KR102672703B1 - 탄소 동소체용 분산제 및 이를 포함하는 도전성 조성물 - Google Patents

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Abstract

탄소 동소체용 분산제는 방향족 고리에 결합된 알킬기를 포함하는 복수 종의 퓨즈드 방향족 화합물을 포함한다. 퓨즈드 방향족 화합물의 분자량은 200 내지 2,000 범위이고, 지방족 탄소 대비 방향족 탄소 비율이 2 내지 9이다. 탄소 동소체용 분산제를 이용하여 분산 균일성이 향상된 도전성 조성물을 제조할 수 있다.

Description

탄소 동소체용 분산제 및 이를 포함하는 도전성 조성물{DISPERSIVE AGENT FOR CARBON ALLOTROPE AND CONDUCTIVE COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 탄소 동소체용 분산제 및 이를 포함하는 도전성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄화수소계열의 탄소 동소체용 분산제 및 이를 포함하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
최근 각종 정보 전자 기기, 디스플레이 기기, 배터리 등에 포함되는 전극 또는 대전방지 소재와 같은 같은 도전성 구조의 재료로서 탄소 계열 물질의 활용도가 증가하고 있다. 탄소 계열 물질은 탄소 동소체들을 포괄하며, 상기 탄소 동소체의 예로서 판상형의 그래핀(graphene), 그래핀이 적층된 흑연 (graphite), 구 모양의 풀러렌(fullerene), 긴 원통형의 탄소 나노튜브(carbon nanotube: CNT), 무정형의 비정질 카본 (amorphous carbon), 다이아몬드 (diamond) 등을 들 수 있다. 상술한 탄소 동소체들은 서로 다른 결합 형태, 기하 구조를 가지며 이에 따라 상이한 기계적, 전기적, 화학적 물성을 갖는다.
상기의 탄소 동소체들 중, 탄소나노튜브는 그래핀 시트가 원통형으로 말린 구조를 가지며, 적층된 벽의 수에 따라, 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube: SWCNT), 적은벽 탄소나노튜브 (fewer walled carbon nanotube: FWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube: MWCNT)로 구분될 수 있다.
탄소나노튜브는 우수한 전기 전도도, 열 전도도, 기계적 물성을 가지므로 기존 도전성 소재의 대체 소재로서 각광받고 있다. 탄소나노튜브를 도전성 소재로 사용하기 위해 슬러리, 페이스트, 잉크 등의 형태로 제조할 수 있다. 그러나, 나노 스케일에 기인한 고표면적, 예를 들면 반데르발스 힘에 기인한 응집성에 의해 탄소나노튜브의 균일한 분산도 확보가 용이하지 않다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2016-0107030호에서는 초음파, 전단력 인가를 이용해 탄소 동소체의 분산을 시도하고 있으나, 이 경우 순간적으로 분산성 확보는 가능하나, 재응집을 억제하는 데는 한계가 있다.
한국공개특허 제2016-0107030호(2015.03.03)
본 발명의 일 과제는 우수한 분산 균일도 확보가 가능한 탄소 동소체용 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 탄소 동소체용 분산제를 포함하는 도전성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 탄소 동소체용 분산제를 포함하는 이차전지용 전극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 탄소 동소체용 분산제는 방향족 고리에 알킬기가 결합된 복수 종의 퓨즈드 방향족 화합물을 포함한다. 상기 퓨즈드 방향족 화합물의 분자량은 200 내지 2,000 범위이고, 지방족 탄소 대비 방향족 탄소 비율이 2 내지 9이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 퓨즈드 방향족 화합물은 상기 방향족 고리에 결합된 친수성 관능기를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 관능기는 술폰산, 카르복시산, 인산 및 이들의 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유도체는 술폰산, 카르복시산 및/또는 인산의 중화된 염, 또는 아미드 또는 에스터 그룹을 함유하는 반응물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분산제는 약 90 내지 600mg의 산가를 가질 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 도전성 조성물은 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 카본 블랙 및 풀러렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소 동소체; 방향족 고리에 결합된 알킬기를 포함하는 복수 종의 퓨즈드 방향족 화합물을 포함하며, 상기 퓨즈드 방향족 화합물의 분자량은 200 내지 2,000 범위이고, 지방족 탄소 대비 방향족 탄소 비율이 2 내지 9인 분산제; 및 분산 매질을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분산 매질은 물 또는 친수성 유기 용매를 포함하며, 상기 퓨즈드 방향족 화합물은 상기 방향족 고리에 결합된 친수성 관능기를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분산 매질은 고분자 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분산제의 산가는 약 90 내지 600mg일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 동소체 및 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 조성물은 이차 전지의 양극 또는 음극 재질로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 탄소 동소체용 분산제는 퓨즈드 방향족 구조를 가지므로, 예를 들면 탄소나노튜브와 유사한 화학적 구조를 갖는다. 따라서, 탄소 동소체와 강한 상호작용을 통해 탄소 동소체끼리의 응집현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 알킬 치환기를 포함하며, 방향족 탄소 및 알킬 탄소의 소정의 함량을 만족하며, 이에 따라 유기 용매와 같은 분산 매질 내에서 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 분산제는 예를 들면, 설폰산 기와 같은 친수성기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 물 또는 친수성 용매 내에서도 효과적으로 탄소 동소체를 분산시킬 수 있다.
상기 분산제는 탄소 동소체와 함께 혼합되어 잉크, 페이스트, 고분자 수지 복합재료 등의 조성물로 제공될 수 있다. 상기 분산제에 의해 탄소 동소체의 재응집에 의한 분산성 저하, 점도 상승이 억제될 수 있다. 상기 조성물을 사용하여, 예를 들면 우수한 전기적 특성, 균일성을 갖는 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 탄소 동소체의 각각 투명, 침전, 반투명 상태를 보여주는 이미지들이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 퓨즈드 방향족 구조를 가지며 소정의 방향족 탄소 및 지방족 탄소의 함량비를 만족하는 탄소 동소체용 분산제, 및 이를 포함하는 전도성 조성물이 제공된다. 상기 분산제에 의해 탄소 동소체의 상호작용이 향상되면서 매질에서의 안정성이 강화되어 현저한 분산성 향상을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<탄소 동소체용 분산제>
본 발명의 실시예들에 따른 탄소 동소체용 분산제(이하에서는, 분산제로 약칭한다)는 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, 풀러렌 등의 다양한 탄소 동소체의 균일 분산을 위해 활용될 수 있으며, 일 실시예에 있어서 탄소나노튜브 용 분산제로 효과적으로 적용될 수 있다.
탄소나노튜브는 방향족 육각 고리의 반복 구조를 포함하며, 예를 들면 다중벽 탄소나노튜브 및/또는 단일벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 분산제는 예를 들면, 모든 종류의 탄소나노튜브의 분산을 위해 범용적으로 활용될 수 있으며, 특정 타입의 탄소나노튜브 용도로 한정되는 것이 아니다.
예시적인 실시예들에 따른 분산제는 복수 종의 퓨즈드 방향족(fused aromatic) 화합물들을 포함할 수 있다. 상기 퓨즈드 방향족 화합물은 퓨즈드 방향족 구조에 결합된 알킬기를 포함할 수 있다. 추가적으로, 상기 퓨즈드 방향족 화합물은 상기 퓨즈드 방향족 구조에 결합된 친수성 관능기를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 분산제에 포함된 상기 퓨즈드 방향족 화합물은 화학식 구조를 가질 수 있다. 하기의 화학식은 분산제의 예시적인 구조를 설명의 편의를 위해 도시한 것이며 구체적인 구조를 특정하고자 함이 아니다.
[화학식]
상기 화학식을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 분산제는 퓨즈드 방향족 구조(A)를 백본 구조 또는 몸체 구조로서 포함할 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "퓨즈드(fused) 방향족 구조"란 벤젠 링 또는 아릴 링이 서로 결합을 공유하면서 반복적으로 연쇄적으로 연장하는 구조를 의미할 수 있다.
상기 분산제가 퓨즈드 방향족 구조(A)를 기본 구조로 포함함에 따라, 실질적으로 방향족 고리 필름이 원통 형으로 형성된 탄소나노튜브 구조와 실질적으로 유사한 구조를 가질 수 있다.
따라서, 상기 분산제는 탄소나노튜브와 구조적 유사성에 기인한 강한 상호작용을 가질 수 있으며, 따라서 탄소나노튜브끼리의 반데르발스 힘에 의한 응집현상을 억제할 수 있다.
또한, 퓨즈드 방향족 구조(A)는 실질적으로 판상 구조를 가질 수 있으며, 상기 판상 구조가 원통형을 갖는 탄소나노튜브 개별 입자 사이에 개재되어 탄소나노튜브끼리의 응집을 차단할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 분산제 또는 퓨즈드 방향족 구조(A)는 석유, 석탄, 목재 등으로부터 생성된 부산물로부터 유래할 수 있다. 예를 들면, 석유 정제 후 고부가가치의 휘발성분이 수집되고 남은 잔류물, 석탄 건류 후의 잔류물, 목재를 이용해 숯을 제조한 후 남은 잔류물을 활용해 상기 분산제 또는 퓨즈드 방향족 구조(A)를 생성할 수 있다. 상기 부산물 또는 잔류물을 활용함으로써 분산제 제조 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 분산제 원료로서 잔사유 성분을 활용할 수 있다. 상기 잔사유 성분의 예로서 나프타 분해 공정 부산물인 NCB(Naphtha Cracker Bottom), PFO(Pyrolysis Fuel Oil), 또는 SLO (slurry oil) 등을 들 수 있다.
NCB, PFO와 같은 잔사유 성분들은 원유의 피드(feed)에 따라 조성, 점성, 분자량 분포, 끓는 점 등이 변화되며, 필요에 따라 열처리, 산처리 등과 같은 추가 공정이 더 수행되어 물성이 개선 또는 변성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 분산제 원료로서 사용되는 상기 부산물, 잔류물, 잔사유 성분들은 특정 물성, 화학 구조로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 석유 정제 공정에서 발생하는 저급 성분들을 널리 포괄하는 의미로 이해되어야 한다.
상기 부산물, 잔류물 및/또는 잔사유 성분은 벤젠, 나프탈렌, 인덴 등과 같은 다중 방향 고리 구조를 포함할 수 있으나, 분자량이 낮아 휘발성이 높고 탄소 동소체의 분산 안정성을 확보하기 곤란하다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따르면 상기 분산물 또는 잔류물에 대해 추가로 중합 반응을 진행시켜, 벤젠 고리의 수가 증가된 퓨즈드 방향족 구조(A)를 수득할 수 있다.
예를 들면, 상기 부산물을 반응기에 넣고 비활성 기체(예를 들면, 질소, 아르곤 등)을 이용한 퍼징을 통해 비활성 분위기(예를 들면, 질소 분위기)를 형성할 수 있다. 이 후, 반응기를 예를 들면, 약 350oC 내지 450oC로 승온시킨 후, 중합반응을 유도할 수 있다. 중합반응은 예를 들면, 약 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 저분자량 중합물을 추가로 제거할 수 있다. 예를 들면, 반응기의 온도를 약 200 내지 300oC 사이로 유지하면서 진공 처리를 통해 저분자량 중합물(예를 들면, 중량평균 분자량 200이하의 중합물)을 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 합성된 중합물(예를 들면, 퓨즈드 방향족 구조(A))의 분자량은 약 200 내지 2,000 범위의 분포를 가질 수 있다. 중합물의 분자량이 약 200 미만인 경우, 원하는 탄소 동소체의 분산도를 확보하기 곤란할 수 있다. 중합물의 분자량이 약 2,000을 초과하는 경우 분산제의 용해성이 크게 감소하여 잉크 또는 페이스트로 형성하기 곤란할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합물의 분자량은 약 250 내지 1500, 보다 바람직하게는 약 300 내지 1,200 범위일 수 있다.
퓨즈드 방향족 구조(A)에는 알킬기들(B)이 결합될 수 있다. 본 출원에 사용되는 용어 "알킬기"는 단일결합으로 구성된 알킬 치환기뿐만 아니라, 일부 결합이 이중 결합 또는 삼중 결합인 치환기를 포함하는 의미로 사용된다.
알킬기(B)가 포함됨에 따라, 분산제의 매질에서의 안정성이 강화될 수 있다. 예를 들면, 상기 매질이 유기 용매를 포함하는 경우 퓨즈드 방향족 구조(A)는 탄소나노튜브와 같은 탄소 동소체와 상호작용하며, 알킬 기(B)는 상기 유기 용매와 상호작용할 수 있다. 따라서, 탄소 동소체 개별 입자들이 퓨즈드 방향족 구조(A)에 결합 또는 인접한 상태에서 알킬 기(B)에 의해 상기 유기 용매 내에서 안정하게 분산된 상태를 유지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 분산제에 있어서 지방족(aliphatic: Ali) 탄소 대비 방향족(aromatic: Ar) 탄소의 비율(Ar/Ali C ratio = 방향족 탄소 함량/지방족 탄소 함량)은 약 2 내지 9 범위일 수 있다. Ar/Ali C ratio 값이 약 2 미만인 경우 퓨즈드 아로마틱 구조(A)에서 벤젠 고리의 수가 부족하여 탄소 동소체와 분산제 사이의 충분한 상호 작용에 의한 분산 효과가 구현되지 않을 수 있다. Ar/Ali C ratio 값이 9을 초과하는 경우 매질과 분산제 사이의 안정화 효과가 떨어져 분산 안정성이 저하되고, 탄소 동소체의 재응집이 야기될 수 있다.
일 실시예에 있어서, Ar/Ali C ratio 값은 약 2.5 내지 7, 바람직하게는 약 3 내지 5 범위일 수 있다.
퓨즈드 방향족 구조(A)에는 친수성 관능기(C)가 더 결합될 수 있다. 친수성 관능기(C)에 의해 물 또는 친수성 유기 용매, 친수성 고분자 수지가 매질로 사용되는 경우에도 본 발명의 실시예들에 따른 분산제가 효과적으로 적용될 수 있다.
친수성 관능기(C)는 예를 들면, 술폰산, 카르복시산, 인산 또는 이들의 유도체들과 같은 산성 그룹을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식에 도시된 바와 같이 친수성 관능기(C)로서 술폰산이 도입될 수 있다. 친수성 관능기(C)는 예를 들면, 상술한 중합물을 고온 산화, 강산 처리, 오존 산화 등의 방법으로 처리하여 생성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 분산제의 산가(acid value)는 약 90 내지 600mg 범위일 수 있다. 본 출원에 사용되는 용어 "산가"는 분산제 1g을 중화하기(pH=7) 위해 필요한 NaOH(mg) 양을 의미한다. 상기 분산제의 산가가 약 90mg 미만인 경우, 친수성 관능기의 수가 부족하여 친수성 매질에서의 탄소 동소체 분산 안정화가 구현되기 곤란하다. 상기 분산제의 산가가 약 600mg을 초과하는 경우, 산성도가 지나치게 증가하여 탄소 동소체 및 분산제 사이의 상호 작용이 저해될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산제의 산가는 약 110 내지 500mg, 바람직하게는 약 130 내지 400mg일 수 있다.
친수성 관능기(C)는 염기와 반응하여, 중화된 염 형태로 존재할 수도 있다. 예를 들면, 나트륨 염, 칼륨 염, 마그네슘 염, 리튬 염, 아민 염, 아연 염, 알루미늄 염, 구리 염 등을 포함하는 염기가 중화에 사용될 수 있다.
친수성 관능기(C)는 한 개 이상의 알코올 그룹 또는 아민 그룹을 가지는 유기 화합물과 반응하여 아미드(amide) 그룹 또는 에스터(ester) 그룹을 형성할 수 있다.
이에 따라, 친수성 관능기(C)에서 언급된 상기 유도체는 상기 중화된 염, 또는 상기 아미드 그룹 또는 상기 에스터 그룹을 함유하는 반응물을 포괄하는 의미로 사용된다.
예시적인 실시예들에 따른 상기 분산제는 서로 다른 구조의 퓨즈드 방향족 화합물들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 서로 다른 방향족 고리 수를 포함하는 퓨즈드 방향족 화합물들이 상기 분산제 내에 혼재되어 분포할 수 있으며, 상술한 범위의 분자량 분포 및 Ar/Ali C ratio를 만족할 수 있다.
<도전성 조성물>
본 발명의 실시예들에 따르면, 상술한 탄소 동소체용 분산제를 포함하는 도전성 조성물이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 도전성 조성물은 탄소나노튜브와 같은 탄소 동소체, 상기 분산제 및 분산 매질을 포함할 수 있다.
상기 분산 매질은 상기 분산제가 용해될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), N-시클로헥실피롤리돈 (CHP), 1,3-디메틸피리미디논 (DMPU), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이들퓨란 (THF), 알코올 계열 용매(예를 들면, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 펜탄올 등과 같은 C1 내지 C10 알코올) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 상기 분산제의 분산 매질로서 친수성 유기 용매 및 소수성 유기 용매 모두 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분산제가 상술한 친수성 관능기를 포함하는 경우 상기 분산 매질로서 물을 사용할 수도 있다. 물을 사용하는 경우, 유증기 발생에 따른 환경 오염 문제를 회피할 수 있고, 경제성이 향상될 수 있다.
상기 도전성 조성물은 페이스트 또는 잉크 형태와 같은 액상으로 제조될 수 있다. 페이스트란 고체 입자가 물 또는 유기용제와 같은 액상 물질과 혼합되어 상대적으로 점성이 높되, 유동성이 있는 유체를 의미할 수 있다. 상기 페이스트에 있어서, 고체 입자는 액상 물질에 완전히 용해되지 않을 수 있으며, 코팅 또는 희석 시 고체 입자가 육안으로 관찰 될 수 있다. 잉크는 상기 페이스트에 비해 점성 및 액상 물질 내에서의 입자의 크기가 상대적으로 작은 착색 유체를 포함할 수 있다. 따라서, 코팅 또는 희석시 입자의 경계면이 육안으로 관찰되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전성 조성물은 액상의 상기 분산 매질 내에 탄소 동소체가 실질적으로 투명하게 용해된 잉크 형태로 제조될 수 있다. 한편, 잉크 내에서의 상기 탄소 동소체의 입자 크기, 입자 균일도를 향상시키기 위해, 볼 밀(ball mill), 균질기 (homogenizer), 초고압 균질기 (high pressure homogenizer) 등을 사용하여 상기 탄소 동소체(혹은 상술한 원료 부산물 또는 잔류물)를 밀링 또는 분쇄 처리할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전성 조성물은 예를 들면, 탄소 동소체의 함량 증가 및/또는 증점제의 추가를 통해 페이스트 형태로 제조될 수도 있다. 예를 들면, 상기 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)， 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스， 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 계열 물질을 사용할 수 있다.
이 경우, 탄소 동소체 및 분산제의 중량비는 약 1:0.1 내지 1:10 범위일 수 있다. 상기 중량비가 약 1:0.1 보다 작은 경우(분산제 중량이 탄소 동소체 중량보다 작음), 원하는 분산 효과가 구현되지 않을 수 있다. 상기 분산제의 함량이 약 1:10을 초과하는 경우, 분산제의 양이 지나치게 증가하여 도전성 조성물로 형성된 전극, 필름 등의 제품의 물성을 열화시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 도전성 조성물은 고분자 복합재료 형태로 제조될 수도 있다. 예를 들면, 상기 도전성 조성물의 분산 매질로서 고분자 수지가 사용될 수 있다. 상기 고분자 수지의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 등을 포함할 수 있다.
상기 고분자 복합재료에 있어서, 탄소 동소체 및 분산제의 중량비는 약 1:0.1 내지 1:10 범위일 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상술한 도전성 조성물로부터 제조된 이차 전지 또는 이차 전지용 전극을 제공한다. 상기 도전성 조성물은 예를 들면 전극 집전체 상에 도포되어 전극 활물질층 형성을 위해 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 분산제에 의해 탄소 동소체의 분산성이 현저히 향상되어 전극 전영역에 걸쳐 균일하고 우수한 전기적 특성이 구현될 수 있다.
상기 도전성 조성물은 양극 또는 음극용 전극 물질로서 사용될 수 있으며, 일부 실시예들에 있어서, 양극용 전극 물질로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 도전성 조성물의 분산 매질로서 고분자 수지가 활용되는 경우, 상기 고분자 수지는 실질적으로 상기 전극 집전체 상에 전극 활물질층 형성을 위한 바인더로 제공될 수 있다.
상기 도전성 조성물이 양극용 전극 물질로 사용되는 경우 상기 고분자 수지 또는 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR)/카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 유기계/수계 바인더 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지로 제공되며, 상기 도전성 조성물에 양극용 활물질이 더 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 도전성 조성물에 포함된 탄소나노튜브와 같은 탄소 동소체는 양극용 도전재로 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극용 활물질은 리튬 금속 산화물 계열의 활물질을 포함하며, 비제한적인 예로서, 리튬 코발트 계열 산화물, 리튬 니켈 계열 산화물, 리튬 망간 계열 산화물, 리튬 바나듐 계열 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 도전성 조성물이 음극용 전극 물질로 사용되는 경우, 상기 고분자 수지 또는 바인더로서 PVDF-co-HFP, PVDF-트리클로로에틸렌, PMMA, PAN, SBR, CMC, 폴리이미드(PI), 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트 계열 수지, 셀룰로오스(cellulose) 계열 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 전극 집전체는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄 또는 이들의 합금; 또는 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 강 등을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하며, 음극 집전체는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상술한 바인더 또는 전극 집전체의 재질은 당해 기술분야에서 공지된 물질들을 포함할 수 있으며, 상기에 기재된 재질들에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예
실시예 및 비교예
실시예 1
NCB (naphtha cracking bottoms oil, SK 에너지 제조) 1kg을 교반기가 장착된 금속 반응기에 채우고 질소로 퍼징을 한 뒤 오토클레이브에 투입하였다. 반응기 내부의 온도를 400oC로 승온 한 후, 3시간 동안 중합을 실시하였다. 이 후, 반응기 내부 온도를 낮추어 250oC 로 유지하면서 서서히 진공 처리하여 최종적으로 내부 압력을 20torr로 조절하고 증류 되어 나오는 저분자량 물질을 제거한 뒤 반응기 내부의 중합물을 꺼내 냉각 시김으로써 분산제를 제조하였다.
수득된 상기 분산제 1g을 용매로서 N-메틸피롤리돈 198g에 완전히 용해 시킨 뒤 다중벽 탄소나노튜브 (SK_200, SK 이노베이션 제조) 1g을 투입하였다. 상기 용액을 S25N-25F 분산봉이 장착된 IKA사의 균질기 (T25)를 이용하여 5분간 10,000rpm으로 교반한 뒤 GEA사의 초고압 균질기 (Panda plus 2000)의 압력을 500 bar로 조절한 뒤 1회 통과시켜 균질화하였다. 이 후, 초음파기의 power를 100%로 설정하고(Wiseclean, 40kHz, 200W, bath type, 대한과학)를 2시간 동안 초음파 처리하여 도전성 조성물을 제조하였다.
실시예 2
분산제 원료로서 PFO(Pyrolysis fuel oil, SK 에너지 제조)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 통해 방법으로 도전성 조성물을 제조하였다.
실시예 3
교반기가 장착된 플라스크에 실시예 2에서의 분산제 10g을 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 300 ml 에 완전히 용해 시킨 후 5oC 이하로 냉각하였다. 이후, 클로로 설폰산(chlorosulfonic acid) 5g을 온도가 상승하지 않도록 30분간 서서히 플라스크에 교반하며 투입하였다. 투입완료후 상온으로 승온한 뒤 4시간 동안 교반을 계속한다. 침전물을 여과시키고, 메틸렌 클로라이드 용매로 1리터로 세척하였다. 여과된 물질을 유리 용기에 옮긴뒤 120oC로 12시간동안 건조시켜 분산제를 제조하였다.
상기 분산제를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 공정으로 도전성 조성물을 제조하였다.
실시예 4
클로로 설폰산을 20g 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정으로 도전성 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 분산제를 가루 형태로 파쇄하여 헥산과 톨루엔의 2:1 혼합 용액에 넣은 뒤, 초음파기의 (Wiseclean, 40kHz, 200W, bath type, 대한과학) power를 100%로 설정하고 초음파 처리를 2시간 동안 실시하였다. 처리 된 용액을 필터하여 잔류물을 100도에서 12시간 동안 진공 건조하여 분산제를 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 공정을 통해 도전성 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서 클로로 설폰산을 3g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 도전성 조성물을 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에서 클로로 설폰산을 30g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 도전성 조성물을 제조하였다.
비교예 1
용매로 순수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 도전성 조성물을 제조하였다.
비교예 2
용매로 순수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 통해 도전성 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 2의 분산제 제조 중 증류되어 나오는 물질을 회수하여 분산제로 사용하고, 용매로 순수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 도전성 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 2의 분산제 제조에서 반응기 내부의 압력이 20bar 이상이 되면 기체 물질을 배출시켜 압력이 자연적으로 20bar 이하가 되도록 유지시켜주는 반응기를 사용하고 중합 시간을 7시간으로 조절한 뒤, 반응물을 증류 후 잔류물을 냉각/회수한 뒤 가루 형태로 파쇄하여 헥산과 톨루엔의 2:1 혼합 용액에 넣은 뒤, 초음파기의 (Wiseclean, 40kHz, 200W, bath type, 대한과학) power를 100%로 설정하고 초음파 처리를 2시간 동안 실시하였다. 처리된 용액을 필터링하여 잔류물을 100oC에서 12시간 동안 진공 건조하여 분산제를 제조하였다. 상기 분산제를 사용하고, 용매로서 순수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통해 도전성 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서의 분산제를 가루 형태로 파쇄하여 헥산과 톨루엔의 2:1 혼합 용액에 넣은 뒤, 초음파기의 (Wiseclean, 40kHz, 200W, bath type, 대한과학) power를 100%로 설정하고 초음파 처리를 2시간 동안 실시하였다. 처리된 용액을 여과하고 필터를 통과한 물질을 농축한 뒤, 100oC에서 12시간 동안 진공 건조하여 분산제를 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 공정을 통해 도전성 조성물을 제조하였다.
비교예 6
비교예 4에서의 분산제를 가루 형태로 파쇄하여 톨루엔에 넣은 뒤, 초음파기의 (Wiseclean, 40kHz, 200W, bath type, 대한과학) power를 100%로 설정하고 초음파 처리를 2시간 동안 실시하였다. 처리된 용액을 여과하고 필터를 통과한 물질을 농축한 뒤, 100oC에서 12시간 동안 진공 건조하여 분산제를 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 공정을 통해 도전성 조성물을 제조하였다.
비교예 7
분산제 0.4g, 다중벽 탄소나노튜브(SK_200, 에스케이 이노베이션 제조) 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 공정을 통해 도전성 조성물을 제조하였다.
분자량 측정
실시예 및 비교예의 도전성 조성물에 사용된 분산제의 분자량은 FT-ICR-MS (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry) 을 이용하여 측정하였다. 유기 용매용 분산제(예를 들면, 실시예 1, 2) 메틸렌 클로라이드에 0.1wt%로 용해 후 톨루엔을 가하여 1:1 용액을 제조하여 분석하였으며, 수용성 분산제(예를 들면, 실시예 3,4) 의 경우 순수에 0.1wt%로 용해 후 메탄올을 가하여 1:1 용액을 제조하여 분석하였다.
Ar/Ali-C ratio 측정
분산제의 Ar/Ali-C ratio 측정은 CP MAS(Solid-state nuclear magnetic resonance)를 이용하여 측정하였다. 13C NMR 차트에서 방향족 탄소 함량은 100~170 ppm 영역에서 나타나는 피크를 적분한 값을 사용하였고, 지방족 탄소 함량 10~70ppm 영역에서 나타나는 피크의 적분값을 사용하였다.
산가 측정
수용성 분산제 0.323g(±0.001)을 디메틸 설폭사이드 10g에 완전히 용해 시킨 뒤, 순수 30g을 가하여 적정 용액을 제조하였다. pH 미터의 전극을 상기 적정 용액에 담그고 0.1M 수산화 나트륨 적정용액을 pH가 7(±0.1)이 될 때까지 가하였다. 아래의 수식 1에 따라 분산제 1g에 대한 수산화나트륨 사용량(mg)으로서 산가를 환산하였다.
[수식 1]
산가=[40 x 적정용액 몰 농도(M) x 적정용액 첨가량(ml)]　/ 사용시료의 양(g)
상기 수식 1에서 40은 수산화 나트륨의 분자량을 나타내며, 사용시료의 양은 분산제의 양을 나타낸다.
상술한 산가 측정 방법에서, 분산제의 양, 적정용액의 몰 농도 등은 실험 포맷들 중 일 예이며, 본 출원에서 사용되는 용어 "산가"를 제한하는 것은 아니다.
분산성 확인
실시예 및 비교예에 따른 도전성 조성물을 약 1분간 교반해준 뒤 육안으로 분산 상태를 확인한다. 분산된 탄소 동소체 용액을 동일 용매로 500배로 희석하여 육안으로 분산상태를 관찰하였다.
평가기준은 아래와 같으며, 평가결과는 하기의 표 1에 나타낸다.
<분산성 평가 기준>
투명: 완전히 용해되어 투명한 상태(도 1 참조)
침전: 탄소 동소체의 침전물이 발생한 상태(도 2 참조)
반투명: 작은 입자 상으로 부유하나 완전히 투명하지 않은 상태(도 3 참조)
분자량 Ar/Ali-C ratio 산가(mg) 분산 상태
실시예 1 240~1780 3 - 투명
실시예 2 280~1850 5 - 투명
실시예 3 300~1880 5 90 투명
실시예 4 320~1970 5 600 투명
실시예 5 380~1960 9 - 투명
실시예 6 280~1870 5 60 반투명
실시예 7 320~1980 5 670 반투명
비교예 1 240~1780 3 - 침전
비교예 2 280~1850 5 - 침전
비교예 3 120~200 5 - 침전
비교예 4 2070~3100 5 - 반투명
비교예 5 210~1460 1 - 침전
비교예 6 450~1980 10 - 침전
비교예 7 280~1850 5 - 침전
표 1을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따라 분자량 200 내지 2000, 방향족 탄소 비율이 2 내지 9 범위의 분산제를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우 분산 상태가 우수하여 투명한 상태의 조성물의 획득되었다.
다만, 산가가 다소 감소하거나(실시예 6) 및 지나치게 증가한(실시예 7)의 경우 일부 침전물이 발생하거나 반투명한 용액이 생성되었다.
친수성 관능기가 없고, 용매로서 순수를 사용한 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 분산제의 용해도가 떨어져 침전물이 실시예 6 및 7에서보다 다수 발생하였다.
분산제의 분자량이 본 발명의 실시예들에 따른 범위를 벗어난 비교예 3 및 4의 경우, 분산 성능이 실질적으로 발휘되지 못해 조성물이 반투명상태로 유지되거나 침전물이 발생하였다. 또한, 방향족 탄소 비율이 지나치게 증가한 비교예 6의 경우도 분산제의 분산 안정성이 저해되어 침전물이 발생하였다. 한편, 탄소나노튜브 대비 분산제의 양이 적게 포함된 비교예 7에서도 양호한 분산 성능이 구현되지 못하였다.

Claims (11)

  1. 퓨즈드 방향족 고리에 알킬기가 직접 결합된 복수 종의 퓨즈드 방향족 화합물을 포함하며,
    상기 퓨즈드 방향족 화합물의 분자량은 200 내지 2,000 범위이고,
    지방족 탄소 대비 방향족 탄소 비율이 2 내지 9인, 탄소 동소체용 분산제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 퓨즈드 방향족 화합물은 상기 방향족 고리에 결합된 친수성 관능기를 더 포함하는, 탄소 동소체용 분산제.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 친수성 관능기는 술폰산, 카르복시산, 인산 및 이들의 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 탄소 동소체용 분산제.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 유도체는 술폰산, 카르복시산 및 인산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중화된 염, 또는 아미드 그룹 또는 에스터 그룹을 함유하는 반응물을 포함하는, 탄소 동소체용 분산제.
  5. 청구항 2에 있어서, 90 내지 600mg 범위의 산가를 갖는, 탄소 동소체용 분산제.
  6. 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 카본 블랙 및 풀러렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소 동소체;
    퓨즈드 방향족 고리에 직접 결합된 알킬기를 포함하는 복수 종의 퓨즈드 방향족 화합물을 포함하며, 상기 퓨즈드 방향족 화합물의 분자량은 200 내지 2,000 범위이고, 지방족 탄소 대비 방향족 탄소 비율이 2 내지 9인 분산제; 및
    분산 매질을 포함하는, 도전성 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 분산 매질은 물 또는 친수성 유기 용매를 포함하며, 상기 퓨즈드 방향족 화합물은 상기 방향족 고리에 결합된 친수성 관능기를 더 포함하는, 도전성 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 분산 매질은 고분자 수지를 포함하는, 도전성 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 분산제의 산가는 90 내지 600mg인, 도전성 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 탄소 동소체 및 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:10인, 도전성 조성물.
  11. 청구항 6에 있어서, 이차 전지의 양극 또는 음극 재질로 사용되는, 도전성 조성물.
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