 융점 및 Tg는 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
폴리에틸렌계 수지 A가 내열성 수지를 포함하면, 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 멜트다운 온도가 향상되므로, 전지의 고온 보존 특성이 향상된다. 또한, 내열성 수지는 용융 혼련시에 구형 또는 회전 타원체형 미 립자로서, 상기 (a)～(c) 단독 중합체 또는 조성물 중에서 분산된다. 그리고, 연신시에, 내열성 수지로 형성되는 미립자를 핵으로 하여, 폴리에틸렌상(고밀도 폴리에틸렌 A상 또는 폴리에틸렌 조성물 A상 및 고밀도 폴리에틸렌 B상 또는 폴리에틸렌 조성물 B상)으로 형성되는 피브릴이 개열되고, 중심부에 미립자가 보유된 크레이즈형 세공이 형성된다. 따라서, 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우의 내압축성 및 전해액 흡수성이 향상된다. 구형 미립자의 입경 및 회전 타원체형 미립자의 장경은 0.1～15㎛가 바람직하고, 0.5～10㎛가 보다 바람직하고, 1～10㎛가 특히 바람직하다.
내열성 수지의 융점 또는 Tg의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 상기 (a)～(c)의 단독 중합체 또는 조성물과의 혼련 용이성의 관점에서 350℃가 바람직하다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg는 170～260℃인 것이 보다 바람직하다.
내열성 수지의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라서 상이하지만, 일반적으로 1×103 이상～1×106 이하이며, 보다 바람직하게는 1×104이상～7×105 이하이다. Mw가 7×105을 초과하는 내열성 수지를 이용하면, 상기 (a)～(c)의 단독 중합체 또는 조성물과의 혼련이 곤란해진다.
내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스패런트 폴리머X)], 플루오르 수지, 폴리아미드(PA, 융점: 215～265℃), 폴리아릴렌술피드(PAS), 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐알코올(PVA, 융점: 220～240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미 드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르살폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220～240℃), 셀룰로오스아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 내열성 수지는 단일 수지 성분으로 형성되는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 형성되는 것일 수도 있다.
폴리에스테르로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT, 융점: 약 160～230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 융점: 약 250～270℃), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, 융점: 272℃), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN, 융점: 245℃) 등을 들 수 있지만, PBT가 바람직하다.
PBT는 기본적으로 1,4-부탄디올과 테레프탈산으로 형성되는 포화 폴리에스테르이다. 단, 내열성, 내압축성, 내열수축성 등의 물성이 손상되지 않는 범위에서, 1,4-부탄디올 이외의 디올 성분, 또는 테레프탈산 이외의 카르복시산 성분을 공중합 성분으로서 포함할 수도 있다. 이러한 디올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산 등을 들 수 있다. PBT를 구성하는 PBT 수지의 구체예로서는, 예를 들면 토레株式會社에서 상품명 "토레콘"으로 시판하고 있는 호모 PBT 수지를 들 수 있다. 단, PBT는 단일 조성물로 형성되는 것에만 한정되지 않고, 복수의 PBT 수지 성분으로 형성되는 것일 수도 있다. PBT의 Mw는 2×104 이상～3×105 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수도 있다. 다른 올레핀으로서는 에틸렌 또는 탄소수 4～8의 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수 4～8의 α-올레핀으로서, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 디올레핀의 탄소수는 4～14가 바람직하다. 탄소수 4～14의 디올레핀으로서, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 다른 올레핀 또는 디올레핀의 함유량은 프로필렌 공중합체를 100몰%로 하여 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 Mw는 1×105 이상～8×105 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01～100인 것이 바람직하고, 1.1～50인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌은 단독물일 수도 있고, 2종 이상의 폴리프로필렌을 포함하는 조성물일 수도 있다. 폴리프로필렌의 융점은 155～175℃인 것이 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌은 상기와 동일한 형상 및 입경을 가지는 미립자로서 상기 (a)～(c)의 단독 중합체 또는 조성물 중에서 분산된다. 따라서, 다공질층 A를 구성하는 피브릴은 폴리프로필렌 미립자를 중심으로 하여 개열하여 크레이즈형 공극으로 형성되는 세공이 형성된다.
폴리메틸펜텐은 기본적으로 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-2-펜텐 중 어느 하나로 형성되는 폴리올레핀이지만, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체인 것이 바람직하다. 단, 폴리메틸펜텐은 내열성, 내압축성, 내열수축성 등의 물성이 손상되지 않는 범위에서, 메틸펜텐 이외의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 메틸펜텐 이외의 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등이 바람직하다. 폴리메틸펜텐의 융점은 보통 230～245℃이다. PMP의 Mw는 3×105～7×105인 것이 특히 바람직하다.
플루오르 수지로서는, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF, 융점: 171℃), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 융점: 327℃), 테트라플루오로에틸렌?퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA, 융점: 310℃), 테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌?퍼플루오로(프로필비닐에테르) 공중합체(EPE, 융점: 295℃), 테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP, 융점: 275℃), 에틸렌?테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, 융점: 270℃) 등을 들 수 있다.
플루오르 수지로서는 PVDF가 바람직하다. PVDF는 다른 올레핀과의 공중합체(플루오르화비닐리덴 공중합체)일 수도 있다. 플루오르화비닐리덴 공중합체의 플루오르화비닐리덴 단위 함유율은 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 플루오르화비닐리덴과 공중합하는 모노머의 예로서는, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 디플루오로클로로에틸렌, 포름산비닐, 아세트산비닐, 피로피온산비닐, 부티르산비닐, 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산알릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-부톡시메틸아크릴아미드, 아세트산알릴, 아세트산이소프로페닐 등이 있다. 플루오르화비닐리덴 공중합체로서는, 폴리(헥사플루오로프로필렌-플루오르화비닐리덴) 공중합체가 바람직하다.
폴리아미드로서는 폴리아미드 6(6-나일론), 폴리아미드 66(6,6-나일론), 폴리아미드 12(12-나일론) 및 비정질 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌술피드로서는 폴리페닐렌술피드(PPS, 융점: 285℃)를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌술피드는 선형 또는 분지형의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
내열성 수지의 비율은 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A 전체를 100질량%로 하여 3～30질량%인 것이 바람직하고, 5～25질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량이 30질량%를 초과하면, 돌자(突刺) 강도, 인장 파단 강도 및 막의 평활성이 저하된다.
(e) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 폴리에틸렌계 수지 A의 Mw/Mn은 한정적이지 않지만, 폴리에틸렌계 수지 A가 고밀도 폴리에틸렌 A로 형성될 경우, 또는 폴리에틸렌 조성물 A로 형성될 경우, 5～300이 바람직하고, 5～100이 보다 바람직하다. 이 분자량 분포가 5～300의 범위 내라면, 다공질층 A의 평균 세공 직경을 더욱 크게 할 수 있다. 폴리에틸렌(단독 중합체 또는 에틸렌?α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물 A의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그 밖의 폴리에틸렌의 Mw의 차이가 크고, 또한 그 반대도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물 A의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합비에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
[2] 폴리에틸렌계 수지 B
다층 미세 다공막의 폴리에틸렌계 수지 다공질층 B(이하, 특별한 언급이 없는 한, "다공질층 B"라 지칭함)를 형성하는 폴리에틸렌계 수지 B는, (a) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B, (b) 고밀도 폴리에틸렌 B와 그 이외의 폴리에틸렌의 혼합물(폴리에틸렌 조성물 B), (c) 이들 (a) 또는 (b)와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀과의 혼합물(폴리올레핀 조성물 B), 또는 (d) 이들 (a)～(c) 중 어느 하나와, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지와의 혼합물(내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 B)이다.
(a) 고밀도 폴리에틸렌 B로 형성될 경우
고밀도 폴리에틸렌 B는 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만이다. 이 말단 비닐기 농도가 0.2개 이상이면, 다층 미세 다공막의 투과성 및 기계적 강도가 불충분해진다. 이 말단 비닐기 농도 는 0.15개 이하가 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌 B의 말단 비닐기 농도도 상기 과 동일한 방법으로 구하였다.
고밀도 폴리에틸렌 B의 Mw 및 밀도는 고밀도 폴리에틸렌 A와 동일할 수도 있다. 고밀도 폴리에틸렌 B의 Mw가 5×105 이하이면, 다공질층 B의 평균 세공 직경을 더욱 크게 할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 B는 호모 폴리머인 것이 바람직하지만, 고밀도 폴리에틸렌 A와 같이 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다.
이상과 같은 고밀도 폴리에틸렌 B는, 예를 들면 특공 평 1-12777호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 특공 평 1-12777호에 기재된 방법을 이용하면, 마그네슘 화합물계 지글러(Ziegler)형 촉매를 이용하고, 에틸렌을 현탁 중합, 용액 중합 또는 기상 중합함으로써 제조할 수 있다.
(b) 폴리에틸렌 조성물 B로 형성될 경우
폴리에틸렌 조성물 B는 고밀도 폴리에틸렌 B와 그 이외의 폴리에틸렌과의 혼합물이다. 고밀도 폴리에틸렌 B는 상기와 동일할 수도 있다. 고밀도 폴리에틸렌 B 이외의 폴리에틸렌은 상기 폴리에틸렌 조성물 A에 있어서의 고밀도 폴리에틸렌 A 이외의 폴리에틸렌과 동일할 수도 있다. 폴리에틸렌 조성물 B로서는, 고밀도 폴리에틸렌 B와 상기 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성되는 조성물이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물 B의 Mw는 폴리에틸렌 조성물 A와 동일할 수도 있다. 폴리에틸렌 조성물 B의 Mw가 1×106 이하이면, 다공질층 B의 평균 세공 직경을 더욱 크게 할 수 있다.
폴리에틸렌 조성물 B 중의 고밀도 폴리에틸렌 B 이외의 폴리에틸렌의 비율은 폴리에틸렌 조성물 B 전체를 100질량%로 하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2～50질량%인 것이 보다 바람직하다.
(c) 폴리올레핀 조성물 B로 형성될 경우
폴리올레핀 조성물 B는 고밀도 폴리에틸렌 B 또는 폴리에틸렌 조성물 B와, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀과의 혼합물이다. 고밀도 폴리에틸렌 B, 폴리에틸렌 조성물 B, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀은 상기와 동일할 수도 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀 조성물 B 전체를 100질량%로 하여 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
(d) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 B로 형성될 경우
내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 B는 상기 (a)～(c) 중 어느 하나와, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지와의 혼합물이다. 내열성 수지 및 그 배합 비율은 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A와 동일할 수도 있다.
(e) 분자량 분포 Mw/Mn
폴리에틸렌계 수지 B의 Mw/Mn은 폴리에틸렌계 수지 B가 고밀도 폴리에틸렌 B 로 형성될 경우, 또는 폴리에틸렌 조성물 B로 형성될 경우, 5～300이 바람직하고, 5～100이 보다 바람직하고, 5～25가 특히 바람직하다. 분자량 분포가 5～300의 범위 내라면, 다공질층 B의 평균 세공 직경을 더욱 크게 할 수 있다. 분자량 분포의 조정 방법은 상기한 바와 같다.
[3] 충전재
폴리에틸렌계 수지 A 및 B에는 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로서는, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다. 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 규조토, 유리 분말, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화아연, 새틴화이트, 산성 백토 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1종뿐만 아니라 복수의 종을 병용할 수도 있다. 이 중에서도 실리카 및/또는 탄산칼슘을 이용하는 것이 바람직하다. 유기 충전재로서는, 상기 내열성 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
충전재의 입자 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 구형, 파쇄형 등의 충전재를 적절하게 선택할 수 있지만, 구형이 바람직하다. 충전재의 입경은 0.1～15㎛인 것이 바람직하고, 0.5～10㎛인 것이 보다 바람직하다. 충전재는 표면처리된 것일 수도 있다. 충전재의 표면 처리제로서, 예를 들면 각종 실란 커플링제나, 지방산(예를 들면, 스테아르산 등) 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지 A 및 B 중 어느 하나에 충전재를 첨가함으로써, 전해액 흡수성이 더욱 향상된다. 충전재를 첨가하면, 다공질층을 구성하는 피브릴이 충전재 입자를 중심으로 하여 개열함으로써 크레이즈형 공극(세공)이 형성되어, 공극(세공) 부피가 더욱 증가하기 때문인 것으로 추측된다. 이러한 세공 중에 충전재 입자가 보유되는 것으로 추측된다.
충전재의 첨가량은 폴리에틸렌계 수지 A 또는 B의 어느 것에 첨가할 경우일지라도, 폴리에틸렌계 수지 및 충전재의 합계를 100질량부로 하여 0.1～5질량부인 것이 바람직하고, 0.5～3질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 5질량부를 초과하면, 돌자 강도 및 압축시의 변형성이 저하되고, 슬릿시의 충전재의 탈락이 증가한다. 충전재 탈락에 의한 분진 발생이 많아지면, 다층 미세 다공막 제품에 핀홀(구멍)이나 흑점(불순물) 등의 결함이 생길 우려가 있다.
[4] 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 제조 방법
(a) 제1 제조 방법
본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 제1 제조 방법은, (1) 상기 폴리에틸렌계 수지 A 및 B의 각각과 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 조제하는 공정, (2) 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 동시에 압출하는 공정, (3) 압출 성형체를 냉각하여 겔형 적층 시트를 형성하는 공정, (4) 겔형 적층 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정, 및 (5) 건조 공정을 가진다. 필요에 따라서, 공정(4)의 전에 연신 공정, 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열용제 처리 공정 중 어느 하나를 행할 수도 있다. 추가로, 공정(5)의 후에, 재연신 공정, 열처리 공정, 열용제 처리 공정, 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 행할 수도 있다.
(1) 폴리에틸렌계 수지 용액의 조제 공정
상기 폴리에틸렌계 수지 A 및 B의 각각에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액(이하, 특별한 언급이 없는 한, 단지 "수지 용액"이라 지칭함) A 및 B를 조제한다. 수지 용액 A 및 B에는 필요에 따라서 상기충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구멍 형성제로서 미세 분말 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 용제를 이용함으로써 비교적 고배율의 연신이 가능해진다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 고리형 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정적인 겔형 적층 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 혼련 상태에서는 폴리에틸렌계 수지 A 및 B와 혼화하지만 실온에서는 고체인 용제를 액체 용제에 혼합할 수도 있다. 이러한 고체 용제로서, 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면, 연신 얼룩 등이 발생할 우려가 있다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 30～500cSt의 범위 내인 것이 바람직하고, 50～200cSt의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만이면 수지 용액 A 및 B의 다이 립으로부터의 토출이 불균일해지고, 동시에 혼련이 곤란해진다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해진다.
수지 용액 A 및 B의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 2축 압출기 중에서의 용융 혼련은 고농도의 수지 용액 A 및 B를 조제하기에도 적당하다. 수지 용액 A의 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지 A의 융점 Tma+10℃～융점 Tma+100℃가 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지 A의 융점 Tma는 폴리에틸렌계 수지 A가 고밀도 폴리에틸렌 A 또는 폴리에틸렌 조성물 A일 경우 이들의 융점이며, 폴리에틸렌계 수지 A가 폴리올레핀 조성물 A 또는 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A일 경우, 고밀도 폴리에틸렌 A 또는 폴리에틸렌 조성물 A 중 폴리올레핀 조성물 A 또는 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A가 포함하는 것의 융점이다(이하, 동일함). 수지 용액 B의 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지 B의 융점 Tmb+10℃～융점 Tmb+100℃가 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지 B의 융점 Tmb는 폴리에틸렌계 수지 B가 고밀도 폴리에틸렌 B 또는 폴리에틸렌 조성물 B일 경우 이들의 융점이며, 폴리에틸렌계 수지 B가 폴리올레핀 조성물 B 또는 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 B일 경우, 고밀도 폴리에틸렌 B 또는 폴리에틸렌 조성물 B 중 폴리올레핀 조성물 B 또는 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 B가 포함하는 것의 융점이다(이하, 동일함).
고밀도 폴리에틸렌 A 및 B, 및 폴리에틸렌 조성물 A 및 B는 약 130～140℃의 융점을 가진다. 따라서 용융 혼련 온도는 140～250℃인 것이 바람직하고, 170～240℃인 것이 보다 바람직하다. 단, 폴리에틸렌계 수지 A가 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A일 경우, 용융 혼련 온도는 내열성 수지의 융점～융점+100℃가 보다 바람직하고, 내열성 수지의 융점～상기 융점 Tma+100℃가 특히 바람직하다. 폴리에 틸렌계 수지 B가 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 B일 경우, 용융 혼련 온도는 내열성 수지의 융점～융점+100℃가 보다 바람직하고, 내열성 수지의 융점～상기 융점 Tmb+100℃가 특히 바람직하다. 성막용 용제는 혼련 개시 전에 첨가할 수도 있고, 혼련 중에 2축 압출기로 첨가할 수도 있지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련시에 폴리에틸렌계 수지 A 및 B의 산화를 방지하기 위하여, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
수지 용액 A 및 B의 수지 농도는 모두 폴리에틸렌계 수지와 성막용 용제의 합계를 100질량%로 하여, 폴리에틸렌계 수지가 10～50질량%이며, 바람직하게는 25～45질량%이다. 폴리에틸렌계 수지의 비율을 10질량% 미만으로 하면, 생산성이 저하되므로 바람직하지않다. 게다가 수지 용액 A 및 B를 압출할 경우 다이스 출구에서 스웰(swell)이나 넥인(neck-in)이 커지고, 겔형 적층 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편 폴리에틸렌계 수지의 비율이 50질량%를 초과하면, 겔형 적층 성형체의 성형성이 저하된다.
수지 용액 A 및 B의 수지 농도에 차이를 두면, 평균 세공 직경이 막 두께 방향에 있어서 변화되는 구조(경사 구조)를 가지는 다층 미세 다공막이 얻어진다. 농도가 낮은 수지 용액을 이용하여 형성된 층의 평균 세공 직경이 농도가 높은 수지 용액을 이용하여 형성된 층의 평균 세공 직경보다 커진다. 수지 용액 A 또는 B 중 어느 쪽의 농도를 높게 할지는, 다층 미세 다공막에 요구되는 물성에 따라서 적절하게 선택한다. 수지 용액 A 및 B의 수지 농도 차이는 5질량% 이상으로 하는 것 이 바람직하고, 1O질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 압출 공정
수지 용액 A 및 B를 각 압출기를 통하여 다이로부터 동시에 압출한다. 수지 용액 A 및 B의 동시 압출에 있어서, 양쪽 용액을 1개의 다이 내에서 층상으로 조합하여 시트형으로 압출(다이 내 접착)할 경우에는 1개의 다이에 복수의 압출기를 접속하고, 또한 양쪽 용액을 별도의 다이로부터 시트형으로 압출하여 적층(다이 외 접착)할 경우에는 복수의 압출기의 각각에 다이를 접속한다. 다이 내 접착이 바람직하다.
동시 압출에는 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 어느 방법에 있어서도, 다이 내 접착할 경우, 용액을 다층용 다이의 별도의 매니폴더에 공급하여 다이 립 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴더법), 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 하여 다이에 공급하는 방법(블록법) 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 다수 매니폴더법 및 블록법 자체는 공지된 것이므로, 그 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이 및 인플레이션 다이는 공지된 것을 사용할 수 있다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1～5mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 플랫 다이법에 의해 다이 외 접착할 경우, 각 다이로부터 압출한 시트형 용액을 한 쌍의 롤 사이로 통과시킴으로서 가압 접합시킨다. 상기 어느 방법에 있어서도, 다이는 압출시에는 140～250℃의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2～15m/분의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 용액 A 및 B의 각 압출량을 조절함으로써, 다공질층 A 및 B의 비율을 조절할 수 있다.
(3) 겔형 적층 시트의 형성 공정
압출에 의해 얻어진 층상의 압출된 성형체를 냉각함으로써 겔형 적층 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 50℃/분 이상의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 실시함으로써 폴리에틸렌계 수지 A 및 B의 상이 성막용 용제에 의해 미크로상 분리된 구조를 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 유사 세포 단위가 커지고, 얻어지는 겔형 적층 시트의 고차 구조가 거칠어지지만, 냉각 속도를 빠르게 하면 치밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하고, 연신에 적합한 겔형 적층 시트가 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 폴리에틸렌계 수지 A상 및 B상은 성막용 용제상과 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면 다공질의 막이 얻어진다. 액체 용제의 제거(세정)는 공지된 세정 용매를 이용하여 실시할 수 있다. 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오 로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다. 이들 세정 용매는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 가진다. 저표면 장력의 세정 용매를 이용함으로써, 미세 다공을 형성하는 망상 조직이 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축이 억제되어, 더욱 높은 공공율(空孔率) 및 투과성을 가지는 다층 미세 다공막이 얻어진다.
겔형 적층 시트의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매로 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 실시할 수 있다. 세정 용매는 연신 후의 막 100질량부에 대하여, 300～30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은 액체 용제의 잔류량이 당초 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
(5) 막의 건조 공정
성막용 용제 제거에 의해 얻어진 다층 미세 다공막을 가열 건조법 또는 공기건조법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리에틸렌계 수지 A의 결정 분산 온도 Tcda 및 폴리에틸렌계 수지 B의 결정 분산 온도Tcdb 중 낮은 쪽의 결정 분산 온도 Tcd 이하인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지 A의 결정 분산 온도 Tcda는 폴리에틸렌계 수지 A가 고밀도 폴리에틸렌 A 또는 폴리에틸렌 조성물 A일 경우, 이들의 결정 분산 온도이며, 폴리에틸렌계 수지 A가 폴리올레핀 조성물 A 또는 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A일 경우, 고밀도 폴리에틸렌 A 또는 폴리에틸렌 조성물 A 중 폴리올레핀 조성물 A 또는 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 A가 포함하는 것의 결정 분산 온도이다(이하, 동일함). 폴리에틸렌계 수지 B의 결정 분산 온도 Tcdb는 폴리에틸렌계 수지 B가 고밀도 폴리에틸렌 B 또는 폴리에틸렌 조성물 B일 경우, 이들의 결정 분산 온도이며, 폴리에틸렌계 수지 B가 폴리올레핀 조성물 B 또는 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 B일 경우, 고밀도 폴리에틸렌 B 또는 폴리에틸렌 조성물 B 중 폴리올레핀 조성물 B 또는 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 B가 포함하는 것의 결정 분산 온도이다(이하 동일함). 여기서 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 근거하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 고밀도 폴리에틸렌 A 및 B, 및 폴리에틸렌 조성물 A 및 B는 약 90～100℃의 결정 분산 온도를 가진다.
건조는 다층 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후단에서 재연신 공정이나 열처리 공정을 행할 경우에 다층 미세 다공막의 공공율이 저하되고, 투과성이 악화되므로 바람직하지않다.
(6) 성막용 용제 제거 공정 전에 임의로 행하는 공정
성막용 용제제거 공정(4) 전의 겔형 적층 시트에 연신 공정, 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열용제 처리 공정 중 어느 하나를 행할 수도 있다.
(i) 연신 공정
겔형 적층 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 겔형 적층 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에, 세공이 확대되므로, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 특히 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수도 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3～30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향에서도 적어도 3배 이상으로 하여 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면적 배율로 25배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충분해지고, 고탄성 및 고강도의 다층 미세 다공막이 얻어지지 않는다. 한편, 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 발생한다.
연신 온도는 폴리에틸렌계 수지 A의 융점 Tma 및 폴리에틸렌계 수지 B의 융점 Tmb 중 낮은 것의 융점 Tm+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcd 이상～상기 융점 Tm 미만의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 연신 온도가 융점 Tm+10℃를 초과하면 수지가 용융되고, 연신에 의해 분자 사슬이 배향되지 않는다. 한편, 결정 분산 온도 Tcd 미만에서는 수지의 연화가 불충분해져서, 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없다. 상기한 바 와 같이 고밀도 폴리에틸렌 A 및 B, 및 폴리에틸렌 조성물 A 및 B는 약 90～100℃의 결정 분산 온도를 가진다. 따라서, 연신 온도를 보통 90～140℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 100～130℃의 범위 내로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라 층간의 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상(고밀도 폴리에틸렌 A상 또는 폴리에틸렌 조성물 A상 및 고밀도 폴리에틸렌 B상 또는 폴리에틸렌 조성물 B상)이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 삼차원 그물 구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다. 또한, 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 층에서는, 내열성 수지로 형성되는 미립자를 핵으로 하여 피브릴이 개열되고, 중심부에 미립자가 보유된 크레이즈형 세공이 형성된다.
원하는 물성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 형성하여 연신할 수도 있고, 이에 의해 기계적 강도가 더욱 우수한 다층 미세 다공막이 얻어진다. 특히 막 내부에 비하여 적어도 한 방향의 표면 근처의 온도가 높아지도록 온도 분포를 형성하여 연신하면, 고온인 표면 근처의 세공 직경을 크게 할 수 있다. 세공을 확대하면, 사이클 특성이나 전해액 주액성이 더욱 향상된다. 그 방법은 구체적으로는 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(ii) 열고정 처리
겔형 적층 시트를 열고정 처리할 수도 있다. 이 열고정 처리에 의해 다층 미세 다공막의 공경이나 공공율을 변화시킬 수 있다. 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 실시한다. 열고정 처리는 상기 융점 Tm+10℃ 이 하, 바람직하게는 상기 결정 분산 온도 Tcd 이상～융점 Tm 이하의 온도 범위 내에서 실시한다.
(iii) 열 롤 처리 공정
겔형 적층 시트의 적어도 일면에 열 롤을 접촉하는 처리(열 롤 처리)를 행할 수도 있다. 열 롤 처리에 의해, 표면 근처의 세공 직경을 크게 할 수 있다. 롤 온도나, 롤과 막의 접촉 시간, 롤과 막의 접촉 면적율 등을 조정함으로써, 표면 근처의 세공 직경이나, 직경이 확대된 층의 두께를 조절할 수 있다.
롤 온도는 상기 결정 분산 온도 Tcd+10℃ 이상～융점 Tm 미만의 범위가 바람직하다. 열 롤 처리는 연신된 겔형 적층 시트에 행하는 것이 바람직하다. 가열 연신된 겔형 적층 시트는 열 롤에 접촉시키기 전에, 상기 결정 분산 온도 Tcd 미만까지 냉각하는 것이 바람직하다.
롤 표면은 평활할 수도 있고, 요철이 형성되어 있을 수도 있다. 평활 롤로서는, 고무 롤 및 금속 롤 중 어느 것일 수도 있다. 열 롤은 겔형 적층 시트를 흡인하는 기능을 가질 수도 있다. 롤 표면에 가열 오일을 보유시킨 상태로 열 롤을 겔형 적층 시트에 접촉시키면, 가열 효율이 향상되고, 표면 근처의 평균 세공 직경이 더욱 커진다. 가열 오일은 성막용 용제와 동일할 수도 있다. 흡인 롤을 사용하면, 롤 위에 보유시키는 가열 오일의 량을 컨트롤할 수 있다.
(iv) 열용제 처리 공정
겔형 적층 시트를 열용제에 접촉시키는 처리를 실시할 수도 있다. 열용제 처리에 의해 다층 미세 다공막의 표면 근처의 공경을 크게 할 수 있다. 열용제 처 리는 연신된 겔형 적층 시트에 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리용 용제로서는, 상기 액상의 성막용 용제가 바람직하고, 유동 파라핀이 보다 바람직하다. 단, 가열 처리용 용제는 수지 용액 A 또는 B를 제조할 때 이용한 성막용 용제와 동일 할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
열용제 처리 방법으로서는, 겔형 적층 시트가 열용제와 접촉할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 겔형 적층 시트를 직접 열용제에 접촉시키는 방법(이하, 특별한 언급이 없는 한, 단지 "직접법"이라 지칭함), 겔형 적층 시트를 냉용제에 접촉시킨 후 가열하는 방법(이하, 특별한 언급이 없는 한, 단지 "간접법"이라 지칭함) 등을 들 수 있다. 직접법으로서는, 겔형 적층 시트를 열용제 중에 침지하는 방법, 열용제를 겔형 적층 시트에 스프레이 하는 방법, 열용제를 겔형 적층 시트에 도포하는 방법 등이 있지만, 침지법이 바람직하다. 간접법으로서는, 겔형 적층 시트를 냉용제에 침지하거나, 냉용제를 겔형 적층 시트에 스프레이 하거나, 냉용제를 겔형 적층 시트에 도포한 후, 열 롤과 접촉시키거나, 오븐으로 가열하거나, 열용제에 침지하는 방법을 들 수 있다.
열용제 처리의 온도 및 시간을 적절하게 설정함으로써, 다층 미세 다공막의 공경이나 공공율을 변화시킬 수 있다. 열용제의 온도는 상기 결정 분산 온도 Tcd 이상～상기 융점 Tm+10℃ 이하의 범위가 바람직하다. 구체적으로는, 열용제 온도는 110～140℃가 바람직하고, 115～135℃가 보다 바람직하다. 접촉 시간은 0.1초～10분이 바람직하고, 1초～1분이 보다 바람직하다. 열용제 온도가 결정 분산 온도 Tcd 미만이거나, 접촉 시간이 0.1초 미만이면, 열용제 처리의 효과는 거의 없 고, 투과성의 향상 효과가 작다. 한편, 열용제 온도가 융점 Tm+10℃를 초과하거나, 접촉 시간이 10분을 초과하면, 다층 미세 다공막의 강도가 저하되거나, 다층 미세 다공막이 파단되므로 바람직하지않다.
이상과 같은 열용제 처리에 의해, 연신에 의해 형성된 피브릴이 엽맥(葉脈)형이 되고, 동시에 그 줄기가 되는 섬유가 비교적 굵어지는 효과도 있다. 따라서, 세공 직경이 크고, 강도 및 투과성이 우수한 다층 미세 다공막이 얻어진다. 여기에서, "엽맥형 피브릴"이란, 피브릴이 굵은 줄기 섬유와 그 외측으로 연결되는 미세한 섬유로 형성되고, 미세한 섬유가 복잡한 그물 구조를 형성하고 있는 상태를 말한다.
열용제 처리 후에는 세정하고, 잔류하는 가열 처리용 용제를 제거하지만, 가열 처리용 용제는 성막용 용제와 함께 제거할 수도 있다.
(7) 건조 공정 후에 임의로 행하는 공정
건조 공정(5)의 후에 재연신 공정, 열처리 공정, 열용제 처리 공정, 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 행할 수도 있다.
(i) 재연신 공정
연신된 겔형 적층 시트를 세정?건조한 후의 다층 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 다시 연신할 수도 있다. 재연신은 막을 가열하면서, 상기와 동일하게 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다. 재연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다.
재연신의 온도는 상기 융점 Tm 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcd～융점 Tm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 재연신 온도가 융점 Tm을 초과하면 내압축성이 저하되거나, 폭 방향(TD)으로 연신할 경우에 시트 폭 방향에서의 물성(특히, 투기도)의 불균일이 커진다. 한편, 재연신 온도가 결정 분산 온도 Tcd 미만이면 폴리에틸렌계 수지 A 및 B의 연화가 불충분해져서, 연신에 있어서 막이 파손되기 쉽고, 균일하게 연신할 수 없다. 구체적으로는, 재연신 온도를 보통 90～135℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 95～130℃의 범위 내로 한다.
재연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1～2.5배로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 다층 미세 다공막의 세공 직경이 더욱 커지는 동시에 내압축성이 더욱 향상된다. 예를 들면, 1축 연신의 경우, 길이 방향(MD)또는 TD 방향으로 1.1～2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.1～2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율이 1.1～2.5배인 한, MD 방향과 TD 방향으로 서로 상이할 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 이 배율이 1.1배 미만이면, 내압축성이 충분히 향상되지 않는다. 한편, 이 배율이 2.5배를 초과하면, 막이 파손될 가능성이 높아지는 동시에 내열수축성이 저하되므로, 바람직하지않다. 재연신의 배율은 1.1～2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다.
(ii) 열처리 공정
건조 후의 막을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 결정이 안정화 되고, 라멜라층이 균일화된다. 열처리 방법으로서는, 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리는 상기와 동일할 수도 있다.
열완화 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식 이외에도, 벨트 컨베이어 또는 에어 플로팅식 가열로를 이용하여 행할 수도 있다. 열완화 처리는 상기 융점 Tm 이하의 온도, 바람직하게는 60℃ 이상～융점 Tm-10℃ 이하의 온도 범위 내에서 실시한다. 이상과 같은 열완화 처리에 의해, 투과성이 양호한 고강도의 다층 미세 다공막이 얻어진다. 또한, 열고정 처리 및 열완화 처리를 다수 조합하여 행할 수도 있다.
(iii) 열용제 처리 공정
건조 후의 막을 열용제 처리할 수도 있다. 열용제 처리는 상기와 동일할 수도 있다.
(iv) 막의 가교 처리 공정
건조 후의 다층 미세 다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 행할 수도 있다. 전자선의 조사의 경우, 0.1～100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100～300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 다층 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승된다.
(v) 친수화 처리 공정
건조 후의 다층 미세 다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 실시할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 실시하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양쪽 이온계 계면활성제를 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해하여 형성되는 용액 중에 다층 미세 다공막을 침지하거나, 다층 미세 다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
(vi) 표면 피복 처리 공정
건조 후의 다층 미세 다공막은 폴리프로필렌 다공질체; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르계 수지 다공질체; 폴리이미드, 폴리페닐렌술피도 등의 다공질체 등으로 표면을 피복함으로써, 전지용 세퍼레이터로 이용할 경우의 멜트다운 특성이 향상된다. 피복층용 폴리프로필렌은 Mw가 5,000～500,000의 범위 내가 바람직하고, 25℃의 온도에서의 100g의 톨루엔에 대한 용해량이 0.5g 이상이 바람직하다. 이 폴리프로필렌은 라세미다이어드(연속된 2의 단량체 단위가 서로 거울형 이성질체 관계인 구성 단위)의 분율이 0.12～0.88인 것이 보다 바람직하다. 표면 피복층은, 예를 들면 상기 피복층용 수지와 그 양용매를 포함하는 혼합액을 다층 미세 다공막에 도포하고, 양용매를 제거하여 수지 농도를 높임으로써, 수지상과 양용매상으로 분리된 구조로 한 후, 양용매의 잔부를 제거함으로써 형성할 수 있다.
(b) 제2 제조 방법
제2 제조 방법은 (1) 상기 수지 용액 A 및 B를 조제하는 공정, (2) 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하는 공정, (3) 압출 성형체 A 및 B를 냉 각하여 겔형 시트 A 및 B를 형성하는 공정, (4) 겔형 시트 A 및 B로부터 성막용 용제를 제거하여 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 형성하는 공정, (5) 건조 공정, 및 (6) 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 적층하는 공정을 포함한다. 필요에 따라서, 공정(4) 전에, 겔형 시트 A 및 B 중 어느 하나를 연신하는 공정, 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열용제 처리 공정 중 어느 하나를 실시할 수도 있다. 또한, 공정(6)의 이후에, 재연신 공정, 열처리 공정, 열용제 처리 공정, 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 실시할 수도 있다.
상기 각 공정 중, 공정(1)은 제1 방법과 동일할 수도 있고, 공정(2)은 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수도 있고, 공정(3)은 개별적인 겔형 시트 A 및 B를 형성하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수도 있고, 공정(4)은 개별적인 겔형 시트 A 및 B로부터 성막용 용제를 제거하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수도 있고, 공정(5)은 개별적인 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 건조하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수도 있다. 단, 공정(5)에서는, 미세 다공막 A 및 B의 건조 온도를 각각 상기 결정 분산 온도 Tcda 이하 및 상기 결정 분산 온도 Tcdb 이하로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 결정 분산 온도 Tcda 및 Tcdb보다 5℃ 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
공정(4) 전의 연신 공정, 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열용제 처리 공정은 겔형 시트 A 및 B 중 어느 하나에 실시하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있다. 단, 공정(4) 전의 연신 공정에서는, 연신 온도는 겔형 시트 A를 연 신할 경우, 상기 융점 Tma+10℃ 이하가 바람직하고, 결정 분산 온도 Tcda 이상～융점 Tma 미만의 범위 내가 바람직하다. 겔형 시트 B를 연신할 경우, 상기 융점 Tmb+10℃ 이하가 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcdb 이상～융점 Tmb 미만의 범위 내가 보다 바람직하다.
공정(4) 전의 열고정 처리 공정에서는, 처리 온도는 겔형 시트 A를 처리할 경우, 상기 융점 Tma+10℃ 이하가 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcda～융점 Tma의 범위 내가 보다 바람직하다. 겔형 시트 B를 처리할 경우, 상기 융점 Tmb+10℃ 이하가 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcdb～융점 Tmb의 범위 내가 보다 바람직하다.
공정(4) 전의 열 롤 처리 공정에서는, 롤 온도는 겔형 시트 A를 처리할 경우, 상기 결정 분산 온도 Tcda+10℃ 이상～융점 Tma 미만의 범위 내가 바람직하다. 겔형 시트 B를 처리할 경우, 상기 결정 분산 온도 Tcdb+10℃ 이상～융점 Tmb 미만의 범위 내가 보다 바람직하다.
공정(4) 전의 열용제 처리에서는, 열용제 온도는 겔형 시트 A를 처리할 경우, 상기 결정 분산 온도 Tcda～상기 융점 Tma+10℃의 범위 내가 바람직하다. 겔형 시트 B를 처리할 경우, 상기 결정 분산 온도 Tcdb～상기 융점 Tmb+10℃의 범위 내가 바람직하다.
이하, 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 교대로 적층하는 공정(6)에 대하여 설명한다. 적층 방법은 특별히 제한되지 않지만, 열적층법이 바람직하다. 열적층법으로서는, 열 실링법, 임펄스 실링법, 초음파 적층법 등을 들 수 있지만, 열 실링법이 바람직하다. 열 실링법으로서는 열 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 열 롤법에서는, 한 쌍의 가열 롤 사이, 또는 가열 롤과 받침대 사이에, 적층된 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 통과시켜서 열 실링한다. 열 실링시의 온도 및 압력은 폴리에틸렌 미세 다공막이 충분히 접착하는 동시에 얻어지는 다층 미세 다공막의 특성이 저하되지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 열 실링 온도는, 예를 들면 90～135℃로 하고, 바람직하게는 90～115℃로 한다. 열 실링 압력은 0.01～50MPa가 바람직하다. 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B의 각 두께를 조절함으로써, 다공질층 A 및 B의 비율을 조절할 수 있다.
공정(6)의 후의 재연신 공정, 열처리 공정, 열용제 처리 공정, 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정 및 표면 피복 처리 공정은 모두 제1 방법과 동일할 수도 있다.
[5] 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 구조 및 물성
본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 다공질층 A 및 B를 가진다. 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 다공질층 A를 가짐으로써, 우수한 셧다운 특성이 얻어진다. 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 다공질층 B를 가짐으로써, 우수한 고투과성, 기계적 강도 및 내산화성이 얻어진다.
다층 미세 다공막의 층수는 특별히 제한되지 않는다. 3층 이상으로 하면, 다층 미세 다공막의 컬(curl)을 억제하는 효과가 향상되므로 바람직하다. 다공질층 A 및 B의 조합도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 다공질층의 조합으로서는, A/B, A/B/A, B/A/B 등을 들 수 있다. 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 양 표층을 다공질층 A로 하고, 내층을 다공질층 B로 하면(예를 들면, A/B/A 등), 특히 셧다운 특성, 고투과성 및 기계적 강도의 밸런스가 향상된다.
다공질층 A 및 B의 두께의 비율도 특별히 제한되지 않으며, 다층 미세 다공막에 요구되는 물성에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 막 단면에 있어서의 다공질층 A에 대한 다공질층 B의 면적비는 0.1～1.2인 것이 바람직하다. 이 비가 0.1 미만이면 투과성 및 기계적 강도가 낮아진다. 한편, 1.2를 초과하면 셧다운 특성이 낮아진다.
상기한 바와 같이 수지 용액 A 및 B의 수지 농도에 차이를 두면, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 구조(경사 구조: 비교적 큰 평균 세공 직경을 가지는 조대 구조층과, 비교적 작은 평균 세공 직경을 가지는 치밀 구조층으로 형성되 구조)를 가지는 다층 미세 다공막이 얻어진다. 경사 구조를 가지는 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 조대 구조층이 전극의 팽창 및 신축에 대응하는 동시에 투과성을 보유하며, 치밀 구조층이 전극끼리의 단락을 방지한다. 따라서, 가압될 경우라도 투기도 변화가 작다. 또한, 평균 세공 직경이 큰 조대 구조층을 가짐으로서, 사이클 특성이나 전해액 주액성이 더욱 향상된다.
경사 구조를 가지는 다층 미세 다공막의 관통공의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 2층 미세 다공막(층 구성: A/B)일 경우, 예를 들면 일면에 큰 개구부를 가지고, 반대면을 향하여 서서히 공경이 작아지는 잔(杯)형 관통공을 들 수 있다. 3층 미세 다공막일 경우, 예를 들면 공경이 양쪽 표면에서 막의 중심부를 향하여 서서히 작아지는 잔형 관통공을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 다음 물성을 가진다.
(a) 25～80%의 공공율
공공율이 25% 미만이면, 다층 미세 다공막은 양호한 투기도를 가지지 않는다. 한편, 80%를 초과하면, 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우의 강도가 불충분해지고, 전극이 단락될 위험이 커진다.
(b) 20～500초/100cm3의 투기도(막 두께 20㎛ 환산)
투기도가 2O～5OO초/1OOcm3이면, 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때, 전지의 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 50O초/1OOcm3를 초과하면, 전지의 용량이 작아진다. 한편 투기도가 2O초/1OOcm3 미만이면, 전지 내부의 온도 상승시에 셧다운이 충분히 행해지지 않을 우려가 있다.
(c) 3,500mN/20㎛ 이상의 돌자 강도
돌자 강도가 3,500mN/20㎛ 미만이면, 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 조립할 경우에 단락이 발생할 우려가 있다.
(d) 70,000kPa 이상의 인장 파단 강도
인장 파단 강도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 중 어느 경우에 있어서도 70,000kPa 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우 막이 파손될 우려가 없다.
(e) 100% 이상의 인장 파단 신도
인장 파단 신도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 중 어느 경우에 있어서도 100% 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우 막이 파손될 우려가 없다.
(f) 10% 이하의 열수축율
105℃에 8시간 노출한 후의 열수축율이 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 10% 이하이다. 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 이 열수축율은 7% 이하가 바람직하다.
(g) 140℃ 이하의 셧다운 온도
셧다운 온도가 140℃를 초과하면, 다층 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 과열시의 차단 응답성이 저하된다.
(h) 160℃ 이상의 멜트다운 온도
멜트다운 온도는 바람직하게는 160～190℃이다.
(i) 2,000sec/100cm3/20㎛ 이상의 셧다운 속도
셧다운 속도[135℃로 온도 조절된 열판에 다층 미세 다공막 샘플을 10초간 접촉시킨 후의 투기도(Gurley값)]가 2,000sec/100cm3/20㎛ 미만이면, 다층 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 과열시의 차단 응답성이 저하된다.
(j) 0.3v 이하의 내전압강하성(내산화성)
다층 미세 다공막을 세퍼레이터로서 이용한 리튬이온 전지를 4.2V로 충전하고, 60℃에서 2일간 보존한 후의 전압강하가 0.3V를 초과하면, 내산화성이 낮아지고, 전지의 보존 특성이 낮아진다.
[6] 전지용 세퍼레이터
상기 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터는 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 3～200㎛의 막 두께를 가지는 것이 바람직하고, 5～50㎛의 막 두께를 가지는 것이 보다 바람직하다.
[7] 전지
본 발명의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 리튬 2차 전지를 예를 들어서 설명한다.
리튬 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜서 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 형성된 전극 구조(코인형), 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠 형상의 양극 및 음극이 중첩되어서 권취된 전극 구조(권취형) 등으로 할 수 있다.
양극은 통상 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되어, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 음극 활물질로서는, 천연흑연, 인조흑연, 코오크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율의 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 특히 고유전율 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼 합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 경우, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨다. 이에 의해 세퍼레이터(폴리에틸렌 다층 미세 다공막)에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 보통, 함침 처리는 다층 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 실시한다. 원통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 다층 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터, 및 음극 시트를 이러한 순서대로 적층하고, 얻어진 적층체를 한쪽 단부에서 권취하여 전극 소자로 한다. 얻어진 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시키고, 또한 안전판을 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을, 개스킷을 개재시켜서 체결함으로써 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 폴리에틸렌 수지 용액 A의 조제
질량평균 분자량(Mw)이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30질량%, 및 Mw가 3.5×105이며, Mw/Mn이 13.5이며, 말단 비닐기 농도가 0.9개/10,000C인 고밀도 폴리에틸렌 A(HDPE-A) 70질량%로 형성되는 폴리에틸렌(PE) 조성물 A l00질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 드라이 블랜드하였다. UHMWPE 및 HDPE-A로 형성되는 폴리에틸렌(PE) 조성물 A에 대하여 측정한 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 100℃이며, Mw는 8.4×105이며, Mw/Mn은 24.0이었다.
UHMWPE, HDPE 및 PE 조성물의 Mw 및 Mw/Mn은 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 구하였다(이하, 동일함).
?측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
?컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
?컬럼 온도: 135℃
?용매(이동상): o-디클로르벤젠
?용매 유속: 1.0㎖/분
?시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
?인젝션량: 500㎕
?검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉트 미터
?검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용하여 작성함.
얻어진 혼합물 30질량부를 강혼련형 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 70질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 수지 용액 A를 조제하였다.
(2) 폴리에틸렌 수지 용액 B의 조제
UHMWPE 20질량%, 및 Mw가 3.0×105이며, Mw/Mn이 8.6이며, 말단 비닐기 농도 가 0.1개/10,000C인 고밀도 폴리에틸렌 B(HDPE-B) 80질량%로 형성되는 PE 조성물 B(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 6.4×105, Mw/Mn: 15.2)에, 상기와 동일한 방법으로 산화 방지제를 드라이 블랜드한 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을 이용하고, 수지 농도를 20질량%로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하였다.
(3) 성막
얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를 각 2축 압출기로부터 2층용 T 다이에 공급하고, 압출하였다(층 두께 비: A/B=2/1). 압출된 성형체를 0℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 2층 시트를 형성하였다. 얻어진 겔형 2층 시트를 텐터 연신기에 의해 115℃에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 연신 겔형 2층 시트를 프레임[사이즈: 20cm×20cm, 알루미늄 재질]에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌의 세정조 중에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정하여 유동 파라핀을 제거하였다. 세정된 막을 실온에서 풍건하고, 텐터에 고정하고, 127℃에서 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 2층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
(1)폴리에틸렌 수지 용액 A의 조제
UHMWPE 20질량% 및 HDPE-A 80질량%로 형성되는 PE 조성물 A(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 6.8×105, Mw/Mn: 21.5)에, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 방지제를 드라이 블랜드한 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을 이용하고, 수지 농도를 20질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제하였다.
(2) 폴리에틸렌 수지 용액 B의 조제
UHMWPE 30질량% 및 HDPE-B 70질량%로 형성되는 PE 조성물 B(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 8.5×105, Mw/Mn: 17.2)에, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 방지제를 드라이 블랜드한 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을 이용하고, 수지 농도를 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하였다.
(3) 성막
압출 성형체의 층 두께 비를 용액 A/용액 B=1/1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔형 2층 시트를 조제하였다. 얻어진 겔형 2층 시트를 실시예 1과 동일하게 동시 2축 연신하고, 세정하고, 풍건하였다. 얻어진 막을 텐터에 고정하고, 128℃로 TD 방향으로 1.2배가 되도록 다시 연신하고, 128℃로 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 2층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
폴리에틸렌계 수지 A로서 HDPE-A만을 사용하고, 또한 수지 농도를 25질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제하였다. 폴리에틸렌계 수지 B로서 HDPE-B만을 사용하고, 또한 수지 농도를 40질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하였다. 압출된 성형체의 층 두께 비를 용액 A/용액 B=1/1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔형 2층 시트를 조제하였다. 얻어진 겔형 2층 시트를 이용하고, 동시 2축 연신의 온도를 116℃로 하고, 세정?공기 건조 후에 128.5℃로 TD 방향으로 1.2배가 되도록 다시 연신하고, 열고정 처리 온도를 128.5℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 2층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
(1) 폴리에틸렌 수지 용액 A의 조제
UHMWPE 35질량% 및 HDPE-A 65질량%로 형성되는 PE 조성물 A(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 9.3×105, Mw/Mn: 24.5)에, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 방지제를 드라이 블랜드한 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을 이용하고, 수지 농도를 40질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제하였다.
(2) 폴리에틸렌 수지 용액 B의 조제
UHMWPE 18질량% 및 HDPE-B 82질량%로 형성되는 PE 조성물 B(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 5.9×105, Mw/Mn: 14.7)에, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 방지제를 드라이 블랜드한 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을 이용하고, 수지 농도를 15질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하였다.
(3) 성막
얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A 및 B를 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 용액 A/용액 B/용액 A의 순으로 적층된 성형체가 되도록 압출하였다(층 두께 비: A/B/A=2/1/2). 압출된 성형체를 0℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 3층 시트를 형성하였다. 얻어진 겔형 3층 시트를 실시예 1과 동일하게 동시 2축 연신하고, 세정하고, 풍건하였다. 얻어진 막을 텐터에 고정하고, 128.5℃로 TD 방향으로 1.4배가 되도록 다시 연신하고, 128.5℃로 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 3층 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 5
(1) 폴리에틸렌 미세 다공막 A의 제조
UHMWPE 5질량% 및 HDPE-A 95질량%로 형성되는 PE 조성물 A(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 4.6×105, Mw/Mn: 15.9)에, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 방지제를 드라이 블랜드한 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을 이용하고, 수지 농도를 40질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A를 2축 압출기의 단부에 설치된 T 다이로부터 압출하고, O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 시트 A를 형성하였다. 얻어진 겔형 시트 A를 실시예 1과 동일하게 동시 2축 연신하고, 세정하고, 풍건함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막 A를 제조하였다.
(2) 폴리에틸렌 미세 다공막 B의 제조
UHMWPE 5질량% 및 HDPE-B 95질량%로 형성되는 PE 조성물 B(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 3.8×105, Mw/Mn: 11.0)에, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 방지제를 드라이 블랜드한 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 농도 20질량%의 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 B를 이용한 것 이외에는 상기 미세 다공막 A와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막 B를 제조하였다.
(3) 적층 및 열고정 처리
얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 적층하고, 130℃의 온도로 가열한 한 쌍의 롤 사이에 통과시키고, 0.05MPa의 압력으로 접합하였다. 얻어진 적층막을 130℃로 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 2층 미세 다공막(층 두께 비: 막A/막B=1/1)을 제조하였다.
비교예 1
실시예 2와 동일한 PE 조성물 A를 이용하고, 수지 농도를 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 A를 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 A를 2축 압출기의 단부에 설치된 T 다이로부터 압출하고, O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여 겔형 시트를 형성하였다. 얻어진 겔형 시트를 실시예 1과 동일하게 동시 2축 연신하고, 세정하고, 풍건하였다. 얻어진 막을 텐터에 고정하고, 125℃에서 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 PE 조성물 B를 이용하고, 수지 농도를 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액 B를 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액 B를 이용하고, 열고정 처리 온도를 128℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 3
UHMWPE 40질량%, HDPE-A 30질량%, 및 HDPE-B 30질량%로 형성되는 PE 조성물(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 9.9×105, Mw/Mn: 22.7)을 이용하고, 수지 농도를 25질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리에틸렌 수지 용액을 이용하고, 동시 2축 연신 온도를 116℃로 하고, 열고정 처리 온도를 127℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 1～5 및 비교예 1～3에서 얻어진 폴리에틸렌 (다층)미세 다공막의 물성을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
(다층)미세 다공막의 30cm 폭에 걸쳐서 5mm의 길이 방향 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정값을 평균하였다.
(2) 투기도(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 (다층)미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투 기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 투기도 P2로 환산하였다.
(3) 공공율(%)
질량법에 의해 측정하였다.
(4) 돌자 강도(mN/20㎛)
말단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 (다층)미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 최대 하중 L2로 환산하여 돌자 강도로 하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10 mm의 단편형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정하였다.
(6) 열수축율(%)
(다층)미세 다공막을 105℃로 8시간 노출할 경우의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 수축율을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구하였다.
(7) 셧다운 온도
열기계적 분석 장치(세이코電子工業株式會社 제품, TMA/SS6000)를 이용하고, 10mm(TD)×3mm(MD)의 시험편을 하중 2g으로 시험편의 길이 방향으로 잡아당기면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하여, 융점 근처에서 관측된 변곡점의 온도를 셧다운 온도로 하였다.
(8) 멜트다운 온도(℃)
상기 열기계적 분석 장치를 이용하고, 10mm(TD)×3mm(MD)의 시험편을 하중 2g으로 시험편의 길이 방향으로 잡아당기면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하여, 용융에 의해 막이 파손되는 온도를 측정하였다.
(9) 셧다운 속도
135℃의 온도로 조정한 열판에, (다층)미세 다공막 샘플을 10초간 접촉시킨 후의 투기도(sec/1OOcm3/2O㎛)를 측정하여, 셧다운 속도의 지표로 하였다.
(10) 내전압강하성(내산화성)
프로필렌카보네이트(PC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1(질량비)로 형성되는 용매에 LiClO4(과염소산 리튬) 1M을 첨가한 전해액을 조제하였다. 양극 시트(활물질: LiCoO2), 세퍼레이터[(다층)미세 다공막 샘플] 및 음극 시트(활물질: 탄소질 재료)를 이 순서대로 적층하고, 얻어진 적층체로 형성된 전극 소자를 제조하였다. 얻어진 전극 소자에 전해액을 함침시켜, 2장의 라미네이트 필름 사이에 협지하고, 봉입하여, 필름형 셀을 제조하였다. 얻어진 필름형 셀을 4.2V로 충전하고, 60℃의 온도로 2일간 보존한 후, 전압강하(V)를 측정하였다. 전압강하가 작을수록 내산화성이 우수하다.
[표 1]
Figure 112008030312416-pct00001
[표 1](계속)
Figure 112008030312416-pct00002
[표 1](계속)
Figure 112008030312416-pct00003
[표 1](계속)
Figure 112008030312416-pct00004
주: (1) Mw는 질량평균 분자량을 나타냄
(2) 적외 분광법에 의해 측정된 10,000개의 탄소 원자당 말단 비닐기 농도(개/10,00OC)
(3) 수평균 분자량에 대한 질량평균 분자량의 비(Mw/Mn)
(4) Tm은 융점을 나타냄
(5) Tcd는 결정 분산 온도를 나타냄
(6) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 폭 방향을 나타냄
(7) SD 온도는 셧다운 온도를 나타냄
(8) MD 온도는 멜트다운 온도를 나타냄
(9) SD 속도는 셧다운 속도를 나타냄
표 1로부터, 실시예 1～5의 폴리에틸렌 다층 미세 다공막은 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 및 내산화성의 밸런스가 우수하며, 특히 셧다운 속도가 우수하다.
이에 대하여, 비교예 1의 막은 HDPE-A를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 A만으로 형성되고, HDPE-B를 포함하는 층을 가지지 않는다. 따라서, 실시예 1～5에 비하여 투과성 및 내산화성이 뒤떨어진다. 비교예 2의 막은 HDPE-B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 B만으로 형성되고, HDPE-A를 포함하는 층을 가지지 않는다. 따라서, 실시예 1～5에 비하여 셧다운 속도가 뒤떨어진다. 비교예 3의 막은 HDPE-A 및 HDPE-B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로 형성되지만, HDPE-A 및 HDPE-B이 혼합되어 있으며, 층상 구조를 가지지 않으므로, 실시예 1～5에 비하여 셧다운 속도 및 내산화성이 뒤떨어진다.

Claims (4)

  1. 적어도 2층으로 형성되는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막에 있어서, (a) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 A, 및 (b) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 B를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막.
  2. 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 A 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 A를 조제하는 동시에, 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 B 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 조제하고, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 동시에 압출하고, 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔형 적층 시트를 형성하고, 상기 겔형 적층 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 제조 방법.
  3. 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2 개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 A 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 A를 조제하는 동시에, 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 B 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 조제하고, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하고, 얻어진 압출 성형체 A 및 B를 냉각하여 겔형 시트 A 및 B를 형성하고, 상기 겔형 시트 A 및 B로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 형성하고, 상기 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 적층하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막의 제조 방법.
  4. 적어도 2층으로 형성되고, (a) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 1O,OOO 개의 탄소 원자당 0.2개 이상인 고밀도 폴리에틸렌 A를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 A, 및 (b) 적외 분광법에 의해 측정된 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소 원자당 0.2개 미만인 고밀도 폴리에틸렌 B를 포함하는 폴리에틸렌계 수지 다공질층 B를 가지는 폴리에틸렌 다층 미세 다공막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
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