WO2024143535A1 - 膜、膜電極接合体、及び水電解装置 - Google Patents

Abstract

ラジカル耐久性に優れ、且つガス透過性の低い膜、当該膜を備えた膜電極接合体及び水電解装置を提供すること。　層Ｂ１と、層Ａと、層Ｂ２とをこの順に有する積層構造の膜であって、前記層Ａが、イオン性基を有しフッ素置換されていてもよい炭化水素系ポリマー（ａ）を含み、前記層Ｂ１及び層Ｂ２が、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を含む、膜。

Description

膜、膜電極接合体、及び水電解装置

　本発明は、膜、膜電極接合体、及び水電解装置に関する。

　水の電気分解（水電解）は、二酸化炭素を発生することなく電力から水素に変換できるので、再生可能エネルギーを水素エネルギーとして貯蔵する電力－水素貯蔵システムとして注目を集めている。水電解方式には、アルカリ水電解、固体アルカリ水電解、固体高分子形水電解等がある。

　図１に水素非加圧型の固体アルカリ水電解の一例を示す。図１の例ではアノード８２側、カソード８３側に各々電解液を供給しながら、両電極に電圧を印加すると、カソード８３では下記の反応が起こり、水素ガスが発生する。
　２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－＋Ｈ_２
　水酸化物イオン（ＯＨ^－）は、電解質膜８１を透過してアノード８２に移動する。アノード８２では下記の反応が起こり、酸素ガスが発生する。
　２ＯＨ^－→Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ^－
　発生した水素及び酸素は、電解液とともに排出され、気液分離器で水が分離された後、貯蔵用タンク等に収容される。図１の例では、発生する水素ガスは常圧のため、貯蔵用タンクに収容する際に圧縮機などにより加圧する必要がある。

　図２に水素加圧型の固体アルカリ水電解の別の一例を示す。図２の例ではアノード８２側に水または電解液を供給し、水分子は、電解質膜８１を透過してカソード８３に移動する。各電極では図１と同様の反応が起こり、カソード８３では高濃度の水素が排出される。図２の例では、発生した水素ガスは徐々に加圧されていく。そのため貯蔵用タンクに収容する際に圧縮しなくてもよい。圧縮機の動力を考慮すると、水素加圧型の固体アルカリ水電解は、水素製造の高効率化が達成しやすい。他の電解方式でも同様であり、気体加圧型の水電解が検討されている。

　固体アルカリ水電解の膜としては、アニオン伝導膜が知られている。本発明者らは特許文献１において、アニオン伝導膜に適用可能なポリマーを開示している。特許文献１のポリマーは主鎖にエーテル結合を有さないポリフェニレン系ポリマーであるため、アルカリに対する耐久性に優れている。

　一方、プロトン伝導膜として、パーフルオロスルホン酸ポリマーを用いた電解質膜が知られている（例えば特許文献２など）。当該パーフルオロスルホン酸ポリマーはスルホン酸基が逆ミセルのように集まって微小な空隙（クラスター構造）が形成されることが知られている（例えば特許文献３）。

特開２０２１－０４２３５１号公報 特開２０１７－０３６３６０号公報 特開２００５－０３２５４３号公報

　特許文献１のポリマーを用いたアニオン伝導膜は、アルカリに対する耐久性に優れている。しかしながら水電解において発生するＯＨラジカルに対する耐久性は更なる改善が求められていた。
　一方、パーフルオロスルホン酸ポリマーは上記クラスター構造が形成されるため、ガス透過性が高く、特に気体加圧型の水電解においては、例えば発生した水素ガスが、膜を透過してアノード側に移動する恐れや、酸素ガスがカソード側に移動する恐れがあった。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ラジカル耐久性に優れ、且つガス透過性の低い膜、当該膜を備えた膜電極接合体及び水電解装置を提供することを目的とする。

　本発明は、下記［１］～［１４］の構成を有する膜、膜電極接合体及び水電解装置を提供する。
［１］　層Ｂ１と、層Ａと、層Ｂ２とをこの順に有する積層構造の膜であって、
　前記層Ａが、イオン性基を有しフッ素置換されていてもよい炭化水素系ポリマー（ａ）を含み、
　前記層Ｂ１及び層Ｂ２が、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を含む、膜。
［２］　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が、ポリアリーレンポリマーを含む、［１］に記載の膜。
［３］　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が、下記一般式（１）で表される構成単位を含む、［１］又は［２］に記載の膜。

　ただし、
　Ａｒ^１は、イオン性基を有する芳香族基、又はイオン性基を有する芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、
　Ａｒ^２は、イオン性基を有しない芳香族基、もしくは、イオン性基を有しない２以上の芳香族環が、単結合又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ａｒ^１が有する芳香環と、Ａｒ^２が有する芳香環とは、単結合を介して連結する。
［４］　前記層Ａが、多孔質基材と、前記炭化水素系ポリマー（ａ）とを有し、
　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が、前記多孔質基材の細孔内に充填されている、［１］～［３］のいずれかに記載の膜。
［５］　前記多孔質基材が、ポリオレフィン系多孔質基材である、［４］に記載の膜。
［６］　前記層Ａの厚みが１０～１００μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の膜。
［７］　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が有するイオン性基が酸性基であり、プロトン伝導性を備える、［１］～［６］のいずれかに記載の膜。
［８］　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が有するイオン性基が４級アンモニウム基及びイミダゾリウム基より選択される基であり、アニオン伝導性を備える、［１］～［７］のいずれかに記載の膜。
［９］　前記パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）が、下記一般式（２Ａ）で表される構造を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の膜。

　ただし、
　Ｒ^２１はイオン性基であり、
　Ｌ^２１は２価の連結基であり、
　ｘ１及びｙ１は各々独立に１以上の整数である。
［１０］　前記パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、又はアミノ基である、［１］～［９］のいずれかに記載の膜。
［１１］　前記層Ｂ１及び／又は前記層Ｂ２が、更に、ラジカルスカベンジャーを含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の膜。
［１２］　前記層Ｂ１と、前記層Ｂ２の厚みが、各々独立に０．１～２０μｍである、［１］～［１１］のいずれかに記載の膜。
［１３］　［１］～［１２］のいずれかに記載の膜と、
　アノード触媒と、
　カソード触媒と、
　を備える、膜電極接合体。
［１４］　［１３］に記載の膜電極接合体を備える、水電解装置。

　本発明により、ラジカル耐久性に優れ、且つガス透過性の低い膜、当該膜を備えた膜電極接合体及び水電解装置を提供することができる。

水素非加圧型の固体アルカリ水電解の一例を示す模式図である。 水素加圧型の固体アルカリ水電解の一例を示す模式図である。 本実施形態の膜の一例を示す模式図である。 クラスターネットワークの一例を示す模式図である。 膜電極接合体及び水電解装置の一例を示す模式図である。 アノード触媒の一例を示す模式的な断面図である。 アノード触媒の一例を示す模式的な断面図である。 カソード触媒の一例を示す模式的な断面図である。 ガス透過性評価結果を示すグラフである。 ラジカル耐久性評価結果を示すグラフである。 ＭＥＡ性能評価結果を示すグラフである。

　以下、本発明に係る膜、膜電極接合体、及び水電解装置の構成について説明する。説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。また、本明細書において特に言及していない本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　なお本発明において、数値範囲を示す「～」は、特に断りのない限り、その上限値及び下限値を含むものとする。
　本発明において、「ポリマー」は、特に断りがない限り「コポリマー」を含むものとする。
　本発明において「イオン性基」とは、解離性を有しイオン交換が可能な官能基を示す。
　また本発明において、イオン性基を有しフッ素置換されていてもよい炭化水素系ポリマー（ａ）を単に「炭化水素系ポリマー（ａ）」ということがある。また、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を単に「パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）」ということがある。

［膜］
　図３を参照して本発明に係る膜の構成を概説する。本発明に係る膜５は、第１の層Ｂ１と、第２の層Ａと、第３の層Ｂ２とをこの順に有する積層構造の膜であって、前記層Ａが、イオン性基を有しフッ素置換されていてもよい炭化水素系ポリマー（ａ）を含み、前記層Ｂ１及び層Ｂ２が、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を含む。
　上記本発明の膜５は、炭化水素系ポリマー（ａ）を含む層Ａを有する。当該炭化水素系ポリマー（ａ）はガス透過性が低いため、膜全体としてガス透過を抑制できる。また本発明の膜５は、電極（触媒）が配置される表面に、パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を含む層Ｂ１及び層Ｂ２を有する。当該パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）はアルカリ耐久性及びラジカル耐久性に優れている。また、層Ｂ１及び層Ｂ２により、電極で発生するＯＨラジカルと層Ａ中の炭化水素系ポリマー（ａ）との接触が抑制されるため、膜全体としてのラジカル耐久性が向上する。
　このように上記特定の積層構造とすることで、ラジカル耐久性に優れ、且つガス透過性の低く、電解質膜として好適な膜とすることができる。

　層Ａの厚みは、求められる性能に応じて適宜調整すればよい。ガス透過性を抑制し、膜の機械的強度を向上する観点からは、層Ａの厚みは１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、２５μｍ以上が特に好ましい。一方、イオン電導性を向上する観点からは、層Ａの厚みは１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７５μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

　層Ｂ１及び層Ｂ２の厚みは、求められる性能に応じて適宜調整すればよい。膜のラジカル耐久性及び機械的強度を向上する観点からは、層Ｂ１及び層Ｂ２の厚みは、各々独立に０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、１．０μｍ以上が更により好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。一方、イオン電導性を向上する観点からは、層Ｂ１及び層Ｂ２の厚みは、各々独立に、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が更により好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。

＜層Ａ＞
　前記層Ａはイオン性基を有しハロゲン置換されていてもよい炭化水素系ポリマー（ａ）を含む。炭化水素系ポリマー（ａ）は主鎖が炭化水素（一部の水素原子がハロゲン（フッ素）置換されていてもよい）で構成されたポリマーである。当該ポリマーは、主鎖に、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子などを有しないため、アルカリ耐久性などの化学的耐久性に優れている。化学的耐久性の点からは、主鎖を構成する炭素がオキソ基（＝Ｏ）を有しないことが好ましい。

　炭化水素系ポリマー（ａ）はガスの透過をより抑制する点から、ポリアリーレンポリマーを含むことが好ましい。なお本明細書においてポリアリーレンポリマーは主鎖に２個以上のアリーレン基を有するものをいう。
　ポリアリーレンポリマーは細孔フィリング膜に優れたイオン伝導性を付与する点から、下記一般式（１）で表される構成単位（構成単位（１）ともいう）を有するポリマーが好ましい。

　ただし、
　Ａｒ^１は、イオン性基を有する芳香族基、又はイオン性基を有する芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、
　Ａｒ^２は、イオン性基を有しない芳香族基、もしくは、イオン性基を有しない２以上の芳香族環が、単結合又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよく、
　Ａｒ^１が有する芳香環と、Ａｒ^２が有する芳香環とは、単結合を介して連結する。

　ポリマー（１）は、上記構成単位（１）を２個以上有するポリマーであり、イオン性基を有するＡｒ^１と、イオン性基を有しないＡｒ^２が、交互に配置された構造を有する。Ａｒ^１が有する芳香族基とＡｒ^２が有する芳香族基は単結合により結合して主鎖を構成する。主鎖骨格にエーテル性酸素（－Ｏ－）、スルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）骨格が存在せず、化学的耐久性、特にアルカリ耐久性に優れている。なお、ここでの芳香環は主鎖を構成する芳香環を指し、当該主鎖を構成する芳香環が置換基として更に芳香環を有していてもよい。

　Ａｒ^１は、イオン性基を有する芳香族基、又はイオン性基を有する芳香環が単結合を介して連結した基である。なおイオン性基とは、解離性を有しイオン交換が可能な官能基をいう。

　本実施形態の膜にプロトン伝導性を付与する場合には、イオン性基は酸性基が好ましく、酸性基は、中でも、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ基）、リン酸基（－Ｈ_２ＰＯ_４基）、又はカルボン酸基（－ＣＯＯＨ基）が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。なお、上記酸性基のＨは、解離していてもよく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等で置換されていてもよい。

　また、本実施形態の膜にアニオン伝導性を付与する場合には、イオン性基は４級アンモニウム基又はイミダゾリウム基が好ましく、４級アンモニウム基がより好ましい。前記４級アンモニウム基は、さらにアルカリ耐久性の観点から、４級アルキルアンモニウム基が好ましい。なお、当該４級アルキルアンモニウム基は、窒素原子に結合するアルキル基同士が結合して環構造を形成しているものも含むものであり、例えば、アザアダマンチル基、キヌクリジニウム基などであってもよい。
　上記４級アンモニウム基の好ましい具体例としては下記式（ｅ－１）～式（ｅ－８）で表される基が挙げられる。また、イミダゾリウム基の好ましい具体例としては下記式（ｆ－１）で表される基が挙げられ、更に、下記式（ｆ－２）で表される基又は下記式（ｆ－３）で表される基がより好ましい。

　式中、Ｒ^ｅは、各々独立に、炭素数１～６の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^ｆは、各々独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、若しくは、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａ^－は１価又は２価以上のアニオンであり、Ｒ^ｅ又はＲ^ｆが複数ある場合、当該複数あるＲ^ｅ又はＲ^ｆは各々同一であっても異なっていてもよい。なお、式中の＊は、Ａｒ^１中の主鎖を構成する芳香環側に結合する結合手を示す。

　上記Ｒ^ｅにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記Ｒ^ｆにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ^ｆにおける芳香族基としてはフェニル基等が挙げられ、フェニル基の置換基として炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。

　上記Ａ^－としては、無機アニオンが好ましく、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）などが挙げられる。

　上記イオン性基は、Ａｒ^１中の主鎖を構成する芳香環に直接結合してもよく、更に連結基を有し、当該連結基を介して主鎖を構成する芳香環に結合していてもよい。ここで連結基は、イオン性基が有する酸性基、４級アンモニウム基又はイミダゾリウム基と、主鎖を構成する芳香環とを連結する有機基を表す。当該有機基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、中でも直鎖状のアルキレン基が好ましい。当該アルキレン基の炭素数は炭化水素系ポリマー（ａ）に求められる物性に応じて適宜調整できる。例えば、前記アルキレン基の炭素数を２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下とすることで、炭化水素系ポリマー（ａ）のイオン性基容量が増大する。一方、前記アルキレン基の炭素数を２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上とすることで、溶解性及び膨潤耐性に優れ、炭化水素系ポリマー（ａ）を多孔質基材に充填させやすくなる。
　Ａｒ^１において主鎖を構成する芳香環１個あたりのイオン性基の数は１個以上であればよく、イオン伝導性及びポリマーの安定性の観点から、１～２個が好ましい。

　Ａｒ^１における主鎖を構成する芳香環としては、ベンゼン環のほか、ナフタレン環、アントランセン環等の縮合環であってもよく、また、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）を含む複素環（例えば、チオフェン等）であってもよい。また、これらの芳香環が、単結合により連結した構造であってもよい。複数の環が単結合で連結した構造としては、例えば、ビフェニル、ターフェニル、フルオレンなどが挙げられる。

　Ａｒ^１における主鎖を構成する芳香環は、上記イオン性基の他に、更に、イオン性基以外の置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲノ基等が挙げられる。
　上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基などが挙げられ、置換基としてフェニル基、ハロゲノ基等を有してもよい。また、上記フェニル基が有していてもよい置換基としては炭素数が１～６のアルキル基、ハロゲノ基等が挙げられる。また、前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。

　機械強度、化学的耐久性、イオン伝導性に優れる点から、炭化水素系ポリマー（ａ）の前記Ａｒ^１は、中でも下記式（ａ－１）～下記式（ａ－１０）のいずれかで表される基であることが好ましい。
　なお、ポリマー内に複数あるＡｒ^１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。

　ただし、Ｒ^ａは、各々独立に、水素原子、イオン性基、又はイオン性基を有しない置換基であり、複数あるＲ^ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^ａのうち少なくとも１つはイオン性基である。
　なお波線は、Ａｒ^２に結合する結合手を示す。

　Ａｒ^２が有する主鎖を構成する芳香環は、前記Ａｒ^１と同様のもの及びスピロ原子を介して連結した基が挙げられる。また、Ａｒ^２における芳香環はアニオン交換基以外の他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、前記Ａｒ^１におけるイオン性基以外の置換基と同様のものが挙げられる。
　Ａｒ^２における２以上の芳香族環がスピロ原子を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される基が挙げられる。また、２以上の芳香族環が単結合を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ２）～式（ｃ４）で表される基が挙げられる。なお波線は、Ａｒ^１との結合手を示す。多孔質基材へのポリマーの充填性の点からは、Ａｒ^２はスピロ原子を有しないことが好ましい。

　ただし、Ｒ^Ｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲノ基または有機基である。なお波線は、Ａｒ¹に結合する結合手を示す。前記有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲノ基等が挙げられ、具体的には、Ａｒ^１におけるイオン性基以外の置換基と同様のものが挙げられる。

　炭化水素系ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、化学的耐久性や細孔内への充填のしやすさなどの点から適宜調整することができ、例えば、１万～１００万の範囲とすることができる。化学的耐久性の観点から、３万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。特に多孔質基材がポリオレフィン系多孔質基材の場合、炭化水素系ポリマー（ａ）の重量平均分子量が１０万以上であっても細孔内に充填させやすい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。

　なお炭化水素系ポリマー（ａ）は、一般式（１）で表される構成単位（構成単位（１）ともいう）のみからなるものであってもよく、また他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、構成単位（１）のＡｒ^１にアニオン交換基が導入されない構造などが挙げられる。また、合成上生じ得るその他の構造を含んでいてもよい。

　炭化水素系ポリマー（ａ）は、化学的耐久性や機械的強度、ガス透過の抑制の点から、中でも、下記ポリマー（Ａ１）～（Ａ４）が好ましく、ポリマー（Ａ２）、ポリマー（Ａ３）又はポリマー（Ａ４）がより好ましく、ポリマー（Ａ２）又はポリマー（Ａ３）が更に好ましく、ポリマー（Ａ３）が特に好ましい。以下これらのポリマーについて詳述する。

・ポリマー（Ａ１）
　ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する。

　ただし、Ｒ^１～Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、炭素数が１～４のアルキル基、又は、フェニル基であり、Ａｒ^１は前記式（１）におけるものと同様であり、好ましい形態も同様である。

　Ｒ^１～Ｒ^１０における炭素数が１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。ポリマー（Ａ１）においては、溶解性向上の観点から、Ｒ^１及びＲ^１０の少なくとも一方が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^１０がアルキル基であることがより好ましく、更に、Ｒ^１及びＲ^１０がｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。Ｒ^１及びＲ^１０の少なくとも一方に嵩高い置換基を有することにより、π－πスタッキングなどによるポリマーの凝集が抑制されて、溶媒への溶解性が向上する。一方、Ｒ^１～Ｒ^８は、各々独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

　ポリマー（Ａ１）は、アニオン交換基を有するＡｒ^１と、スピロビフルオレン骨格とが交互に繰り返された構造を有している。当該ポリマー（Ａ１）は、主鎖骨格を構成する各元素が芳香族環に属するか、又は、水素原子を有しないスピロ原子であり、主鎖骨格がエーテル結合を有しないため、アルカリやラジカル存在下での分解が抑制され、化学的耐久性に優れている。また、スピロビフルオレン骨格は、スピロ原子を介して２つのフルオレンがほぼ直角にねじれた構造をしており、当該フルオレン骨格が主鎖を構成することにより、主鎖全体が多数の折れ曲がりをもった状態となっている。そのため、主鎖の平面性が低下するため、π－πスタッキングが阻害され、溶媒への溶解性にも優れ、多孔質基材へ充填する際の取り扱い性に優れている。

　ポリマー（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ１の方法が挙げられる。

　スキームＡ１中、Ｒ^ａはアニオン交換基を表し、Ｒ^ｂは、一般式（１－１）中の、Ｒ^１及びＲ^１０に相当する置換基を表す。

　上記スキームＡ１の例では、所望の置換基Ｒ^ｂを有する化合物（Ｂ）から、臭素化されたスピロビフルオレン骨格を有する化合物（Ｃ）を合成する（ステップ（ｉ）～ステップ（ｖｉｉ））。これとは別に、所望の芳香族環（スキームＡ１の例ではベンゼン環）を有する臭素化物（Ｄ）にビス（ピナコラート）ジボランを反応させて一般式（１－１）におけるＡｒ^１の前駆体となる化合物（Ｅ）を合成する（ステップ（ｖｉｉｉ））。前記化合物（Ｃ）と前記化合物（Ｅ）とを重合させた後、所望のアニオン交換基を導入することにより、一般式（１－１）で表されるポリマーが得られる（ステップ（ｉｘ）～ステップ（ｘｉ））。なお、上記各ステップの反応条件は、公知の反応を参照して決定すればよい。

・ポリマー（Ａ２）
　ポリマー（Ａ２）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を有する。

　ただし、Ｒ^ａは、アニオン交換基を有する基であり、Ａｒ^２は前記一般式（１）におけるものと同様である。

　ポリマー（Ａ２）は、上記構成単位（１－２）を２個以上有するポリマーであり、主鎖が全芳香族の化合物である。ポリマー（Ａ２）はこのような構造を有するためアルカリやラジカルなどに対する耐久性に優れている。

　ポリマー（Ａ２）におけるＡｒ^２は、中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基（下式（Ａｒ－１））、４，４’－ビフェニレン基（下式（Ａｒ－２））、又は、４，４’’－ターフェニレン基（下式（Ａｒ－３））がより好ましい。

　ただし、ＲはＡｒ^２が有していてもよい置換基であり、ｒは０～４の整数であり、複数あるＲ及びｒは同一であっても異なっていてもよい。

　Ａｒ^２がｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、又は、４，４’’－ターフェニレン基の場合、ポリマー（Ａ２）は下式のような主鎖骨格がジグザグ状の配置を取りやすい。下式は代表して、Ａｒ^２がｐ－フェニレン基の場合を示しているが、４，４’－ビフェニレン基、又は、４，４’’－ターフェニレン基も同様である。下式に示されるように、ポリマー（Ａ２）は、主鎖骨格がジグザグ状の配置を取りやすく、更に各Ｒ^ａは当該骨格の折り返しの外側に配置されやすい。そのため、主鎖の折り返しなどによる分子内の凝集が抑制されている。これらの結果、イオン伝導性に優れた電解質膜を形成しうるポリマーとなる。

　ポリマー（Ａ２）におけるアニオン交換基を有する基Ｒ^ａは、中でも、下式（Ｒ^ａ－１）で表される基が好ましい。

　ただし、Ｒ^ｂ２は、アニオン交換基であり、ｐ２は１以上２０以下の整数である。また、波線はベンゼン環との結合手を示す。

　上式（Ｒ^ａ－１）で表される基は、主鎖を構成するベンゼン環に隣接する炭素原子が４級炭素となっている。そのため、ポリマー（Ａ２）間のπ－πスタッキングが抑制される。その結果、ポリマー（Ａ２）の凝集が抑制されて、溶媒に溶解しやすくなり、成膜時などにおけるハンドリング性に優れている。
　ｐ２は｛（Ｒ^ｂ２から４級炭素までの炭素数）－１｝を表し、１以上２０以下の範囲で適宜調整すればよい。中でも１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。

　ポリマー（Ａ２）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ２の方法が挙げられる。

　ただし、Ｘ、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ａｒ^２、及びｐ２は前述のとおりである。Ｘ^１のハロゲン原子としてはＢｒが好ましい。

　上記スキームＡ２の例では、まず、化合物（Ｈ）と、所望のＡｒ^２を有する化合物（Ｉ）を準備し、当該化合物（Ｈ）と化合物（Ｉ）とを重合させて（Ｊ）で表される構成単位を有するポリマーを得る。次いで、ポリマー（Ｊ）に所望のアニオン交換基を導入することにより、ポリマー（Ａ２）が得られる。上記スキームＡ２では、４級アンモニウムを導入しているが、他のイオン官能基もこれに準じて導入できる。なお、上記各ステップの反応条件は、公知の反応を参照して決定すればよい。

・ポリマー（Ａ３）
　ポリマー（Ａ３）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ^２が下記式（２）で表される部分構造を両末端に有する。言い換えると、当該Ａｒ^２は、末端の炭素原子のα位にフルオロ基（－Ｆ）を有する芳香環を含む２価の基である。ここでＡｒ^２の末端とは、Ａｒ^１と結合する炭素原子をいう。なお、波線はＡｒ^１との結合手を表し、点線は芳香環の一部を省略していることを示す。

　ポリマー（Ａ３）は、アニオン交換基を有するＡｒ^１と、フルオロ基（－Ｆ）を含む部分構造（２）を有するＡｒ^２が、交互に配置された構造を有する。主鎖を構成するＡｒ^１及びＡｒ^２がそれぞれ芳香族基を有し、アルカリやラジカル等に対する化学的耐久性に優れる。また、ポリマー（Ａ３）は、側鎖末端にアルキル鎖を介して連結したイオン性基を有するＡｒ^１とイオン性基を有しないＡｒ^２とが交互に配置している。このような構造を有するため、溶媒への溶解性、及びイオン伝導性に優れている。また、部分構造（２）を有する化合物と、後述する式（４）で表される化合物の反応性が高く、より高分子量のポリマーを製造し得る。高分子量の本ポリマーを用いることで、より優れた耐久性を有する膜を形成することも可能となる。

　Ａｒ^２は、例えば、後述の式（ｂ－１）のように、１つの環構造（例えば、ベンゼン環）に部分構造（２）を２つ有してもよいし、また、後述の式（ｂ－２）のように、１つのＣ－Ｆ結合が、２つの部分構造（２）を構成してもよい。さらに、上記鎖状多環式炭化水素の場合、鎖状多環式炭化水素が有する２つの環構造に部分構造（２）を１つずつ有し、それらの環が直接または上記連結基を介して連結してもよいし、複数の環構造のうちの１つに部分構造（２）を２つ有してもよい。ポリマー（Ａ３）におけるＡｒ^２はスピロ原子を有しないことが好ましい。

　ポリマー（Ａ３）においては、イオン伝導性及び成膜性に優れ、化学的耐久性及び膜強度に優れた電解質膜が形成可能な点から、前記Ａｒ^２が、下記式（ｄ１）～下記式（ｄ９）より選択される１種以上であることが好ましい。なお波線は、Ａｒ^１との結合手を示す。

　ただし、Ｒ^ｄは、各々独立に、水素原子、ハロゲノ基または有機基である。

　上記Ｒ^ｄにおけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらの中でも、フルオロ基が好ましい。
　また、上記Ｒ^ｄにおける有機基としては、例えば、置換基（例えばハロゲノ基）を有していてもよい（置換基の炭素数を含まない）炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。

　製造の容易性の点から、上記Ａｒ^２は、下式（ｄ１０）～（ｄ１４）が好ましい。なお波線は、Ａｒ^１との結合手を示す。

　ポリマー（Ａ３）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ３の方法が挙げられる。

　ただし、Ｘ^１は、各々独立に、ＢｒまたはＩであり、Ａｒ^３は、ハロゲノ基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、イミダゾール基およびアミノ基より選択される官能基を有する芳香族基であり、Ａｒ^２は、ポリマー（Ａ３）におけるものと同様である。

　化合物（４）のＸ^１と、化合物（５）のＡｒ^２が有する下記部分構造（５ａ）の水素原子の反応性に優れているため、高分子量（例えば重量平均分子量が３万以上、好ましくは１０万以上）のイオン電導性ポリマーを比較的容易に合成することができる。

　上記スキームＡ３では、まず、所望のＡｒ^３を有する化合物（４）と、所望のＡｒ^２を有する化合物（５）を準備する。そして、これらの化合物を、例えば、溶媒中、Ｐｄ錯体、リガンド、カルボン酸（ＲＣＯ_２Ｈ）及び塩基の存在下、８０～１４０℃で１～４８ｈｒ反応させることで構成単位（３）を有するポリマーが得られる。

　次いで、構成単位（３）を有するポリマーに所望のイオン性基を導入することにより、ポリマー（Ａ３）が得られる。このようにポリマー（Ａ３）は、化合物（４）と化合物（５）を原料とすることで、極めて少ない合成ステップで容易に製造することができる。

・ポリマー（Ａ４）
　ポリマー（Ａ４）は、下記一般式（１－４）で表される繰り返し単位を有する。

　ただし、環Ａｒ^１１及び環Ａｒ^１２はベンゼン環に縮合する環であり、全体として芳香属性を有する３環以上の縮合環であり、Ａｒ^１は前記一般式（１）におけるものと同様である。

　ポリマー（Ａ４）は、アニオン交換基を有するＡｒ^１と、３環以上の縮合環から構成されるＡｒ^２とが交互に繰り返された構造を有している。一般にイオン性基を多く含むポリマーは膨潤しやすい傾向があるが、ポリマー（Ａ４）は、Ａｒ^１とＡｒ^２とが交互に繰り返し、且つ、３環以上の縮合環がπ－πスタッキングすることにより膨潤耐性に優れている。

　環Ａｒ^１１及び環Ａｒ^１２はヘテロ原子を有してもよい芳香族環である。当該へテロ原子としては、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）が挙げられる。環Ａｒ^１１及び環Ａｒ^１２を含む縮合環は、膨潤耐性の観点から３環以上の縮合環が好ましい。一方、ポリマー（Ａ４）のイオン交換容量を高める観点からは、５環以下の縮合環が好ましく、４環以下の縮合環がより好ましい。
　当該縮合環の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。なお波線は、Ａｒ^１との結合手を示す。また、水素原子は前記アニオン交換基を有しない基に置換されていてもよい。

　ポリマー（Ａ４）は、下記一般式（１－５）で表される繰り返し単位を有する前駆体（１－５）を準備し、多孔質基材充填後に置換基（ＴＬ）を脱離することにより合成することが好ましい。

　ただし、ＬＴは、一般式（ＬＴ１）～（ＬＴ３）で表される基であり、Ｒ^１１は各々独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１～６のアルキル基、又は、フェニル基であり、Ａｒ^１、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２は前記一般式（１－４）におけるものと同様である。
　Ｒ^１１及びＲ^１２における、炭素数１～６のアルキル基は、直鎖又は分岐を有するアルキル基のいずれでもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

　ポリマー（Ａ４）は、前述の通り膨潤耐性に優れている。そのため、種々の有機溶媒に溶解しにくく、加工時のハンドリング性が悪いという問題がある。上記前駆体は、ポリマー（Ａ４）の縮合環に対応する部位に、嵩高く、且つ、熱又は光の作用により比較的容易に脱離可能な、上記一般式（ＬＴ１）～（ＬＴ３）で表される置換基（ＴＬ）が導入されている。前駆体（１－５）は、当該置換基によって疎水部のπ－πスタッキングが阻害され、種々の有機溶媒への溶解性が向上する。そのため、上記前駆体はハンドリング性に優れ多孔質基材に充填させやすい。なお置換基（ＴＬ）は加熱又は光照射により除去することが可能である。

　前記前駆体の合成方法は特に限定されないが、好適な具体例として、下記スキームＡ４の方法が挙げられる。

　上記スキームＡ４の各ステップの一例を説明する。
　ステップ（ｉ）：上記化合物（１）のトルエン溶液を準備し、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）を加えて加熱還流することにより上記化合物（２）を得る。
　ステップ（ｉｉ）：これとは別に上記化合物（３）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を準備し、ビス（ピナコレート）ジボランと、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）と、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２）を加えて９０℃に加熱することにより、上記化合物（４）を得る。
　ステップ（ｉｉｉ）：得られた上記化合物（２）と上記化合物（４）のトルエン溶液に、リン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰＨ_３）_４）を加えて１００℃に加熱することにより重合化して、上記化合物（５）を得る。
　ステップ（ｉｖ）クロロベンゼン中に、得られた化合物（５）と、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて混合し、１１０℃に加熱することにより上記化合物（６）を得る。
　ステップ（ｖ）：得られた化合物（６）をＤＭＦ／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）混合溶媒中で、５０℃に加熱することにより、上記化学式（７）で表される前駆体が得られる。

（その他の炭化水素系ポリマー（ａ））
　炭化水素系ポリマー（ａ）の他の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。これらは公知の方法により合成することができる。

　ただし、Ｒ^４４はイオン性基を有する基であり、ｍ、ｎ、ｌ、ｐ、ｑは各々独立に１以上の整数である。

　炭化水素系ポリマー（ａ）を含む層Ａは、炭化水素系ポリマー（ａ）を塗膜として成膜したキャスト膜であってもよく、前記多孔質基材の細孔内に炭化水素系ポリマー（ａ）を充填した細孔充填膜であってもよい。細孔充填膜とすることで、本実施形態の膜の機械的強度が向上する。

（多孔質基材）
　細孔充填膜に用いられる多孔質基材は、炭化水素系ポリマー（ａ）を保持しうる孔を有する基材である。多孔質基材はイオン伝導性を向上する点から孔の少なくとも一部が貫通孔を形成していることが好ましい。

　基材の形態は、機械的強度を付与する点から、不織布または多孔性フィルムが好ましく、多孔性フィルムの形態フィルムがより好ましい。
　多孔質基材の空孔率（＝空隙の体積／かさ体積×１００（％））は、機械強度とイオン伝導性とを両立する点から３０～９５％が好ましく、４０～８０％がより好ましく、４５～７０％が更に好ましい。
　また、多孔質基材の孔径は、炭化水素系ポリマー（ａ）を充填して保持する点及び機械強度の観点から、平均口径で１０～１０，０００ｎｍが好ましく、１０～１，０００ｎｍがより好ましい。

　多孔質基材の材質は、化学的耐久性、特にアルカリ中での安定性の点から、ポリオレフィン系多孔質基材が好ましい。当該ポリオレフィンはフッ素置換されたパーフルオロポリオレフィンであってもよい。ポリオレフィン系多孔質基材を用いることでポリアリーレンポリマー、中でも重量平均分子量が１０万以上の高分子量ポリアリーレンポリマーが充填されやすいというメリットもある。ポリオレフィン系多孔質基材としては、機械強度や耐薬品性などの点から、中でも、ポリエチレン多孔質基材、ポリプロピレン多孔質基材、又はポリテトラフルオロエチレン多孔質基材が好ましく、耐久性などの点から、ポリテトラフルオロエチレン多孔質基材、又は超高分子量ポリエチレン（例えば、重量平均分子量が１００万以上）多孔質基材が好ましい。

　細孔充填膜は、一例として、多孔質基材に炭化水素系ポリマー（ａ）を付与して乾燥することで製造できる。多孔質基材へ炭化水素系ポリマー（ａ）の付与する方法としては、例えば、炭化水素系ポリマー（ａ）の溶液を準備し、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコード法などにより充填する方法などが挙げられる。多孔質基材中に炭化水素系ポリマー（ａ）溶液を浸透させた後、乾燥することで細孔フィリング膜を得ることができる。なお、多孔質基材中に炭化水素系ポリマー（ａ）が充填されたことは、例えばラマン分析により確認できる。

＜層Ｂ１及び層Ｂ２＞
　層Ｂ１及び層Ｂ２（以下、総称して「層Ｂ」ということがある）は、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を含む。パーフルオロカーボンポリマーは、炭化水素の水素原子がすべてフッ素置換された構造を有するポリマーであり、Ｃ－Ｈ結合を有しないポリマーである。Ｃ－Ｈ結合を有しないためラジカル耐久性に優れている。

　図４を参照して、層Ｂに形成されるクラスターについて説明する。図４はクラスターネットワークの一例を示す模式図である。図４の例では、層Ｂ７０は、イオン性基としてスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）７１と、当該膜内に形成されたクラスター７２を含んでいる。クラスター７２は、パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）７１が有するイオン性基が逆ミセルのように集まって形成されるイオン性クラスターであり、複数のクラスター７２が連結して膜内でネットワークを形成していると推定される。クラスターサイズｄは１～１０ｎｍ程度である。当該クラスターネットワーク内をイオン及び水が移動でき、その結果、膜がアニオン性基であるスルホン酸基を有しながら、プロトン伝導性だけでなく、アニオン（ＯＨ^－イオン）伝導性が得られる。

（パーフルオロカーボンポリマー（ｂ））
　層Ｂがイオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を含むことで、本実施の膜はイオン電導性、ラジカル耐久性に優れている。当該パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）は、イオン電導性、ラジカル耐久性及び成膜性の点から、下記式（２Ａ）、式（２Ｂ）又は式（２Ｃ）で表される構造を含むポリマーが好ましく、下記式（２Ａ）で表される構造を含むポリマーがより好ましい。

　ただし、
　Ｒ^２１はイオン性基であり、
　Ｌ^２１は２価の連結基であり、
　ｘ１及びｙ１は各々独立に１以上の整数である。

　ただし、
　Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は各々独立に、フッ素原子、エーテル結合（－Ｏ－）を有してもよいフルオロアルキル基であり、又は、－Ｌ^３１－Ｒ^３５であり、ただし、Ｒ^３１～Ｒ^３４のうち少なくとも一つは－Ｌ^３１－Ｒ^３５であり、
　Ｒ^３５はイオン性基であり、
　Ｌ^３１は２価の連結基であり、
　ｘ２及びｙ２は各々独立に１以上の整数である。

　ただし、
　Ｒ^４１はイオン性基であり、
　Ｌ^４１は２価の連結基であり、
　Ｒ^４２は、フッ素原子、又は、エーテル結合（－Ｏ－）を有してもよいフルオロアルキル基であり、
　ｘ３、ｙ３及びｚ３は各々独立に１以上の整数である。

　式（２Ａ）、式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）で表される構造は、主鎖が疎水性のフルオロアルキル鎖であり、イオン性基を有する側鎖を有する。当該式（２Ａ）～式（２Ｃ）で表される構造を含むポリマーを用いることで、上記クラスターネットワークを有する膜が形成されやすい。
　なお、式（２Ａ）中の（ＣＦ_２ＣＦ_２）と、（ＣＦ（Ｌ^２１Ｒ^２１）ＣＦ_２）の結合順序は任意であり、ブロックであっても交互であってもランダムであってもよい。式（２Ａ）中のｘ１及びｙ１はそれぞれ、（ＣＦ_２ＣＦ_２）と（ＣＦ（Ｌ^２１Ｒ^２１）ＣＦ_２）の個数を表し、ｘ１及びｙ１は各々独立に１以上の整数であればよい。
　式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）についても同様であり、各構成単位はブロックであっても、交互であっても、ランダムであってもよい。

　本実施形態においてイオン性基とは、水の存在下においてイオン化し得る基を意味する。Ｒ^２１、Ｒ^３５、Ｒ^４１におけるイオン性基としては、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ基）、リン酸基（－Ｈ_２ＰＯ_４基）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ基）、アミノ基（－ＮＨ_３基）、４級アミノ基（－Ｎ（ＣＨ_３）_３基）などが挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基又はアミノ基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。なお、上記イオン性基はイオン化していてもよく、酸性基のＨがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等で置換されていてもよく、アミノ基がアンモニウムイオンや塩になっていてもよい。
　パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）中に複数のイオン性基を有する場合、当該複数のイオン性基は同一であっても異なっていてもよい。

　式（２Ａ）において、Ｌ^２１は主鎖とＲ^２１とをつなぐ連結基である。連結基Ｌ^２１は特に限定されないが、クラスターネットワークを有する膜が得られやすい点から、置換基を有していてもよく、エーテル結合を有していてもよいフルオロアルキレン基が好ましく、更に下記式（３）で表される基が好ましい。
　＊－（Ｏ）_ａ－Ｒ^２２－＊＊　　　（３）
　ただし、
　Ｒ^２２は、エーテル結合（－Ｏ－）を有してもよい、炭素数１～２０のフルオロアルキレン基であり、
　ａは０又は１であり、
　＊は主鎖との結合手であり、＊＊はＲ^２１との結合手である。

　上記ａが０の場合は、主鎖の炭素原子とＲ^２２とが直接結合する。上記ａが１の場合は、主鎖の炭素原子とＲ^２２とが酸素原子を介して結合する。
　Ｒ^２２におけるフルオロアルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。膜の機械強度の点、及びイオン交換容量の点から、炭素数は１～２０であればよく、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。また、膜の化学的耐久性の点からはエーテル結合を有しないフルオロアルキレン基が好ましい。
　Ｒ^２２の具体例としては、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＯＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－等が挙げられ、中でも、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、又は－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２－が好ましく、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－又は－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－がより好ましい。
　Ｒ^２２が分子内に複数ある場合、当該複数あるＲ^２２は互いに同一であっても異なっていてもよい。

　上記式（２Ａ）におけるｘ１は１以上の整数であればよく、１～８０，０００が好ましく、１～５０，０００がより好ましく、２～５，０００が更に好ましい。また、ｙ１は１以上の整数であればよく、１～８０，０００が好ましく、１～５０，０００がより好ましく、２～５，０００が更に好ましい。
　ｘ１とｙ１の比率は特に限定されず、ｘ１：ｙ１は１：９～９：１の範囲で適宜調整すればよい。

　式（２Ｂ）のＲ^３１～Ｒ^３４におけるエーテル結合を有してもよいフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。膜の機械強度の点、及びイオン交換容量の点から、炭素数は１～２０であればよく、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　エーテル結合を有してもよいフルオロアルキル基の具体例としては、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＯＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、等が挙げられる。

　式（２Ｂ）のＬ^３１は連結基であり、前記式（２Ａ）におけるＬ^２１と同様のものが挙げられ、前記式（３）で表される基が好ましく、中でも－ＣＦ_２ＯＣＦ_２－が好ましい。
　式（２Ｂ）において、Ｒ^３１～Ｒ^３４のうち少なくとも一つは－Ｌ^３１－Ｒ^３５であればよく、Ｒ^３１～Ｒ^３４のうち１～２個が－Ｌ^３１－Ｒ^３５であることが好ましい。

　上記式（２Ｂ）におけるｘ２は１以上の整数であればよく、１～８０，０００が好ましく、１～５０，０００がより好ましく、２～５，０００が更に好ましい。また、ｙ２は１以上の整数であればよく、１～８０，０００が好ましく、１～５０，０００がより好ましく、２～５，０００が更に好ましい。
　ｘ２とｙ２の比率は特に限定されず、ｘ２：ｙ２は１：９～９：１の範囲で適宜調整すればよい。

　上記式（２Ｃ）のＬ^４１は連結基であり、前記式（２Ａ）におけるＬ^２１と同様のものが挙げられ、前記式（３）で表される基が好ましく、中でも－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－が好ましい。
　上記式（２Ｃ）のＲ^４２におけるエーテル結合を有してもよいフルオロアルキル基は、式（２Ｂ）のＲ^３１～Ｒ^３４におけるものと同様のものが挙げられ、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましく、－ＯＣＦ_３がより好ましい。

　上記式（２Ｃ）におけるｘ３は１以上の整数であればよく、１～８０，０００が好ましく、１～５０，０００がより好ましく、２～５，０００が更に好ましい。ｙ３は１以上の整数であればよく、１～８０，０００が好ましく、１～５０，０００がより好ましく、２～５，０００が更に好ましい。また、ｚ３は１以上の整数であればよく、１～８０，０００が好ましく、１～５０，０００がより好ましく、２～５，０００が更に好ましい。

　上記イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で例えば１０，０００～１，０００，０００の範囲で適宜選択できる。
　また、上記イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）のイオン交換容量（ＥＷ）は、膜のコンダクタンス及び導電率を向上する点から、１，２００ｇ／ｅｑ以下であればよく、１，１００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、８００ｇ／ｅｑ以下が更に好ましい。イオン交換容量は、例えば、式（２Ａ）のＬ^２１の構造や、ｘ１とｙ１の比率などにより調整することができる。

　式（２Ａ）で表される構造を含むポリマーは、例えば、テトラフルオロエチレンと、Ｌ^２１Ｒ^２１置換されたテトラフルオロエチレンとを共重合して合成することができる。また、例えば、テトラフルオロエチレンと、Ｌ^２１－ＳＯ_２Ｆ置換されたテトラフルオロエチレンとを共重合してもよい。この場合、成膜後などにＳＯ_２ＦをＳＯ_３Ｈに置換することで、式（２Ａ）で表される構造を含むポリマーが得られる。また、例えば、特開２０１８－０９５６６３号公報などを参考に、テトラフルオロエチレンと、重合後にイオン性基を導入可能な置換基を有するテトラフルオロエチレンとを共重合し、その後イオン性基を導入して合成してもよい。式（２Ｂ）又は式（２Ｃ）で表される構造を含むポリマーも同様に共重合により合成できる。
　また、式（２Ａ）で表される構造を含むポリマーは市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、Ｍｅｒｃｈ社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ社製）などが挙げられる。

（ラジカルスカベンジャー）
　層Ｂ１及び／又は層Ｂ２は更にラジカルスカベンジャーを含んでいてもよい。層Ｂがラジカルスカベンジャーを含むことで、膜中でのペルオキシラジカルの寿命が短くなり、層Ａに到達するラジカルの量が減少するため、膜全体としてのラジカル耐久性が更に向上する。
　ラジカルスカベンジャーとしては、例えば、セリウム、タングステン、ルテニウム、パラジウム、銀、ロジウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、モリブデン、鉛、バナジウム、チタン、これらのイオン、これらの無機塩、又はこれらの酸化物などが挙げられ、中でもセリウム、クロム、マンガン又はバナジウムを含むことが好ましい。ラジカルスカベンジャーを層Ｂ中に固定しやすい点からは、粒子状の無機塩又は酸化物が好ましい。ラジカルスカベンジャーが粒子の場合、当該粒子は、成膜性の点から、平均粒子径は１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、５～２５０ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍが更に好ましい。なおここでの粒子径は二次粒子径を表し、二次粒子径は、水に分散した分散液を用いて、レーザー回折・散乱式などの粒度分布計を使用して測定されたものである。本実施形態において、ラジカルスカベンジャーは、中でもセリア（酸化セリウム）粒子が好ましい。

　ラジカルスカベンジャーの含有割合は特に限定されないが、層Ｂの成膜性の点から、層Ｂ１及び層Ｂ２に関し各々独立に、１～１０質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。

　本膜の製造方法は特に限定されない。例えば、炭化水素系ポリマー（ａ）を含む膜と、パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を含む膜とを各々別々に成膜した後、貼り合わせて積層構造としてもよく、また、例えば、炭化水素系ポリマー（ａ）を含む膜上に、パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）の分散液を塗布して積層してもよい。
　層Ｂがラジカルスカベンジャーを含む場合は、前記、パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）の分散液にラジカルスカベンジャーを添加して混錬して、ラジカルスカベンジャーが均一に分散した分散液を調製し、上述の通り成膜または積層すればよい。

［膜電極接合体及び水電解装置］
　本発明に係る膜電極接合体は、前記本発明に係る膜と、アノード触媒と、カソード触媒とを備える。また、本発明に係る水電解装置は、上記膜電極接合体を備える。

　図５を参照して膜電極接合体と水電解装置の構成を説明する。図５は、水電解装置の一例を示す模式的な断面図である。図５の例に示される水電解装置１は、膜５と、当該膜５の一方の面に配置されたアノード電極１０と、他方の面に配置されたカソード電極２０と、アノード電極１０と及びカソード電極２０に接続する電源７と、カソード電極２０に水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部とを備えている。アノード電極１０は少なくともアノード触媒１１を有すればよく、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。また、カソード電極２０は少なくともカソード触媒２１を有していればよく、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。膜電極接合体８は、少なくとも膜５の一方の面に配置されたアノード触媒１１と、他方の面に配置されたカソード触媒２１を備える。図５の例では更にアノード電極１０及びカソード電極２０の外側にそれぞれセパレータ１３、２３を備えるセル６を構成している。本水電解装置１は単数のセル６であってもよく、複数のセル６をスタックしたものであってもよい。なお、水供給部はカソード又はアノードの少なくとも一方に水を供給すればよい。

　上記水電解装置が固体アルカリ水電解方式の装置の場合、例えば、アノード電極１０側に水又はアルカリ水溶液を供給しながら、両電極に電圧を印加すると、水がカソード電極側にも供給され、カソード電極２０側では下記の反応が起こり、水素ガスが発生する。
　２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－＋Ｈ_２
　水酸化物イオン（ＯＨ^－）は、膜５を透過してアノード電極１０に移動する。アノード電極１０では下記の反応が起こり、酸素ガスが発生する。
　２ＯＨ^－→Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ^－
　発生した水素及び酸素は、各々セパレータ１３及び２３に設けられたガス流路１４、２４を通じてセル６から排出される。ガス流路は、例えば、図示しない気液分離器を介して貯蔵用タンク等に接続され、水素及び酸素は、各々、気液分離器で水が分離された後、貯蔵用タンク等に収容される。

　本水電解装置において供給する水は、純水であってもよく、アルカリ水溶液であってもよい。アルカリ水溶液を用いることで、純水と比較して水電解を高効率で行うことができる。アルカリ水溶液中の溶質は特に限定されず、例えば、１Ｍ以下の水酸化カリウム等とすることができる。

　アノード電極１０は少なくともアノード触媒１１を有し、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。アノード触媒１１は、メタル又はメタルアロイが好ましい。当該メタル又はメタルアロイとしては、公知のもの中から適宜選択でき、例えば、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、銅、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、ルテニウム、これらの金属化合物、金属酸化物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金などが挙げられる。
　また、アノード触媒１１は水との接触面積や、水やガスの拡散の点から、多孔体であることが好ましい。多孔体の触媒は、例えば、触媒となる上記金属の粒子を融着した金属粒子連結体や、上記金属の発泡体（フォーム）、ワイヤ状、繊維状の金属から形成されるフェルト（不織布）状、メッシュ状等の多孔体などが挙げられる。
　アノード触媒１１は、上記金属表面に公知の電解質ポリマー（アイオノマー）を被覆して用いてもよい。一方、本実施形態においては膜電極接合体８内を水（溶液）が移動してイオン伝導性を発現するため、電解質ポリマーを用いなくてもイオン伝導性に優れている。また、アノード触媒に電解質ポリマーを被覆させないことにより触媒活性が更に向上する。

　アノード触媒は、中でもニッケルフォームを有することが好ましく、更に、耐久性と高活性とを両立する点から、（Ｉ）ニッケルフォーム上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層と、ＮｉＦｅを含む層と、をこの順に有する触媒（以下触媒（Ｉ）ともいう）、又は、（ＩＩ）ニッケルフォーム上に、Ｎｉ_２ＰとＦｅ_２Ｐとを含むリン化物層を有する触媒（以下触媒（ＩＩ）ともいう）が好ましい。

＜触媒（Ｉ）＞
　図６を参照して、ニッケルフォーム上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層と、ＮｉＦｅを含む層とをこの順に有する触媒を説明する。図６は当該触媒の模式的な断面図である。図６の例に示す触媒３０は、ニッケルフォーム３１上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層３２と、ＮｉＦｅを含む層３３とをこの順に有している。図６の例では、孔の内側表面も上記の層構成を有している。上記層構成を有することで、ニッケルフォームを用いながらアルカリ環境下においても優れた耐久性を有し、また高活性の触媒となる。

　酸化ニッケル層３２は、ＮｉＯＯＨを含むことを特徴とする。本触媒は当該酸化ニッケル層を有することで、ニッケルフォーム上に直接ＮｉＦｅを含む層が形成された触媒と比較して、更に耐久性と活性に優れている。

　酸化ニッケル層は、少なくともＮｉＯＯＨを含んでいればよく、本実施形態の効果を奏する範囲で更に他の酸化ニッケルを有していてもよい。他の酸化ニッケルとしては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３等が挙げられる。
　酸化ニッケル層中のＮｉＯＯＨの割合は、酸化ニッケル層１００質量％に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。

　触媒（Ｉ）において酸化ニッケル層の厚みは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～４００ｎｍがより好ましい。酸化ニッケル層が５０ｎｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、酸化ニッケル層の厚みは５００ｎｍ以下で十分な効果が得られる。

　触媒（Ｉ）は、上記酸化ニッケル層上にＮｉＦｅを含む層を有する。酸化ニッケル層上にＮｉＦｅ層を形成することで、Ｆｅの浸出が抑制されて、耐久性に優れた触媒となる。
　触媒（Ｉ）のＦｅの割合は、ニッケルフォームを含む触媒全量に対して４～２０質量％であることが好ましい。Ｆｅが４質量％であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、Ｆｅが２０質量％以下で十分な効果が得られる。

　触媒（Ｉ）の厚みは、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１６００μｍがより好ましい。当該厚みが１００μｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒となる。

　なお、各層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるマッピングにより測定できる。また、各層の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定できる。

（触媒（Ｉ）の製造方法）
　次に上記触媒（Ｉ）の製造方法について説明する。触媒（Ｉ）の製造方法は、まずニッケルフォーム上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成する工程を有する。ニッケルフォーム上にＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成することで、ＮｉＦｅを含む層の形成を容易とし、且つ、ＮｉＦｅを含む層の浸出が抑制される。

　ニッケルフォーム上に酸化ニッケル層を形成する方法としては、例えば、ＮｉＯＯＨの粒子をエアロゾルデポジション法などにより噴射して形成する方法や、ニッケルフォーム表面を酸化する方法などが挙げられる。ニッケルフォームの内部表面に酸化ニッケル層を形成しやすい点から基材表面を酸化する方法が好ましい。基材表面を酸化する方法としては、電気化学的酸化が好ましい。

　電気化学的酸化は、例えば、まず所望の形状のニッケルフォームを準備し、当該ニッケルフォームをアルカリ電解液等に浸漬し、電圧をかけて酸化する方法などが挙げられる。なおニッケルフォームは公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。また、ニッケルフォームが酸化物層を有する場合などには、必要に応じて酸処理をしてもよい。電圧の印加時間を調整することにより酸化ニッケル層の厚みを調整できる。
　なお、酸化ニッケル層の形成はラマンスペクトルなどにより確認することができる。

　次いで、酸化ニッケル層上にＮｉＦｅを含む層を形成する。
　酸化ニッケル層上にＮｉＦｅを含む層を形成する方法としては、例えば、ＮｉＦｅの粒子をエアロゾルデポジション法などにより噴射して形成する方法や、Ｆｅを電着する方法などが挙げられる。ニッケルフォームの内部表面にＮｉＦｅを含む層を形成しやすい点からＦｅを電着する方法が好ましい。

　Ｆｅの電着は、例えば、Ｆｅ^２＋を含む電解液に前記中間品を浸漬して、電圧をかけることで電着する方法などが挙げられる。電圧の印加時間を調整することによりＮｉＦｅを含む層の厚みや、本触媒中のＦｅの割合を調整できる。

＜触媒（ＩＩ）＞
　図７を参照して、ニッケルフォーム上に、Ｎｉ_２ＰとＦｅ_２Ｐとを含むリン化物層を有する触媒を説明する。図７は当該触媒の模式的な断面図である。図７の例に示す触媒４０は、ニッケルフォーム４１上に、Ｎｉ_２ＰとＦｅ_２Ｐとを含むリン化物層４２を有している。図７の例では、孔の内側表面も上記の層構成を有している。上記層構成を有することで、ニッケルフォームを用いながらアルカリ環境下においても優れた耐久性を有し、また高活性の触媒となる。

　ニッケルフォーム４１の形状は、前記触媒（Ｉ）と同様であり、好ましい態様も同様である。
　触媒（ＩＩ）においてはリン化物層４２がＮｉ_２ＰとＦｅ_２Ｐとを含む。触媒（ＩＩ）はリン化物層が特にＦｅ_２Ｐを有することで、ニッケルフォーム上にＮｉ_２Ｐのみを含む層が形成された触媒と比較して、更に耐久性と活性に優れている。

　触媒（ＩＩ）の厚みは、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１６００μｍがより好ましい。当該厚みが１００μｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒となる。

　触媒（ＩＩ）中のＰの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し１０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。
　触媒（ＩＩ）中のＦｅの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し１～１０質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。
　リン化物層のＮｉ_２ＰとＦｅ_２Ｐの合計の割合は、耐久性と活性の点から、リン化物層全量に対し、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８５～１００質量％が更に好ましい。
　また、リン化物層中のＮｉ_２ＰとＦｅ_２Ｐとの比は、耐久性と活性の点から、質量比で、９：１～５：５であることが好ましい。

　触媒（ＩＩ）においてリン化物層の厚みは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～４００ｎｍがより好ましい。リン化物層が５０ｎｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、リン化物層の厚みは５００ｎｍ以下で十分な効果が得られる。

　なお、リン化物層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるマッピングにより測定できる。また、リン化物層の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定できる。

（触媒（ＩＩ）の製造方法）
　次に上記触媒（ＩＩ）の製造方法について説明する。触媒（ＩＩ）の製造方法としては、例えば、ニッケルフォームを鉄イオン溶液に浸漬し、浸漬後のニッケルフォームをリン化する方法などが挙げられる。本製造方法によれば、ニッケルフォーム上にＮｉ_２ＰとＦｅ_２Ｐとを含むリン化物層を容易に形成することができ、得られる触媒は耐久性と活性に優れている。

　本製造方法は、まず所望の形状のニッケルフォームを準備し、当該ニッケルフォームを鉄イオン溶液に浸漬する。鉄イオン溶液は、解離性のある鉄化合物を溶媒中に溶解させて準備する。鉄化合物としては、例えば塩化鉄などが挙げられ、３価の鉄イオンが生じるものが好ましい。溶媒は、通常、水を含み、更に他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては水と親和性のある溶媒が好ましく、メタノール、エタノールなどが挙げられる。溶液中の鉄イオンの濃度は特に限定されず、例えば、０．０１～０．５ｍｏｌ／ｌなどとすることができる。
　また、ニッケルフォームの浸漬時間は特に限定されず、例えば、１０分～６時間の範囲内で適宜調整すればよい。浸漬後のニッケルフォームは必要に応じて乾燥させてもよい。

　次いで、浸漬後のニッケルフォームをリン化する。基材表面に鉄イオンが付着した状態でリン化することでＮｉ_２ＰとＦｅ_２Ｐとを含むリン化物層を容易に形成することができる。
　リン化の方法は特に限定されないが、リン化合物の存在下で、ニッケルフォームを加熱する方法が好ましい。具体的には、例えば、炉内に、リン化合物と、上記浸漬後のニッケルフォームとを配置し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。
　加熱中、炉内に不活性ガスを供給する場合、上流側にリン化合物、下流側にニッケルフォームを配置することでリン化を効率よく実施できる。
　リン化合物は加熱温度により分解する化合物が好ましい。リン化合物の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
　加熱温度は、リン化合物の分解温度などを考慮して適宜調整すればよく、例えば、３００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲とすることができる。

　アノード電極１０は、上記アノード触媒１１のほか、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。第１の拡散層１２は公知のガス拡散層の中から適宜選択することができ、例えばニッケルフォームなどの発泡金属層や多孔質カーボン層などが挙げられる。

　カソード電極２０は少なくともカソード触媒２１を有し、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。カソード触媒２１は、メタル又はメタルアロイが好ましい。当該メタル又はメタルアロイとしては、公知のもの中から適宜選択でき、例えば、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、銅、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、ルテニウム、これらの金属化合物、金属酸化物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金かなどが挙げられる。
　また、カソード触媒２１は水との接触面積や、水やガスの拡散の点から、多孔体であることが好ましい。多孔体の触媒は、例えば、触媒となる上記金属の粒子を融着した金属粒子連結体や、上記金属の発泡体（フォーム）、ワイヤ状、繊維状の金属から形成されるフェルト（不織布）状、メッシュ状等の多孔体などが挙げられる。
　カソード触媒２１は、上記金属表面に公知の電解質ポリマーを被覆して用いてもよい。一方、本実施形態においては膜電極接合体８内をアルカリ水溶液が移動してイオン伝導性を発現するため、電解質ポリマーを用いなくてもイオン伝導性に優れている。また、カソード触媒に電解質ポリマーを被覆させないことにより触媒活性が更に向上する。

　カソード触媒は、中でもメタル又はメタルアロイの多孔体を有することが好ましく、更に、耐久性と高活性とを両立する点から、当該メタル又はメタルアロイの多孔体上にＲｕと当該メタル又はメタルアロイ由来の金属のリン化物とを含む層を有する触媒（以下触媒（ＩＩＩ）ともいう）が好ましい。

＜触媒（ＩＩＩ）＞
　図８を参照して、メタル又はメタルアロイの多孔体上にＲｕとのリン化物とを含む層を有する触媒を説明する。図８は当該触媒の模式的な断面図である。図８の例に示す触媒５０は、多孔体５１上に、Ｒｕと金属のリン化物とを含む層５２を有している。上記層構成を有することで、耐久性と高活性とを両立する。

　触媒（ＩＩＩ）は、多孔体上にＲｕと金属リン化物とを含む層を有することを特徴とする。Ｒｕと金属リン化物との複合層とすることにより、リン化物を含まない層などと比較して、更に耐久性と活性に優れている。

　触媒（ＩＩＩ）の厚みは、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１６００μｍがより好ましい。当該厚みが１００μｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒となる。

　多孔体を構成する金属（Ｍ）は、いずれの金属でもよいが、本触媒の製造の容易性などの点から、リン化物を形成し得る金属が好ましい。このような金属の具体例としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等が挙げられ、触媒の耐久性や活性の点から、Ｎｉ又はＴｉが好ましい。多孔体を構成する金属は、１種単体であってもよく２種以上を含む合金であってもよい。また金属基材は、本実施形態の効果を奏する範囲で他の元素を含んでいてもよい。

　触媒（ＩＩＩ）中のＲｕの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し０．１～４０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
　触媒（ＩＩＩ）中のＰの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し１０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。
　また、Ｒｕと金属リン化物とを含む層中の、Ｒｕと金属リン化物との比は、耐久性と活性の点から、質量比で、９：１～５：５であることが好ましい。

　触媒（ＩＩＩ）においてＲｕと金属リン化物とを含む層の厚みは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～４００ｎｍがより好ましい。Ｒｕと金属リン化物とを含む層が５０ｎｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、Ｒｕと金属リン化物とを含む層の厚みは５００ｎｍ以下で十分な効果が得られる。

　なお、上記層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、ＥＤＳ）によるマッピングにより測定できる。また、上記層の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定できる。

（触媒（ＩＩＩ）の製造方法）
　次に上記触媒（ＩＩＩ）の製造方法について説明する。触媒（ＩＩＩ）の製造方法としては、例えば、メタル又はメタルアロイの多孔体をＲｕイオン溶液に浸漬し、浸漬後の多孔体をリン化する方法などが挙げられる。本製造方法によれば金属基材層上にＲｕと金属リン化物とを含む層を容易に形成することができ、得られる触媒は耐久性と活性に優れている。

　本製造方法は、まず所望の多孔体を準備し、当該多孔体をＲｕイオン溶液に浸漬する。Ｒｕイオン溶液は、解離性のあるルテニウム化合物を溶媒中に溶解させて準備する。ルテニウム化合物としては、例えば塩化ルテニウムなどが挙げられる。溶媒は、通常、水を含み、更に他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては水と親和性のある溶媒が好ましく、メタノール、エタノールなどが挙げられる。溶液中の鉄イオンの濃度は特に限定されず、例えば、０．０１～０．５ｍｏｌ／ｌなどとすることができる。
　多孔体の浸漬時間は特に限定されず、例えば、１～４８時間の範囲内で適宜調整すればよく、１２～３６時間が好ましい。長時間浸漬させることで、多孔体の表面金属イオンとＲｕイオンのガルバニック置換が生じるものと推定され、その結果、得られる触媒の耐久性がより向上する。浸漬後の多孔体は必要に応じて乾燥させてもよい。

　次いで、浸漬後の多孔体をリン化する（工程（ＩＩ））。基材表面にＲｕイオンを有する状態でリン化することでＲｕと金属リン化物とを含む層を容易に形成することができる。
　リン化の方法は特に限定されないが、リン化合物の存在下で、金属基材を加熱する方法が好ましい。具体的には、例えば、炉内に、リン化合物と、上記浸漬後の多孔体とを配置し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。
　加熱中、炉内に不活性ガスを供給する場合、上流側にリン化合物、下流側に多孔体を配置することでリン化を効率よく実施できる。
　リン化合物は加熱温度により分解する化合物が好ましい。リン化合物の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
　加熱温度は、リン化合物の分解温度などを考慮して適宜調整すればよく、例えば、３００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲とすることができる。

　カソード電極２０は、上記カソード触媒２１のほか、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。第２の拡散層２２は公知のガス拡散層の中から適宜選択することができ、例えばニッケルフォームなどの発泡金属層や多孔質カーボン層などが挙げられる。

　本水電解装置は、アノード電極１０及びカソード電極２０の外側に、それぞれセパレータ１３、２３を有していてもよい。セパレータの材質は白金コート等する必要はなく、カーボン製、ステンレス製など、適宜選択して用いることができる。セパレータ１３、２３が導電性を備える場合、セパレータ１３を第１の主電極、セパレータ２３を第２の主電極として、電源７を当該第１の主電極及び第２の主電極に接続して、カソードとアノードに電圧を印加してもよい。

　セパレータ１３、２３は、ガス流路１４、２４を有していてもよい。アノード電極１０で発生した酸素、及びカソード電極２０で発生した水素は各々ガス流路１４、２４を通じて排出され、貯蔵用タンクなどに収容される。

　電源７は、特に限定されず、公知の直流電源の中から適宜選択できる。本水電解装置は、入力電力に対する応答に優れることから、変動が大きい太陽光発電、風力発電等の再生可能エネルギーであっても好適に用いることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではなく、本発明は、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

＜Ａ層の製造＞
（１）炭化水素系ポリマー（ａ）の成膜
　特開２０２１－０４２３５１号公報を参照して、下記式で表される炭化水素系ポリマー（ａ）（Trimethyl ammonium modified poly-(fluorene-alt-tetrafluorophenylene)）のキャスト膜を製膜した。膜厚が３０μｍのもの、２０μｍのもの、１８μｍのものを各々作成した。

（２）炭化水素系ポリマー（ａ）の細孔充填膜の製造
　膜厚が３０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製多孔質基材と、上記（１）と同様の炭化水素系ポリマー（ａ）を分散した分散液を準備した。溶媒を充填した前記多孔質基材上に、前記分散液を滴下して孔にポリマーを充填した。得られた膜を１００℃で１２時間乾燥させ炭化水素系ポリマー（ａ）の細孔充填膜を得た。

［実施例１：膜の製造］
　式（２）で表される構造（ただし、Ｌ^２１が－ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２－であり、Ｒ^２１がスルホン酸基である）を含むパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）の膜（Ｎａｆｉｏｎ、ＥＷ＝１０００、膜厚１５μｍ）を準備した。
　前記Ａ層の製造で得た膜厚が２０μｍのキャスト膜の両面に当該パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）の膜を貼り合わせて実施例１の膜を得た。

［実施例２：膜の製造］
　実施例１において、Ａ層を膜厚が２８μｍのキャスト膜に変更し、パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）の膜を膜厚７．５μｍのものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の膜を得た。

［実施例３：膜の製造］
　実施例１において、Ａ層を細孔充填膜に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の膜を得た。

［実施例４：膜の製造］
　実施例１において、Ａ層を膜厚が３０μｍのキャスト膜に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の膜を得た。

［実施例５：膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造］
（製造例１：アノード触媒の製造）
　市販のＮｉフォームを厚さ２００μｍとなるように均一にプレスした。当該Ｎｉフォームを１ｃｍ^２に切断し、ＨＣｌで酸処理し、エタノール及び水で洗浄した。次いで、当該Ｎｉフォームを１Ｍ　ＫＯＨに浸漬し、１０ｃｍ^２のＮｉフォーム対向電極、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を用い、２．５Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥを１分間印加して、Ｎｉフォーム表面を酸化し、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成し中間品を得た。次いで上記中間品を、２５ｍＭ　Ｆｅ^２＋と、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４とＨ_２ＳＯ_４と水を含み、ｐＨを３以下に調整し、Ｎ_２で脱気した電解液に浸漬し、Ｐｔ対向電極と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて、クロノアンペロメトリー法によりＦｅを電着し、酸化ニッケル層の厚みが約２５０ｎｍのアノード触媒を得た。

（製造例２：カソード触媒の製造）
　市販のＮｉフォームを厚さ２００μｍとなるように均一にプレスした。５０ｍｌの脱イオン水に約０．２ｍｇのＲｕＣｌ_３を溶解しＲｕイオン溶液を調製した。当該Ｒｕイオン溶液に前記ニッケルフォームを浸漬し２４時間保持して、基板表面上のＮｉイオンとＲｕイオンのガルバニック置換を生じさせた。浸漬後、ニッケルフォームを大気乾燥してＲｕ修飾金属基板を得た。
　炉内に高純度窒素を流量６０ＳＣＣＭで流し、当該炉内の上流側に次亜リン酸ナトリウムを、下流側に前記浸漬後のＲｕ修飾金属基板を配置した。３℃／分の速度で昇温し、３５０℃で４時間保持してリン化を行い、カソード触媒を得た。

（ＭＥＡの製造）
　前記実施例２の膜の一方の面に前記アノード触媒を配置し、他方の面に前記カソード触媒を配置して、実施例５のＭＥＡを製造した。

［評価］
＜ガス透過性評価＞
　実施例１～３の膜について、相対湿度（ＲＨ）９０％、８０℃における水素透過性を測定した。比較例として、上記Ａ層の製造で得たキャスト膜（膜厚２０μｍ及び１８μｍ）及び細孔充填膜の単膜、並びに、上記実施例１で用いたパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）の単膜（膜厚１５μｍ及び３０μｍ）についても同様に測定を行った。結果を図９に示す。図９の各実施例のグラフは各々左から順に、（１）パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）の単膜、（２）キャスト膜又は細孔充填膜の単膜、（３）本実施例１～３の膜（積層膜）の結果を示す。

＜ラジカル耐久性評価＞
　実施例４の膜について、３重量％のＨ_２Ｏ_２と２μｇ／ｇのＦｅＳＯ_４を含むフェントン試薬を用いて、８０℃の条件でフェントン試験を行った。比較対象として、上記Ａ層の製造で得たキャスト膜（膜厚３０μｍ）の単膜についても同様の測定を行った。７時間後の残留重量の結果、及び測定前後の状態を示す写真を図１０に示す。図１０では、（１）がキャスト膜、（２）が本実施例４の膜（積層膜）を表し、写真は上段が試験前、下段が試験後の膜である。

＜ＭＥＡの性能評価＞
　セル温度８０℃、アノード側に１Ｍ　ＫＯＨ水溶液（流量　５ｍＬ・ｍｉｎ^－１）を供給し、固体アルカリ水電解セルの性能評価を行った。セル評価には、充放電装置（ＨＪ１０１０ＳＤ８、北斗電工製）及びインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　１２６０，　Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いた。インピーダンス試験は１．５Ｖの電圧で運転した時の抵抗をインピーダンスアナライザーで測定した。分極曲線を図１１に示す。なお、１．５Ｖにおけるセル抵抗は０．３１４Ωｃｍ^２、１Ａｃｍ^－２における電圧は２．２３Ｖであり、高い水電解性能を発現することが示された。

　以上の各結果から、本発明に係る膜は、ラジカル耐久性に優れ、且つガス透過性が低いことが示され、また、本発明に係る膜を用いた膜電極接合体及び水電解装置は、高い水電解性能が得られることが示された。

　この出願は、２０２２年１２月２８日に出願された日本出願特願２０２２－２１１８００を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

　１：水電解装置、　５：膜、　６：セル、　７：電源、　８：膜電極接合体、　１０：アノード電極、　１１：アノード触媒、　１２：第１の拡散層、　１３：セパレータ、　１４：ガス流路、　２０：カソード電極、　２１：カソード触媒、　２２：第２の拡散層、　２３：セパレータ、　２４：ガス流路、　３０，４０：アノード触媒、　３１，４１：ニッケルフォーム、　３２：酸化ニッケル層、　３３：ＮｉＦｅを含む層、　４２：リン化物層、　５０：カソード触媒、　５１：メタル又はメタルアロイの多孔体、　５２：Ｒｕと金属リン化物とを含む層、　７０：層B、　７１：パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）、　７２：クラスター、　８１：電解質膜、　８２：アノード、　８３：カソード、　Ａ，Ｂ１，Ｂ２：層。

Claims (14)

1. 　層Ｂ１と、層Ａと、層Ｂ２とをこの順に有する積層構造の膜であって、
   　前記層Ａが、イオン性基を有しフッ素置換されていてもよい炭化水素系ポリマー（ａ）を含み、
   　前記層Ｂ１及び層Ｂ２が、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（ｂ）を含む、膜。
2. 　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が、ポリアリーレンポリマーを含む、請求項１に記載の膜。
3. 　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が、下記一般式（１）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の膜。
   

   

   　ただし、
   　Ａｒ^１は、イオン性基を有する芳香族基、又はイオン性基を有する芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、
   　Ａｒ^２は、イオン性基を有しない芳香族基、もしくは、イオン性基を有しない２以上の芳香族環が、単結合又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよく、
   　Ａｒ^１が有する芳香環と、Ａｒ^２が有する芳香環とは、単結合を介して連結する。
4. 　前記層Ａが、多孔質基材と、前記炭化水素系ポリマー（ａ）とを有し、
   　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が、前記多孔質基材の細孔内に充填されている、請求項１に記載の膜。
5. 　前記多孔質基材が、ポリオレフィン系多孔質基材である、請求項４に記載の膜。
6. 　前記層Ａの厚みが１０～１００μｍである、請求項１に記載の膜。
7. 　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が有するイオン性基が酸性基であり、プロトン伝導性を備える、請求項１に記載の膜。
8. 　前記炭化水素系ポリマー（ａ）が有するイオン性基が４級アンモニウム基及びイミダゾリウム基より選択される基であり、アニオン伝導性を備える、請求項１に記載の膜。
9. 　前記パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）が、下記一般式（２Ａ）で表される構造を含む、請求項１に記載の膜。
   

   

   　ただし、
   　Ｒ^２１はイオン性基であり、
   　Ｌ^２１は２価の連結基であり、
   　ｘ１及びｙ１は各々独立に１以上の整数である。
10. 　前記パーフルオロカーボンポリマー（ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、又はアミノ基である、請求項１に記載の膜。
11. 　前記層Ｂ１及び／又は前記層Ｂ２が、更に、ラジカルスカベンジャーを含む、請求項１に記載の膜。
12. 　前記層Ｂ１と、前記層Ｂ２の厚みが、各々独立に０．０５～２０μｍである、請求項１に記載の膜。
13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の膜と、
    　アノード触媒と、
    　カソード触媒と、
    　を備える、膜電極接合体。
14. 　請求項１３に記載の膜電極接合体を備える、水電解装置。

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