CN108752681B - 带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷及其制造方法 - Google Patents

带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷及其制造方法。以超高分子量聚乙烯网布为支撑，热喷敷低分子量聚乙烯微粉后覆盖聚酯保护膜，加压、保温，完成热扎化，得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷；然后将此聚乙烯膜卷浸入含有苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的聚合单体溶液之中，完成浸吸；将浸吸好的膜卷，覆盖聚酯保护膜之后升温聚合，撕去保护膜之后得到所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷。所制得的复合膜卷，机械强度高，厚度均匀，聚乙烯组分和聚苯乙烯组分形成了完全互穿的高分子网络结构，特别适合作为基底膜，用于经过功能基化反应之后制造离子交换膜。

Description

带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷及其制造方法
技术领域
本发明属于高分子薄膜加工领域，特别涉及一种带有超高分子量聚乙烯网布支撑、低分子量聚乙烯组分与聚苯乙烯组分形成完全互穿高分子网络结构的复合膜卷及其制造方法。
背景技术
离子交换膜具有独特的离子交换(传导)特性，在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着重要的作用，能够满足现代工业对脱盐、新能源、节能、低品位原材料再利用和环境治理等方面的需要。根据结构不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，均相膜的离子交换基团是均匀固定于膜材料基体之中的，结构更加致密而均一，因此性能要大大优于异相膜和半均相膜，更适合于高端的电渗析工程应用场合。
均相离子交换膜的制造一般有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基底膜浸吸法和网布涂浆法等几种方法。其中，网布涂浆法一般以聚氯乙烯(或聚乙烯)材质的网布作为支撑，浸涂由聚氯乙烯(或聚乙烯)微粉、苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成的浆状物，覆盖保护膜之后收卷，加热引发聚合，最后剥离保护膜之后得到聚氯乙烯(或聚乙烯)组分和聚苯乙烯组分互穿的高分子网络结构的膜卷。因为有网布支撑和各种材料(网布、粉体、聚合单体)之间的相容性较好，所制得的复合膜卷的结构非常致密，能够有效地控制随后制成离子交换膜的尺寸溶胀率(指由干态的复合膜卷，经过功能基化反应之后制得湿态的离子交换膜，在长度、宽度、厚度三个方向上的尺寸增加百分率)。例如，牌号为CMX的阳离子交换膜和牌号为AMX的阴离子交换膜(均由日本Astom株式会社制造)，即是用这种方法制造的(参考专利文献：特公昭39-27861、特开2006-225459)。
这种涂浆法能够连续化生产基膜，最终分别经过磺化(与浓硫酸或氯磺酸反应)制得成卷的阳离子交换膜产品，或者经过氯甲基化(与氯甲醚反应或者直接用氯甲基化苯乙烯单体参与共聚)、季胺化(一般与三甲胺反应)制得成卷的阴离子交换膜产品，生产过程快速、高效，易于实现自动化控制和大批量生产。但也存在两个缺陷：1)网布和浆状物的相容性不佳，难以做到无缺陷涂布，容易形成没有浸涂充分的微细“针孔”，会导致制成离子交换膜后在电渗析应用时出现离子传递泄露；因此需要精密的检测手段和仪器，把带有“针孔”缺陷的那部分割舍掉。2)聚氯乙烯网布和聚氯乙烯粉体的耐热性、柔韧性和抗化学腐蚀性不佳，导致随后的化学反应步骤会损害膜的结构，使膜变脆，从而降低了膜的机械强度和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了改进“涂浆法”连续化制造离子交换膜基膜的方法，试图在提高成品合格率的同时，进一步提升膜卷的耐热性、柔韧性和抗化学腐蚀性，提出一种带有超高分子量聚乙烯网布支撑、低分子量聚乙烯组分与聚苯乙烯组分形成完全互穿高分子网络结构的复合膜卷及其制造方法，以满足离子交换膜的大规模量产和工程应用的需求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，以超高分子量聚乙烯网布作支撑，热喷敷低分子量聚乙烯微粉之后浸吸了苯乙烯聚合单体溶液，聚合之后形成由聚乙烯和聚苯乙烯两种组分完全互穿的高分子网络结构。这种复合膜卷的制造方法包括如下步骤：1)以超高分子量聚乙烯网布为支撑，热喷敷低分子量聚乙烯微粉，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、保温一段时间，完成热扎化过程，剥离保护膜之后得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷；2)将此聚乙烯膜卷浸入含有苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的聚合单体溶液之中，完成浸吸过程；3)将浸吸好的膜卷，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、按程序升温和保温，完成聚合过程；4)剥离保护膜，即制得所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷。
本发明的有益效果是：用本发明所述方法制得的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，因为采用了超高分子量聚乙烯网布作支撑，代替了聚氯乙烯网布或者普通的聚乙烯网布(材质一般为高密度聚乙烯)，可以使复合膜卷获得更好的柔韧性、耐热性和抗化学腐蚀性能。将低分子量聚乙烯微粉先热喷敷在超高分子量聚乙烯网布之上，并覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、保温一段时间，完成热扎化过程，这样可以使两种聚乙烯组分(即超高分子量的网布与低分子量的微粉)很好地热融合在一起，彻底杜绝了“针孔”缺陷。而浸吸由苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成的低粘度聚合单体溶液，代替了涂布高粘度的浆状物，就会更加容易实施和易于控制含浸率(指浸吸聚合单体溶液的质量百分比)，最终有利于快速、高效地制得没有缺陷(如针孔)的复合膜卷。随后对膜卷(基膜)进行的功能基化反应，特别是用浓硫酸在较高温度(如60～70℃)下进行的磺化反应，可以比聚氯乙烯/聚苯乙烯的复合基膜造成的损伤更小，使离子交换膜产品能够维持更高的机械强度和获得更长的使用寿命。
具体实施方式
本发明所述的一种带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷的制造方法，包括如下步骤：1)以超高分子量聚乙烯网布为支撑，热喷敷低分子量聚乙烯微粉，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、保温一段时间，完成热扎化过程，剥离保护膜之后得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷；2)将此聚乙烯膜卷浸入含有苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的聚合单体溶液之中，完成浸吸过程；3)将浸吸好的膜卷，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、按程序升温和保温，完成聚合过程；4)剥离保护膜，即制得所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷。
步骤1中所述的超高分子量聚乙烯网布，用粘均分子量等于或大于100万的超高分子量聚乙烯(UHMPE)颗粒熔融、纺丝之后编织而成；如果分子量太小，网布的机械强度可能不足，会明显增大随后制得的离子交换膜的尺寸溶胀率。网布的丝径为0.04～0.12毫米，丝径太细，不但难以纺丝得到，而且会明显降低网布的机械强度；丝径太粗，不但没有必要(指网布强度已足够)，还会导致复合基膜和离子交换膜的厚度过大，膜面电阻明显上升，致使电渗析过程的能耗增加。相应地，网布的厚度为0.06～0.20毫米(比单丝的丝径要大)。网孔的目数为50～200目，如果网孔太细(目数大于200目)，会导致低分子量聚乙烯微粉难以在热喷敷时快速、均匀地嵌入，即使覆盖聚酯保护膜、热扎化之后也得不到完全平整的聚乙烯膜卷，膜面会有高低不平的缺陷；如果网孔太大(目数小于50目)，则不能保证低分子量聚乙烯微粉在热喷敷时能够完全填充网孔，还是容易形成“针孔”缺陷，致使次品率居高不下。
所述的低分子量聚乙烯微粉，材质包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(MLLDPE)。这些聚乙烯的高分子结晶度应尽可能低，以确保在浸吸苯乙烯聚合单体溶液时能够完全打开所有的聚乙烯分子链结，等共聚之后才能够形成聚乙烯与聚苯乙烯两个组分完全互穿的高分子网络结构。微粉颗粒的熔体流动速率(熔融指数)等于或大于20克/10分钟，如果太小，说明分子量太大或者结晶度太高，则难以保证苯乙烯聚合单体溶液在浸吸时能够完全渗透。低分子量聚乙烯微粉的粒度范围，应当控制在1～20微米；如果粒度大于20微米，会导致热喷敷时填充度不够(即孔隙率过大)，即使多次热轧化之后也会在聚乙烯膜卷内部形成气泡或者“针孔”；如果粒度小于1微米，不但现有的粉碎技术难以做到，还会增加热喷敷过程的不确定性，造成不必要的粉尘逃逸和材料浪费。
步骤1所得到的带有网布支撑的聚乙烯膜卷，浸吸苯乙烯聚合单体溶液之后，加热引发共聚(二乙烯基苯作为交联剂)，就形成了由二乙烯基苯交联的聚苯乙烯组分完全互穿于聚乙烯组分之中的高分子合金网络结构。其中，聚苯乙烯组分与聚乙烯(含网布)组分的质量百分比为30～80％，如果占比太低，反应试剂(硫酸、氯磺酸、氯甲醚、三甲胺等)将难以渗透进入以聚乙烯组分为主体材质的复合膜卷内部，即难以将占绝对少数的聚苯乙烯组分有效地予以功能基化(磺化、氯甲基化和胺化)；即使通过延长反应时间或者提高反应温度来提高功能基化反应的程度，得到的阳离子交换膜或阴离子交换膜的交换容量，也会因为聚苯乙烯组分的不足而不够，通常会低于1.2mmol/g干膜，这会造成电渗析工程应用时运行电阻过大的缺陷。如果聚苯乙烯组分含量太高，则会导致功能基化后的离子交换膜的交换容量太高，例如大于2.5mmol/g干膜，结果会导致膜材料在水溶液中过度溶胀(与干膜相比)，使膜结构变得不再致密；这样的话，在电渗析浓缩盐溶液时，由于存在“过水”缺陷，浓缩极限(指浓室盐浓度能够达到的最大值)上不去，即浓缩性能不佳。
与此同时，由苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成的聚合单体溶液中，二乙烯基苯的占比至关重要，它实际上代表着聚苯乙烯组分的交联度。一般而言，以纯品计算的二乙烯基苯(工业品纯度一般低于80％)应当占整个聚合单体溶液的质量百分比为3～10％。如果占比太低，即交联度不够，会导致复合膜卷功能基化反应之后溶胀过大，不宜作为离子交换膜使用；如果占比太高，即交联度过大，膜结构相当致密，功能基化试剂难以渗透进入，则会导致复合膜卷难以有效地实施功能基化反应，所赋予的强酸性磺酸基团或者强碱性季胺基团的含量不足，也不适宜作为离子交换膜使用。功能基化反应之后，制得的离子交换膜的离子交换容量一般为1.2～2.5mmol/g干膜，更合适的范围为1.5～2.2mmol/g干膜。为此，带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷的厚度，应当控制在0.08～0.30毫米；太薄了强度会不够，尤其是需要考虑到磺化反应会损伤复合膜卷的一部分机械强度，即会在一定程度上“烧膜”；如果太厚了，则又难以功能基化反应透彻，形不成离子交换通道完全贯穿的合格的离子交换膜产品。
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。
实施例1：
选取牌号为UE180的超高分子量聚乙烯网布(衢州蓝然新材料有限公司定制生产)，由粘均分子量为150万的超高分子量聚乙烯颗粒熔融、纺丝之后编织而成，丝径42微米，网孔目数180目(90微米)，网布厚度73微米，宽幅105厘米，长度120米；以3.5米/分钟的速度，在120～125℃的热空气浴中恒速放卷，喷敷LDPE粉末(黄山贝诺科技有限公司提供，熔融指数：28～35g/10分钟，粒度范围：2～13微米)，喷敷速度为120～130克微粉/分钟，注意通过旋风分离器和水循环吸收系统，及时回收粉尘。将粘敷有微粉颗粒、表面粗糙的网布，间隔插入聚酯保护膜(厚度0.125毫米，采购自上海栩印薄膜材料有限公司)，用恒张力收卷机叠合收卷，并将卷好的膜卷用卡套(由两片半圆形不锈钢卡筒拼合而成)固定，置于120～125℃的鼓风烘箱内加热3小时以上，完成热轧化过程；整体取出，在空气中自然冷却至室温，松开卡套，剥离保护膜(可循环使用)之后得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷，LDPE微粉已与网布融合为一体，网布厚度增加至85～93微米(厚度可以通过网布的放卷速度和微粉的喷敷速度来调控)，宽度和长度没有增加，质量为10.5公斤。
将此聚乙烯膜卷再放卷，插入聚丙烯隔网(使用厚度为1.0或0.75毫米的电渗析隔网即可)，松散收卷之后整体浸入盛有聚合单体溶液(由21.9公斤苯乙烯、3.1公斤二乙烯基苯工业品(纯度63.2％)和0.2公斤过氧化苯甲酰混合而得，以纯品计算的二乙烯基苯含量为7.83％)的不锈钢恒温槽之中，45～48℃下浸吸2小时。整体取出，松卷，剥离聚丙烯隔网，插入聚酯保护膜(厚度50微米)，用恒张力收卷机叠合收卷，确保平整叠合；拧紧卡套的螺丝，加压固定，整体置于热水浴中，60℃水浴1小时、70℃水浴2小时、85℃水浴过夜，完成聚合(需程序升温，以免聚合过快甚至引发暴聚)。整体取出，在空气中自然冷却至室温，松开卡套，边剥离聚酯膜边收卷，即制得所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷。除去硬纸壳筒芯的净质量为16.8公斤，增加质量6.3公斤，计算含浸率(等于聚苯乙烯组分与聚乙烯(含网布)的质量百分比)为60％；复合膜卷的厚度为0.12～0.14毫米，宽度和长度没有明显增加；膜面平整、光滑，用强光通过、肉眼检查，没有发现有气泡或针孔缺陷。
从复合膜卷随机取样，剪碎成长度小于5毫米的碎片，充分磺化后测得阳离子交换容量为1.72mmol/g干基，充分氯甲基化、(三甲胺)季胺化后测得阴离子交换容量为1.79mmol/g干基。功能基化过程可参考常规的离子交换树脂生产方法或相关专利文献(ZL201110417296.3)进行，交换容量测定参考行业标准(HY/T 034.2-1994)执行。
实施例2：
选取牌号为UE100的超高分子量聚乙烯网布(衢州蓝然新材料有限公司)，由粘均分子量为250万的超高分子量聚乙烯颗粒熔融、纺丝之后编织而成，丝径51微米，网孔目数100目(150微米)，网布厚度92微米，宽幅105厘米，长度100米；以4.2米/分钟的速度，在125～130℃的热空气浴中恒速放卷，喷敷LLDPE粉末(黄山贝诺科技有限公司提供，熔融指数：42～47g/10分钟，粒度范围：5～18微米)，喷敷速度为210～240克微粉/分钟。将粘敷有微粉的网布，间隔插入聚酯膜，恒张力收卷，并将膜卷用卡套固定，置于125～130℃的鼓风烘箱内加热3小时，热轧化完成；整体取出，在空气中自然冷却，松开卡套、剥离聚酯膜，得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷，厚度增加至110～123微米，宽度和长度没有增加，质量为11.2公斤。
将此聚乙烯膜卷再放卷，插入聚丙烯隔网，松散收卷之后整体浸入盛有聚合单体溶液(由22.9公斤苯乙烯、2.1公斤二乙烯基苯工业品(纯度63.2％)和0.2公斤过氧化苯甲酰混合而得，二乙烯基苯净含量为5.3％)的不锈钢恒温槽之中，53～55℃下浸泡75分钟。整体取出，松卷、剥离聚丙烯隔网、插入聚酯膜，恒张力叠合收卷；拧紧卡套，整体置于热水浴中，60℃水浴2小时、75℃水浴2小时、85℃水浴过夜，完成聚合。整体取出，自然冷却，松开卡套，剥离保护膜后收卷，即制得所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷。除去硬纸壳筒芯的净质量为19.1公斤，增加质量7.9公斤，计算含浸率为71％；复合膜卷的厚度为0.15～0.17毫米，宽度和长度有少许增加(均小于1％)；膜面平整、光滑，没有发现有气泡或针孔缺陷。
随机取样，剪碎成长度小于5毫米的碎片，磺化后测得阳离子交换容量为2.08mmol/g干基，氯甲基化、季胺化后测得阴离子交换容量为2.13mmol/g干基。
实施例3：
选取牌号为UE60的超高分子量聚乙烯网布(衢州蓝然新材料有限公司)，由粘均分子量为300万的超高分子量聚乙烯颗粒熔融、纺丝之后编织而成，丝径70微米，网孔目数60目(250微米)，网布厚度134微米，宽幅105厘米，长度90米；以3.8米/分钟的速度，在120～125℃的热空气浴中恒速放卷，喷敷MLLDPE粉末(黄山贝诺科技有限公司提供，熔融指数：25～32g/10分钟，粒度范围：8～20微米)，喷敷速度为250～280克微粉/分钟。将粘敷有微粉的网布，间隔插入聚酯保护膜，恒张力收卷后用卡套固定，置于125～130℃的鼓风烘箱内加热2.5小时，热轧化完成；取出，空气中自然冷却、松开卡套、剥离聚酯膜，得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷，厚度增加至152～174微米，宽度和长度没有增加，质量为13.9公斤。
将此膜卷放卷，插入聚丙烯隔网，松散收卷后整体浸入盛有聚合单体溶液(配比与实施例2相同)的不锈钢恒温槽之中，55～58℃下浸泡100分钟。整体取出，松卷、剥离聚丙烯隔网、插入聚酯膜，恒张力收卷；拧紧卡套，整体置于热水浴中，60℃水浴2小时、70℃水浴2小时、80℃水浴1小时、85℃水浴过夜，完成聚合。整体取出，在空气中自然冷却，松开卡套，剥离聚酯膜后收卷，即制得所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷。除去硬纸壳筒芯的净质量为24.8公斤，增加质量10.9公斤，计算含浸率为78％；复合膜卷的厚度为0.24～0.27毫米，宽度和长度有少量增加(均小于1％)；膜面平整、光滑，没有发现有气泡或针孔缺陷。
随机取样，剪碎成长度小于5毫米的碎片，磺化后测得阳离子交换容量为2.34mmol/g干基，氯甲基化、季胺化后测得阴离子交换容量为2.41mmol/g干基，功能基化反应之后的碎片在厚度方向上溶胀明显(纯水中)，说明含浸率偏高。
上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，由本领域普通技术人员针对本发明所作出的任何修改和改变，都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，其特征在于，该膜卷以超高分子量聚乙烯网布作支撑，热覆低分子量聚乙烯微粉之后浸吸了苯乙烯聚合单体溶液，聚合之后形成由聚乙烯和聚苯乙烯两种组分完全互穿的高分子网络结构；
其中所述的超高分子量聚乙烯网布网孔的目数为50～200目；
所述的低分子量聚乙烯微粉粒度范围为1～20微米。
2.根据权利要求1所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，其特征在于，通过下述方法制备：1)以超高分子量聚乙烯网布为支撑，热喷敷低分子量聚乙烯微粉，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、保温一段时间，完成热扎化过程，剥离保护膜之后得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷；2)将此聚乙烯膜卷浸入含有苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的聚合单体溶液之中，完成浸吸过程；3)将浸吸好的膜卷，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、按程序升温和保温，完成聚合过程；4)剥离保护膜，即制得所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯网布采用粘均分子量等于或大于100万的超高分子量聚乙烯材质制备。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯网布的丝径为0.04～0.12毫米，网布的厚度为0.06～0.20毫米，网孔的目数为50～200目。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，其特征在于，所述的低分子量聚乙烯微粉熔体流动速率等于或大于20克/10分钟；制备所述低分子量聚乙烯微粉的材质包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(MLLDPE)，以及三者以任意质量比例组成的混合物。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，其特征在于，其中的聚苯乙烯组分与聚乙烯组分的质量百分比为30～80％。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷，厚度为0.08～0.30毫米。
8.根据权利要求1所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷的制造方法，包括如下步骤：1)以超高分子量聚乙烯网布为支撑，热喷敷低分子量聚乙烯微粉，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、保温一段时间，完成热扎化过程，剥离保护膜之后得到带有网布支撑的聚乙烯膜卷；2)将此聚乙烯膜卷浸入含有苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的聚合单体溶液之中，完成浸吸过程；3)将浸吸好的膜卷，覆盖聚酯保护膜之后收卷，加压、按程序升温和保温，完成聚合过程；4)剥离保护膜，即制得所述的带网布支撑的聚乙烯/聚苯乙烯复合膜卷。
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