CN117154248A - 一种用于水系锌离子电池的电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水系锌离子二次电池领域，具体涉及一种用于水系锌离子电池的电解液及其应用。用于水系锌离子电池的电解液包括：可溶性锌盐、水和染料分子；其中：所述染料分子同时含有苯基和磺酸基；所述可溶性锌盐的浓度为1～3M，所述染料分子的浓度为0.05～0.2mM。本发明使用廉价有效的同时含有苯基和磺酸基的染料提高了水系锌离子电池的电化学能的同时，还实现了对印染废水的回收利用，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及水系锌离子二次电池领域，具体涉及一种用于水系锌离子电池的电解液及其应用。
背景技术
随着传统的化石能源濒临枯竭，以太阳能、风能、潮汐能等为主的清洁可再生能源迅猛发展。然而，受天气、地域、时间等因素影响，前述清洁可再生能源无法持续稳定地提供能量来源，同时其产生的能量也亟需通过大规模的储能与转化设备以实现更大的电网可调性。近年来，水系锌离子电池(AZIB)作为新型二次离子电池成为储能领域的热点。水系锌离子电池兴起的原因主要有以下几个方面：第一，锂、钠、钾等金属活泼性较高，易与空气中的水或氧气等发生反应，因此在组装过程中需要惰性气体保护，相比之下，水系锌离子电池的正负极和电解液都具有良好的稳定性，能够长时间放置在空气中，组装更方便；第二，锌的储量丰富，易于获取，具有廉价和环保的优势；第三，水系锌离子电池具有较高的理论容量(820mAh/g)，且相比于有机电解液，水系电解液更加便宜、安全，同时其离子电导率也相对更高。
然而，在水系锌离子电池的充电过程中，无论是碱性、酸性还是中性电解液中，锌负极都会发生自放电反应(自腐蚀)，使电池比容量无法达到理想状态。除此之外，在碱性电解液体系下，丰富的OH-会与锌负极反应，生成副产物碱式硫酸锌，一方面消耗了大量电解液，另一方面生成的副产物还会附着在锌负极表面，减少表面的活性位点使得负极钝化。而当在中性或是酸性电解液体系下，大多会发生电化学腐蚀，主要是锌的不可逆消耗(如充放电过程中锌离子在锌表面不均匀沉积产生枝晶，并在成长过程中发生脱落构成死锌；又如在电化学反应中锌离子与OH-生成惰性副产物)。腐蚀过程会使负极表面不均匀，加剧枝晶的生长，当枝晶生长不受限制时，隔膜会被刺穿，从而电池发生短路。与此同时，枝晶的快速生长造成锌与水之间的接触面积增多，使得析氢反应不可避免，析氢反应会消耗锌负极和水，生成许多副产物包括氢氧化锌和碱式硫酸锌，甚至氢气的产生造成电池内部压力过大产生膨胀以及电解液泄露。这是一个恶性循环过程，亟需对其中的环节加以抑制。
发明内容
针对抑制水系锌离子电池存在的副反应和锌枝晶生长，以提升水系锌离子电池的长循环性能的技术难题，本发明创造性地提出将一种同时含有苯基和磺酸基团的染料分子作为电解液添加剂并应用于水系锌离子电池。该染料分子一方面能够参与锌离子水合溶剂化壳层的重建；另一方面，磺酸基团的存在，能够使该染料分子有效吸附在锌负极的表面形成稳固的固体电解质界面(SEI膜)，以隔绝锌负极与锌离子周围溶剂化水的接触，从而抑制充放电过程中锌枝晶的形成和生长。本发明采用如下技术方案：
一方面，提供一种用于水系锌离子电池的电解液。其包括：可溶性锌盐、水和染料分子；其中：所述染料分子同时含有苯基和磺酸基；所述可溶性锌盐的浓度为1～3M，所述染料分子的浓度为0.05～0.2mM。
在一些实施例中，所述染料分子包括直接红、刚果红、日落黄、直接紫、直接绿、甲基橙、甲基蓝、磺酸基CY3菁染料、藏花橙、苋菜红、考马斯亮蓝或活性艳蓝中的至少一种。
在一些实施例中，所述染料分子为直接红80，其结构式为：
在一些实施例中，所述染料分子为刚果红，其结构式为：
在一些实施例中，所述染料分子为日落黄，其结构式为：
在一些实施例中，所述染料分子的浓度为0.1mM，所述可溶性锌盐的浓度为2M。
在一些实施例中，所述可溶性锌盐包括硫酸锌。
另一方面，提供前述的电解液在水系锌离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
1、针对抑制水系锌离子电池存在的副反应和锌枝晶生长，以提升水系锌离子电池的长循环性能的技术难题，本发明创造性地提出将一种同时含有苯基和磺酸基团的染料分子作为电解液添加剂并应用于水系锌离子电池。该染料分子一方面能够参与锌离子水合溶剂化壳层的重建；另一方面，磺酸基团的存在，能够使该染料分子有效吸附在锌负极的表面形成稳固的固体电解质界面(SEI膜)，以隔绝锌负极与锌离子周围溶剂化水的接触，从而抑制充放电过程中锌枝晶的形成和生长。
2、本发明采用同时含有苯基和磺酸基的染料分子作为添加剂配置水系锌离子电池的电解液，基于此，本发明能够直接利用同时含有苯基和磺酸基的染料分子的染料废水作为溶剂配置水系锌离子电池的电解液，降低了电解液的成本；实现含有苯基和磺酸基的染料分子的染料废水的资源化利用；通过同时含有苯基和磺酸基的染料分子作为电解液添加剂，实现了电解液的改性优化，提升了水系锌离子电池的循环稳定性以及循环寿命，有利于促进节约资源与新能源开发的协调发展，开创能源发展与环境保护双赢局面。综上，本发明使用廉价有效的同时含有苯基和磺酸基的染料提高了水系锌离子电池的电化学能的同时，还实现了对印染废水的回收利用，应用前景良好。
附图说明
图1为实施例1的Zn2+浓度为2M、直接红80浓度为0.05mM的水系电解液，在电流密度为4mA/cm2和1mAh/cm2条件下的时间电压曲线；
图2为实施例1的Zn2+浓度为2M、直接红80浓度为0.1mM的水系电解液，在电流密度为4mA/cm2和1mAh/cm2条件下的时间电压曲线；
图3为实施例1的Zn2+浓度为2M、直接红80浓度为0.2mM的水系电解液，在电流密度为4mA/cm2和1mAh/cm2条件下的时间电压曲线；
图4为实施例2的Zn2+浓度为2M、刚果红浓度为0.1mM的水系电解液，在电流密度为4mA/cm2和1mAh/cm2条件下的时间电压曲线；
图5为实施例3的Zn2+浓度为2M、日落黄浓度为0.1mM的水系电解液，在电流密度为4mA/cm2和1mAh/cm2条件下的时间电压曲线；
图6为对比例的Zn2+浓度为2M的水系电解液，在电流密度为4mA/cm2和1mAh/cm2条件下的时间电压曲线；
图7为锌片在实施例1的Zn2+浓度为2M、直接红80浓度为0.1mM的水系电解液中循环30次后的(a)表面和(b)截面的SEM图片；
图8为锌片在对比例的Zn2+浓度为2M的水系电解液中循环30次后的(a)表面和(b)截面的SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明，本发明中所涉及的“溶液”如无特殊说明均为各物质溶于水形成的水溶液。本发明所涉及的材料和试剂均为市场上能购买到的普通材料及试剂。
实施例1-直接红80作为电解液添加剂
一种含有直接红80的电解液，包括：可溶性锌盐、水和直接红80；直接红80的结构式为：
可溶性锌盐(Zn2+)的浓度为2M，直接红80的浓度分别为0.05、0.1、0.2mM。
一种实施例1的含有直接红80的电解液的配制方法，包括如下步骤：
A、将直接红80溶解于水中，以使直接红80的浓度分别为0.05、0.1、0.2mM；
B、向上述直接红80水溶液中加入硫酸锌，溶解、混匀，以使可溶性锌盐(Zn2+)的浓度为2M，即得到实施例1的含有直接红80的电解液。
实施例2-刚果红作为电解液添加剂
一种含有刚果红的电解液，参照实施例1，区别仅在于，采用刚果红替换直接红80，其中刚果红的结构式为：
实施例3-日落黄作为电解液添加剂
一种含有日落黄的电解液，参照实施例1，区别仅在于，采用日落黄替换直接红80，其中日落黄的结构式为：
对比例-空白
一种电解液，参照实施例1，区别仅在于，省略直接红80，即为纯硫酸锌水溶液，可溶性锌盐(Zn2+)的浓度仍为2M。
实施例4-不同浓度的染料对水系锌离子电池性能的长循环性能的影响
水系锌离子电池的组装：组装电池型号为CR2032型纽扣电池，其中电极片采用厚度为0.1mm的商用锌箔，隔膜采用商用玻璃纤维(GF/D)隔膜。实施例1和对比例(空白)的电解液用量均在200μL。
水系锌离子电池的长循环性能的测试方法：将实施例1的含不同浓度直接红80的电解液和对比例(空白)的电解液分别组装电池，通过LAND电池测试系统在4mA/cm2、1mAh/cm2条件下测试。
不同浓度的染料(以直接红80为例)对水系锌离子电池性能的长循环性能的影响的测试结果如图1至图3和图6所示。对比图1、图2、图3和图6可见，实施例1的添加0.05mM、0.1mM、0.2mM的直接红80的电解液(记作ZnSO4-xx mM Direct Red 80)的水系锌离子电池体系的长循环运行时间，相较于对比例的纯硫酸锌的电解液(记作ZnSO4)的水系锌离子电池体系的长循环运行时间均有不同程度的提升。其中电解液中直接红80浓度在0.1mM时的电池寿命最长，超过600h。说明电解液中染料的浓度对水系锌离子电池体系的长循环运行时间(电池寿命)具有显著的影响。本发明研究发现，电解液中直接红80的浓度在0.05至0.2mM时水系锌离子电池体系的长循环运行时间(电池寿命)较高(高于300h)，电解液中直接红80的浓度过高或过低均不利于水系锌离子电池体系的长循环运行时间(电池寿命)的进一步延长。
实施例5-不同类型的染料对水系锌离子电池的长循环性能的影响
参照实施例4的水系锌离子电池的组装和水系锌离子电池的长循环性能的测试方法，区别仅在于，将电解液替换为实施例2的含有刚果红的电解液和实施例3的含有日落黄的电解液。
采用实施例2的含有刚果红的电解液和实施例3的含有日落黄的电解液对应的水系锌离子电池的时间-电压曲线分别如图4和图5所示。
不同类型的染料对水系锌离子电池的长循环性能的影响如下：
对比图2和图6可见，添加有直接红80的电解液(记作ZnSO4-0.1mM Direct Red80)的水系锌离子电池体系的长循环运行时间约是纯硫酸锌电解液(记作ZnSO4)体系的7倍。
对比图4和图6可见，添加有刚果红的电解液(记作ZnSO4-0.1mM Congo Red)的水系锌离子电池体系的长循环运行时间约是纯硫酸锌电解液(记作ZnSO4)体系的4倍。
对比图5和图6可见，添加有日落黄的电解液(记作ZnSO4-0.1mM Sunset Yellow)的水系锌离子电池体系的长循环运行时间约是纯硫酸锌电解液(记作ZnSO4)体系的2.5倍。
综上可见，同时含有苯基和磺酸基的染料分子，例如直接红80、刚果红和日落黄作为电解液添加剂均能够显著延长硫酸锌电解液的水系锌离子电池体系的长循环运行时间，提升水系锌离子电池的循环稳定性以及循环寿命，有利于促进节约资源与新能源开发的协调发展，开创能源发展与环境保护双赢局面。其中，在同时含有苯基和磺酸基的染料分子中，在相同添加浓度下，直接红80对水系锌离子电池的循环稳定性以及循环寿命的提升效果最佳。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式，例如含有苯基和磺酸基的染料分子还可以为直接紫、直接绿等一系列直接系染料，甲基橙，甲基蓝，磺酸基CY3菁染料，藏花橙、苋菜红、考马斯亮蓝或活性艳蓝中的至少一种。
实施例6-不同电解液对锌枝晶的形成的影响
测试方法：将锌片在实施例1的电解液和对比例的电解液中以1mA/cm2、1mAh/cm2条件下通过LAND电池测试系统循环30圈，得到不同电解液处理后的锌片试样；通过扫描电镜(SEM)观察实施例1和对比例的对应的锌片试样的微观形貌，分别如图7和图8所示。
由图8可见，锌片在纯硫酸锌电解液中循环30圈后，锌片的表面出现片状枝晶，断面也显示存在不均匀锌沉积且有塌陷；由图7可见，在硫酸锌电解液中添加直接红80后，锌片无论从表面还是断面看都较平整，说明锌沉积均匀且致密，锌枝晶的形成和生长被抑制。
Claims (9)
1.一种用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，包括：可溶性锌盐、水和染料分子；其中：所述染料分子同时含有苯基和磺酸基；所述可溶性锌盐的浓度为1～3M，所述染料分子的浓度为0.05～0.2mM。
2.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，所述染料分子包括直接红、刚果红、日落黄、直接紫、直接绿、甲基橙、甲基蓝、磺酸基CY3菁染料、藏花橙、苋菜红、考马斯亮蓝或活性艳蓝中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，所述染料分子为直接红80，其结构式为：
4.根据权利要求2所述的用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，所述染料分子为刚果红，其结构式为：
5.根据权利要求2所述的用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，所述染料分子为日落黄，其结构式为：
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，所述染料分子的浓度为0.05～0.2mM，所述可溶性锌盐的浓度为2M。
7.根据权利要求6所述的用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，所述染料分子为直接红80，所述直接红80的浓度为0.1mM，所述可溶性锌盐的浓度为2M。
8.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，所述可溶性锌盐包括硫酸锌。
9.权利要求1～8中任一项所述的电解液在水系锌离子电池中的应用。
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