KR20230067401A - 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

다수의 기공을 가지는 고분자 다공지지체, 및 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 형성되어 있는 무기물 혼성 공극층을 구비하는 분리막으로서, 상기 분리막이 파장 400 nm 내지 800 nm에서 0.0075 내지 0.025의 투과도 기울기(%/nm)를 가지고, 상기 투과도 기울기가 상기 분리막을 180℃에서 30분간 열처리한 후에 조사된 광의 파장 400 nm 내지 800 nm에 대한 분리막의 투과도 값의 선형 기울기 값을 의미하는 것을 특징으로 하는 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제시된다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 올레핀고분자계 고분자 다공지지체는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100
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이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 고분자 다공지지체의 적어도 일면에, 과량의 무기 필러와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 무기물 혼성 공극층을 형성한 분리막이 제안되었다.
이러한 분리막은, 무기물 혼성 공극층 내 무기 필러를 함유함에 따라 내열성을 확보할 수 있으나, 현재 개발되고 있는 전극 조립체의 에너지 밀도가 점점 높아짐에 따라 분리막도 추가적인 안전성 확보를 요구된다.
한정된 원통형 용량증대를 위해 전극로딩량이 증가되는 반면 무기물 혼성 공극층을 구비한 분리막 두께는 감소되어, 분리막의 수축을 방지하는 무기물 혼성 공극층의 역할이 충분치 못한 상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수분 함량이 최소화 되고, 내열성이 개선된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 분리막을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
다수의 기공을 가지는 고분자 다공지지체, 및 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 형성되어 있는 무기물 혼성 공극층을 구비하는 분리막으로서,
상기 분리막이 파장 400 nm 내지 800 nm에서 0.0075 내지 0.025의 투과도 기울기(%/nm)를 가지고,
상기 투과도 기울기가 상기 분리막을 180℃에서 30분간 열처리한 후에 조사된 광의 파장 400 nm 내지 800 nm에 대한 분리막의 투과도 값의 선형 기울기 값을 의미하는 것을 특징으로 하는 분리막이 제공된다.
제2 구현에에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 분리막의 투과도 기울기(%/nm)가 파장 400 nm 내지 800 nm에서 0.01 내지 0.025일 수 있다.
제3 구현에에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기물 혼성 공극층이 제1 무기 필러, 상기 제1 무기 필러 보다 평균입경이 큰 제2 무기 필러, 및 상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기 필러 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
제4 구현에에 따르면, 제3 구현예에 있어서,
상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 평균 입경(D50)차가 300nm 이상일 수 있다.
제5 구현에에 따르면, 제3 구현예 또는 제4 구현예에 있어서,
상기 제1 무기 필러의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.15㎛이고, 상기 제2 무기 필러의 평균입경이 0.20㎛ 내지 1.00㎛일 수 있다.
제6 구현에에 따르면, 제3 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기 필러가 25m2/g 내지 80m2/g의 비표면적을 갖고, 상기 제2 무기 필러가 10m2/g 이하의 비표면적을 가질 수 있다.
제7 구현에에 따르면, 제3 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 중량비가 90:10 내지 10:90일 수 있다.
제8 구현에에 따르면, 제3 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 총 함량과 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.
제9 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 다공지지체가 4㎛ 내지 12㎛의 두께를 가질 수 있다.
제10 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 다공지지체의 두께가 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
제11 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 다공지지체가 45% 내지 60%의 기공도를 가질 수 있다.
제12 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 다공지지체의 기공도는 47% 내지 58%일 수 있다.
제13 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 전체 두께에서 무기물 혼성 공극층의 두께가 차지하는 비율이 20% 이하일 수 있다.
제14 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 혼성 공극층의 두께가 0.5㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다.
제15 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 표면 Ra 조도값이 100nm 이하일 수 있다.
제16 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 수분함량이 2,500ppm 이하일 수 있다.
제17 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 핫 네일(Hot nail) 관통 시험(온도: 370℃, R=0.04mm) 후 생긴 셧다운 영역의 직경이 멜트다운 영역의 반지름 보다 클 수 있다.
제18 구현에에 따르면, 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 180℃에서 30분간 열처리한 후 MD 열수축률 및 TD 열수축율이 모두 15% 이하일 수 있다.
제19 구현에에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
상기 분리막이 제1 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
제20 구현에에 따르면, 제19구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이 파장 400 nm 내지 800 nm에서 투과도 기울기의 소정 범위를 만족함으로써, 분리막 표면 조도 특성 및 함수율을 만족하면서도, 분리막 원단의 기공 폐색(Shut Down) 이후 코팅층의 조밀도가 확보되어 고온에서도 지속적인 양/음극간 격리 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 크기가 상이한 평균 입경을 갖는 2종의 무기 필러, 즉 소입경 무기 필러와 대입경 무기 필러를 분리막의 무기물 혼성 공극층에 함께 투입함으로써, 비표면적이 높고 친수성 특성이 강한 소입경 무기 필러의 비율을 제어하여 분리막의 수분함량을 최소화할 수 있고, 바인더 고분자의 함량을 상대적으로 감소할 수 있고 코팅층의 조밀도를 향상하여 내열성을 개선할 수 있다.
또한, 이러한 최소한의 수분?t량을 갖고 내열성이 우수한 분리막을 이차전지와 같은 전기화학소자에 적용함으로써 전기화학소자의 Hi-pot 특성, 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 분리막을 180℃에서 30분간 열처리 한 후 400 nm 내지 800 nm에 대한 분리막의 투과도 값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 분리막의 표면 조도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2의 분리막의 표면 조도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 분리막의 핫 네일 관통 시험 평가 후 사진이다.
도 5는 비교예 2의 분리막의 핫 네일 관통 시험 평가 후 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'또는 '구비한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 분리막은 안전성을 높이기 위하여, 다수의 기공을 갖는 고분자 다공지지체의 적어도 일면에, 과량의 무기 필러와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 무기물 혼성 공극층을 구비하기도 한다. 이러한 분리막은, 무기물 혼성 공극층 내 무기 필러를 함유함에 따라 내열성을 확보할 수 있으나, 현재 개발되고 있는 전극 조립체의 에너지 밀도가 점점 높아짐에 따라 분리막도 추가적인 안전성 확보를 요구된다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은,
다수의 기공을 가지는 고분자 다공지지체, 및 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 형성되어 있는 무기물 혼성 공극층을 구비하는 분리막으로서,
상기 분리막이 파장 400 nm 내지 800 nm에서 0.0075 내지 0.025의 투과도 기울기(%/nm)를 가지고, 상기 투과도 기울기가 상기 분리막을 180℃에서 30분 열처리한 후에 조사된 광의 파장 400 nm 내지 800 nm에 대한 분리막의 투과도 값의 선형 기울기 값을 의미한다.
상기 투과도 기울기는 하기 식으로 계산될 수 있다.
투과도 기울기 (%/nm) = (투과도(%) @ 800nm - 투과도(%) @ 400 nm) / (800nm - 400nm)
상기 투과도 기울기가 0.0075 미만인 경우에는 미분의 무기입자로만 이루어진 코팅층이 높은 수분으로 인해 부반응의 문제가 있고, 0.025 초과인 경우에는 거분의 무기입자가 과도하게 사용되어 소망하는 열수축율을 확보하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 파장 400 nm 내지 800 nm에서 투과도 기울기(%/nm)는 0.0075 내지 0.025, 또는 0.01 내지 0.025일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 혼성 공극층이 제1 무기 필러, 상기 제1 무기 필러 보다 평균입경이 큰 제2 무기 필러, 및 상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러 중 1종 이상 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
통상 무기 필러로 주로 사용되는 예를 들어 평균입경 0.1㎛ 이하의 소입경 무기 필러는 무기물 혼성 공극층의 무기물 밀도를 높여 무기물 혼성 공극층을 구비한 분리막의 내열성 향상에 큰 도움을 줄 수 있다. 하지만 이러한 소입경 무기 필러는 비표면적이 커서 표면 특성 발현에 유리하여 높은 친수성 특성을 갖기 때문에 비표면적이 높은 소입경 무기 필러의 비율이 높은 분리막을 이차전지 등의 전기화학소자에 적용할 경우 전기화학소자의 수분함량이 높아지기 때문에 Hi-pot 테스트 특성이 불량하고, 1.25V 이상에서 가스화로 인해 가스 부산물이 생성하고 전지스웰링 현상이 발생하여 사이클 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이러한 단점을 해결하기 위해 평균 입경이 상이한 소입경 무기 필러와 대입경 무기 필러를 적정 비율로 조합하여 수분 함량을 최소하고 무기물 혼성 공극층의 내열성을 개선할 수 있다. 이때, 소입경 무기 필러는 투과율이 높고, 대입경 무기 필러는 투과율이 낮으므로, 평균 입경이 상이한 소입경 무기 필러와 대입경 무기 필러의 비율(중량비)를 조정하여 이들 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 구비한 분리막의 투과도 기울기를 조절할 수 있다.
본 발명의 분리막의 무기물 혼성 공극층은 제1 무기 필러와, 상기 제1 무기 필러 보다 평균입경이 큰 제2 무기 필러를 포함한다.
본 발명에서, 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브 마이크론(submicron) 영역에서부터 수 nm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
종래와 같이, 대입경 무기 필러를 이용하여 무기물 혼성 공극층을 제조하는 경우에는, 무기물 혼성 공극층의 기공도가 55% 정도로 기공도가 높아 소망하는 내열성을 얻을 수 없었다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 무기물 혼성 공극층 내에 크기가 서로 다른 무기 필러, 즉 제1 무기 필러와, 상기 제1 무기 필러 보다 평균입경이 큰 제2 무기 필러를 포함함에 따라 평균입경이 큰 제2 무기 필러(예를 들어, 대입경 무기 필러) 사이 사이에 제1 무기 필러(예를 들어, 소입경 무기 필러)가 포함될 수 있어 패킹 밀도가 높아져 내열성을 향상시킬 수 있다.
기존과 같이 대입경의 무기 필러만을 사용하는 경우에는 패킹 밀도가 낮고 무기물 혼성 공극층의 기공도가 높아 소망하는 내열성 효과를 얻을 수 없었다. 이를 해결하기 위하여 소입경의 무기 필러만을 투입하는 경우에는 소입경 무기 필러들이 응집되어 무기물 혼성 공극층 자체를 형성할 수 없었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 평균 입경(D50)차는 300nm 이상, 750nm 이하, 500 nm 이하일 수 있고, 또는 300 내지 750nm, 또는 300 내지 500nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 무기 필러의 평균 입경은 0.01 내지 0.15㎛, 또는 0.02 내지 0.10㎛일 수 있고, 0.01 ㎛ 이상, 0.02 ㎛ 이상, 0.15 ㎛ 이하, 0.10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제2 무기 필러의 평균입경은 0.20 내지 1.00㎛, 또는 0.25 내지 0.90㎛, 또는 0.35 내지 0.80㎛일 수 있고, 0.20 ㎛ 이상, 0.25 ㎛ 이상, 0.35 ㎛ 이상, 1.00 ㎛ 이하, 0.90 ㎛ 이하, 0.80 ㎛ 이하 일 수 있다.
상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 평균 입경 차이와, 이들 각각의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 제2 무기 필러 사이 사이에 제1 무기 필러가 위치할 수 있어 분리막의 패킹 밀도가 높아지고, 내열 특성을 극대화할 수 있고, 고온 열처리 후 소망하는 투과도 수준을 확보하는 유리한 측면이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 무기 필러는 25 m2/g 이상, 35 m2/g 이상, 80 m2/g 이하, 65 m2/g 이하의 비표면적을 가질 수 있고, 또는 25 내지 80m2/g, 또는 35 내지 65 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 제2 무기 필러는 10m2/g 이하, 9 m2/g 이하 4 m2/g 이상, 5 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있고, 또는 4 내지 10 m2/g, 또는 5 내지 9 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 비표면적이 이러한 범위를 각각 만족하는 경우에, 슬러리의 분산성을 확보하면서 수분함량을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 중량비가 90 : 10 내지 10 : 90, 또는 80 : 20 내지 20 : 80일 수 있다. 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 분리막의 내열 특성을 극대화할 수 있고, 제2 무기 필러 사이 사이에 제1 무기 필러가 위치할 수 있어 분리막의 패킹 밀도가 높아지고, 열처리 후 투과도를 확보하면서도 수분함량을 제어할 수 있는 유리한 측면이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는 각각 동일하거나 또는 상이한 물질일 수 있다.
이 때, 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러로서 유전율이 높은 무기 필러를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는 유전율 상수가 5 이상인 무기 필러, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기 필러는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 분리막의 전체 두께에서 무기물 혼성 공극층의 두께가 차지하는 비율이 20% 이하, 또는 10 내지 20%일 수 있다. 상기 분리막의 전체 두께에서 무기물 혼성 공극층의 두께가 차지하는 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에 리튬이차전지의 안전성을 확보하면서도 에너지 밀도를 확보하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 혼성 공극층의 두께는 0.5 내지 3.0 ㎛, 또는 1.0 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 무기물 혼성 공극층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 무기물 혼성 공극층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200
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인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 무기물 혼성 공극층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기 필러들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 무기물 혼성 공극층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 올레핀고분자류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 2-에틸헥실아세테이트, 메틸메타아크릴레이트-부틸아크릴레이트 공중합체, 메틸메타아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 부틸아크릴레이트- 에틸헥실아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 혼성 공극층에는 바인더 고분자겸 분산제로 산노프코社에서 시판되는 DS-540 등을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 총 함량과 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5, 보다 상세하게는 80:20 내지 90:10일 수 있다. 상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 총 함량과 바인더 고분자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자의 함량이 적기 때문에 형성되는 무기물 혼성 공극층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있고, 전지 조립 공정에서의 분진 발생이 억제되는 유리한 측면이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 조립체는 무기물 혼성 공극층 성분으로 전술한 무기 필러 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공도는 45 내지 70%, 또는 50 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 다공지지체의 기공도는 45% 내지 60%일 수 있고, 또는 47 내지 58%, 또는 48 내지 58%, 또는 48 내지 55%일 수 있고, 또는 45% 이상, 47% 이상, 48% 이상, 또는 55% 이하, 58% 이하, 60% 이하일 수 있다.
상기 고분자 다공지지체의 기공도가 45% 내지 60%의 범위를 만족하는 경우에는, 리튬이온의 이동이 어려워 저항이 높아지는 문제가 방지될 수 있고, 미세 쇼트로 인한 안전성 및 조립 공정성 문제가 방지될 수 있다.
상기 고분자 다공지지체의 기공도는 하기 방법으로 측정될 수 있다.
고분자 다공지지체를 소정의 크기로 절단하고 이의 무게와 부피를 측정한 후(겉보기 밀도 측정) 이를 설계 치수(진밀도)와 비교하여 기공도를 계산할 수 있다. 즉, 고분자 다공지지체의 재료의 밀도로부터 고분자 다공지지체의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 기공도를 계산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 다공지지체의 두께는 4㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 또는 4㎛ 이상, 또는 5㎛ 이상일 수 있고, 12 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다, 상기 고분자 다공지지체의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우에는 리튬이차전지의 안전성과 조립 공정성을 확보하기 용이하고, 시장에서 요구하는 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서 상기 고분자 다공지지체는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀고분자로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 올레핀고분자 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 올레핀고분자 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 올레핀고분자계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 올레핀고분자 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 올레핀고분자, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 올레핀고분자계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 분리막의 고분자 다공지지체의 두께를 4㎛ 내지 12㎛로 하고, 고분자 다공지지체의 기공도를 45% 내지 60%로 하고, 또한, 상기 분리막이 파장 400 nm 내지 800 nm에서 투과도 기울기가 0.0075 내지 0.025의 범위를 만족하도록 제어함으로써, 분리막 표면 조도 특성 및 함수율을 만족하면서도, 분리막 원단의 기공 폐색(Shut Down) 이후 코팅층의 조밀도가 확보되어 고온에서도 지속적인 양/음극간 격리 효과를 더욱 더 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 표면 Ra 조도값은 100nm 이하, 또는 10 내지 100nm, 또는 10 내지 90nm일 수 있다. 상기 분리막의 표면 Ra 조도값이 이러한 범위를 만족하는 경우에 두께 균일성이 확보되어 코팅층 박막화 측면에서 유리할 수 있다.
이때, 분리막의 표면 Ra 조도값은 표면 조도를 측정하는 방법은 광학 측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 광학측정기(SHINREIN사의 SRN2515)는 완제품 전극(10)의 표면을 확대 촬영하면서 표면 조도를 측정하는 장치이다. 광학 측정기는 완제품 전극(10)의 폭방향으로 일단에서 타단까지 이동하면서 완제품 전극(10)의 표면을 확대 촬영한 뒤, 이동 거리 내의 최고 산의 높이와 최저 산의 높이 차이를 계산하여 전극의 표면 조도값(Ra)을 산출한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 수분함량은 2,500ppm 이하, 또는 500 내지 2,000ppm일 수 있다. 상기 분리막의 수분함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 전지 내에서 수분에 의한 부반응을 억제하는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 분리막의 수분함량은 Mettler Toledo社 KF Titrator 장치를 이용하여 칼 피셔(Karl Fischer) 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 핫 네일(Hot nail) 관통 시험(온도: 370℃, R=0.04mm) 후 생긴 셧다운 영역의 직경은 멜트다운 영역의 반지름 보다 클 수 있고, 예를 들어 1.5 배 이상 클 수 있고, 1.5 내지 5.0 배 클 수 있다. 이때, 셧다운 영역의 직경은 멜트다운 영역의 반지름 보다 큰 것은 고온에서도 여전히 양/음극간의 격리기능이 유효하다는 의미를 가진다.
이때, 상기 분리막의 핫 네일(Hot nail) 관통 시험(온도: 370℃, R=0.04mm) 후 생긴 셧다운 영역의 직경 및 멜트다운 영역의 반지름은 각각 디지털 현미경 (Dino Lite) 장치를 이용하여 화상 분석 (Image analysis) 방법으로 측정할 수 있다.
상기 분리막의 180℃에서 30분간 열처리한 후 MD(기계 방향) 열수축률 및 TD(횡방향) 열수축율이 모두 15% 이하, 또는 1 내지 12% 이하일 수 있다.
이때, 상기 열수출율은 MD 및 TD 방향에 대해서 하기 식으로 산정할 수 있다.
열추숙율 = (최초 길이 - 180℃분/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은 다음과 같다.
구체적으로, 고분자 다공지지체 및 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 무기물 혼성 공극층이 형성된 분리막의 제조방법으로서,
제1 무기 필러, 상기 제1 무기 필러 보다 평균입경이 큰 제2 무기 필러, 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 및
다수의 기공을 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 분리막이 파장 400 nm 내지 800 nm에서 0.0075 내지 0.025의 투과도 기울기(%/nm)를 가지고,
상기 투과도 기울기가 상기 분리막을 180℃에서 30분 열처리한 후에 조사된 광의 파장 400 nm 내지 800 nm에 대한 분리막의 투과도 값의 선형 기울기 값을 의미하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 다음과 같이 준비한다. 구체적으로, 상기 제1 무기 필러, 제2 무기 필러, 및 바인더 고분자를 분산매에 투입 및 분산시킨다. 이 때, 상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러는 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 상기 무기 필러들을 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
이때 사용되는 분산매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것일 수 있다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 분산매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다. 이때 상기 분산매는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자의 용매의 역할을 할 수도 있다.
이 때, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리 내 고형분의 함량은 20 내지 55%, 또는 25 내지 50%일 수 있다. 고형분의 함량이란 슬러리 전체 함량을 기준으로, 슬러리 내 용매를 건조시킨 후 측정한 건조물의 함량을 백분율로 나타낸 것이다. 고형분 함량을 상기와 같이 제어함으로써, 무기물 혼성 공극층의 기공도를 소정 범위로 제어할 수 있다. 이에 따라 접착력 및 열수축률이 개선되고 저항이 감소된 분리막을 제공할 수 있다.
이 후, 준비된 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 도포 및 건조한다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 고분자 다공지지체에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리가 코팅된 고분자 다공지지체를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 형성된 무기물 혼성 공극층을 형성하게 된다.
상기 무기물 혼성 공극층에서는 제1 무기 필러와 제2 무기 필러는 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 제1 무기 필러와 제2 무기 필러 중 1종 이상 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 접착성 고분자 입자가 제1 무기 필러와 제2 무기 필러 중 1종 이상 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공은 제1 무기 필러, 제2 무기 필러, 바인더 고분자 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 제1 무기 필러, 제2 무기 필러, 바인더 고분자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기 필러들 및/또는 바인더 고분자에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예
올레핀고분자 다공지지체의 제조
올레핀고분자로는 고밀도 폴리에틸렌(대한유화 제품명: VH035 중량평균분자량은 35만)과 초고분자량 폴리에틸렌(대한유화 제품명:150U 중량평균분자량 100만)을 섞어 사용하였다. 사용된 희석제로는 액상 파라핀 오일이고 40℃에서 동점도는 40cSt이었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 액상 파라핀 오일 각각의 중량비는 27:3:70이었다. 위 성분들을 이축압출기에 투입 혼련하고 다이를 통해서 압출을 하고, 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트를 형성하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7.0배 및 7.0배로 하였다. 연신온도는 MD 가 110℃이고, TD 가 124℃로 하였다.
이렇게 얻어진 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀 오일을 추출하고, 130℃에서 입구 폭의 1.7배로 연신한 후 입구 폭의 1.5배로 이완하는 방식으로 열고정하여 올레핀고분자 다공지지체로서 최종 11㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공지지체를 제조하였다.
실시예 1
제1 무기 필러로 알루미나 입자(Alu65(D50: 20nm), Evonik社), 제2 무기 필러로 알루미나 입자(AES11(D50: 500nm), Sumitomo社), 바인더 고분자로 아크릴계 라텍스바인더(CSB130, Toyo 社), 바인더 고분자겸 분산제로 산노프코社에서 시판되는 DS-540, 분산매로 증류수를 9.7:9.7:0.4:0.2:80의 중량비로 무기물 혼성 공극층용 조성물을 준비하였다.
상기 무기물 혼성 공극층용 조성물을 올레핀고분자 다공지지체로서 위에서 제조된 폴리에틸렌 다공지지체의 양면에 각각 1㎛의 두께로 코팅하고, 60℃에서 1분 동안 건조하여 무기물 혼성 공극층이 폴리에틸렌 다공지지체의 양면에 형성된 분리막을 제조하였다.
실시예 2
제1 무기 필러로 알루미나 입자(Alu65(D50: 20nm), Evonik社), 제2 무기 필러로 수산화마그네슘 입자(KISUMA 5P(D50: 800nm), Kyowa Chemical 社), 바인더 고분자로 아크릴계 라텍스바인더(CSB130, Toyo 社), 바인더 고분자겸 분산제로 산노프코社에서 시판되는 DS-540, 분산매로 증류수를 6.4:13:0.4:0.2:80의 중량비로 무기물 혼성 공극층용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
제1 무기 필러로 알루미나 입자(Alu65(D50: 20nm), Evonik社), 제2 무기 필러로 베마이트(AOH EXK 006(D50: 400nm), Nabal tech社), 바인더 고분자로 아크릴계 라텍스바인더(CSB130, Toyo 社), 바인더 고분자겸 분산제로 산노프코社에서 시판되는 DS-540, 분산매로 증류수를 5.4:14:0.4:0.2:80의 중량비로 무기물 혼성 공극층용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
제1 무기 필러로 알루미나 입자(Alu65(D50: 20nm), Evonik社), 제2 무기 필러로 알루미나 입자 ATH(OL-111 LE(D50: 350nm), Huber社), 바인더 고분자로 아크릴계 라텍스바인더(CSB130, Toyo 社), 바인더 고분자겸 분산제로 산노프코社에서 시판되는 DS-540, 분산매로 증류수를 5.0:14.4:0.4:0.2:80의 중량비로 무기물 혼성 공극층용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
제1 무기 필러로 알루미나 입자(Alu65(D50: 20nm), Evonik社), 제2 무기 필러로 알루미나 입자(AES11(D50: 500nm), Sumitomo社), 바인더 고분자로 아크릴계 라텍스바인더(CSB130, Toyo 社), 바인더 고분자겸 분산제로 산노프코社에서 시판되는 DS-540, 분산매로 증류수를 15:4.4:0.4:0.2:80의 중량비로 무기물 혼성 공극층용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
제1 무기 필러로 알루미나 입자(Alu65(D50: 20nm), Evonik社), 제2 무기 필러로 알루미나 입자(AES11(D50: 500nm), Sumitomo社), 바인더 고분자로 아크릴계 라텍스바인더(CSB130, Toyo 社), 바인더 고분자겸 분산제로 산노프코社에서 시판되는 DS-540, 분산매로 증류수를 0.4:19:0.4:0.2:80의 중량비로 무기물 혼성 공극층용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
물성 평가
앞서 제조한 다공지지체, 실시예 1 내지 4, 비교에 1, 비교예 2의 분리막의 물성을 이하의 방법으로 측정하여서 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 도 1에는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 분리막의 400 nm 내지 800 nm에 대한 분리막의 투과도 값의 변화를 나타내었고, 도 2에는 실시예 1의 분리막의 표면 조도를, 도 3에는 비교예 2의 분리막의 표면 조도를 나타내었다.
[측정방법]
1) 두께 측정 방법
고분자 다공지지체, 무기물 혼성 공극층, 및 분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 통기시간(통기도)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 통기시간(통기도, 걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
3) 고분자 다공지지체의 기공도
고분자 다공지지체의 기공도는 일정 면적의 시편을 채취한 후 무게를 측정하여 하기 식으로 산정하였다.
기공도(%) = 100 - [(고분자 다공지지체의 무게 * 시편의 면적 * 시편의 두께) / (고분자 재료의 밀도)] * 100
4) 분리막의 전기저항
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 분리막을 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25℃에서 교류법으로 측정하였다.
5) 열수축률 측정 방법
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 분리막의 열수축율은 MD(machine direction, 길이방향) 및 TD(traverse direction, 횡방향) 방향에 대해서 하기 식으로 산정하였다.
열추숙율 = [(최초 길이 - 180℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이)] X 100.
6) 무기물 혼성 공극층의 기공도 측정방법
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 분리막을 1.7671cm2의 크기로 절단하고 이의 무게와 부피를 측정한 후(겉보기 밀도 측정) 이를 설계 치수(진밀도)와 비교하여 기공도를 계산하였다. 즉, 수득된 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 각 분리막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 기공도를 계산하였다.
7) 수분함량
Mettler Toledo社 Titrator Compact V20S 장비를 이용하여 칼 피셔(Karl Fisher)법에 의거하여 수분 함량을 측정하였다.
8) Ra (조도값)
Nano System社 NV-2700 장비를 이용하여 측정하였다. 렌즈 배율 20배, FOV(Field of view)는 1.0으로 설정하였으며, WSI(White light scanning interferometry, 백색광 간섭계), High Accuracy Mode(고정밀 모드) 사용하였다.
9) 분리막의 핫 네일(Hot nail) 관통 시험(온도: 370℃, R=0.04mm) 후 생긴 셧다운 영역의 직경과 멜트다운 영역의 반지름의 측정
디지털 현미경 (Dino Lite) 장치를 이용하여 화상 분석 (Image analysis) 방법으로 반지름을 측정하였다. 관통 후 시편이 손실된 영역을 멜트다운으로 정의하였으며, 투과도가 상이한 영역을 셧다운 영역으로 정의하였다.
이 때 투과도가 상이한 영역이 동심원의 형태로 형성되면 셧다운 영역이 생성된 것으로 판단하였으며, 불규칙적인 모양이면 셧다운 영역이 미생성된 것으로 판단하였다.
도 4는 실시예 1의 분리막의 핫 네일 관통 시험 평가 후 사진이고, 도 5는 비교예 2의 분리막의 핫 네일 관통 시험 평가 후 사진이다. 도 4에 따르면 실시예 1의 분리막은 투과도가 상이한 영역이 동심원의 형태로 형성되어 셧다운 영역이 생성되었으나, 비교예 2의 분리막은 셧다운 영역이 미생성되었다.
10) 투과도 기울기
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 분리막을 180℃에서 30분간 열처리 한 후 UV-Visible Spectrophotometer (자외 및 가시선 분광분석법)를 활용하여 400 nm 내지 800 nm에서 각 파장대 별 투과도를 측정하였다. 측정된 투과도 값을 기반으로 하기 식으로 투과도 기울기를 계산하였다.
투과도 기울기 (%/nm) = (투과도(%) @ 800nm - 투과도(%) @ 400 nm) / (800nm - 400nm)
11) 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 평균 입경
무기 필러의 입도는 Malvern社 Mastersizer 2000을 사용하여 건식 방법으로 측정하였다.
단위 고분자
다공지지체		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
두께 ㎛ 11 13 13 13 13 13 13
무기물 혼성 공극층의 총 두께 ㎛ - 2 2 2 2 2 2
통기시간 S/100cc 110 208 205 220 205 208 199
고분자 다공지지체의기공도 % 48 48 48 48 48 48 48
로딩 g/m2 - 3.8 4.0 3.4 3.8 3.8 3.3
열수축률 (MD/TD)
180℃, 30분		 % - 2/2 2/2 2/2 2/2 2/2 70 / 70
전기저항 ohm 0.61 0.84 0.87 0.88 0.83 0.84 0.85
수분함량 ppm 800 1150 890 1200 1800 2550 750
Ra(조도값) nm 42 46 88 55 58 65 670
분리막의 핫 네일(Hot nail) 관통 시험(온도: 370℃, R=0.04mm) 후 생긴 셧다운 영역의 직경 mm 측정불가 1.11 0.99 1.04 0.96 1.16 측정불가
핫 네일(Hot nail) 관통 시험(온도: 370℃, R=0.04mm) 후 생긴 멜트다운 영역의 반지름 mm 1.65 0.39 0.51 0.42 0.54 0.31 1.03
투과도 기울기
(400~800범위)		 T%/nm - 0.008 0.013 0.024 0.017 0.004 측정불가
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 분리막은 180℃에서 30분간 열처리 한 후 파장 400 nm 내지 800 nm에서 0.0075 내지 0.025의 투과도 기울기(%/nm)를 가짐으로써, 수분 함량도 낮고, 작은 열수축율을 가져서 우수한 열적 안정성을 발휘하는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 다수의 기공을 가지는 고분자 다공지지체, 및 상기 고분자 다공지지체의 적어도 일면 상에 형성되어 있는 무기물 혼성 공극층을 구비하는 분리막으로서,
    상기 분리막이 파장 400 nm 내지 800 nm에서 0.0075 내지 0.025의 투과도 기울기(%/nm)를 가지고,
    상기 투과도 기울기가 상기 분리막을 180℃에서 30분 열처리한 후에 조사된 광의 파장 400 nm 내지 800 nm에 대한 분리막의 투과도 값의 선형 기울기 값을 의미하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 투과도 기울기(%/nm)가 파장 400 nm 내지 800 nm에서 0.01 내지 0.025인 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 혼성 공극층이 제1 무기 필러, 상기 제1 무기 필러 보다 평균입경이 큰 제2 무기 필러, 및 상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러 중 1종 이상 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 평균 입경(D50)차가 300nm 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 무기 필러의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 0.15㎛이고, 상기 제2 무기 필러의 평균입경이 0.20㎛ 내지 1.00㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제1 무기 필러가 25m2/g 내지 80m2/g의 비표면적을 갖고, 상기 제2 무기 필러가 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 중량비가 90:10 내지 10:90인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 총 함량과 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 다공지지체가 4㎛ 내지 12㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 다공지지체의 두께가 5㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 다공지지체가 45% 내지 60%의 기공도를 가지는 것을 특징으로 하는 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 다공지지체의 기공도는 47% 내지 58%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 전체 두께에서 무기물 혼성 공극층의 두께가 차지하는 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 분리막
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 혼성 공극층의 두께가 0.5㎛ 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 표면 Ra 조도값이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 수분함량이 2,500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 핫 네일(Hot nail) 관통 시험(온도: 370℃, R=0.04mm) 후 생긴 셧다운 영역의 직경이 멜트다운 영역의 반지름 보다 큰 것을 특징으로 하는 분리막.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 180℃에서 30분간 열처리 한후 MD 열수축률 및 TD 열수축율이 모두 15% 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
  19. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 분리막이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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