CN106823838B - 海水淡化用反渗透膜支撑体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开海水淡化用反渗透膜支撑体及制备方法，由重量百分含量为40％‑60％的作为主体纤维的聚丙烯纤维，20％‑40％的作为支撑纤维的聚乙烯醇纤维，以及10％‑30％的粘合纤维构成，其定量在40g/m²‑120g/m²。支撑体针对海水淡化高盐碱性特征，选用耐海水性能优异的聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维和ES纤维或聚乙烯纤维为主要原料，分别以聚丙烯为主体纤维、聚乙烯醇纤维为支撑纤维和ES纤维或聚乙烯纤维为粘合纤维，经比例调配、打浆等工艺步骤，由湿法斜网成网，经烘干、压延成型。该反渗透膜支撑涂覆面光滑度好、平整度高、在海水中强力损失和结构稳定性好，生产工艺简单，能长期稳定的在海水淡化反渗透膜中使用，广泛的应用于不同温度环境下的海水淡化反渗透膜组件中。

Description

海水淡化用反渗透膜支撑体及制备方法

技术领域

本发明属于液体过滤与分离制造技术领域，尤其涉及到一种海水淡化用反渗透膜支撑体及制备方法。

背景技术

反渗透海水淡化技术至上世纪70年代商业化以来，其高效、低能耗、清洁、少污染、操作管理方便等特点使其成为当今先进的脱盐技术。经过50多年的研究开发及产业化，反渗透海水淡化膜及膜组件性能得到大幅度的提高，其脱盐率已高达99.8％，而产水量提高了2-3倍多。

海水淡化膜的研究始于美国，John E.Cadotte首先使用间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合的方式制备了具有实际使用价值的海水淡化膜片，海水淡化膜的研究进入实质性的阶段。其后国际上的著名公司陶氏、东丽、海德能等都大力发展自己的海水淡化膜制造技术，而相关报道的专利技术却越来越少。在国家“十一五”和“十二五”项目的支持下，我国也对海水淡化膜的制备开展了研究，从膜材料入手，建立了国产海水淡化膜的生产线，制备了海水淡化膜元件。

随着社会经济的快速发展，水资源的日趋短缺和污染，在近岛和沿海地区，优先采用反渗透脱盐技术开辟新水源已在全球达成共识。但虽然国内外对海水淡化用反渗透膜进行了大量的研究，对相关的海水淡化反渗透膜的支撑体还鲜有报道。部分文献(陈国强等，反渗透膜支撑体的制备，印染助剂[J],28(8):8-10,2008)和专利[CN102031640B，CN101765456 A，USP5851355]仅仅报道了用针织物涂层、纺粘非织造材料和湿法非织造材料制备分离膜支撑体的方法，但该类支撑材料均以聚酯纤维为原料，其在长期高盐碱性海水环境下的结构和性能稳定性较差，特别在一定的温度下由于聚酯的水解性能加剧，其膜支撑体的形态稳定性以及表观平整度很难保证。

发明内容

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种海水淡化用反渗透膜支撑体及制备方法，在高盐碱性海水环境下，具有良好结构和性能稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

海水淡化用反渗透膜支撑体，其特征在于，由重量百分含量为40％-60％的作为主体纤维的聚丙烯纤维，20％-40％的作为支撑纤维的聚乙烯醇纤维，以及10％-30％的粘合纤维构成，其定量在40g/m²-120g/m²。

进一步，所述粘合纤维为纤维熔点为100℃-135℃ES纤维或聚乙烯纤维或者两种纤维的组合。

进一步，所述支撑聚乙烯醇纤维为缩甲醛聚乙烯醇纤维，分子量在100000-150000之间，熔点220℃-250℃，软化点115℃，结晶度在50％-65％，其在90℃-115℃度的水中热收缩率不超过1％。

进一步，所述主体纤维含量和支撑纤维的总含量在70％-90％，粘合纤维的含量在10％-30％。

进一步，所述主体纤维、支撑纤维和粘合纤维的长度为2mm-20mm；各主体纤维、支撑纤维和粘合纤维的直径为3μm-45μm。

进一步，主体纤维、支撑纤维和粘合纤维的长度为2mm-20mm，更进一步优选3mm-8mm；各主体纤维、支撑纤维和粘合纤维的直径为3μm-45μm，更进一步主体纤维和支撑纤维的直径优选为8μm-35μm，粘合纤维的直径优选为3μm-25μm。

海水淡化用反渗透膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：

1)取重量总含量为70％-90％的作为主体纤维的聚丙烯纤维和作为支撑纤维的聚乙烯醇纤维以及10％-30％的作为粘合纤维的ES纤维或聚乙烯纤维，依次投入己贮有水的打浆机中，控制纤维浓度为2％-4％，疏解40-60min，放入配浆池，加水和分散剂搅拌均匀，使浓度0.01％-0.1％，粘度为55-65秒，配成浆料；

2)将步骤1)中的浆料经过斜网成型器成型，经过烘干、热轧压延制成克重40-120g/m²的海水淡化反渗透膜支撑体。

进一步，步骤1)中分散剂是聚丙烯酰胺或聚氧化乙烯。

进一步，步骤2)中烘干采用两步法，第一步脱水初步烘干，烘缸稳定设定85℃，第二步快速干燥，烘干温度设定100℃-120℃，车速100m/min，制备干燥的膜支撑体纤维网。

进一步，步骤2)中热轧压延设备由串联配置的第一压延设备和第二压延设备两部分组成，其中第一压延设备是有上加热金属辊和无加热弹性辊组合的压延装置；第二压延设备是由两金属加热辊组成的热轧设备。

进一步，第一压延设备和第二压延设备压延温度在110℃-130℃，辊压力在500-750N/cm，成型后即制成定量40g/m²-120g/m²的海水反渗透膜支撑体。

进一步，纤维网经过第一压延设备时，直接接触上加热金属辊的纤维网面是涂覆面，直接接触无加热弹性辊的纤维网面为非涂覆面。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)该反渗透膜支撑涂覆面光滑度好、平整度高、在海水中强力损失和结构稳定性好，生产工艺简单，能长期稳定的在海水淡化反渗透膜中使用，可以广泛的应用于不同温度环境下的海水淡化反渗透膜组件中。

2)以耐酸碱性能和耐海水性能优异的聚丙烯纤维和缩醛化聚乙烯醇纤维为主体纤维，以同样具有优良耐酸碱和耐海水性能的ES和聚乙烯纤维作为粘合纤维，通过湿法成网的方法制备耐海水反渗透膜支撑材料，解决了现有反渗透膜支撑材料耐海水性差的问题；

3)聚乙烯醇纤维的添加一方面大大提升了海水反渗透膜支撑体的耐海水性能，同时亲水性聚乙烯醇纤维的添加提升了聚丙烯纤维、聚乙烯纤维和ES纤维湿法成型过程中纤网均匀性；

4)基于海水反渗透膜基本在长期在高压下运行、高能耗一直是国内外海水反渗透膜业界亟待解决的问题，由于聚乙烯醇纤维良好的亲水性能，该反渗透膜支撑材料将大大降低反渗透组件的运行阻力，降低能耗和提高过滤效率。

5)本发明通过主体纤维聚丙烯、支撑纤维聚乙烯醇和粘合纤维ES纤维或聚乙烯纤维的组合，通过压延温度调节，同时实现ES或PE粘合纤维的充分熔融和聚乙烯醇纤维软化，这样就使粘合纤维充分漫流填充到无纺布中，减小了支撑体的孔径增加了强力；而聚乙烯醇纤维只软化不熔融，其不会进一步漫流填充到支撑体的空隙中，减小孔隙率，提高运行阻力，另外由于聚乙烯醇的软化，在热压辊的压力下可以进一步改善支撑体材料平滑度和平整度。

6)在热轧的作用下同时实现ES或PE粘合纤维的充分熔融和聚乙烯醇纤维软化的另一优点是软化时聚乙烯醇纤维会和周边纤维互相粘连，可以进一步提高反渗透膜支撑体的力学性能，同时冷却后聚乙烯醇纤维以单一的纤维状(棒)存在于反渗透膜支撑层中，作为支撑纤维，其一方面可以保证过滤过程的孔隙率，降低过滤阻力，同时提高了高压过滤过程中的防渗透膜支撑体材料的结构稳定性。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：

图1是热轧压延示意图。

1——无加热弹性辊；2——上加热金属辊；3——下加热金属辊；4——卷绕辊。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

耐海水反渗透膜支撑体制备主要包括以下步骤：

1、成网

将聚丙烯纤维(纤维直径6.5μm、纤维长度5mm)，聚乙烯醇纤维(纤维直径7.2μm、纤维长度5mm)，以及聚乙烯纤维(3.2μm，纤维长度5mm)以60:20:20的混合比例分散于水中，控制纤维浓度为2％，疏解40min，放入配浆池，加水和聚丙烯酰胺分散剂搅拌均匀，使浓度0.03，粘度为60秒，配成浆料；浆料经斜网成型器抄造成型。

2、干燥

为了防止含水聚乙烯醇纤维在烘干时溶解，干燥分两步进行，首先成形的纤网进入第一区的烘缸进行脱水，第一区烘缸温度设定为65℃，然而第进入第二区烘干区，第二区温度设定在90℃～100℃之间，最后纤网进入第三烘缸进行急速烘干，第三区烘缸温度设定为100℃～110℃之间；

3、压延成型

烘干的纤维网迅速经过一组串联配置的热轧压延装置(如图1)。纤维网首先经过有上加热金属辊2(压延温度125℃，压力300N/m)和无加热弹性辊1组合第一压延设备，直接接触上加热金属辊2的纤维网面是涂覆面，直接接触无加热弹性辊1的纤维网面是非涂覆面。然后经过初步加固的纤维网进入加热金属辊2和下金属加热辊3(压辊温度125℃，压力400N/m)组成的热第二压延设备，经过卷绕辊4，最终获得定量80g/m²的海水淡化反渗透膜支撑体。

实施例2

其它加工过程和工艺如实施例1所述，将聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维与聚乙烯纤维比例调整为50:30:20，制备海水淡化反渗透膜支撑体。

实施例3

其它加工过程和工艺如实施例1所述，将聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维与聚乙烯纤维比例调整为40:40:20，制备海水淡化反渗透膜支撑体。

实施例4

其它加工过程和工艺如实施例1所述，将聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维与聚乙烯纤维比例调整为40:45:15，制备海水淡化反渗透膜支撑体。

对比例1

其它加工过程和工艺如实施例一所述，将聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维与聚乙烯纤维比例调整为80:00:20，制备海水淡化反渗透膜支撑体。

对比例2

参考中国专利CN102188910A制备PET反渗透膜的方法,其制备过程如实施例一所述，以质量比为80:20的聚酯纤维(纤维直径6.4μm、纤维长度5mm)与低熔点聚酯粘合纤维(纤维直径10.5μm、纤维长度5mm、熔点230℃)为纤维原料为，经过如实施例一样的压延过程，压延温度200℃，压力750N/m。经130℃烘干得到单位面积重量80g/m²的防渗透膜支撑材料。

首先对制备的上述实施例和对比例膜支撑材料进行表观及物理机械性能进行分析，具体性能见表1，从实施例中可以看出随着聚乙烯醇纤维纤维含量的增加和压延温度的提升，膜支撑体表观平滑度、厚度的均一性得到改善，力学性能得到提升，材料的体积密度也有所提高。对比例1中，由于没有含有可以软化的聚乙烯纤维因此此支撑体比实施例中滑度、厚度的均一性得到改善，力学性能有所下降。而在对比例2中，采用传统的聚酯纤维和粘合纤维和较高的热压温度和压力，因此相比于实施例中的膜支撑体材料，具有较好的力学性能。

根据国标GB/T 2423.18-1985按照氯化钠(NaCl)26.5g、氯化钾(KCl)0.73g、硫酸镁(MgSO₄)3.3g、碳酸氢钠(NaHCO₃)0.2g、氯化钙(CaCl₂)1.1g、溴化钠(NaBr)0.28g、氯化镁(MgCl₂)24g配制PH值在8-9的人造海水溶液。把上述实施例和对比例制备的反渗透膜支撑材料样品放入人造海水溶液中，置入温度交变的环境箱中(温度区间：20℃-80℃，设计程序：20℃恒温10分钟，以1℃/10分钟速度升温至80℃，恒定10分钟后再以1℃/10分钟速度降温至80℃，然后重复循环)，处理24小时后，用去离子水充分冲洗、烘干后测试其表观和力学性能的变化等。具体测试性能见表1，可以看出比较例2聚酯支撑体，平滑度、厚度均一性显著降低、力学性能降低了30％，同时表观密度降低到0.16，表面有较多的起泡和起鼓现象，已经不能作为莫支撑材料使用。不包含聚乙烯醇纤维的比较例1材料光滑度、力学性能和密度有所下降，这是由于没有聚乙烯醇纤维的粘合和支撑，尺寸稳定性仅靠粘合纤维的粘合，因此其在海水中的稳定性比实施例中要差。对比比较例，实施例均表现出良好的耐海水性能，不过由于实施例1中，由于聚乙醇酸纤维的含量较低，其光滑度、平整度以及密度略有下降，但仍能满足防渗透膜的基本要求，特别是实施例2、实施例3和实施例4，其表观和力学性能几乎变化不大，这表明通过聚乙烯醇纤维和聚烯烃纤维的配合以及热压温度的控制可以制备耐海水性能优异的反渗透膜支撑材料。

表1 耐海水渗透膜支撑体实施例性能对照表

﹡○表示表面无起泡或起鼓现象,△说明表面有少量的起泡或起鼓◇说明表面有大量的起泡和起鼓

需要说明的是本发明通过选取耐酸碱性能良好的聚烯烃纤维作为主体和粘合纤维，选取耐海水性能优异的聚乙烯醇纤维作为支撑纤维制备耐海水反渗透膜支撑体，热轧温度的选择要在保证聚丙烯纤维不受影响的温度条件下，实现ES或PE粘合纤维的充分熔融和聚乙烯醇纤维软化。由于聚乙烯纤维或ES纤维熔点一般在100℃-135℃之间，聚乙醇酸纤维的软化点在115℃，而在湿法聚丙烯制品(如湿法聚丙烯电池隔膜)制备过程中，聚丙烯纤维网的热轧温度一般在125℃-135℃之间，其结构和性能依然保持稳定，因此在本发明中膜支撑体制备过程中热轧压延温度应控制在110℃-130℃。

在设定的压延温度下粘合纤维熔融漫流填充到纤网的空隙中，减小纤维孔径、增加支撑体强力。软化的聚乙烯醇纤维在热轧辊的作用下进一步改善膜支撑体表观平滑度、平整度的同时，提升支撑体的物理机械性能，重要的是存在于膜支撑体中的冷却后软化的扁平状或棒状的聚乙烯醇纤维将作为支撑材料，可以大大提升膜支撑体在不同海水环境中的结构稳定性。

针对海水淡化防渗透膜基本在环境温度80℃以下的高盐和碱性环境中使用，而现有文献专利防渗透膜支撑体基本以聚酯纤维原料为主体纤维、以低熔点纤维聚酯纤维为粘合纤维通过纺粘或湿法工艺制备。同时反渗透膜组件一般是在较高的压力下运行，因此要求在满足防渗透膜支撑体平滑度的同时，也要求反渗透膜支撑体有较高的强力和结构稳定性，现有制备方法中主要是通过使用高温和高压热轧使粘合纤维充分熔融粘结，但在无纺布支撑体全部厚度方向过分地施加热、压力一方面会导致无纺布中所含的粘合剂合成纤维过分地熔融，材料空隙过于减少，或在反渗透膜涂敷时会产生褶皱。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.海水淡化用反渗透膜支撑体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)作为主体纤维的聚丙烯纤维和作为支撑纤维的聚乙烯醇纤维重量总含量为70％-90％，以及10％-30％的作为粘合纤维的ES纤维或聚乙烯纤维，依次投入贮有水的打浆机中，控制纤维浓度为2％-4％，疏解40-60min，放入配浆池，加水和分散剂搅拌均匀，使浓度0.01％-0.1％，粘度为55-65帕斯卡·秒，配成浆料；2)将步骤1)中的浆料经过斜网成型器成型，经过烘干、热轧压延制成克重40-120g/m²的海水淡化用反渗透膜支撑体。

2.根据权利要求1所述海水淡化用反渗透膜支撑体的制备方法，其特征在于，步骤2)中烘干采用两步法，第一步脱水初步烘干，烘缸稳定设定85℃，第二步快速干燥，烘干温度设定100℃-120℃，车速100m/min，制备干燥的膜支撑体纤维网。

3.根据权利要求2所述海水淡化用反渗透膜支撑体的制备方法，其特征在于，步骤2)中热轧压延设备由串联配置的第一压延设备和第二压延设备两部分组成，其中第一压延设备是有上加热金属辊和无加热弹性辊组合的压延装置；第二压延设备是由两加热金属辊组成的热轧设备。

4.根据权利要求3所述海水淡化用反渗透膜支撑体的制备方法，其特征在于，第一压延设备和第二压延设备压延温度在110℃-130℃，辊压力在500-750N/cm²，成型后即制成定量40g/m²-120g/m²的海水反渗透膜支撑体。

5.根据权利要求3所述海水淡化用反渗透膜支撑体的制备方法，其特征在于，纤维网经过第一压延设备时，直接接触上加热金属辊的纤维网面是涂覆面，直接接触无加热弹性辊的纤维网面为非涂覆面。