CN108841025B - 一种低水分陶瓷涂层、陶瓷浆料及其制备方法、陶瓷隔膜及锂离子电池电芯 - Google Patents

一种低水分陶瓷涂层、陶瓷浆料及其制备方法、陶瓷隔膜及锂离子电池电芯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低水分陶瓷涂层、陶瓷涂料及其制备方法、陶瓷隔膜和锂离子电池电芯。该陶瓷涂料的特点在于引入两种酸碱性不同的添加物，其中酸性添加物和碱性添加物的质量用量分别为陶瓷浆料固含量的0.1％～10％和0.1％～8％。酸性添加物加入呈碱性的氧化铝陶瓷粉体与水的混合液中，与氧化铝表面的羟基及混合液中的氢氧根离子反应结合，形成弱酸性混合物，再加入碱性添加物中和多余氢离子，从而控制陶瓷浆料的pH值为6.6～7.4。通过控制陶瓷浆料的酸碱度，使得最终陶瓷涂层及陶瓷隔膜产品中水分含量相对较低。

Description

一种低水分陶瓷涂层、陶瓷浆料及其制备方法、陶瓷隔膜及锂 离子电池电芯
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低水分陶瓷涂层、陶瓷浆料及其制备方法、陶瓷隔膜及锂离子电池电芯。
背景技术
早期，随着手机、电脑、相机等数码产品的普及，锂离子电池行业获得了长足的发展。近期，由于大容量锂离子电池在电动汽车、储能、轨道交通行业的巨大市场，锂离子电池行业展现出更加广阔的发展前景。
锂离子电池正极材料目前主要为磷酸铁锂与三元材料。磷酸铁锂受限于自身性质，无法满足电池高能量密度要求。三元材料的克容量较磷酸铁锂高，且为进一步提高三元材料容量水平，高镍三元材料如622、811等类型材料获得了长足研究与开发。由于三元材料中镍元素易于水反应分解，导致材料性能下降，因此高镍三元材料对生产环境及电芯水分含量的要求较高。
锂离子电池隔膜是锂离子电池的关键组件，必须具备良好的化学稳定性、电化学稳定性和一定的拉伸强度和耐穿刺强度，以防止电池短路。同时，其还提供了正负极间锂离子穿透的通道，具有电解液吸收和保持能力，实现锂离子电池的正常循环。目前常用的商品化锂离子电池隔膜是聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)的单层或多层膜。由于传统聚烯烃隔膜的熔点较低，受热后会出现收缩，造成电池正负极接触短路，且对电解液浸润性不佳，因此对隔膜的改性研究逐渐发展。目前市场上也逐渐出现了用于锂离子电池的陶瓷隔膜，是在基材隔膜的一侧或两侧表面设置陶瓷涂层，常见的陶瓷涂层所用的陶瓷粉体为纳米氧化铝颗粒。
如现有技术中，CN104269509A公开了一种锂电池用陶瓷涂覆隔膜，包括陶瓷涂层或基材隔膜，所述陶瓷涂层由水性陶瓷涂覆浆料均匀涂覆在基材隔膜表面制成，所述水性陶瓷涂覆浆料中包括：10-30wt％的氧化铝、0.5-3wt％的粘接物、0.2-1.0wt％的添加物和0.01-0.1wt％的助物，所述氧化铝为粒径比D1/D2为 0.10-0.20的纳米氧化铝粉体。基材隔膜表面涂覆的陶瓷涂层的厚度为2.0-5.0μm。其在制备过程中，将纳米氧化铝粉体分散在去离子水中制备纳米氧化铝水分散液，纳米氧化铝水分散液的固含量为20-40％，并调节其pH值为4.0-5.0，后与粘结物、添加物和助物进行混合，配制陶瓷涂覆浆料。该陶瓷涂覆隔膜能提高锂离子电池的安全性和循环寿命。
但是，现有技术的陶瓷浆料均采用水系合浆工艺，致使陶瓷隔膜的陶瓷涂层中水分含量较高；此外，作为陶瓷涂层主体的氧化铝具有较大比表面积，其表面有相当数量的裸露羟基，具有较强的吸水性。而陶瓷隔膜中含水量较高，会严重影响高镍三元材料的性能。因此，控制陶瓷隔膜干燥后的水分含量，对于提高高镍三元材料电池的性能和提高电池品质具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低水分陶瓷涂层制备方法，能获得水分含量较低的陶瓷涂层及陶瓷隔膜。
本发明的第二个目的是提供一种上述陶瓷涂层用陶瓷浆料及其制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述陶瓷浆料制备的陶瓷隔膜。
本发明的第四个目的是提供一种采用上述陶瓷隔膜的锂离子电池电芯。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种陶瓷浆料，是由酸性添加物、碱性添加物、陶瓷粉体和水形成的pH为6.6～7.4的均匀混合物。
陶瓷涂料中酸性添加成分和碱性添成分的搭配使用可以控制干燥后所形成涂层的水分含量，为了能够保证获得陶瓷隔膜具有更好的热稳定性，化学稳定性和锂离子透过性，进一步的优化方案为：酸性添加物的质量用量为陶瓷浆料固含量的0.1％～10％，所述碱性添加物的质量用量为陶瓷浆料固含量的0.1％～ 8％。
为了进一步保证能够制得具有良好的化学稳定性、锂离子透过性，热稳定性和机械强度的电池隔膜，作为优选陶瓷浆料中陶瓷粉体与水的质量比为4:6，陶瓷粉体可以为α-Al2O3、γ-AlOOH中的任意一种或组合，且粒度分布为0.01～ 2μm。氧化铝有多种同素异构体，其中α-Al2O3是常见稳定结构。氧化铝水合物是由OH-、O2-、Al3+构成的化合物，γ-AlOOH是氧化铝水合物中的一种，也称为一水软铝石。
进一步优化的，所述酸性添加物为有机酸性添加物，所述有机酸性添加物是有机酸的一种或几种，或者是有机酸与其脂类衍生物形成的酸性混合物；所述碱性添加物为有机碱性添加物，所述有机碱性添加物是有机碱性物质的一种或几种，或者是碱性共聚乳液的一种或几种。有机酸或者机酸与其脂类衍生物形成的酸性混合物可以充当粘结剂的作用，有机碱性物质或者碱性共聚乳液可以起到一定程度的分散作用，这样可以减少甚至避免粘结剂和分散剂的使用，在一定程度上保证陶瓷浆料中有效成分的含量，进一步保证能够形成性能优良的陶瓷涂层。
优选的，所述有机酸是醋酸、丙烯酸、聚丙烯酸、柠檬酸中的任意一种或组合；所述有机酸与其脂类衍生物形成的酸性混合物为醋酸与醋酸乙烯酯的混合物、丙烯酸与丙烯酸酯的混合物、或聚丙烯酸与聚丙烯酸酯的混合物中的任意一种。作为优选，可以获得更好的pH调节作用，并起到很好的粘结作用。
优选的，所述有机碱性物质为聚酰胺、乙二胺、三乙胺中的任意一种或组合；所述碱性共聚乳液为苯乙烯-丙烯酸酯碱性共聚乳液、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯碱性共聚乳液、丙烯酸酯碱性共聚乳液中的任意一种或组合。作为优选，可以获得更好pH调节作用，和陶瓷粉体分散作用，促进陶瓷浆料稳定性。
为了进一步优化陶瓷浆料的分散性和分散稳定性，优选的，陶瓷浆料还包括分散剂，优选毕克化学BYK-LP 22092型分散剂。一种如上所述的陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉体与水混合，制得碱性混合液；
(2)向步骤(1)制得的碱性混合液中加入酸性添加物进行混合，搅拌使待体系的pH值稳定后，再向其中加入碱性添加物，经搅拌研磨制得体系的pH 值为6.6～7.4的均匀混合物，即得陶瓷浆料。
一种低水分陶瓷涂层，其特征在于：所述陶瓷涂层是由涂布在电池隔膜的基膜表面的如上所述的陶瓷浆料经干燥后形成的。
一种陶瓷隔膜，包括基膜，基膜的一侧或两侧表面覆盖有上述陶瓷涂层，优选的涂布方式为喷涂或微型凹版涂布，进一步优选微型凹版涂布方式。一种包括如上所述的陶瓷隔膜的锂离子电池电芯。
进一步优化的，锂离子电池电芯是由以下方法制备的：将正极、负极和所述陶瓷隔膜组装成电芯，然后干燥；所述干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为 2～40h。
本发明涉及的陶瓷浆料，有效成分主要是氧化铝粉体和有机酸性添加物、有机碱性添加物；基于物质酸碱性影响自身吸水性及水分含量的原理，酸性添加物加入呈碱性的氧化铝陶瓷粉体与水的混合液中，与氧化铝表面的羟基及混合液中的氢氧根离子反应结合，形成弱酸性混合物，再加入碱性添加物中和多余氢离子，从而控制陶瓷浆料的pH值在6.6～7.4范围内；通过控制陶瓷浆料的酸碱度，最终降低烘干后的陶瓷涂层及陶瓷隔膜产品的水分含量，达到控制最终陶瓷涂层及陶瓷隔膜产品中水分含量相对较低的目的。本发明所制得的陶瓷隔膜还具备较好的润湿性和保液性，良好的化学稳定性、锂离子透过性，热稳定性和机械强度。
本发明的锂离子电池电芯，所用的隔膜为上述所得陶瓷隔膜；该电芯中陶瓷隔膜的水分含量不超过400ppm，水分含量低，极大的避免了对正极材料的影响，使锂离子电池具有良好的电化学性能和循环寿命。
附图说明
图1为实施例2所得陶瓷隔膜的陶瓷涂层的表面形态图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
以下实施例和对比实施例中，陶瓷隔膜所用基膜厚度为12μmPE材质，陶瓷涂层厚度为4μm，所述锂离子电池电芯所用正极的正极活性物质为镍钴锰三元材料(镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2)，负极的活性物质为石墨。
实施例1：
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料，为包括由氧化铝粉体(γ-AlOOH)、酸性添加物、碱性添加物和水形成的均匀混合物；氧化铝粉体与水的质量比为4:6；所述酸性添加物为醋酸-醋酸乙烯酯酸性混合液(酸性混合液中醋酸与醋酸乙烯酯的质量比为1:1)，其质量用量为陶瓷浆料固含量的0.3％；所述碱性添加物为苯乙烯-丙烯酸酯碱性共聚乳液，其质量用量为陶瓷浆料固含量的4％；所述陶瓷浆料的pH值为7.4。该陶瓷浆料中的氧化铝粉体的粒度分布为0.01～2μm。
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料的制备方法为包括如下步骤
(1)将4kg的氧化铝粉体(γ-AlOOH)与6kg的纯水混合均匀后得到碱性混合液。
(2)向步骤(1)制得的碱性混合液中加入酸性添加物，搅拌10min使体系 pH值稳定后，再向其中加入碱性添加物，并搅拌研磨10min，最终制得pH值为 7.4的陶瓷浆料。
本实施例的锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基膜(PE膜)，所述基膜的两侧表面设有有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由上述的陶瓷浆料涂布在基膜表面，然后经干燥制得。其制备方法为：采用微型凹版涂布法，在12μm厚的基膜表面涂布所述陶瓷浆料，干燥形成陶瓷涂层，即得陶瓷隔膜。
将所得陶瓷隔膜分切至要求宽度，与正极、负极组装成20Ah电芯；将该电芯入炉干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30h，干燥完成后即得锂离子电池电芯。
用卡尔·费休水分仪测得所得锂离子电池电芯中陶瓷隔膜的水分含量为387.6ppm。
对比实施例1
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料，与实施例1不同之处在于，调整酸性添加物、碱性添加物的量，所得陶瓷浆料的pH值为7.9。
其余同实施例1。用卡尔·费休水分仪测得所得锂离子电池电芯中陶瓷隔膜的水分含量为522.6ppm。
实施例2
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料，包括由氧化铝粉体(α-Al2O3)、酸性添加物、碱性添加物和水形成的均匀混合物；氧化铝粉体与水的质量比为4:6；所述酸性添加物为丙烯酸-丙烯酸酯混合物，质量用量为陶瓷浆料固含量的0.6％；所述碱性添加物为苯乙烯-丙烯酸酯碱性共聚乳液，质量用量为陶瓷浆料固含量的 4％；所述陶瓷浆料的pH值为7.2。该陶瓷浆料的粒度分布为0.01～2μm。
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料的制备方法为：
(1)将4kg的氧化铝粉体(α-Al2O3)与6kg的纯水混合均匀后得到碱性混合液。
(2)向步骤(1)制得的碱性混合液中加入酸性添加物，搅拌10min使体系 pH值稳定，再加入碱性添加物，搅拌研磨10min，最终制得pH值为7.2的陶瓷浆料。
本实施例的锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基膜(PE膜)，所述基膜的两侧表面设有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由上述的陶瓷浆料形成的。制备方法为：采用微型凹版涂布法，在12μm厚的基膜表面涂布所述陶瓷浆料，干燥形成陶瓷涂层，即得陶瓷隔膜。
将所得陶瓷隔膜分切至要求宽度，与正极、负极组装成20Ah电芯；将该电芯入炉干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30h，干燥完成后即得锂离子电池电芯。
用卡尔·费休水分仪测得所得锂离子电池电芯中陶瓷隔膜的水分含量为350.0ppm。
本实施例所得陶瓷隔膜的陶瓷涂层的表面形态图如图1所示。从图中可以看出，本实施例的陶瓷浆料形成的陶瓷涂层结构均一、平整。
对比实施例2
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料，与实施例2不同之处在于，调整酸性添加物、碱性添加物的量，所得陶瓷浆料的pH值为7.7。
其余同实施例2。用卡尔·费休水分仪测得所得锂离子电池电芯中陶瓷隔膜的水分含量为464.5ppm。
实施例3
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料，包括由氧化铝粉体(α-Al2O3)、酸性添加物、碱性添加物、毕克化学BYK-LP 22092型分散剂和水形成的均匀混合物；氧化铝粉体与水的质量比为4:6；所述酸性添加物为丙烯酸-丙烯酸酯混合物，质量用量为陶瓷浆料固含量的1％；所述碱性添加物为聚丙烯酰胺水溶液，质量用量为陶瓷浆料固含量的4％；所述陶瓷浆料的pH值为6.6。该陶瓷浆料的粒度分布为 0.01～2μm。
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料的制备方法为：
(1)将4kg的氧化铝粉体(α-Al2O3)与6kg的纯水混合均匀后得到碱性混合液。
(2)向步骤(1)制得的碱性混合液中加入酸性添加物，搅拌10min使体系 pH值稳定，再加入碱性添加物，再添加毕克化学BYK-LP 22092型分散剂，其用量为陶瓷浆料固含量的0.4％，搅拌研磨10min，最终制得pH值为6.6的陶瓷浆料。
本实施例的锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基膜(PE膜)，所述基膜的两侧表面设有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由上述的陶瓷浆料形成的。制备方法为：采用微型凹版涂布法，在12μm厚的基膜表面涂布所述陶瓷浆料，干燥形成陶瓷涂层，即得陶瓷隔膜。
将所得陶瓷隔膜分切至要求宽度，与正极、负极组装成20Ah电芯；将该电芯入炉干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30h，干燥完成后即得锂离子电池电芯。
用卡尔·费休水分仪测得所得锂离子电池电芯中陶瓷隔膜的水分含量为396.1ppm。
对比实施例3
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料，与实施例3不同之处在于，调整酸性添加物、碱性添加物的量，所得陶瓷浆料的pH值为4.3。
其余同实施例3。用卡尔·费休水分仪测得所得锂离子电池电芯中陶瓷隔膜的水分含量为800.2ppm。
实施例4
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料，包括由氧化铝粉体(α-Al2O3)、酸性添加物、碱性添加物和水形成的均匀混合物；氧化铝粉体与水的质量比为4:6；所述酸性添加物为醋酸-醋酸乙烯酯酸性混合液(醋酸与醋酸乙烯酯的质量比为1:1的混合物)，质量用量为陶瓷浆料固含量的0.3％；所述碱性添加物为醋酸乙烯酯- 丙烯酸酯碱性共聚乳液，质量用量为陶瓷浆料固含量的5％；所述陶瓷浆料的pH 值为6.6。该陶瓷浆料的粒度分布为0.01～2μm。
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料的制备方法为：
(1)将4kg的氧化铝粉体(α-Al2O3)与6kg的纯水混合均匀后得到碱性混合液。
(2)向步骤(1)制得的碱性混合液中加入酸性添加物，搅拌10min使体系 pH值稳定，再加入碱性添加物，搅拌研磨10min，最终制得pH值为6.6的陶瓷浆料。
本实施例的锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基膜(PE膜)，所述基膜的两侧表面设有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由上述的陶瓷浆料形成的。制备方法为：采用微型凹版涂布法，在12μm厚的基膜表面涂布所述陶瓷浆料，干燥形成陶瓷涂层，即得陶瓷隔膜。
将所得陶瓷隔膜分切至要求宽度，与正极、负极组装成20Ah电芯；将该电芯入炉干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为25h，干燥完成后即得锂离子电池电芯。
用卡尔·费休水分仪测得所得锂离子电池电芯中陶瓷隔膜的水分含量为390.5ppm。
实施例5
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料，包括由氧化铝粉体(γ-AlOOH)、酸性添加物、碱性添加物和水形成的均匀混合物；氧化铝粉体与水的质量比为4:6；所述酸性添加物为丙烯酸，质量用量为陶瓷浆料固含量的0.3％；所述碱性添加物为苯乙烯-丙烯酸酯碱性共聚乳液，质量用量为陶瓷浆料固含量的3.5％；所述陶瓷浆料的pH值为6.8。该陶瓷浆料的粒度分布为0.01～2μm。
本实施例的陶瓷隔膜用陶瓷浆料的制备方法为：
(1)将4kg的氧化铝粉体(γ-AlOOH)与6kg的纯水混合均匀后得到碱性混合液。
(2)向步骤(1)制得的碱性混合液中加入酸性添加物，搅拌10min使体系 pH值稳定，再加入碱性添加物，搅拌研磨10min，最终制得pH值为6.8的陶瓷浆料。
本实施例的锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基膜(PP膜)，所述基膜的两侧表面设有陶瓷涂层，所述陶瓷涂层是由上述的陶瓷浆料形成的。制备方法为：采用微型凹版涂布法，在12μm厚的基膜表面涂布所述陶瓷浆料，干燥形成陶瓷涂层，即得陶瓷隔膜。
将所得陶瓷隔膜分切至要求宽度，与正极、负极组装成20Ah电芯；将该电芯入炉干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为5h，干燥完成后即得锂离子电池电芯。
用卡尔·费休水分仪测得所得锂离子电池电芯中陶瓷隔膜的水分含量为342.6ppm。

Claims (8)

1.一种陶瓷浆料，其特征在于：所述陶瓷浆料是由酸性添加物、碱性添加物、陶瓷粉体和水形成的pH为6.6～7.4的均匀混合物；
其中，所述酸性添加物为有机酸性添加物，所述有机酸性添加物是有机酸的一种或几种，或者是有机酸与其酯类衍生物形成的酸性混合物；所述碱性添加物为有机碱性添加物，所述有机碱性添加物是有机碱性物质的一种或几种，或者是碱性共聚乳液的一种或几种；
所述有机酸是丙烯酸；所述有机酸与其酯类衍生物形成的酸性混合物为醋酸与醋酸乙烯酯的混合物或丙烯酸与丙烯酸酯的混合物；所述有机碱性物质为聚丙烯酰胺；所述碱性共聚乳液为苯乙烯-丙烯酸酯碱性共聚乳液或醋酸乙烯酯-丙烯酸酯碱性共聚乳液；
所述酸性添加物的质量用量为陶瓷浆料固含量的0.1％～10％，所述碱性添加物的质量用量为陶瓷浆料固含量的3.5％～8％；
所述陶瓷粉体为α-Al2O3、γ-AlOOH中的任意一种或组合。
2.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷浆料还包括分散剂。
3.根据权利要求1所述的陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷粉体的粒度分布为0.01～2μm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：
所述方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉体与水混合，制得碱性混合液；
(2)向步骤(1)制得的碱性混合液中加入酸性添加物进行混合，搅拌使待体系的pH值稳定后，再向其中加入碱性添加物，经搅拌研磨制得体系的pH值为6.6～7.4的均匀混合物，即得陶瓷浆料。
5.一种低水分陶瓷涂层，其特征在于：所述陶瓷涂层是由涂布在电池隔膜的基膜表面的如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷浆料经干燥后形成的。
6.一种陶瓷隔膜，包括基膜，所述基膜的一侧或两侧表面覆盖有如权利要求5所述的陶瓷涂层，其特征在于：所述陶瓷涂层是由涂布在基膜表面的如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷浆料经干燥后形成的。
7.一种锂离子电池电芯，包括正极、负极和隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求6所述的陶瓷隔膜。
8.根据权利要求7所述锂离子电池电芯，其特征在于：所述电池电芯是由以下方法制备的：将正极、负极和所述陶瓷隔膜组装成电芯，然后干燥；所述干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为2～40h。
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