CN116368380A - 预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，包括以下步骤：选择具有多个孔的多孔聚合物基材，以检测其是良品还是有缺陷产品；利用扫描电子显微镜(SEM)观察所选择的多孔聚合物基材，以获得多孔聚合物基材的图像；通过使用所获得的多孔聚合物基材的图像量化孔分布指数(PDI)的平均值；对孔分布指数的量化平均值进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值；确定孔分布指数的校正平均值是否为60a.u.(任意单位)或更小；当确定孔分布指数的校正平均值为60a.u.或更小时，将多孔聚合物基材分类为良品，并且当确定孔分布指数的校正平均值大于60a.u.时，将多孔聚合物基材分类为有缺陷产品。

Description

预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法
技术领域
本公开涉及一种预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法。
本申请要求于2021年4月6日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2021-0044855的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近年来，储能技术已经受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经被扩展到手机、摄像机和笔记本PC的能源，甚至被扩展到电动车辆的能源，电化学设备的研发工作也越来越多地被实现。在这种情况下，电化学设备最受关注。在这样的电化学设备当中，可充电二次电池的开发已被聚焦。最近，已经进行了关于设计新型电极和电池的积极研究，以便提高开发此类电池的容量密度和比能。
在市售的二次电池当中，1990年代初期开发的锂二次电池受到关注，因为与诸如使用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显着更高的能量密度。
这种锂二次电池包括正极、负极、电解质和分隔件。具体地，分隔件需要具有用于将正极和负极彼此分离和电绝缘的绝缘性质以及用于基于高孔隙率增加锂离子渗透性的高离子导电性。
通常，这种分隔件可以以多孔聚合物基材的形式被应用，该多孔聚合物基材通过将诸如聚烯烃的聚合物与稀释剂捏合，进行压挤和定向以形成膜，并通过使用溶剂等提取稀释剂以形成孔而获得。除此之外，分隔件可以以复合分隔件的形式被应用，该复合分隔件包括包含粘合剂聚合物和无机粒子并且设置在多孔聚合物基材的至少一个表面上的有机-无机复合多孔层。
本文中，应用于二次电池的分隔件的多孔聚合物基材可以取决于其制造期间的处理条件而具有不同地控制的物理性质。具体地，用作锂离子通道的多孔聚合物基材的孔结构也可以取决于处理条件而被不同地改变。
具体地，当在定向步骤期间过度的热被施加时，可能出现一些问题，例如，完成的多孔聚合物基材可能具有大的孔大小，多孔聚合物基材可能表现出不均匀的表面形态，或者包含在多孔聚合物基材中的聚合物的原纤维可能被形成为具有大的厚度。这些问题的问题在于，当多孔聚合物基材以复合分隔件的形式被应用时，分隔件在形成有机-无机复合多孔层之后表现出过度增加的透气时间。
这不能通过确定分隔件单元的物理性质——诸如透气时间——而被观察。具体地，在使用毛细管流量计确定孔大小的情况下，不同部位的测量结果变化，这不利于质量控制。
因此，出于对用作分隔件的基材的多孔聚合物基材的质量控制的目的，需要一种容易检测在孔大小方面的有缺陷产品(不均匀形态)的方法。
发明内容
技术问题
本公开被设计为解决相关技术的问题，并且因此，本公开旨在提供一种预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，以促进出于质量控制的目的而对分隔件的外观的确定。
技术方案
在本公开的一个方面，提供了一种根据以下实施例中的任一项的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法。
根据第一实施例，提供了一种预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，包括以下步骤：
选择具有多个孔的多孔聚合物基材，以检测其是良品还是有缺陷产品；
利用扫描电子显微镜(SEM)观察所选择的多孔聚合物基材，以获得该多孔聚合物基材的图像；
通过使用所获得的多孔聚合物基材的图像量化孔分布指数(PDI)的平均值；
对孔分布指数的量化平均值进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值；
确定该孔分布指数的校正平均值是否为60a.u.(任意单位)或更小；以及
当孔分布指数的校正平均值被确定为60a.u.或更小时，将多孔聚合物基材分类为良品，并且当孔分布指数的校正平均值被确定为大于60a.u.时，将多孔聚合物基材分类为有缺陷产品。
根据第二实施例，提供了如第一实施例中定义的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，
其中，通过数学理论(欧几里得距离测量)和计算机工程算法处理利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的多孔聚合物基材的图像，来进行量化孔分布指数的平均值的步骤。
根据第三实施例，提供了如第二实施例中定义的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，
其中，量化孔分布指数的平均值的步骤包括：从利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的多孔聚合物基材的图像计算孔之间的距离和孔大小。
根据第四实施例，提供了如第二或第三实施例中定义的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，
其中量化孔分布指数的平均值的步骤包括：
获取二维(2-D)二值图像，其中利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的多孔聚合物基材的原始图像的像素被划分为表示彼此相邻或彼此跨越的多个聚合物原纤维区域的像素以及表示在多个聚合物原纤维当中形成的孔区域的像素；
通过使用计算欧几里得距离变换方法对2-D二值图像进行距离变换；以及
对经过距离变换的图像应用局部极大值计算，以提取图像中所有像素的距离变换值并且进行统计处理。
根据第五实施例，提供了如第一至第四实施例中的任一项定义的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，
其中，通过根据以下公式的计算来进行对孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)的步骤：
校正的平均PDI＝校正前的平均PDI×(1/η)，
其中η表示校正因子，并且由η＝(聚合物原纤维像素的数量)/(总图像像素的数量)的公式定义。
根据第六实施例，提供了如第一至第五实施例中的任一项定义的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，
其中通过将包含无机粒子、粘合剂聚合物和分散介质的浆料涂覆在被分类为良品的多孔基材的至少一个表面上并干燥以形成有机-无机复合多孔层而获得的分隔件具有600sec/100cc或更小的透气度。
根据第七实施例，提供了如第一至第六实施例中的任一项定义的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，
其中，当孔分布指数的校正平均值被确定为40a.u.或更小时，多孔聚合物基材被分类为良品，并且当孔分布指数的校正平均值被确定为大于40a.u.时，其被分类为有缺陷产品。
有利效果
与在完成包括多孔聚合物基材的至少一个表面上的有机-无机复合多孔层的分隔件之后、在透气性等方面确定有缺陷产品的传统方法不同，根据本公开的实施例的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法能够在其上形成有机-无机复合多孔层之前，通过使用在作为分隔件基材的多孔聚合物基材的状态下的多孔聚合物基材的图像差异来清楚地检测出有缺陷产品。换句话说，利用扫描电子显微镜(SEM)观察获得的多孔聚合物基材的图像被用于量化孔分布指数(PDI)的平均值，并且然后将通过校正量化的平均值获得的值与预定的参考值进行比较，以确定所校正的值是大于还是小于参考值，从而检测出多孔聚合物基材是良品或有缺陷产品。以这种方式，与在分隔件的状态下确定有缺陷产品的传统方法相比，可以显著地减少时间和成本。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施例并且与前述公开一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。
图1a、图2a、图3a、图4a和图5a分别图示了根据制备示例1-5的多孔聚烯烃基材的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图1b、图2b、图3b、图4b和图5b分别图示了根据制备示例1-5的多孔聚烯烃基材的距离变换的结果。
图1c、图2c、图3c、图4c和图5c分别图示了根据制备示例1-5的孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)和校正的孔分布指数的曲线图。
图6a至图6d图示了根据制备示例1的多孔聚烯烃基材的原始图像、其二维(2-D)二值图像、其孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)和其孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)的曲线图。
图7a至图7d图示了根据制备示例4的多孔聚烯烃基材的原始图像、其二维(2-D)二值图像、其孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)和其孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)的曲线图。
图8图示了从原始图像量化孔分布指数的平均值的一系列步骤。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开的优选实施例。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为仅限于一般和字典含义，而是在允许发明人为最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释。
在本公开的一个方面，提供了一种预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，包括以下步骤：
选择具有多个孔的多孔聚合物基材，以检测其是良品还是有缺陷产品；
利用扫描电子显微镜(SEM)观察所选择的多孔聚合物基材以获得多孔聚合物基材的图像；
利用多孔聚合物基材的图像量化孔分布指数(PDI)的平均值；
对孔分布指数的量化平均值进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值；
确定孔分布指数的校正平均值是否为60a.u.(任意单位)或更小；以及
当孔分布指数的校正平均值被确定为60a.u.或更小时，将多孔聚合物基材分类为良品，并且当孔分布指数的校正平均值被确定为大于60a.u.时，将多孔聚合物基材分类为有缺陷产品。
首先，选择具有多个孔的多孔聚合物基材以检测其是良品还是有有缺陷产品。
本文中，多孔聚合物基材(porous polymer substrate)是指在设置有有机-无机复合多孔层的分隔件中，在其上形成有机-无机复合多孔层之前的分隔件基材。多孔聚合物基材包括相互平行地布置或相互跨越地布置的多个聚合物纤维，以及在多个聚合物纤维当中形成的多个孔，因此可以包括纤维区域和孔区域。
具体地，多孔聚合物基材可以是多孔聚合物膜基材或多孔聚合物非织造纤网基材。
多孔聚合物膜基材可以是包括诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物薄膜基材在80-130℃的温度下实现关断功能。
本文中，聚烯烃多孔聚合物膜可以由包括聚烯烃聚合物的聚合物形成，该聚烯烃聚合物诸如聚乙烯——包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯、单独或以它们的两种或多种的组合。
另外，多孔聚合物膜基材可以通过将聚烯烃之外的、诸如聚酯的各种聚合物模制成膜形状来获得。此外，多孔聚合物基材可以具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括诸如聚烯烃或聚酯的上述聚合物、单独或以它们的两种或更多种的组合的聚合物形成。
另外，除上述聚烯烃之外，多孔聚合物膜基材和多孔聚合物非织造纤网基材可以由下述单独或以组合形成：聚烯烃、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等。
多孔聚合物基材的厚度没有具体限制，多孔聚合物基材的厚度为1-100μm，特别是5-50μm。另外，虽然多孔聚合物基材中存在的孔的大小和孔隙率没有特别限制，但孔大小和孔隙率可以分别为0.01-50μm和10-95％。
具体地，多孔聚合物基材可以是多孔聚烯烃基材，其中聚烯烃可以包括：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烷、庚烷和辛烯中的至少两种的共聚物；或其混合物。
更具体地，聚乙烯可以包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，可以经常使用具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开的实施例，聚烯烃可具有200,000-1,500,000、220,000-100,000、250,000-800,000或250,000-600,000的重量平均分子重量。根据本发明，具有200,000-1,000,000的重量平均分子重量的高分子重量聚烯烃可以被用作用于制造分隔件的起始材料。以这种方式，可以获得具有优异强度和耐热性的分隔件，同时确保分隔件的均匀性和成膜加工性。
接下来，利用扫描电子显微镜(SEM)观察所选择的多孔聚合物基材以获得多孔聚合物基材的图像。
根据本公开的实施例，可以在5kV和10μA的条件下，利用20,000倍的扫描电子显微镜获得多孔聚合物基材的图像。
所获得的多孔聚合物基材图像被用于量化孔分布指数(PDI)的平均值。
通过数学理论(欧几里得距离测量)和计算机工程算法处理利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的多孔聚合物基材的图像，可以进行量化孔分布指数的平均值的步骤。
量化孔分布指数的平均值的步骤可以包括从利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的多孔聚合物基材的图像计算孔之间的距离和孔大小(面积比)。
根据本公开的实施例，量化孔分布指数的平均值的步骤可以包括：获取二维(2-D)二值图像，其中利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的多孔聚合物基材的原始图像的像素被划分为表示多个彼此相邻或彼此跨越的聚合物原纤维区域的像素、以及表示在多个聚合物原纤维之中形成的孔区域的像素；通过使用计算欧几里得距离变换方法对2-D二值图像进行距离变换；以及对经过距离变换的图像应用局部极大值计算，以提取图像中所有像素的距离变换值并且进行统计处理。
本文中，对经过距离变换的图像应用局部极大值计算以提取图像中所有像素的距离变换值并且进行统计处理的步骤可以包括：以距离变换值的局部最小值为边界，将经过距离变换的图像分离成区段；利用分离的区段的所有像素的距离变换值填充分离的区段的距离变换值的局部极大值，并通过总体提取每个像素的距离变换值进行统计处理。
图8图示了根据原始图像量化孔分布指数的平均值的一系列步骤。
然后，对孔分布指数的量化平均值进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值。
多孔聚合物基材包括形成多孔聚合物基材的聚合物原纤维阵列和相邻聚合物原纤维当中形成的孔，其中如分隔件基材所需的多孔聚合物基材的物理性质——诸如透气性——可能受到孔区域的分布和面积的影响。
换句话说，即使当多孔聚合物基材具有相同的量化孔分布指数的平均值时，取决于在每个多孔聚合物基材中形成的孔区域的面积，它们也可能显示出不同的物理性质。因此，根据本发明，对孔分布指数的量化平均值进行校正。
具体地，由于量化的孔分布指数是通过基于与原纤维对应的像素计算到孔的距离而获得的，因此存在量化的孔分布指数不能反映孔面积特征的限制。因此，基于图像像素的总数的聚合物原纤维像素的数量的比被定义为校正因子(η)，并且将孔分布指数的平均值除以校正因子，使得当孔大且丰富时，孔分布指数的平均值可以增加。这样，能够反映孔区域的特性。
对孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)的步骤可以通过根据以下公式的计算进行：
校正的平均PDI＝校正前的平均PDI×(1/η)，
其中η表示校正因子并且由η＝(聚合物原纤维像素的数量)/(总图像像素的数量)的公式定义。
然后，确定孔分布指数的校正平均值是否为60a.u.(任意单位)或更小。本文中，当孔分布指数的校正平均值确定为60a.u.或更小时，多孔聚合物基材被分类为良品。另一方面，当孔分布指数的校正平均值被确定为大于60a.u.时，多孔聚合物基材被分类为有缺陷产品。
根据本公开的实施例，当孔分布指数的校正平均值被确定为40a.u.或更小时，多孔聚合物基材可以被分类为良品，而当孔分布指数的校正平均值被确定为大于40a.u时，它可以被分类为有缺陷产品。
在多孔聚合物基材显示出60a.u.或更小的孔分布指数的校正平均值的情况下，在形成有机-无机复合多孔层之前的多孔聚合物基材与显示大于60a.u.的孔分布指数的校正平均值的多孔聚合物基材相比可以显示出相似水平的透气时间。然而，与显示出大于60a.u.的孔分布指数的校正平均值的多孔聚合物基材相比，显示出60a.u.或更小的孔分布指数的校正平均值的多孔聚合物基材上形成有机-无机复合多孔层之后获得的分隔件实现了显著地改善的透气特性。换句话说，在显示出60a.u.或更小的孔分布指数的校正平均值的多孔聚合物基材中，位于多孔聚合物基材中的孔以更均匀的面积被均匀分布。因此，即使在将有机-无机复合多孔层引入其中并且在透气性保持方面提供苛刻条件时，多孔聚合物基材也不发生透气特性的显著劣化，因此能够实现适合应用于二次电池的分隔件的性能。
根据本公开，要被检测是否为有缺陷的基材的多孔聚合物基材可以按原样被用作分隔件。然而，在需要更高热稳定性的领域中，有机-无机复合多孔层可以被设置在多孔聚合物基材的至少一个表面上以提供具有增强稳定性的分隔件。
包括在其至少一个表面上的有机-无机复合多孔层并且具有增强稳定性的这样的分隔件包括有机-无机复合多孔层，其布置在多孔聚合物基材的至少一个表面上，并且包含多个无机粒子，以及粘合剂聚合物，其部分或全部布置在无机粒子表面上以互连和固定该无机粒子。
粘合剂聚合物可以是本领域中常规用于形成有机-无机复合多孔层的一种。特别地，可以使用具有-200至200℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。这是因为这样的聚合物能够提高最终形成的有机-无机复合多孔层的机械性质，诸如柔性和弹性。这样的粘合剂聚合物用作将无机粒子相互连接并稳定地固定它们的粘合剂，并且因此有助于防止具有有机-无机复合多孔层的分隔件的机械性质劣化。
另外，粘合剂聚合物基本上不需要具有离子导电性。然而，当使用具有离子导电性的聚合物时，可能进一步提高电化学设备的性能。因此，可以使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于电解质中盐的解离度取决于电解质溶剂的介电常数，因此具有较高介电常数的粘合剂聚合物能够提高电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物可以具有范围从1.0至100(在1kHz的频率下测量)、特别是10或更大的介电常数。
除了上述功能外，粘合剂聚合物的特征还在于它在利用液体电解质浸渍时凝胶化，因此显示出高度的溶胀。因此，粘合剂聚合物具有15-45MPa1/2或15-25MPa1/2和30-45MPa1/2的溶解度参数(即Hildebrand溶解度参数)。因此，与诸如聚烯烃的疏水聚合物相比，可以更频繁地使用具有许多极性基团的亲水聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2并且大于45MPa1/2时，粘合剂聚合物难以利用常规的用于电池的液体电解质溶胀。
粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素。
无机粒子的非限制性示例可以包括介电常数为5或更大、特别是10或更大的无机粒子、具有锂离子传输能力的无机粒子及其混合物。
具有5或更大介电常数的无机粒子的非限制性示例可以包括选自由以下组成的组中的任一种：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH2)、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、AlO(OH)、Al2O3.H2O或其混合物。
如本文中所使用的，“具有锂离子传输能力的无机粒子”是指包含锂元素并能够传输锂离子但不储存锂的无机粒子。具有锂离子传输能力的无机粒子的非限制性示例包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy基玻璃(1<x<4,0<y<13),诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)，硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4，氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N，SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2，和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5，或其混合物。
根据本公开的实施例，有机-无机复合多孔层可以是使用有机浆料的有机涂层或使用水性浆料的水性涂层。特别地，水性涂层更可用，因为它有助于薄膜涂覆并且降低分隔件的电阻。
可以如下获得在多孔聚合物基材的至少一个表面上包括有机-无机复合多孔层并且具有增强稳定性的分隔件。
首先，为了形成有机-无机复合多孔层，通过将粘合剂聚合物溶解或分散在分散介质中、向其中添加无机粒子并将它们分散在其中，制备用于形成有机-无机复合多孔层的浆料(合成物)。无机粒子可以在预先粉碎至规定的平均粒子直径之后添加。否则，可以将无机粒子添加到粘合剂聚合物与分散介质的混合物中，然后粉碎和分散，同时通过使用球磨法处理等将它们控制为具有预定平均粒子直径。
将用于形成有机-无机复合多孔层的合成物涂覆在多孔聚合物基材上。虽然对涂覆方法没有特别限制，但优选使用狭缝涂覆或浸涂处理。狭缝涂覆处理包括将通过狭缝模具供应的合成物涂覆到基材的整个表面上，并且能够根据计量泵供应的通量控制涂覆层的厚度。另外，浸涂处理包括将基材浸入包含该合成物的槽中以进行涂覆，并且能够根据合成物的浓度和从槽中去除基材的速率来控制涂覆层的厚度。此外，为了更精确地控制涂覆的厚度，可以在浸渍之后通过迈尔棒等进行后计量。
然后，涂覆有用于形成有机-无机复合多孔层的合成物的多孔聚合物基材可以在诸如烘箱的干燥器中被干燥，以在多孔聚合物基材的至少一个表面上形成有机-无机复合多孔层。
根据本公开的实施例，粘合剂聚合物将无机粒子彼此附着，使得它们可以保持它们的粘合状态(即，粘合剂聚合物将无机粒子互连并固定它们)。另外，无机粒子通过粘合剂聚合物结合到多孔聚合物基材上。在有机-无机复合多孔层中，无机粒子可以形成间隙体积，同时它们基本上彼此接触。本文中，间隙体积是指在无机粒子的紧密堆积或密集堆积结构中由基本上相互接触的无机粒子限定的空间。无机粒子当中的空隙体积变成空位，以形成有机-无机复合多孔层的孔。
分散介质的非限制性示例包括选自以下的任一种：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和水或它们的两种或多种的混合物。
此外，根据本公开的一个实施例，在将用于形成有机-无机复合多孔层的合成物涂覆在多孔聚合物基材上之后，它可以在20-70℃或23-60℃的温度和30-80％或50-80％的相对湿度下干燥1分钟至2小时、5分钟至1小时或10分钟至1小时以去除溶剂。以这种方式，可能制备在其至少一个表面上包括有机-无机复合多孔层并且具有增强稳定性的分隔件。
通过将包含无机粒子、粘合剂聚合物和分散介质的浆料涂覆在分类为良品的多孔基材的至少一个表面上并干燥以形成有机-无机复合多孔层而获得的分隔件可以具有600sec/100cc或更小的优异的透气特性。
当使用根据本公开的实施例的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法时，通过将多孔聚合物基材状态下的孔分布指数的校正平均值与参考值进行比较获得的预检测良品/有缺陷产品的结果可以完全对应于具有有机-无机复合多孔层的成品分隔件的透气特性结果。
下文将更全面地描述示例，以便能够容易地理解本公开。然而，以下示例可以以许多不同的形式被体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
制备示例1
(1)多孔聚合物基材的制备
首先，作为聚烯烃的具有350,000的重量平均分子量的9.0kg/hr的高密度聚乙烯(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.,VH035)、和作为稀释剂的21.0kg/kr的液体石蜡油(Kukdong Oil&Chem.LP350F,68cSt)被引入压挤机并在其中被混合。
本文中，压挤机是双轴压挤机，其包括配置成引入聚烯烃和稀释剂的料斗、配置成输送和混合所引入的成分的捏合单元和配置成压挤混合后的成分的模具出口。
通过压挤机压挤的聚乙烯组合物通过T型模具和冷铸辊模制成片材状形状。然后，通过使用拉幅机型顺序定向机进行MD(机器方向)定向并且然后进行TD(横向)定向来进行双轴定向。本文中，MD定向比和TD定向比中的每一个为7.0。定向温度在MD时为110℃，在TD时为125℃。
然后，通过使用二氯甲烷从定向片材中提取稀释剂，并且在126℃的温度下从其对提取了稀释剂的片材进行热固定以获得聚烯烃分隔件。本文中，在热固定步骤中，将导入热固定步骤的片材在片材的宽度方向上拉长至其宽度的40％，然后剥离至15％，以获得多孔聚烯烃基材(多孔聚合物基材)。所得多孔聚烯烃基材的厚度为8.6μm。
(2)具有有机-无机复合多孔层的分隔件的制备
首先，作为粘合剂聚合物的聚偏氟乙烯-共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)(重量平均分子量390,000，HFP含量8wt％)和聚偏氟乙烯-共聚三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)(重量平均分子量450,000，CTFE含量20wt％)和作为分散剂的氰乙基乙烯醇(也用作粘合剂聚合物)被添加到丙酮中并在其中在50℃下溶解约12小时以制备粘合剂聚合物溶液。然后，将作为无机粒子的氧化铝Al2O3(平均粒子直径500nm)添加到所得粘合剂聚合物溶液中并在其中分散以制备用于有机-无机复合多孔层的浆料。本文中，PVDF-HFP：PVDF-CTFE：分散剂：耦合剂：无机粒子的重量比为21：7：1：1：70。
将用于有机-无机复合多孔层的所得浆料涂覆在如上所述制备的多孔聚烯烃基材的两个表面上，并在23℃的温度和50％的相对湿度下干燥10分钟，以获得在其两个表面具有有机-无机复合多孔层的分隔件(两个表面上的有机-无机复合多孔层的总厚度：约6μm。)
制备示例2
除了作为聚烯烃的具有重量平均分子量350,000的7.0kg/hr的高密度聚乙烯(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.，VH035)和具有重量平均分子量600,000的2.0kg/kr的高密度聚乙烯(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.,VH105U)被引入压挤机之外，以与制备示例1相同的方式获得多孔聚烯烃基材。本文中，所得多孔聚烯烃基材具有9.0μm的厚度。
另外，除了使用如上所述获得的多孔聚烯烃基材之外，以与制备示例1相同的方式获得在其两个表面上具有有机-无机复合多孔层的分隔件(两个表面上的有机-无机复合多孔层的总厚度：约6μm)。
制备示例3
除了将TD时的定向温度控制为130℃之外，以与制备示例1相同的方式获得多孔聚烯烃基材。本文中，所得多孔聚烯烃基材具有9.1μm的厚度。另外，130℃的TD定向时的温度模拟了在制造过程期间TD定向时，由于供气/排气电动机、加热器、过滤器等的一些故障导致的处理温度略有升高。
另外，除了使用如上所述获得的多孔聚烯烃基材之外，以与制备示例1相同的方式获得在其两个表面上具有有机-无机复合多孔层的分隔件(两个表面上的有机-无机复合多孔层的总厚度：约6μm)。
制备示例4
用于处理过滤器的分隔件，而不是用于锂二次电池的分隔件，被用于确定校正的平均PDI。这种分隔件具有120nm的平均孔直径和140nm的最大孔大小，因此不能被用作用于二次电池的分隔件。
用于处理过滤器的分隔件通过以下处理获得。
首先，将100重量份的PTFE树脂650JTM(可从MCF Co.获得)与22重量份的润滑油(Isopar H，可从Exxon Co.获得)混合以制备含氟化树脂的合成物，并且该合成物在38℃老化24小时。接着，通过施加4MPa的压力制造预成型坯块，并使用糊料压挤机将该预成型坯块压挤为具有1mm厚度的片材的形式。然后，将该片材通过压延压制至300μm的厚度以获得PTFE膜。将所得PTFE膜在加热到200℃的烘箱中通过辊到辊处理进行热处理，以完全去除润滑剂。
在300℃下通过使用辊速差将热处理后的PTFE膜沿机器方向定向3次，并且降低辊速以进行松弛，以使得在310℃下在机器方向(MD)上可以发生10％的收缩。
之后，在280℃下通过使用辊速差沿横向定向10次，并且通过使用加热辊将膜在370℃热固定9秒以获得PTFE多孔膜，作为处理过滤器的分隔件。
制备示例5
除了将热固定温度提高到135℃以模拟在热固定时发生的与温度相关的问题之外，以与制备示例1相同的方式获得多孔聚烯烃基材。本文中，所得多孔聚烯烃基材的厚度为8.7μm。该分隔件显示出过长的透气时间，并且因此不能被用于二次电池。
有缺陷的多孔聚烯烃基材的预检测
首先，在5kV和10μA的条件下，利用扫描电子显微镜(SEM)(S-4800，可从Hitach获得)以20,000的放大倍数观察根据制备示例1-5的多孔聚烯烃基材中的每个，以获得每个多孔聚合物基材的图像。根据制备示例1-5的多孔聚烯烃基材的SEM图像分别被显示在图1a-5a中。
多孔聚合物基材的图像被用于量化孔分布指数(PDI)的平均值。本文中，在量化PDI平均值的步骤中，获得二维(2-D)二值图像，其中利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的多孔聚合物基材的原始图像的像素被划分为表示彼此相邻或彼此跨越的多个聚合物原纤维区域的像素和表示在多个聚合物原纤维区域当中形成的孔区域的像素。然后，通过使用计算欧几里得距离变换方法进行2-D二值图像的距离变换。根据制备示例1-5的多孔聚烯烃基材的距离变换结果分别被显示在图1b-5b中。
然后，对经过距离变换的图像应用局部极大值计算，以提取图像中所有像素的距离变换值并且进行统计处理，从而提供孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)。
之后，根据以下公式对孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)：
校正的平均PDI＝校正前的平均PDI×(1/η)，
其中η表示校正因子并且由η＝(聚合物原纤维像素的数量)/(总图像像素的数量)的公式定义。
根据制备示例1-5中的每个的多孔聚烯烃基材的孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)和校正孔分布指数的曲线图被显示在图1c、图2c、图3c、图4c和图5c的每个中。
特别地，图6a-6d分别图示了根据制备示例1的多孔聚烯烃基材的原始图像、其二维(2-D)二值图像、其孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)、以及其孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)的曲线图。图7a-7d分别图示了根据制备示例4的多孔聚烯烃基材的原始图像、其二维(2-D)二值图像、其孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)、以及其孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)的曲线图。
参考图6a-6d和图7a-7d，当比较根据制备示例1的多孔聚烯烃基材与根据制备示例4的多孔聚烯烃基材的原始图像和2-D二值图像时，能够看出，与制备示例4相比，制备示例1具有均匀分散且尺寸规则的孔区域(2-D二值图像中的黑色区域)。然而，制备示例1和制备示例4两者在校正之前都显示出约为38a.u.的近似的平均PDI。然后，参考孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)，根据制备示例1的多孔聚烯烃基材显示出39.46a.u.的值，而根据制备示例4的多孔聚烯烃基材显示出显著不同的70.14a.u.的值。
从图6a-6d和图7a-7d能够看出，这是因为在2-D二值图像中，与制备示例4的白色区域的面积比相比，制备示例1显示出更大的白色区域的面积比，并且因此，与根据制备示例4的校正因子(0.667)相比，制备示例1具有更大的校正因子η(0.914)(即，原纤维(白色区域)像素的数量与总图像像素的数量之比)。
下表1显示了根据制备示例1-5中的每个的多孔聚烯烃基材的孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)、校正因子、以及孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)。
之后，确定孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)是否为60a.u.或更小。然后，当孔分布指数的校正平均值被确定为60a.u.或更小时，多孔聚合物基材被分类为良品，并且当孔分布指数的校正平均值并确定为大于60a.u.时，多孔聚合物基材被分类为有缺陷产品。结果如表1所示。
透气性的评估的方法(透气时间)
通过ASTM D726-94的方法确定根据制备示例1-5中的每个的多孔聚合物基材的透气性(Gurley)和包括有机-无机复合多孔层的分隔件的透气性。结果如表1所示。本文中，Gurley是指对气流的阻力，并且由Gurley密度计确定。本文中所描述的透气性值用100cc的空气在12.2in H2O的压力下通过面积为1in2的多孔聚合物基材或分隔件的一部分所需的时间(秒)——即，透气时间——来表示。
[表1]
Figure BDA0004150275380000211
参照表1，在根据制备示例1和2中的每个的多孔聚合物基材满足60a.u.或更小的孔分布指数的校正平均值的情况下，在形成有机-无机复合多孔层之前的多孔聚合物基材的透气时间方面，它显示出与显示出大于60a.u.的孔分布指数的校正平均值的制备示例3的透气时间相似的透气时间。然而，在形成有机-无机复合多孔层之后获得的分隔件的透气时间方面，根据制备示例1的分隔件显示出约210-220sec/100cc的值，这比使用在形成有机-无机复合多孔层之后的根据制备示例3的多孔聚合物基材的分隔件的透气时间低约30％。由上述结果能够看出，在使用本发明实施例的预检测用于分隔件的多孔聚合物基材的缺陷的方法时，通过将多孔聚合物基材状态下的孔分布指数的校正平均值与参考值进行比较而获得的预检测良品/有缺陷产品的结果与设置有有机-无机复合多孔层的成品分隔件的透气特性结果完全对应。根据现有技术，制造包括有机-无机复合多孔层的分隔件，并且然后在透气性方面进行评估，并且将有缺陷产品分类并丢弃。然而，根据本发明的预检测方法，能够在多孔聚合物基材状态下预先检测出有缺陷产品，因此，能够提供显著提高的时间和成本效率。

Claims (7)

1.一种预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，包括以下步骤：
选择具有多个孔的多孔聚合物基材，以检测其是良品还是有缺陷产品；
利用扫描电子显微镜(SEM)观察所选择的多孔聚合物基材，以获得所述多孔聚合物基材的图像；
通过使用所获得的所述多孔聚合物基材的图像量化孔分布指数(PDI)的平均值；
对孔分布指数的量化平均值进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值；
确定孔分布指数的所述校正平均值是否为60a.u.(任意单位)或更小；以及
当孔分布指数的所述校正平均值被确定为60a.u.或更小时，将所述多孔聚合物基材分类为良品，并且当孔分布指数的所述校正平均值被确定为大于60a.u.时，将所述多孔聚合物基材分类为有缺陷产品。
2.根据权利要求1所述的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，其中，通过数学理论(欧几里得距离测量)和计算机工程算法处理利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的所述多孔聚合物基材的所述图像，来进行量化孔分布指数的平均值的步骤。
3.根据权利要求2所述的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，其中，量化孔分布指数的平均值的步骤包括：从利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的所述多孔聚合物基材的所述图像计算孔之间的距离和孔大小。
4.根据权利要求2所述的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，其中，量化孔分布指数的平均值的步骤包括：
获取二维(2-D)二值图像，所述二维(2-D)二值图像中，利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的所述多孔聚合物基材的原始图像的像素被划分为表示彼此相邻或彼此跨越的多个聚合物原纤维区域的像素以及表示在多个聚合物原纤维当中形成的孔区域的像素；
通过使用计算欧几里得距离变换方法对所述2-D二值图像进行距离变换；以及
对经过距离变换的图像应用局部极大值计算，以提取图像中所有像素的距离变换值并且进行统计处理。
5.根据权利要求1所述的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，其中，通过根据以下公式计算来进行对孔分布指数的量化平均值(校正前的平均PDI)进行校正，以获得孔分布指数的校正平均值(校正的平均PDI)的步骤：
校正的平均PDI＝校正前的平均PDI×(1/η)，
其中η表示校正因子，并且由η＝(聚合物原纤维像素的数量)/(总图像像素的数量)的公式定义。
6.根据权利要求1所述的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，其中，通过将包含无机粒子、粘合剂聚合物和分散介质的浆料涂覆在被分类为良品的多孔基材的至少一个表面上并干燥以形成有机-无机复合多孔层而获得的分隔件具有600sec/100cc或更小的透气度。
7.根据权利要求1所述的预检测用于分隔件的有缺陷的多孔聚合物基材的方法，其中，当孔分布指数的校正平均值被确定为40a.u.或更小时，所述多孔聚合物基材被分类为良品，并且当孔分布指数的校正平均值被确定为大于40a.u.时，所述多孔聚合物基材被分类为有缺陷产品。
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