KR20150050512A - 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체 - Google Patents

유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자; 바인더 고분자를 포함하고, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나의 입자는 상기 입자의 표면에 둘러 쌓여 있는 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있으며, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자들의 충진율은 60 내지 70%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막을 제공한다.

Description

유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체{AN ORGANIC-INORANIC COMPOSITE POROUS LAYER, A SEPERATOR AND AN ELECTRODE STRUCTURE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 유기-무기 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자 및 바인더가 균일하게 혼합되어 있는 유기-무기 다공성 막에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-231호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 유기-무기 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층 내의 무기물 입자들은 유기-무기 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다.
한편, 상기 유기-무기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자가 혼합되어 제조되는데, 이때, 무기물 입자 및 바인더 고분자가 균일하게 분포한 유기-무기 다공성 코팅층은 고성능의 분리막을 제조하는 데 있어서 중요한 요소라고 판단된다. 하지만, 상기와 같이 유기-무기 다공성 코팅층 내에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 분포를 균일하게 제조하는 데에는 영향을 주는 변수가 매우 다양하여, 상기 구성 성분이 균일하게 분포하는 유기-무기 다공성 코팅층을 제조하는 데에는 어려움이 있다. 따라서, 유기-무기 다공성 코팅층의 제조에 있어서 무기물 입자와 바인더 고분자의 분포를 균일하게 제조하는 방법에 대하여 연구가 필요한 시점이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 유기-무기 복합 다공성 막에 포함된 무기물 입자 및 바인더 고분자가 균일하게 분포된 유기-무기 복합 다공성 막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하는 전극 구조체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자; 바인더 고분자를 포함하고, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나의 입자는 상기 입자의 표면에 둘러 쌓여 있는 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있으며, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자들의 충진율은 60 내지 70%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기물 입자는 폴리에틸렌(PE), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리 아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌 에테르(m-PPE) 및 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리 스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌(polyethylene) 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 막은 상기 바인더 고분자에 의하여 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 충전되어 서로 연결되어 있고, 이로 인하여 상기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈공간이 되어 형성된 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 0.5 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자의 단독 또는 입자들의 군집이 바인더 고분자에 의하여 둘러 쌓여 있는 단위 입자들을 제조하는 단계; 및 상기 단위 입자들에 열을 가하여 상기 단위 입자들을 결착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 단위 입자의 평균 입경은 0.01 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단위 입자 내 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단위 입자들에 열을 가하는 단계는 상기 바인더 고분자의 용융 온도보다 5 내지 100℃ 높은 온도로 열을 가하여, 상기 단위 입자들을 결착시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기물 입자는 폴리에틸렌(PE), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리 아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌 에테르(m-PPE) 및 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리 스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌(polyethylene) 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 막은 상기 바인더 고분자에 의하여 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 충전되어 서로 연결되어 있고, 이로 인하여 상기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈공간이 되어 기공을 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 0.5 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세페레이터는 상기 본 발명에 따르는 유기-무기 복합 다공성 막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는 상기 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 본 발명에 따르는 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 타면에 상기 본 발명에 따르는 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 본 발명에 따르는 전극 구조체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 유기-무기 복합 다공성 막에 사용되는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 균일하게 분포되어, 종래의 유기-무기 복합 다공성 막보다 무기물 입자의 충진율이 향상된 유기-무기 복합 다공성 막을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 무기물 입자들 및 유기물 입자들 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자의 단독 또는 입자들의 군집이 바인더 고분자에 의하여 둘러 쌓여 있는 단위입자들에 열을 가하여, 상기 입자들이 결착되는 유기-무기 복합 다공성 막을 제공한다.
상기 단위 입자들을 통하여 유기-무기 복합 다공성 막을 제조하는 바, 종래에 무기물 입자들 및 유기물 입자들 중 선택된 적어도 하나의 입자와 바인더 고분자를 한꺼번에 용매에 분산시킨 현탁액을 건조하여 제조하는 방법과 비교하여, 보다 상기 무기물 입자물 등과 바인더 고분자가 균일하게 형성된 유기-무기 다공성 막을 제조할 수 있다.
상기 유기-무기 복합 다공성 막은 전기화학소자의 세퍼레이터에 포함될 수 있으며, 또는 전극 구조체에 포함될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단위입자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자; 바인더 고분자를 포함하고, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나의 입자는 상기 입자의 표면에 둘러 쌓여 있는 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있으며, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자들의 충진율은 60 내지 70%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막을 제공한다.
본 명세서에서 유기-무기 복합 다공성 막 중 입자들의 충진율이라 함은 유기-무기 복합 다공성 막에서 입자가 채운 부피 분율을 의미하고, 유기-무기 복합 다공성 막에서 입자가 채워져 있는 평행 육면체 공간인 단위 셀(unit cell) 부피 대비 실제 채워져 있는 입자의 부피의 비율로 계산된다.
종래에 세퍼레이터에 사용되는 유기-무기 복합 다공성 막에서는 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 슬러리를 제조한 뒤, 이러한 슬러리를 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터를 제조하였었다. 이와 같은 종래의 방법에 의하면 슬러리 내 무기물 입자와 바인더 고분자의 분포를 균일하게 제어하기 어렵고, 또한, 다공성 기재에 코팅 및 건조시에도 무기물 입자와 바인더 고분자의 분포가 균일하게 형성되어 유기-무기 복합 다공성 막을 제조하도록 제어하기가 어려워, 종래의 유기-부기 복합 다공성 막은 무기물 입자와 바인더 고분자가 균일하게 분포되어 있지 못하다는 문제점들이 존재하였다.
본 발명자들은 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자와 바인더 고분자가 균일하게 분포되어 있는 형태의 유기-무기 복합 다공성 막을 제조하기 위하여, 무기물 입자와 바인더 고분자가 균일하게 분포시키는 방법을 연구하고자 하였다.
일반적으로 구형의 입자들이 면심 입방구조(face centered cubic;fcc)로 최대한 충진되면, 그 충진율이 74%이 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은, 입자의 표면이 바인더 고분자로 둘러 쌓여 있는 단위 입자들을 이용하고, 이때 이들을 일정 크기의 필터를 이용하여 균일한 크기를 갖도록 제어하기 때문에, 면심 입방구조의 최대 충진율이 74%에 근접하는 60 내지 70%의 충진율을 가질 수 있게 된다.
반면에, 종래의 유기-무기 복합 다공성 막에서는, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매의 슬러리를 이용하여 기재에 코팅한 후 건조하는 단계를 거쳐서 제조되기 때문에, 패킹 밀도(packing density) 자체가 균일하지 않고, 그 결과, 일부에서는 바인더가 뭉쳐서 충진율이 50% 이하가 되고, 일부는 60% 정도의 충진율을 갖고, 또는 기공 자체가 막히는 등, 충진율이 전체적으로 편차가 상당히 큰 문제점이 있었다.
본 발명자들은 무기물 입자들과 바인더 고분자가 균일하게 분포하여 무기물 입자들의 충진율을 향상시키게 하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법으로, 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의하여 결착된 단위 입자들을 우선 제조를 한 후, 이러한 단위 입자들을 열에 의하여 결착시키면 무기물 입자들 및 바인더 고분자가 단위 입자들 내에 고정되어 있다가 열에 의하여 결착되게 하는 방법을 이용하여, 종래의 방법보다 보다 균일한 분포, 보다 구체적으로 균일한 분포로 충진된 유기-무기 복합 다공성 막을 형성할 수 있을 것이라 착안하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 애초에 바인더 고분자가 코팅된 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자들을 이용하여 바인더 고분자가 균일하게 배치되어, 입자들도 전체적으로 균일하게 60 내지 70%, 바람직하게 65 내지 70%의 충진율로 충진되어 있다. 하지만, 종래의 유기-무기 복합 다공성 막은 바인더 고분자가 분포를 균일하게 제어하는 것이 근본적으로 불가하므로, 국부적으로 바인더 고분자의 함량이 차이가 있게 되어, 50% 정도로 낮은 충진율의 부분과 60% 정도의 상대적으로 높은 충진율의 부분이 혼재하게 된다.
또한, 보다 구체적으로 상기 바인더 고분자는 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자의 전체 또는 일부에 존재한 상태로, 상기 입자들이 상기 바인더 고분자에 의하여 결착되어 있다.
이하, 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나의 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막을 제조방법을 통하여 설명하며, 제조방법은 하기 방법에 한정되지 아니한다.
본 발명에 유기 무기 복합 다공성 막의 제조방법은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자의 단독 또는 입자들의 군집이 바인더 고분자에 의하여 둘러 쌓여 있는, 단위 입자들을 제조하는 단계; 및 상기 단위 입자들에 열을 가하여 상기 단위 입자들을 결착시키는 단계를 포함한다.
상기 유기물 입자는 가볍고 특히 강도가 뛰어나 내열성과 같은 기능을 갖춘 입자를 의미하며, 무기물 입자의 대체제로 사용된다. 본 발명에서 사용 가능한 유기물의 구체적인 예로, 폴리에틸렌(PE), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리 아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌 에테르(m-PPE) 및 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 예에 한정되지 아니한다. 즉, 상기 유기물 입자는 종래에 사용되는 유기-무기 복합 다공성 막에 사용되는 무기물 입자를 대체할 수 있는 물질에 해당되며, 이하 본 발명에서 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자는 "무기물 입자 또는 이의 대체제 이자"이라 명명한다.
본 발명에 따른 단위 입자들은 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자가 입자 단독으로 바인더 입자에 의하여 둘러싸여 있을 수 있으며, 또는 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자들이 군집으로 바인더 입자에 의하여 둘러싸여 있을 수 있다.
상기 단위 입자 일 실시예의 형태의 단면도를 하기 도 1에 설명하였으며, 상기 단위 입자 형태는 도 1의 형태에 한정되지 아니한다. 도 1을 참고하면, 포함되는 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자(1)는 바인더 고분자(2)에 의하여 둘러 쌓여 단위 입자(3)를 형성하고 있다. 상기 단위 입자의 형태는 한정되지 아니한다.
상기 단위 입자들은 그 형태 및 크기가 균일한 것이 균일한 분포의 유기-무기 복합 다공성 막을 제공함에 있어서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면 균일한 형태 및 크기의 단위 입자들을 제조하기 위하여 불규칙한 입자를 제조하는 shear rupturing 방식이 아닌, 균일 pore separation 방식의 연속 공정으로 에멀젼 형태의 단위 입자 형성을 유도할 수 있다.
이 때 상기 단위 입자의 평균 입경은 상기 단위 입자의 평균 입경은 0.01 내지 20 ㎛, 바람직하게 0.05 내지 10 ㎛일 수 있으며, 상기 범위 내의 입자를 적용하는 경우 균일한 두께의 분리막을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 유기-무기 복합 다공성 막의 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 유기물 입자는 폴리에틸렌(PE), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리 아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌 에테르(m-PPE) 및 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 예에 한정되지 아니한다.
본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막의 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 막의 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 유기-무기 복합 다공성 막 의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 유기-무기 복합 다공성 막의 형성에 사용되는 바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자로서 특별히 제한되지 않는다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리 스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 시아노에틸폴리비닐알콜, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 바인더 고분자는 입자간의 접착력을 확보하기 용이하다는 면에서 바람직하다.
상기 단위 입자 내 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게 2 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 바인더 고분자의 함량이 1 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 유기-무기 복합 다공성 막의 다공도도 저하될 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 단위 입자들은 열이 가해짐으로 인하여, 단위 입자들 내에 바인더 고분자가 멜팅(melting)되면서 단위 입자들은 서로 결착하게 된다. 바람직하게 상기 바인더 고분자의 용융 온도보다 5 내지 100℃ 높은 온도로 열을 가할 수 있으며, 상기 온도의 범위인 경우에 입자간 접착력을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이 때 단위 입자의 최외곽에 위치하는 바인더 고분자는 용융 온도 근처에서 slight melting 방식에 의하여 결착하게 된다.
상기 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 바인더 고분자는 상기 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치하고, 상기 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자들은 밀착된 상태로 상기 코팅층에 의해 서로 연결 및 고정되며, 이로 인해 상기 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 상기 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. 즉, 바인더 고분자는 상기 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 바인더 고분자가 상기 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자들 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한, 상기 유-무기 다공성 복합막의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 상기 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 유-무기 다공성 복합막의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
상기 유기-무기 복합 다공성 막의 성분은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자의 단독 또는 입자들의 군집이 바인더 고분자에 의하여 둘러 쌓여 있는 단위 입자를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 현탁액에 열을 가하여 상기 단위 입자들끼리 및 상기 단위 입자들을 결착시키는 단계;를 통하여 제조된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 단위 입자들은 예를 들어 균일한 멤브레인의 기공을 이용하여 균일한 단위 입자들을 제조할 수 있다. 예를 들어 용매에 바인더 고분자를 용액에 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자를 혼합한 후, 이를 균일한 기공을 가지는 멤브레인 필터에 통과 시켜 계면활성제가 포함되어 있는 수용액 내로 떨어뜨린다. 이 때 수용액의 온도는 용매 비점 이상을 유지하게 되어, 멤브레인 필터에 의하여 통과된 용액 방울이 떨어진 후에 바로 고형화 되어 단위 입자들을 형성하게 된다. 이와 같이 단위 입자들이 포함된 수용액을 이용하여 본원발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막을 제조할 수 있는 코팅 현탁액을 제조하게 된다. 상기 현탁액에는 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자를 녹이는 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사한 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로필알콜(isopropylalcohol), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 단독으로 세퍼레이터로서의 기능을 대신할 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시켜 세퍼레이터로서 본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막을 유용하게 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 기공들을 가지는 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 세퍼레이터로서의 기능을 대신할 수 있다. 즉, 다공성 기재 적어도 일면에 부착된 유기-무기 복합 다공성 막은 세퍼레이터로서, 양극과 음극 사이에 개재시킬 수 있으며, 따라서 본 발명의 또 다른 일 측면을 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 유기-무기 복합 다공성막을 포함하는 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 세퍼레이터의 단면을 도시한 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재(10) 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자(1)가 그 입자 전체 또는 일부 표면에 둘러쌓여 있는 바인더 고분자(2)에 의하여 서로 결착되어 형성된 유기-무기 복합 다공성 막(11)을 포함한다.
상기 다공성 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 사용할 수 있다. 다공성 고분자 필름 기재로는 잘 알려진 바와 같이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름으로 된 세퍼레이터가 사용될 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80~130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 물론 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다.
또한, 다공성 고분자 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
사용 가능한 기공들을 갖는 다공성 기재의 예로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재등이 있으며, 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터로서 사용 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는 막(membrane)이나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질은 전술한 종류의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 등의 단독 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용될 수 있다. 리튬 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 타면에 상기 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 구조체의 단면을 도시한 도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 전극 구조체는 전극 집전체(20), 상기 전극 집전체의 일면에 형성되며 전극 활물질(5)를 포함하는 전극 활물질층(22) 및 상기 전극 활물질층의 타면에 형성되며, 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자(1)가 그 입자 전체 또는 일부 표면에 둘러쌓여 있는 바인더 고분자(2)에 의하여 서로 결착되어 형성된 유기-무기 복합 다공성 막(21)을 포함한다.
상기 전극 구조체에 포함되는 유기-무기 복합 다공성 막은 상기 기재된 유기-무기 복합 다공성 막과 동일하며, 이하 보다 구체적으로 전극 집전체 및 전극 활물질을 포함하는 전극상에 형성된 유기-무기 복합 다공성 막을 가지는 전극 구조체 일 실시예의 제조방법을 설명한다.
상기 본 발명에 따른 전극 구조체의 제조방법은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자의 단독 또는 입자들의 군집이 바인더 고분자에 의하여 둘러 쌓여 있는, 단위 입자를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 전극 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층의 타면에 상기 현탁액을 도포하는 단계; 및 상기 전극 활물질층에 도포된 현탁액에 열을 가하여 상기 단위 입자들끼리 및 상기 단위 입자들과 전극 활물질층 사이를 결착시키는 단계를 포함한다.
상기 전극 구조체의 제조에 있어서는 상기 현탁액을 전극상, 즉 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층이 형성된 전극상에 있어서, 전극 집전체가 형성되지 아니한 전극 활물질층의 타면에 상기 현탁액을 도포하게 된다.
상기 현탁액을 전극 활물질층에 도포한 이후에 열을 가하면, 단위 입자들 내에 바인더 고분자가 멜팅(melting)되면서 상기 단위 입자들끼리 및 상기 단위 입자들과 전극 활물질층 사이를 결착시키는 단계를 거치게 된다. 이 때 단위 입자의 최외곽에 위치하는 바인더 고분자는 용융 온도 근처에서 slight melting 방식에 의하여 결착하게 된다.
상기 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛일 수 있다. 상기 범위인 경우에 용도에 적합하게 전극 활물질의 기능을 수행할 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질층에 형성된 유기-무기 복합 다공성막의 두께는 0.5 내지 50㎛일 수 있다. 상기 유기-무기 복합 다공성막의 두께가 상기 범위인 경우에 균일하게 유기-무기 복합 다공성막이 도포될 수 있으며, 전극 활물질층 위에 코팅되어 절연층의 역할을 수행할 수 있다.
상기 전극 구조체에 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 2 내지 20 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 1 중량부 미만이면, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 유기-무기 복합 다공성 막의 내필링성이 약화될 수 있으며, 바인더 고분자의 함량이 30 중량부 초과이면, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 절연층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 전극 상에서 절연층의 역할을 하게 되어, 절연층을 포함한 전극 구조체를 제공할 수 있다.
이와 같이 제조된 전극 구조체는 전기화학소자에 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명은 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 전극을 사용하는 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 전극 표면에 절연층의 역할을 하는 유기-무기 복합 다공성 막이 형성되어 기존의 세퍼레이터를 대체 할 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상의 사용되는 전극 집전체가 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 양극 집전체로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다. 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다.
상기 전극 활물질층을 제조하기 위한 전극 활물질층용 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 용매 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라 도전제 및 기타 첨가제 등이 더 포함될 수 있다. 상기 전극 활물질은 통상의 사용되는 전극 활물질이 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 또한, 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질이나 비탄소재로 금속, 금속합금 등이 사용 가능하며, 이에 한정되지는 아니한다.
상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기화학소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터를 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자의 조립 전 또는 전기화학소자의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극은 세퍼레이터와 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 세퍼레이터가 필수적으로 요구되지 않으나, 최종전기화학소자의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터와 함께 조립될 수도 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기화학소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
실시예
유기-무기 복합 다공성 막을 구비하는 세퍼레이터의 제조
폴리스티렌 고분자를 10 중량%로 메틸렌 클로라이드에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 알루미나 분말을 바인더 고분자가 무기물 입자의 중량비가 10:1가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합액을 기공사이즈가 1um 이하인 필터에 통과시켜 계면활성제로 Tween20가 포함된 수용액 내로 떨어뜨린다. 이때 상기 수용액의 온도는 25℃로 유지하여, 상기 수용액 내로 떨어뜨린 용액이 떨어진 후에 바로 고형화되어, 무기물 입자 표면에 바인더 고분자가 둘러싼 단위입자가 된다. 이후 상기 수용액 내에 증점제로 CMC 투입하여 슬러리를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 45%)의 양면에 딥 코팅의 방법으로 코팅하고 80℃로 열을 가하여 최외곽 바인더는 slight melting 방식에 의하여 결착하게 된다. 상기 제조된 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 무기물 입자의 충진율은 SEM 사진으로 관찰하여 계산할 결과 70%였다.
리튬 이차전지의 제조
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조에서 제조된 세퍼레이터들을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:2, 부피비)계 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 - 유기-무기 복합 다공성 막을 구비하는 전극 구조체
유기-무기 복합 다공성 막용 슬러리의 제조
폴리스티렌 고분자를 10 중량%로 메틸렌 클로라이드에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 알루미나 분말을 바인더 고분자가 무기물 입자의 중량비가 10:1이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합액을 기공크기가 1㎛ 이하인 필터에 통과시켜 계면활성제로 Tween20이 포함된 수용액 내로 떨어뜨린다. 이때 상기 수용액의 온도는 25℃로 유지하여, 상기 수용액 내로 떨어뜨린 용액이 떨어진 후에 바로 고형화 되어, 무기물 입자 표면에 바인더 고분자가 둘러싼 단위입자가 된다. 이후 상기 수용액 내에 증점제로 CMC 투입하여 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질층용 슬러리의 제조
음극활물질로 탄소 분말 96%, 결합제로 CMC-SBR 3중량%, 도전제로 카본 블랙을 1중량%를 용제인 증류수(H2O)에 첨가하여 음극 활물질용 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질층용 슬러리의 제조
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 CMC-SBR 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극활물질용 슬러리를 제조하였다.
절연층이 포함된 전극의 제조
두께 15㎛의 구리 집전체를 올려놓고, 상기 구리 집전체 위에 상기 음극 활물질층용 슬러리를 도포하여 건조 및 압착하였으며, 그 이후 유기-무기 복합 다공성 막용 슬러리를 도포하여 80℃로 열을 가하여 최외곽 바인더는 slight melting 방식에 의하여 결착시켜 절연층이 포함된 전극 구조체를 제조하였다. 상기 제조된 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 무기물 입자의 충진율은 SEM 사진으로 관찰하여 계산할 결과 70%였다.
또한, 동일하게 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 및 상기 양극 활물질용 슬러리를 사용하여, 양극 구조체를 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조된 코팅된 음극 및 코팅된 양극을 스태킹 방식을 이용하여 조립하였으며, 통상적인 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 따로 사용하지 않았다. 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 전지를 제조하였다.
비교예 1
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 5 중량%로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말을 바인더 고분자/Al2O3 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 45%)의 양면에 딥 코팅의 방법으로 코팅하고 건조시켜 유기-무기 코팅층을 형성시켜, 유기-무기 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
무기물 입자 Al2O3 분말 100 중량부에 대하여 Sodium carboxyl methyl cellulose(CMC) 2 중량부, Styrene-butadien rubber(SBR) 4중량부를 용제인 증류수(H2O)에 첨가하여 혼합하고 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 12시간 이상 볼밀법을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분산하여 절연층용 슬러리를 제조하였다. 또한, 두께 15㎛의 구리 집전체를 올려놓고, 상기 구리 집전체 위에 음극 활물질층용 슬러리를 도포하여 건조 및 압착하였으며, 그 이후 절연층용 슬러리를 도포하여 건조 및 압착하여서 절연층이 포함된 전극 구조체를 제조하였다.
<실험예>
유기-무기 복합 다공성 막 내의 무기물 입자와 고분자 바인더의 분포도 평가
단면 분석에 의해서 바인더에 결착된 무기물 입자가 전체적으로 균일 기공 사이즈로 구성되어 있으며, 충진율 70% (공극률은 30%)로 계산되었다.
1: 무기물 입자 또는 이의 대체제 입자
2: 바인더 고분자
3: 단위 입자
5: 전극 활물질
10: 다공성 기재
20: 전극 집전체
11, 21: 유기- 무기 복합 다공성 막
22: 전극 활물질층

Claims (20)

  1. 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자; 바인더 고분자를 포함하고, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나의 입자는 상기 입자의 표면에 둘러 쌓여 있는 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있으며,
    상기 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자들의 충진율은 60 내지 70%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부임을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 입자는 폴리에틸렌(PE), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리 아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌 에테르(m-PPE) 및 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리 스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌(polyethylene) 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합 다공성 막은 상기 바인더 고분자에 의하여 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 충전되어 서로 연결되어 있고, 이로 인하여 상기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈공간이 되어 형성된 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 0.5 내지 50㎛임을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막.
  8. 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자의 단독 또는 입자들의 군집이 바인더 고분자에 의하여 둘러 쌓여 있는 단위 입자들을 제조하는 단계; 및 상기 단위 입자들에 열을 가하여 상기 단위 입자들을 결착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단위 입자의 평균 입경은 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단위 입자 내 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부임을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단위 입자들에 열을 가하는 단계는 상기 바인더 고분자의 용융 온도보다 5 내지 100℃ 높은 온도로 열을 가하여, 상기 단위 입자들을 결착시키는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 유기물 입자는 폴리에틸렌(PE), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리 아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌 에테르(m-PPE) 및 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리 스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌(polyethylene) 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합 다공성 막은 상기 바인더 고분자에 의하여 무기물 입자 및 유기물 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 충전되어 서로 연결되어 있고, 이로 인하여 상기 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈공간이 되어 기공을 형성한 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 0.5 내지 50㎛임을 특징으로 하는 전기화학소자용 유기-무기 복합 다공성 막의 제조방법.
  17. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세페레이터는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 유기-무기 복합 다공성 막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  18. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  19. 전극 집전체; 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 타면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  20. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제19항에 따르는 전극 구조체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170063271A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 고속 충전 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지
WO2017119549A1 (ko) * 2016-01-04 2017-07-13 한국기계연구원 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10710065B2 (en) 2015-04-03 2020-07-14 The Regents Of The University Of California Polymeric materials for electrochemical cells and ion separation processes
MX2019000912A (es) 2016-07-22 2019-09-27 Nantenergy Inc Sistema de gestion de humedad y dioxido de carbono de celdas electroquimicas.
WO2018027136A1 (en) * 2016-08-04 2018-02-08 Tundra Composites, LLC Reduced polymer content and bonding in polymer particulate composite
WO2018064365A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Sepion Technologies, Inc. Electrochemical cells with ionic sequestration provided by porous separators
US11545724B2 (en) 2016-12-07 2023-01-03 The Regents Of The University Of California Microstructured ion-conducting composites and uses thereof
US20180294518A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-11 Northeastern University Solid State Integrated Electrode/Electrolyte System
EP3396736B1 (en) 2017-04-28 2020-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same
JP7226314B2 (ja) 2017-07-18 2023-02-21 株式会社Ｇｓユアサ 電極、蓄電素子、及び電極の製造方法
KR102207528B1 (ko) * 2017-12-15 2021-01-26 주식회사 엘지화학 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019133702A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Staq Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
US11973254B2 (en) 2018-06-29 2024-04-30 Form Energy, Inc. Aqueous polysulfide-based electrochemical cell
KR20210027538A (ko) 2018-07-27 2021-03-10 폼 에너지 인코퍼레이티드 전기화학 전지들에 대한 음의 전극들
KR102311810B1 (ko) 2018-09-21 2021-10-08 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020264386A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 Sepion Technologies, Inc. Membranes for aqueous redox flow batteries
CN111584799B (zh) * 2019-12-20 2022-08-16 湖南高瑞电源材料有限公司 一种锂电池涂覆隔膜的制备方法
DE102022209362A1 (de) 2022-09-08 2024-03-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode, Alkali-Batterie und Verwendungen der Alkali-Batterie

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006139978A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電池およびその製造方法
KR20110104791A (ko) * 2010-03-17 2011-09-23 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US20130022858A1 (en) * 2011-01-19 2013-01-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lithium battery separator with shutdown function

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995003878A1 (en) 1993-07-29 1995-02-09 The Dow Chemical Company Composite membranes and their preparation from polymer particles on a porous substrate
US5631103A (en) * 1996-09-27 1997-05-20 Motorola, Inc. Highly filled solid polymer electrolyte
JP2001250529A (ja) 2000-03-03 2001-09-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd アルカリ二次電池
US6976647B2 (en) * 2001-06-05 2005-12-20 Elan Pharma International, Limited System and method for milling materials
KR100736512B1 (ko) 2003-07-29 2007-07-06 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지
DE602005018591D1 (de) 2004-06-22 2010-02-11 Panasonic Corp Sekundärbatterie und herstellungsverfahren dafür
WO2006025662A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
JP4846717B2 (ja) * 2004-09-02 2011-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100858214B1 (ko) 2005-06-27 2008-09-10 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
CN100588004C (zh) 2006-04-26 2010-02-03 北京大学 一种聚合物复合隔膜及其制备方法
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
US7745047B2 (en) * 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5361207B2 (ja) 2008-02-20 2013-12-04 住友化学株式会社 多孔性フィルムを有するセパレータ
CN102017233A (zh) * 2008-04-08 2011-04-13 Sk能源株式会社 具有高温热稳定层的多孔聚烯烃复合膜的制造方法
KR20080106881A (ko) 2008-10-22 2008-12-09 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
JP5621248B2 (ja) 2009-02-03 2014-11-12 ソニー株式会社 セパレータおよび電池
KR101254693B1 (ko) * 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US20120231321A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Integral bi-layer separator-electrode construction for lithium-ion batteries
CA2810168C (en) * 2011-04-05 2016-04-26 W-Scope Corporation Porous membrane and method for manufacturing the same
WO2013012292A2 (ko) 2011-07-20 2013-01-24 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2779275B1 (en) * 2011-11-11 2017-02-15 LG Chem, Ltd. Separator, and electrochemical device comprising same
KR101344939B1 (ko) * 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101363113B1 (ko) 2012-02-24 2014-02-14 성균관대학교산학협력단 내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
CN103000848B (zh) * 2012-11-29 2016-09-07 东莞新能源科技有限公司 复合多孔性隔膜及其制备方法
CN103035866B (zh) * 2013-01-09 2015-01-07 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在电池中的应用及含该陶瓷隔膜的电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006139978A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電池およびその製造方法
KR20110104791A (ko) * 2010-03-17 2011-09-23 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US20130022858A1 (en) * 2011-01-19 2013-01-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lithium battery separator with shutdown function

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170063271A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 고속 충전 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지
WO2017119549A1 (ko) * 2016-01-04 2017-07-13 한국기계연구원 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법

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