JP5312076B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

この発明は燃料電池システムに関する。更に具体的には、燃料及び酸化剤の供給を受けて発電する燃料電池を備える燃料電池システムに関するものである。

例えば、特許文献１に開示されているように、アルカリ型燃料電池の電解質として水酸化カリウム水溶液等、カリウムイオンやナトリウムイオンを含む水溶液を用いる場合、電解質が二酸化炭素によって変質し、電気抵抗が増大することが考えられる。従って、水酸化カリウム水溶液等を用いるアルカリ型燃料電池においては、電解質の変質を防止するため、燃料や酸素中に含まれる二酸化炭素を完全に除去してから供給するといった対策が必要とされていた。

これに対し、特許文献１では、アルカリ型燃料電池の電解質膜として、水酸化カリウム水溶液に替えて、セルロース又は綿100%の布からなる膜に水酸化物イオン水を含浸させたものを用いることが開示されている。特許文献１によれば、電解質中にカリウムイオンが存在する限り、電解質中に二酸化炭素が溶解して炭酸が生成され、更に、炭酸とカリウムイオンと反応して炭酸カリウムが生成されるといった一連の反応が進行する。しかし、電解質中にカリウムイオンが含まれなければ炭酸とカリウムイオンとの反応が起きないため、溶解平衡に達して二酸化炭素の電解質への溶解も止まり、電解質膜の劣化が防止されるとしている。

特開２００６−２３６７７６号公報 特開２００３−２２３９１９号公報 特開２００３−１９７２４０号公報

しかし、カリウムイオンが含まれない電解質を用いたとしても、二酸化炭素が電解質中に溶解することを完全に止めることは困難であり、少なくとも溶解平衡に達するまでは二酸化炭素は電解質中に溶解すると考えられる。二酸化炭素が溶解すれば、結局、電解質中の水酸化物イオンは減少することとなり、電解質のイオン伝導率が低下、電気抵抗の増大を招くことが考えられる。従って、電解質膜をカリウムイオンが含まれないものとするだけでは不十分であり、二酸化炭素の溶解に対するより効果的な対策が望まれる。

例えば、二酸化炭素を除去するために吸着剤等を用いることが考えられる。しかし、吸着剤は、一般に定期的な交換や再活性化が必要であり、吸着剤の利用のみで連続的に二酸化炭素を除去することは困難である。

従って、この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、二酸化炭素により変質する電解質膜を回復させることができるように改良した燃料電池システムを提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池システムであって、
電解質膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノード極とカソード極とを備え、燃料と酸化剤との供給を受けて発電するアルカリ型の燃料電池と、
前記燃料電池の起動時に、前記電解質膜中の炭酸イオン及び/又は炭酸水素イオンを除去して、水酸化物イオンを増加させる処理を行うイオン制御手段と、
を備えることを特徴とする。

第２の発明は、第１の発明において、前記イオン制御手段は、前記アノード極と前記カソード極との間に電圧を印加して前記処理を行うことを特徴とする。

第３の発明は、第２の発明において、前記イオン制御手段は、前記燃料電池によって発電された電力を充電可能な二次電池であることを特徴とする。

第４の発明は、第２又は第３の発明において、前記燃料電池の起動を検出する起動検出手段を、更に備え
前記イオン制御手段は、前記起動を検出した際に、前記処理を行うことを特徴とする。

第５の発明は、第２から第４のいずれかの発明において、
前記電解質膜のアルカリ濃度を予測するアルカリ濃度予測手段と、を更に備え、
前記イオン制御手段は、予測されたアルカリ濃度が、基準濃度よりも低い場合に、前記前記処理を行うことを特徴とする。

第６の発明は、第１から第５のいずれかの発明において、
酸化剤が前記カソード極に供給される前に、前記酸化剤中の二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去手段を、更に備えることを特徴とする。

第１の発明によれば、燃料電池の起動時に、電解質膜中の炭酸イオン及び/又は炭酸水素イオンを除去して、同時に電解質膜中の水酸化物イオンを増加させることができる。アルカリ電池内では、電解質膜中の水酸化物イオンと二酸化炭素とが反応して、炭酸水素イオンや炭酸イオンが発生し、水酸化物イオンが減少し起動時の出力が低下する場合がある。しかし、この反応は、主に燃料電池の停止中に起こり、燃料電池の運転を継続すれば、電解質膜中の水酸化物イオンの量は徐々に回復すると考える。従って、起動時に炭酸イオンや炭酸水素イオンを除去して水酸化物イオンを増加させることで、水酸化物イオンの量をある程度確保しておけば、起動当初からある程度高い出力を発し、この出力を維持することができる。

第２の発明によれば、燃料電池に電圧を印加する電圧印加手段を有している。このように燃料電池に電圧を印加することで、カソード極における水の分解反応を促進して水酸化物イオンを生成することができる。その結果、この水酸化物イオンは電解質膜中に移動することで電解質膜中の水酸化物イオンを増加させると共に、炭酸イオンや炭酸水素イオンを電解質膜内から排出することができ、これにより燃料電池の高い出力を確保することができる。

第３の発明によれば、電圧印加手段として、燃料電池によって発電された電力を充電可能な二次電池が用いられる。これにより、燃料電池により発電された余剰電力を蓄電し、この電力を電圧印加が必要な場合に利用することができる。従って、電力の効率的な利用を図ることができる。

第４の発明によれば、燃料電池の起動時に電圧の印加が行なわれる。上記したように、燃料電池の停止中には、電解質膜中の水酸化物イオンと二酸化炭素とが反応して、水酸化物イオンが減少すると共に炭酸水素イオンや炭酸イオンが発生するため、起動時の出力が低下すると考えられる。従って、起動時に、電圧を印加して電解質膜中の水酸化物イオンを増加させることで、起動当初から高い出力を確保し、これを維持することができる。

第５の発明によれば、電解質膜の予測アルカリ濃度が基準濃度よりも低くなった場合に、燃料電池に電圧を印加する。即ち、予測されたアルカリ濃度が低い場合に、電解質膜中の水酸化物イオンが減少しているものと判断され、電圧が印加される。これにより、必要な場合に電解質膜中の水酸化物イオンを増加させることができる。

第６の発明によれば、酸化剤がカソード極に供給される前に、酸化剤中の二酸化炭素を除去してから酸化剤を供給する。これにより、電解質膜の二酸化炭素溶解による水酸化物イオンの減少を抑えると共に、燃料電池の運転中の早い段階で電解質膜中の水酸化物イオンの量を回復してその状態に維持することができる。

この発明の実施の形態の燃料電池システムについて説明するための模式図である。 この発明の実施の形態において、大気中に静置された場合の、燃料電池のアニオン交換膜の変化を説明するための図である。 この発明の実施の形態において、大気中に静置された場合の、アニオン交換膜中のイオン量の変化について説明するための図である。 この発明の実施の形態において、燃料電池の発電性能の変化について説明するための図である。 この発明の実施の形態において、燃料電池の発電性能の変化について説明するための図である。 この発明の実施の形態において、燃料電池のアニオン交換膜中のイオン量について比較説明するための図である。 この発明の実施の形態において、燃料電池のアニオン交換膜中のイオン量について比較説明するための図である。 この発明の実施の形態において、燃料電池の通常運転時の反応と、強制的に電圧を印加した場合の反応を説明するための図である。 この発明の実施の形態において制御装置が実行する制御のルーチンについて説明するための図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。

実施の形態．
図１は、この発明の実施の形態の燃料電池システムとその周辺機器について説明するための模式図である。図１に示す燃料電池システムは、車両等の移動体に搭載されて用いられる。この燃料電池システムは、アニオンを伝導体とするアルカリ型の燃料電池２を有している。

燃料電池２はアニオン交換膜１０（電解質膜）を有している。アニオン交換膜１０の両側にはそれぞれ、アノード触媒層１２とカソード触媒層１４とが形成されている。アノード触媒層１２表面には、その近傍のアルカリ濃度に応じた出力を発するｐＨ測定器１６（アルカリ濃度予測手段）が取り付けられている。アノード触媒層１２とカソード触媒層１４の両外側（即ち、アニオン交換膜１０に接する面とは反対側）には拡散層１８、２０がそれぞれ配置され、アニオン交換膜１０とアノード触媒層１２とカソード触媒層１４とは、両側の拡散層１８、２０により挟持されている。

尚、アニオン交換膜１０は、アニオン交換基を有する固体高分子膜であり、カソード触媒層１４で生成されるＯＨ⁻（水酸化物イオン）をアノード触媒層１２側に移動させることができる媒体である。アニオン交換膜１０には、多くのアニオン交換基が固定化されている。例えば、そのアニオン交換基は、４級アンモニウム基や４級ホスホニウム基であれば、例えば、以下（１）〜（３）の膜の製造方法に由来して固定化されている。

（１）ハロゲノアルキル基を有する陰イオン交換膜用原膜を、３級アミノ基を有する４級アンモニウム剤、または３級ホスフィン基を有する４級ホスホニウム化剤と反応させる方法。
（２）３級アミノ基または３級ホスフィン基を有する陰イオン交換膜用原膜を、ハロゲノアルキル基を有するアルキル化剤と反応させる方法。
（３）ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基または４級ホスホニウム基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合させる方法。

このような製造方法による場合、そのアニオン交換基の対イオンは、通常、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲノイオンとなる。ところが、これらハロゲノイオンがアニオン交換膜に含まれていると、燃料電池のアニオン交換膜として用いた場合には、そのハロゲノイオンにより触媒被毒が起こり得る。更に、水酸化物イオンの伝導の競合伝導種として燃料電池出力を低下させる原因となる場合もある。従って、これらハロゲノイオンは、アルカリ型燃料電池のイオン伝導種と同じＯＨ⁻に変換されていることが望ましく、アニオン交換膜１０は、対イオンの変換処理を施して多量のＯＨ⁻が含まれた状態となっている。

アノード触媒層１２側の拡散層１８の外側には集電板２２が配置され、集電板２２の外側に、燃料をアノード触媒層１２に供給するための燃料流路２４が形成されている。カソード触媒層１４側の拡散層２０の外側には集電板２６が配置され、集電板２６の外側に、酸化剤としての空気（酸素）をカソード触媒層に供給するための空気流路２８が形成されている。集電板２２、２６の端子には外部回路３０が接続している。

空気流路２８の空気導入口２８ａには空気供給路３２が接続し、空気排出口２８ｂには空気排出路３４が接続している。空気供給路３２の途中には、空気中のＣＯ_２（二酸化炭素）を除去するための分離装置３６（二酸化炭素除去手段）が配置されている。

一方、燃料流路２４の燃料導入口２４ａと燃料排出口２４ｂとには、燃料循環部４０が接続している。燃料循環部４０は、貯留部４２と、貯留部４２にそれぞれ接する流路４４と流路４６とを備えている。流路４４は、貯留部４２と燃料電池２の燃料導入口２４ａとに接続し、燃料流路２４に燃料循環部４０内を循環する燃料を流入させる。流路４６は貯留部４２と燃料排出口２４ｂとを接続し、燃料流路２４から排出される排燃料を貯留部４２に導入する。

このシステムは、アノード触媒層１２、カソード触媒層１４間に電圧を印加する二次電池５０（電圧印加手段）を有している。二次電池５０は、燃料電池２において発電された余剰電力を充電することができる。

このシステムは制御装置５２を有している。制御装置５２は、例えば、ｐＨ測定器１６の出力信号の入力を受けてアノード触媒１２近傍のｐＨを検出するなど、各種センサに電気的に接続されて燃料電池２の運転状態に関する必要な情報を検出する。また、制御装置５２は、例えば、二次電池５０に電気的に接続され制御信号を出力することで二次電池５０による電圧印加を制御する。

このシステムにおいて、空気供給路３２には外部から空気が取り込まれ、取り込まれた空気が分離装置３６を通過することで空気中のＣＯ_２が除去され、ＣＯ_２濃度が10[ppm]以下、より好ましくは、1[ppm]以下程度となっている。ＣＯ_２が除去された後、空気は空気流路２８を介して、カソード極（１４、２０）側に酸化剤として供給される。

カソード触媒層１４では空気と水と電子とによりＯＨ⁻が生成される。ＯＨ⁻はアニオン交換膜１０を通過してアノード触媒層１２側に移動する。一方、アノード極（１２、１８）側には、燃料として例えばエタノール水溶液が、燃料循環部４０及び燃料流路２４を介して供給される。供給されたエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）はアノード触媒層１２により分解され、エタノール中の水素原子と、アニオン交換膜１０を透過して移動したＯＨ⁻とが反応して水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。このとき放出された電子は外部回路３０を介して両極側の集電板２２、２６間を移動する過程で回路の負荷に対して仕事を行い、これによりエネルギーが取り出されることとなる。

ところで、この燃料電池２のアニオン交換膜１０にはＯＨ⁻が多く含まれている。上記したように燃料電池２に供給される空気中のＣＯ_２は分離装置３６によってある程度除去されているが、アノード触媒層１２側に燃料由来のＣＯ_２が存在し、またカソード触媒層１４側にも、ある程度のＣＯ_２は浸入すると考えられる。ここで、アニオン交換膜１０がＣＯ_２存在下に長時間晒された場合に予測される挙動について説明する。

図２は、アニオン交換膜１０を大気中に放置した場合のアニオン交換膜１０の変化を説明するための図である。図２（Ａ）は、燃料電池２の運転中の正常な状態のアニオン交換膜１０を表している。このときアニオン交換膜１０は、ｐＨが14、イオン伝導率が30〜50[mS/cm]を示した。この状態におけるアニオン交換膜１０中には多量のＯＨ⁻が含まれていると予測される。

この状態でアニオン交換膜１０をＣＯ_２が存在する環境下に静置すると、ある時点でのアニオン交換膜１０のｐＨは10〜12程度、伝導率は12〜18[mS/cm]にまで大きく低下した。このとき、次第にアニオン交換膜１０中のＯＨ⁻とＣＯ_２とが下記化学式１の如く反応し、図２（Ｂ）のようにアニオン交換膜１０中にＣＯ_３ ^２−（炭酸イオン）が生成されていると考えられる。

更に続けて、アニオン交換膜１０をＣＯ_２が存在する環境下に静置すると、ｐＨは6〜8程度、伝導率は8〜12[mS/cm]未満と大きく低下した。このときＣＯ_３ ^２−とＯＨ⁻との反応は下記化学式２のように進行し、図２（Ｃ）のようにアニオン交換膜１０中にＨＣＯ_３ ⁻（炭酸水素イオン）が生成されていると考えられる。

図３は、アニオン交換膜１０を大気中に静置した場合の、アニオン交換膜１０中の各イオン濃度の変化について説明するためのグラフである。図３において横軸は経過時間[分]を示し、縦軸はイオンの濃度[mmol/g]を表している。

大気中への静置前アニオン交換膜１０中に多量に含まれていたＯＨ⁻は、大気中への静置直後から約１５分程度の間大幅に減少し、４５分経過後にはほぼゼロに近い程度にまで低下している。一方、１５分程度の間にＣＯ_３ ^２−は急激に増加する。これは上記化学式１の右向きの反応が進行しているためと予想される。その後、ＣＯ_３ ^２−の増加が停止し、減少を開始するが、次第にＨＣＯ_３ ⁻が増加する。これは上記化学式２の右向きの反応が進行しているためと考えられる。

図２、３により説明したように、アニオン交換膜１０がＣＯ_２を含む空気内に静置されると、アニオン交換膜１０中のＯＨ⁻は次第に減少していく。アニオン交換膜１０中のＯＨ⁻はカソード触媒層１４からのＯＨ⁻を伝導させるために必要であり、ＯＨ⁻の減少によって、カソード触媒層１４からアノード触媒層１２へのＯＨ⁻伝導率も低下する。従って、アニオン交換膜１０中のＯＨ⁻の減少は、燃料電池２の発電性能を低下させることとなるため、好ましいものではない。

ここで、発明者は、アニオン交換膜１０のＯＨ⁻の減少による劣化は、燃料電池２の運転中ではなく、主に燃料電池２の停止中に進行することを発見した。これについて、以下に説明する。

図４、図５は、燃料電池２を一定時間停止した後、起動した場合の、燃料電池２の起動直後の発電性能と、起動後8時間経過した後の発電性能とを示したものである。また、図４は、燃料電池２の運転に際しＣＯ_２を含む空気をカソードに供給し、一方、図５はＣＯ_２を10[ppm]未満に除去した空気を供給した例を示している。図４、図５において、それぞれ横軸は電流密度[mA/cm²]を示し、左縦軸は電圧[V]、右縦軸は電力[mW/cm²]を示している。また、実線ａ、ｂはそれぞれ、起動直後における電流−電圧曲線、電流−電力曲線、破線ｃ、ｄは、それぞれ、起動後8時間運転を継続した後の電流−電圧曲線、電流−電力曲線である。

図４及び図５のそれぞれにおいて、起動直後の性能を示す実線ａ、ｂと8時間継続運転後の性能を示す破線ｃ、ｄとを比較すると、運転直後に比べて、長時間運転を継続した後の方が発電性能が向上していることがわかる。また、特に、ＣＯ_２を除去した環境下である図５の場合、ＣＯ_２を除去しない場合に比べて、8時間運転継続後に性能が顕著に回復していることがわかる。

図６及び図７は、アニオン交換膜１０中のアニオンの量を示す図である。即ち、図６、図７は、燃料電池２を停止後一定時間経過し起動する直前（上段）と２時間運転継続後（下段）とにおけるアニオン交換膜１０中のＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻の量[mmol/cm²]を表している。また、図６は通常の大気を供給した場合、図７はＣＯ_２を除去した大気を供給した場合の例である。

図６及び図７より、燃料電池２の起動直後に比べて、起動後2時間継続運転した場合の方が、ＨＣＯ_３ ⁻の量が顕著に少なく、一方、ＣＯ_３ ^２−の濃度が増加していることがわかる。つまり、起動開始当初、ＨＣＯ_３ ^２−が多量に存在し、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻が殆ど存在しない状態から、燃料電池２の運転が続くにつれて次第に、ＣＯ_３ ^２−あるいはＯＨ⁻が増加している。燃料電池２の運転継続中、上記化学式１、２における左向きの反応が進行し、アニオン交換膜１０が徐々に回復していることが予測される。

特に、図７に示すＣＯ_２を除去した場合の環境においては、ＨＣＯ_３ ⁻はゼロとなり、ＣＯ_３ ^２−が増加、更には、ＯＨ⁻が増加している。即ち、上記化学式１、２における左向きの反応が早く進んでおり、ＣＯ_２を除去しない場合に比べて、ＣＯ_２を除去した空気を供給した場合におけるアニオン交換膜１０の復帰は早いものと予測される。

以上より、アニオン交換膜１０中のＯＨ⁻の減少及びＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻の増加は、燃料電池２の停止中に起こり、燃料電池２の運転中は、むしろＯＨ⁻を回復させるものと考える。また、ＣＯ_２を除去した空気を供給した場合において比較的早くに回復すると考えられる。従って、燃料電池２の停止中に減少したアニオン交換膜１０中のＯＨ⁻を回復させることができれば、その後は、燃料電池２は通常通りの運転を行なっても、ＣＯ_２によるアニオン交換膜１０の劣化は少ないものと考えられる。

ただし、燃料電池２の継続運転によっても、ある程度アニオン交換膜１０は回復するものの、図４〜図７に示すように継続運転による回復には長時間を要する。従って、実際の燃料電池２を使用する場合に、単に燃料電池２を継続運転するだけでは、アニオン交換膜１０の回復に長時間を要することになる。

そこで、この実施の形態においては、燃料電池２の起動時に二次電池５０により電圧の印加を実行する。図８は、燃料電池２の起動時、電圧を印加する場合について説明するための図である。図８においては、説明の簡略化のためアニオン交換膜１０のみを表している。

図８に示されるように、通常運転中、カソード触媒層１４では空気と水と電子とによりＯＨ⁻が生成される。一方、アノード触媒層１２では、燃料としてのエタノールが分解され、エタノール中のＨとアニオン交換膜１０を透過して移動したＯＨ⁻とが反応して水が生成される。

一方、二次電池５０により電圧印加を行なった場合、カソード触媒層１４では、下記化学式３に示されるように、水が電気分解されてＯＨ⁻が生成される。

生成されたＯＨ⁻はアニオン交換膜１０中に浸入してアノード触媒層１２に移動し、アノード触媒層１２において、下記化学式４に示されるように、ＯＨ⁻から水が生成される。

このように強制的な電圧の印加による電気分解によってＯＨ⁻を多量に生成し、これをアニオン交換膜１０中に浸入させることができる。これによりアニオン交換膜１０中のＯＨ⁻が増加する。尚、アニオン交換膜１０におけるＯＨ⁻の増加とアノード触媒層１２側への移動に伴い、アニオン交換膜１０中のＣＯ_３ ^２−やＨＣＯ_３ ⁻は、次第にアノード触媒層１２側にＣＯ_２として排出され徐々に減少していくものと考えられる。

この実施の形態において印加する電圧は、1.6〜5.0[V]、より好ましくは1.6-3.0[V]が好適に採用される。この範囲であれば、比較的早い段階でアニオン交換膜１０の回復を図ることができると考える。また、この範囲であれば電圧印加による負荷が比較的小さく、発熱等による燃料電池の劣化を抑えることができる。

この実施の形態では、アニオン交換膜１０近傍のアノード触媒層１２に設置したｐＨ測定器１６により検出されるｐＨの値が、アニオン交換膜１０中のｐＨに近似するものと考える。従って、ｐＨ測定器１６により検出されるｐＨの値が、通常時のｐＨ近傍の基準値まで回復した場合にアニオン交換膜１０中のＯＨ⁻が十分に回復したものと判断し、電圧印加を停止する。なお、このような判断に用いられる基準値は、要求される発電性能や燃料電池２の構成や種類等に応じて予め設定され、制御装置５２に記憶されている。

図９は、この発明の実施の形態において制御装置が実行する具体的な制御のルーチンを示す。図９のルーチンは燃料電池２の起動時に毎回実行されるルーチンである。図９のルーチンにおいて、燃料電池２の起動指令が出されたか否かが判別される（Ｓ２）。起動指令が確認されない場合には、今回の処理は終了する。一方、燃料電池２の起動であることが認められると、次に、ｐＨが検出される（Ｓ４）。ｐＨはアノード触媒層１２表面に設置されたｐＨ測定器１６の出力に基づいて制御装置５２において検出される。

次に、検出されたｐＨが基準値より小さいか否かが判別される（Ｓ６）。ここで基準値は、アニオン交換膜１０のＯＨ⁻量が正常範囲内であるか否かを判断するための値として、予め制御装置５２に記憶されている。前記基準値としては、ｐＨ9以上、より好ましくはｐＨ１２以上が好適に採用される。

ステップＳ６において、ｐＨ＜基準値の成立が認められない場合には、アニオン交換膜１０のアルカリ濃度が十分に高い、即ち、ＯＨ⁻が十分に存在する状態であると判断される。従って、今回の処理は終了する。

一方、ステップＳ６においてｐＨ＜基準値の成立が認められた場合、アニオン交換膜１０中のアルカリ濃度が低下している状態、即ち、ＯＨ⁻が減少した状態であると判断される。従って、この場合には、次に電圧の印加が開始される（Ｓ８）。ここで電力は二次電池５０により供給される。制御装置５２は二次電池５０に所定の制御信号を発することで電圧印加をＯＮとする。

次に、再びｐＨが検出され（Ｓ１０）、検出されたｐＨが基準値以上となったか否かが判別される（Ｓ１２）。ステップＳ１２において、ｐＨ≧基準値の成立が認められない場合、処理は再びステップＳ１０に戻される。ステップＳ１０のｐＨ検出とステップＳ１２の判別は、検出されたｐＨ≧基準値の成立が認められるまでの間、一定間隔で繰り返し行なわれる。

ステップＳ１２において、ｐＨ≧基準値の成立が認められた場合、アニオン交換膜１０のアルカリ濃度が上昇した状態、即ちＯＨ⁻が十分に増加した状態となっていると判断される。この場合、電圧印加が停止される（Ｓ１４）。即ち、制御装置５２は二次電池５０に所定の制御信号を発することで電圧印加をＯＦＦとする。その後、今回の起動処理が終了する。

以上説明したように、この実施の形態によれば、燃料電池２の起動時にアニオン交換膜１０中のＯＨ⁻が減少していると予想される場合に、電圧を印加することで早急にアニオン交換膜１０中のＯＨ⁻を増加させることができる。これにより、アニオン交換膜１０のイオン伝導率を直ちに回復させることができ、起動後早い段階で高い出力を得ることができる。更に、燃料電池２の運転中は空気中のＣＯ_２を除去して供給する。これにより、継続的な運転によってもアニオン交換膜１０の更なる回復を図ることができる。

なお、この実施の形態においては、燃料電池２に電圧を印加することで、アニオン交換膜１０中のＣＯ_３ ^２−やＨＣＯ_３ ⁻を除去してＯＨ⁻を回復させる場合について説明した。しかし、この発明は、特に燃料電池２の停止中にＣＯ_２がアニオン交換膜１０中に溶解してＯＨ⁻が減少することでアニオン交換膜１０の電気抵抗が増大するなど劣化が進行することを見出したものであり、ＣＯ_３ ^２−やＨＣＯ_３ ⁻を除去してＯＨ⁻を増加することができるものであれば、その手段は電圧を印加するものに限るものではない。

また、この発明においては、燃料電池２に電圧を印加する手段として二次電池５０を用いる場合について説明した。これにより燃料電池２で発電された余剰電力を充電することができ、電力の有効利用を図ることができる。しかし、この発明はこれに限るものではなく、他の電池や電源から電圧を印加するものであってもよい。また、例えば、ハイブリッドシステムの車両に用いる場合にはハイブリッド用の二次電池を用いるなど、他の電池を一時的に使用するものであってもよい。

また、この発明においては、ＣＯ_２を除去した空気を供給することで燃料電池２の運転中はアニオン交換膜１０が回復されると予測されることから、起動時のみに電圧を印加するものとしている。しかし、この発明はこのように起動時にのみ電圧を印加するものに限られず、例えば、燃料電池２の運転中にも、常にあるいは定期的にｐＨをモニターし、ｐＨが低下した場合に電圧を印加する制御を行なうようにすることもできる。このように燃料電池２の運転中の電圧印加も、例えば、ＣＯ_２を除去した空気を用いない場合や燃料由来のＣＯ_２が多く発生する場合等、燃料電池２の運転中にＣＯ_２のアニオン交換膜１０への溶解が大きいと予想される場合には有効である。

また、この実施の形態では、アノード触媒層１２に設置されたｐＨ測定器１６によりｐＨを検出することでアニオン交換膜１０のアルカリ濃度、即ちＯＨ⁻の量を予測する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、他の濃度計によりアニオン交換膜１０のアルカリ濃度を予測し、あるいはアニオン交換膜１０のアルカリ濃度を直接測定するものであってもよい。

また、この実施の形態では、ｐＨが基準値以下の場合に電圧を印加し、所定の基準値に達するまでの間電圧印加する制御を行なう場合について説明した。しかし、この発明はこのようにｐＨに応じて電圧印加を開始、あるいは停止するものに限るものではなく、例えば、起動時に必ず電圧印加するものや、電圧印加を所定時間実行した後でｐＨに関わらず終了するものであってもよい。

また、この実施の形態では、カソード触媒層１４に供給する空気のＣＯ_２濃度を10[ppm]以下（より好ましくは1[ppm]以下程度）とすることについて説明した。これにより、燃料電池２の運転中にもアニオン交換膜１０中のＯＨ⁻を効果的に増加させることができる。しかしながら、この発明はこのＣＯ_２濃度に限定されるものではない。また、この発明は、ＣＯ_２を除去する手段を有さず、単に電圧を印加することでアニオン交換膜１０の回復を図るものであってもよい。

また、説明の簡略化のため燃料電池２が、アニオン交換膜１０とアノード極（１２、１８）とカソード極（１４、２０）を含む１の単電池を有する場合を図示して説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、複数の単電池がセパレータを介して積層された構造を有するものであってもよい。この場合にも同様に、積層された単電池全体に電圧を印加することで、各単電池のアニオン交換膜１０中のＯＨ−を増加させることができる。

また、実施の形態においては、1.6〜5.0[V]（好ましくは、1.6〜3.0[V]）程度の電圧を印加する場合について説明したが、この電圧は1の単電池に対する適当な範囲を説明したものである。従って、複数の単電池を積層する場合には、その単電池の積層数に応じて、電圧を印加すればよい。ただし、この発明において印加する電圧は１の単電池につき1.6〜5.0[V]の範囲に限定されるものではなく、単電池の構成等を考慮して電圧印加による負荷が大きくならない範囲で設定すればよい。

また、単電池を複数積層する場合、各アノード触媒層１２のｐＨを検出するものであってもよく、１あるいはいくつかのアノード触媒層１２のｐＨを検出することで、電圧の印加を行なうものであってもよい。複数の触媒層１２のｐＨを検出するような場合には、検出されたｐＨの最低値に基づいて判断するものであっても良いし、平均値等に基づいて判断するものであってもよい。

また、実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に限定されるものではない。また、実施の形態において説明する構造や、方法におけるステップ等は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。

なお、この実施の形態においてステップＳ２が実行されることにより、この発明の「起動検出手段」が実現し、ステップＳ４が実行されることにより「アルカリ濃度予測手段」が実現し、ステップＳ６が実行されることにより「判別手段」が実現し、ステップＳ８が実行されることにより「電圧印加制御手段」が実現し、ステップＳ８からＳ１４が実行されることにより「イオン制御手段」が実現する。

２ 燃料電池
１０ アニオン交換膜
１２ アノード触媒層
１４ カソード触媒層
１６ ｐＨ測定器
３０ 外部回路
３２ 空気供給路
３４ 空気排出路
３６ 分離装置
４０ 燃料循環部
４２ 貯留部
４４、４６ 流路
５０ 二次電池
５２ 制御装置

Claims (6)

1. 電解質膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノード極とカソード極とを備え、燃料と酸化剤との供給を受けて発電するアルカリ型の燃料電池と、
   前記燃料電池の起動時に、前記電解質膜中の炭酸イオン及び/又は炭酸水素イオンを除去して、水酸化物イオンを増加させる処理を行うイオン制御手段と、
   を備えることを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記イオン制御手段は、前記アノード極と前記カソード極との間に電圧を印加して前記処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記イオン制御手段は、前記燃料電池によって発電された電力を充電可能な二次電池であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
4. 前記燃料電池の起動を検出する起動検出手段を、更に備え
   前記イオン制御手段は、前記起動を検出した際に、前記処理を行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池システム。
5. 前記電解質膜のアルカリ濃度を予測するアルカリ濃度予測手段と、
   予測されたアルカリ濃度が、基準濃度より低いか否かを判別する判別手段と、を更に備え、
   前記イオン制御手段は、予測されたアルカリ濃度が、基準濃度よりも低い場合に、前記処理を行うことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
6. 酸化剤が前記カソード極に供給される前に、前記酸化剤中の二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去手段を、更に備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。

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