DE10048182A1 - Verbundananordnung zur Gasverteilung bei Brennstoffzellen - Google Patents

Verbundananordnung zur Gasverteilung bei Brennstoffzellen

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Abstract

Es ist eine mehrlagige Gasverteilungsanordnung zur Verwendung mit einem Membranelektrodenaufbau einer PEM-Brennstoffzelle vorgesehen. Die Lagen der mehrlagigen Diffusionsanordnung besitzen ausgewählte chemische und physikalische Eigenschaften. Zusammen erleichtern die Lagen einen Transport von Reaktandengas zu der Elektrode, während die Wasserführung verbessert ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem und insbesondere ein System bestehend aus mehreren Zellen, die ein H2-reiches Gas verbrau­ chen, um Energie für einen Fahrzeugantrieb zu erzeugen.
Hintergrund der Erfindung
Brennstoffzellen sind bei vielen Anwendungen als eine Energiequelle ver­ wendet und zur Verwendung bei elektrischen Fahrzeugtriebwerken als Er­ satz für Verbrennungsmotoren vorgeschlagen worden. Bei Brennstoffzellen vom Typ mit Protonenaustauschmembran (PEM) wird Wasserstoff an die Anode der Brennstoffzelle und Sauerstoff als das Oxidationsmittel an die Kathode geliefert. PEM-Brennstoffzellen umfassen einen Membranelektro­ denaufbau (MEA), der einen dünnen, protonendurchlässigen, nicht elek­ trisch leitfähigen Festpolymermembranelektrolyten umfaßt, der auf einer seiner Seiten die Anode und auf der gegenüberliegenden Seite die Kathode aufweist. Der MEA ist zwischen ein Paar elektrisch leitfähiger Elemente geschichtet, die (1) als Stromkollektoren für die Anode und Kathode die­ nen und (2) geeignete Kanäle und/oder Öffnungen darin zur Verteilung der gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberflächen der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren aufweisen. Es ist eine Vielzahl einzelner Zellen gemeinsam zusammengebündelt, um einen PEM- Brennstoffzellenstapel zu bilden. Der Begriff "Brennstoffzelle" wird typischerweise zur Bezeichnung entweder einer einzelnen Zelle oder einer Vielzahl von Zellen (Stapel) abhängig von dem jeweiligen Zusammenhang verwendet. Eine Gruppe von Zellen in dem Stapel wird als ein Cluster be­ zeichnet. Typische Anordnungen von mehreren Zellen in einem Stapel sind in dem U.S. Patent Nr. 5,763,113 beschrieben, das der General Mo­ tors Corporation übertragen ist.
Bei PEM-Brennstoffzellen ist Wasserstoff (H2) der Anodenreaktant (d. h. Brennstoff) und Sauerstoff ist der Kathodenreaktant (d. h. Oxidationsmit­ tel). Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) vorliegen oder Luft (eine Mischung aus O2 und N2) sein. Die Festpolymerelektrolyten bestehen typischerweise aus Ionenaustauschharzen, wie beispielsweise perfluorier­ ter Sulfonsäure. Die Anode/Kathode umfaßt typischerweise fein unter­ teilte katalytische Partikel, die oftmals auf Kohlenstoffpartikeln in Mi­ schung mit einem protonenleitfähigen Harz getragen sind. Die katalyti­ schen Partikel sind typischerweise sehr teure Metallpartikel. Diese Mem­ branelektrodenaufbauten, die die mit Katalysator versehenen Elektroden umfassen, sind relativ teuer herzustellen und erfordern gewisse gesteuerte Zustände, um eine Schädigung/Verschlechterung derselben zu vermei­ den.
Bei Kraftfahrzeuganwendungen ist es erwünscht, einen Flüssigbrennstoff, wie beispielsweise einen Alkohol (beispielsweise Methanol oder Ethanol) oder Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzin) als Wasserstoffquelle für die Brennstoffzelle zu verwenden. Derartige Flüssigbrennstoffe für das Fahrzeug sind leicht an Bord zu speichern und es besteht eine breite In­ frastruktur zur Lieferung von Flüssigbrennstoffen. Jedoch müssen derar­ tige Brennstoffe aufgespalten werden, um den Wasserstoffgehalt derselben zur Versorgung der Brennstoffzelle mit Brennstoff freizugeben. Die Auf­ spaltungsreaktion wird heterogen in einer chemischen Brennstoffbe­ handlungseinrichtung erreicht, die als Reformer bekannt ist, der über eine gesamte Katalysatormasse thermische Energie liefert und ein reformiertes Gas erzielt, das hauptsächlich Wasserstoff und Kohlendioxid umfaßt. Bei­ spielsweise reagieren in dem Dampf-Methanol-Reformierungsprozeß Methanol und Wasser (als Dampf) idealerweise zu Wasserstoff und Koh­ lendioxid. Die Reformierungsreaktion ist eine endotherme Reaktion, die externe Hitze erfordert, damit die Reaktion stattfinden kann.
Brennstoffzellensysteme, die einen Kohlenwasserstoffbrennstoff verarbei­ ten, um ein wasserstoffreiches Reformat zum Verbrauch durch PEM- Brennstoffzellen zu erzeugen, sind bekannt und in den ebenfalls anhängi­ gen U.S. Patentanmeldungen Seriennummern 08/975,422 und 08/980,087, die im November 1997 eingereicht wurden, und U.S. Serien­ nummer 09/187,125, die im November 1998 eingereicht wurde, beschrie­ ben, die jeweils auf die General Motors Corporation übertragen sind und auf die auch die vorliegende Erfindung übertragen ist. Eine typische PEM- Brennstoffzelle und ihr Membranelektrodenaufbau (MEA) sind in den U.S. Patenten Nr. 5,272,017 und 5,316,871 beschrieben, die am 21. Dezember 1993 bzw. 31. Mai 1994 eingereicht wurden und auf die General Motors Corporation übertragen sind.
Ein effizienter Betrieb einer Brennstoffzelle hängt von der Fähigkeit ab, Reaktandengase an katalytischen Stellen der Elektrode wirksam zu ver­ teilen, an denen eine Reaktion stattfindet. Zusätzlich ist eine wirksame Entfernung von Reaktionsprodukten erforderlich, um so den Fluß von fri­ schen Reaktanden zu den katalytischen Stellen nicht zu hemmen. Daher ist es erwünscht, die Mobilität von Reaktanden und Produktarten zu und von dem MEA, an dem die Reaktion stattfindet, zu verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Diffusionsanordnung, die einen Massentransport zu und von einer Elektrode in einem Membranelektro­ denaufbau (MEA) einer Brennstoffzelle steigert. Die Diffusionsanordnung wirkt mit einer Elektrode an einer Hauptfläche der Elektrode gegenüber­ liegend dem Membranelektrolyten der Zelle zusammen und steht mit die­ ser in Wechselwirkung. Die Diffusionsanordnung ist ein Verbunddiffusi­ onsmedium, das die Lieferung von Reaktandengas zu der Elektrode er­ leichtert. Die Diffusionsanordnung erleichtert auch die Bewegung von Wasser. Die Diffusionsanordnung umfaßt eine charakteristische Hauptla­ ge, die zwei oder mehr Abschnitte aufweist, von denen jeder Eigenschaften aufweist, die unten definiert sind und Hydrophobie und Oberflächenener­ gie umfassen. Die Hauptlage ist allein dazu verwendbar, als eine Diffusi­ onsanordnung zu wirken. Sie wird jedoch bevorzugt mit einer Absorpti­ onslage und einer Desorptionslage auf jeweiligen Seiten der Hauptlage kombiniert, um eine bevorzugte Diffusionsanordnung zu bilden.
Die Diffusionsanordnung umfaßt vorzugsweise eine Absorptionslage, die ein erstes elektrisch leitfähiges Material aufweist. Die Absorptionslage weist eine Oberfläche auf, die zu der Hauptfläche der Elektrodenanord­ nung weist oder mit dieser in Eingriff steht, wobei die Absorptionslage Wasser von der Elektrodenanordnung aufnimmt. Wasser ist ein Produkt der Reaktion in der Zelle zwischen Wasserstoff und Luft an der Kathode.
Die Diffusionsanordnung umfaßt auch die Hauptlage, die ein zweites elektrisch leitfähiges Material aufweist. Die Hauptlage weist eine Oberflä­ che auf, die zu einer Hauptfläche der Absorptionslage gegenüberliegend der Elektrodenanordnung weist oder mit dieser in Eingriff steht. Die Hauptlage weist zumindest zwei Abschnitte auf, wobei der erste Abschnitt weniger hydrophob als der zweite Abschnitt ist. Der erste Abschnitt liegt der Absorptionslage am nächsten.
Die Diffusionsanordnung umfaßt ferner bevorzugt eine Desorptionslage, die ein drittes elektrisch leitfähiges Material aufweist. Die Desorptionslage weist eine Oberfläche, die zu dem zweiten Abschnitt der Hauptlage weist oder mit diesem in Eingriff steht, und eine gegenüberliegende Oberfläche auf, die von der Elektrodenanordnung weg weist. An dieser gegenüberlie­ genden Oberfläche der Desorptionslage wird Wasser freigegeben.
Vorzugsweise umfaßt die Hauptlage zumindest einen Zwischenabschnitt zwischen den ersten und zweiten Abschnitten, wobei die Hydrophobie je­ des der Zwischenabschnitte größer als bei dem ersten Abschnitt und klei­ ner als bei dem zweiten Abschnitt ist. Bevorzugt ist der hydrophobe Cha­ rakter jedes Zwischenabschnittes so gewählt, daß die Hydrophobie in ei­ ner Richtung weg von dem Membranelektrodenaufbau ansteigt. Bevorzugt ist zwischen den ersten und zweiten Abschnitten eine Vielzahl von Zwi­ schenlagen mit abnehmender Oberflächenenergie und ansteigender Hy­ drophobie in der Richtung von dem ersten Abschnitt zu dem zweiten Ab­ schnitt angeordnet. Vorzugsweise ist die Diffusionsanordnung ferner da­ durch gekennzeichnet, daß in einer Richtung von der Elektrode in Rich­ tung der gegenüberliegenden Oberfläche der Desorptionslage die Hydro­ phobie ansteigt und die Oberflächenenergie abnimmt.
Bei einem anderen Aspekt der Erfindung sind spezifische Materialien für die Absorptionslage, die Hauptlage und die Desorptionslage so gewählt, um die Eigenschaften von Oberflächenenergie, Hydrophobie und entspre­ chender Hydrophilie zu schaffen und die Bewegung von Reaktandengasen in einer Richtung zu dem Membranelektrodenaufbau zu optimieren und Produktgase und Wasser in einer Richtung weg von dem Membranelektro­ denaufbau zu bewegen. Demgemäß umfaßt die Absorptionslage bevorzugt das erste elektrisch leitfähige Material, das in einem fluorinierten Poly­ merbinder (PVDF) dispergiert ist. Der erste Abschnitt der Hauptlage be­ steht bevorzugt im wesentlichen aus dem zweiten elektrisch leitfähigen Material. Der zweite Abschnitt der Hauptlage umfaßt das zweite elektrisch leitfähige Material vermischt mit Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Ge­ wichtsmenge des PTFE ist kleiner als die Menge des elektrisch leitfähigen Materials in dem zweiten Abschnitt. Die Desorptionslage umfaßt vorzugs­ weise das dritte elektrisch leitfähige Material vermischt mit PTFE, und die Menge an PTFE relativ zu dem dritten elektrisch leitfähigen Material ist größer als die Menge an PTFE relativ zu dem zweiten elektrisch leitfähigen Material in dem zweiten Abschnitt der Hauptlage. Bei einem Aspekt unter­ scheiden sich die drei elektrisch leitfähigen Materialien voneinander.
Bei einem anderen Aspekt werden die Eigenschaften der Lagen durch Be­ zugnahme auf bestimmte bezifferte Oberflächen der Lagen besser ver­ ständlich. Die Elektrodenanordnung weist eine erste Oberfläche auf, die zu dem Elektrolyten weist oder mit diesem in Eingriff steht, um einen Teil des MEA zu bilden. Die zweite Oberfläche der Elektrodenanordnung weist zu der dritten Oberfläche der Absorptionslage oder steht mit dieser in Ein­ griff. Die vierte Oberfläche der Absorptionslage weist zu der fünften Oberfläche der Hauptlage oder steht mit dieser in Eingriff, und die sechste Oberfläche der Hauptlage weist zu der siebten Oberfläche der Desorpti­ onslage oder steht mit dieser in Eingriff. Die achte Oberfläche der Desorp­ tionslage ist von dem MEA am weitesten entfernt. Hier umfaßt die Haupt­ lage zumindest zwei Abschnitte, wobei der erste Abschnitt der Hauptlage benachbart ihrer fünften Oberfläche und der zweite Abschnitt der Haupt­ lage benachbart ihrer sechsten Oberfläche angeordnet ist. Der erste Ab­ schnitt weist ein Material mit einer Oberflächenenergie auf, die größer als die Oberflächenenergie des Materials des zweiten Abschnittes ist. Hier ist zwischen den fünften und sechsten Oberflächen der Hauptlage eine ab­ nehmende Oberflächenenergie vorgesehen. Wie oben beschrieben ist, umfaßt die Hauptlage bevorzugt zumindest einen Zwischenabschnitt zwi­ schen den ersten und zweiten Abschnitten. Die Oberflächenenergie der Materialien jedes Zwischenabschnittes liegt zwischen der Oberfläche­ nenergie des Materials des ersten Abschnittes und der des Materials des zweiten Abschnittes.
Bevorzugt ist die Oberflächenenergie des Materials der vierten Oberfläche der Absorptionslage und der fünften Oberfläche der Hauptlage ähnlich. Bevorzugt ist die Oberflächenenergie der Materialien der sechsten Oberflä­ che der Hauptlage und der siebten Oberfläche der Desorptionslage ähnlich und sind von den Oberflächenenergien der Materialien der vierten und fünften Oberflächen ausgeprägt verschieden. Bevorzugt besteht die Ab­ sorptionslage, die Hauptlage und die Desorptionslage aus Materialien, die zwischen der zweiten Oberfläche der Elektrodenanordnung und der ach­ ten Oberfläche der Desorptionslage eine abnehmende Oberflächenenergie vorsehen, die die Oberfläche der Diffusionsanordnung darstellt, die von dem MEA am weitesten entfernt ist.
Bei einem anderen Aspekt sieht die Erfindung eine Diffusionsanordnung vor, die die Eigenschaften der Hauptlage aufweist, die zumindest zwei Ab­ schnitte aufweist, die durch abnehmende Oberflächenenergie und anstei­ gende Hydrophobie in einer Richtung von der Elektrodenfläche auswärts gekennzeichnet sind. Die Hauptlage, die die oben beschriebenen Merk­ male aufweist, wird allein oder in Kombination mit irgendwelchen Absorp­ tions- und Desorptionslagen, wie oben beschrieben, verwendet. Daher wird gegebenenfalls eine Absorptionslage zwischen die Hauptlage und die Elektrodenlage dazwischengeschichtet. Gegebenenfalls wird eine Desorpti­ ons-Absorptions-Lage in Kombination mit der Hauptlage verwendet. Ob­ wohl es möglich ist, die Hauptlage mit ihren spezifischen Eigenschaften als die einzige Lage zum Transport von reaktiven Gasen, Produktgasen und insbesondere Wasser zu verwenden, ist es bevorzugt, die Hauptlage in Kombination mit einer Absorptionslage zu verwenden, die aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, das von dem elektrisch leitfähigen Material, das in der Hauptlage vorgesehen ist, verschieden ist. Die Kombi­ nation wird ferner durch die Verwendung der Desorptionslage gesteigert, die ein anderes elektrisch leitfähiges Material umfaßt, das von dem elek­ trisch leitfähigen Material, das in der Hauptlage und der Absorptionslage vorgesehen ist, verschieden ist.
Die vorliegende Diffusionsanordnung verteilt bei Verwendung in Kombi­ nation mit einem Membranelektrodenaufbau und insbesondere der Ka­ thodenanordnung eines derartigen Aufbaus Reaktandengase wirksam an den katalytischen Stellen der Elektrode, an der die Reaktion stattfindet. Zusätzlich entfernt die Diffusionsanordnung Reaktionsprodukte, insbe­ sondere Wasser, wirksam, um so den Fluß frischer Reaktanden an die katalytische Stelle nicht zu hemmen. Daher sieht die Diffusionsanordnung der Erfindung die erwünschten Merkmale einer verbesserten Mobilität der Reaktanden und Produktarten zu und von dem MEA vor, um dessen Lei­ stungsfähigkeit zu erleichtern und zu steigern.
Zeichnungskurzbeschreibung
Die verschiedenen Merkmale, Vorteile und anderen Anwendungen der vorliegenden Erfindung werden durch Bezugnahme auf die folgende Be­ schreibung und die Zeichnungen offensichtlicher, in denen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht eines nicht zusammengebauten Brennstoffzellenaufbaues ist, der einen Membranelektro­ denaufbau und eine Diffusionsanordnung gemäß der Erfin­ dung aufweist,
Fig. 2 eine bildliche Darstellung eines Querschnittes eines Mem­ branelektrodenaufbaues gemäß der Erfindung,
Fig. 3 eine Explosionsansicht im Schnitt einer mehrlagigen Diffu­ sionsanordnung ist,
Fig. 4 ein Diagramm ist, das Ausdrucke von Kontaktwinkel ge­ genüber der Zeit für Proben aus Graphitfaserpapier der Marke Toray, behandelt und unbehandelt, wie bei Beispiel 1, zeigt,
Fig. 5 ein Diagramm ist, das Ausdrucke von Kontaktwinkel ge­ genüber der Zeit für Proben aus Graphitfaserpapier der Marke Spectracarb, behandelt und unbehandelt, wie bei Beispiel 1, zeigt,
Fig. 6 Ausdrucke der Oberflächenenergie und Materialkonstanten des Graphitfaserpapiers der Marke Toray gegenüber ver­ schiedenen Werten von PTFE-Gewichtsprozentsätzen um­ faßt,
Fig. 7 einen Ausdruck eines abnehmenden Oberflächenenergie­ profils für eine mehrlagige Diffusionsanordnung darstellt, die wie bei Beispiel 2 hergestellt ist.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Bei einem Aspekt ist eine mehrlagiger Gasverteilungsanordnung zur Ver­ wendung mit einem Membranelektrodenaufbau einer PEM-Brennstoffzelle vorgesehen. Die Lagen der mehrlagigen Diffusionsanordnung besitzen ausgewählte chemische und physikalische Eigenschaften. Zusammen er­ leichtern die Lagen den Transport von Reaktandengas zu der Elektrode, während die Wasserführung verbessert wird. Wasser ist das Produkt der Brennstoffzellenreaktionen. Diese aus Lagen bestehende Anordnung ist insbesondere bei Anwendung auf die Außenfläche der Kathodenelektrode nützlich. Dies ist die Kathodenoberfläche, die von denn Membranelektro­ denaufbau (MEA) wegweist. Der Begriff "Membranelektrodenaufbau", wie er hier verwendet ist, bezeichnet die Kombination der Festpolymermem­ bran und katalytischer Elektrodenreaktionslagen darauf in dem Brennstoffzellenaufbau ungeachtet der Konfiguration oder des Herstellungsver­ fahrens. Die Lage aus Membranmaterial, die den Katalysator umfaßt, ist als die "aktive" Lage bezeichnet, ungeachtet dessen, ob der Katalysator in eine diskrete Lage aus Polymer eingeschlossen oder an die Oberfläche der Membran aufgebracht oder darauf laminiert ist oder in der Membran selbst eingeschlossen ist.
In Fig. 1 ist ein Schema eines Brennstoffzellenaufbaues 50 mit Protonen­ austauschmembran (PEM) gezeigt. Der Aufbau umfaßt den Membran­ elektrodenaufbau 3 (Fig. 2), der eine Ionomermembran 9 umfaßt. Eine Anodenelektrode 10 ist auf einer Seite der Membran 9 angeordnet und ei­ ne Kathodenelektrode 8 ist auf der anderen Seite angeordnet. Eine Katho­ dendiffusionsanordnung 7 ist auf der Seite der Kathodenelektrode 8 ange­ ordnet, die von der Membran 9 wegweist. Eine Anodendiffusionsanord­ nung 11 ist auf der Seite der Anode angeordnet, der von der Membran 9 wegweist. Die Anodenseite umfaßt ferner eine Platte 5 (Fig. 1), die als eine Gasverteilung und als Stromkollektor dient. Die Platte 5 kann eine End­ platte oder eine bipolare Platte sein, die dazu dient, benachbarte Zellen in einem Brennstoffzellenstapel zu trennen. Optional dazu ist zwischen der Anordnung 11 und der Platte 5 eine Dichtung 4 vorgesehen. Die Platte 5 weist Oberflächenmerkmale in der Form von Ausnehmungen, die einen Brennstoffgasflußkanal 6 vorsehen, und ein nicht ausgenommenes Merk­ mal auf, das als Stege 18 bezeichnet ist. Die Kathodenseite ist ähnlich konfiguriert und weist eine Platte 1 auf, die Oberflächenmerkmale besitzt, die vorher für die Anode beschrieben worden sind, um Oxidationsmittel­ gas zu verteilen, und ist elektrisch leitfähig. Optional dazu ist zwischen der Diffusionsanordnung 7 und der Platte 1 eine Dichtung 2 vorgesehen.
Bei der elektrochemischen Brennstoffzelle 50 der Erfindung ist die Mem­ bran 9 eine kationenpermeable, protonenleitfähige Membran mit H+-Ionen als dem mobilen Ion, wobei das Brennstoffgas Wasserstoff und das Oxida­ tionsmittel Sauerstoff oder Luft ist. Die Gesamtzellenreaktion ist die Oxi­ dation von Wasserstoff zu Wasser und die jeweiligen Reaktionen an der Anode 10 und der Kathode 8 sind wie folgt:
H2 = 2H+ + 2e
1/2O2 + 2H+ + 2e = H2O
Da als das Brennstoffgas Wasserstoff verwendet wird, ist das Produkt der Gesamtzellenreaktion Wasser. Typischerweise wird an der Kathode 8 das Produkt Wasser abgewiesen, die eine poröse Elektrode mit einer Elektro­ katalysatorlage auf der Sauerstoffseite ist. Bei früheren Zellen verflüch­ tigte sich Wasser einfach durch Fluß oder durch Verdampfung/Verdun­ stung. Jedoch sind nun Mittel vorgesehen, um das Wasser zu sammeln, wenn es gebildet wird, und es von dem MEA der Zelle weg zu leiten.
Die Wasserführung in der Zelle ist wichtig und stellt einen Schlüssel für den erfolgreichen Langzeitbetrieb einer elektrochemischen Brennstoffzelle, wie in Fig. 1 gezeigt ist, und ihrem MEA, wie insbesondere in Fig. 2 gezeigt ist, dar. Räumliche Variationen des Wassergehaltes innerhalb der Poly­ merelektrolytmembran 9 einer stromführenden Brennstoffzelle resultieren aus einem elektroosmotischen Abziehen von Wasser mit einem Protonen­ transport (H+) von Anode zu Kathode, der Erzeugung von Wasser durch die Sauerstoffreduzierungsreaktion an der Kathode, Feuchtigkeitsbedingungen des Einlaßgasstromes und "Rückdiffusion" von Wasser von der Kathode zur Anode.
Bei der gemäß der Erfindung hergestellten Brennstoffzelle unterstützt die Diffusionsanordnung die Wasserführung in der Zelle. Vor der weiteren Be­ schreibung der Erfindung ist es nützlich, die Wasserführungsprobleme, denen PEM-Brennstoffzellen ausgesetzt sind, und die Konstruktionskrite­ rien zu verstehen, die gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelt wor­ den sind, um derartige Probleme zu bewältigen.
Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (PEM) gemäß der Erfin­ dung besitzen die Diffusionsanordnungen 7 und 11 benachbart oder in Eingriff mit sowohl der Kathode als auch der Anode, so daß die gesamte Oberfläche der Elektrodenreaktionslagen 8 und 10 verwendet wird (siehe Fig. 1 und 2). Die Diffusionsanordnung wirkt als Diffusionsmedium, um mit der Elektrode und dem starren, nicht porösen Material zusammenzu­ wirken, das für Platten 1, 5 verwendet wird, die Flußfeldkanäle (Nuten) 6, 12 aufweisen. Die Elektronen werden durch die Stege 18 geleitet, die die Kanäle der Flußfelder in den bipolaren Platten 1, 5 definieren. Wenn dort keine Diffusionsanordnung vorhanden wäre, würden die Stege 18 einen Gastransport zu den Abschnitten der Elektrodenreaktionslage, mit denen sie in Eingriff stehen, blockieren und einen Zugriff darauf durch die jewei­ ligen H2- und O2-Reaktanden verhindern.
Die Diffusionsanordnungen schützen die Elektrodenreaktionslagen 8, 10 auch dadurch, daß ihre komplizierten und empfindlichen Strukturen in­ takt gehalten und eine bauliche Aufnahme für den Umfangsbereich der Ionomermembran 9 geschaffen wird. Verglichen zu früheren Zellen fügt eine Einfügung der Diffusionsmedien in moderne PEM-Brennstoffzellen wirksam eine Massentransportbarriere und eine zusätzliche Schnittstelle für sowohl die Anode als auch die Kathode hinzu. Daher muß die Katho­ dendiffusionsanordnung so konstruiert und aufgebaut sein, um über­ schüssiges flüssiges Wasser in der entgegengesetzten Richtung des Dampfphasenreaktandenflusses (entlang der z-Achse) zu transportieren, ohne daß der Dampftransport erheblich gehemmt wird. Dies ist insbeson­ dere der Fall, wenn die Betriebstemperatur niedrig (kleiner als etwa 80°C), der Betriebsdruck hoch (größer als etwa 200 kPa absolut) und die relative Kathodenfeuchtigkeit größer als 25% ist. Der Grund dafür ist, daß, je hö­ her der Druck und je niedriger die Temperatur ist, um so niedriger die Möglichkeit ist, daß Wasser in die Dampfphase übertritt. Diese Situation kann schädliche Flutbedingungen an der Kathodenseite insbesondere bei hohen Stromdichten (größer als etwa 0,5 A/cm2) bewirken.
PEM-Brennstoffzellen sind mit ansteigendem Druck leistungsfähiger und das typische Kraftfahrzeugsystem erfordert, daß der/die PEM- Brennstoffzellenstapel bei mehr als etwa 0,8 A/cm2 arbeiten, um genug Leistung zu erbringen. Eine weitere Konstruktionsherausforderung ist, daß, solange die Protonenaustauschmembran selbst eine mobile Phase erfordert, um ausreichend ionisch leitfähig zu sein (d. h. Protonen mit ei­ ner ausreichenden Rate zu transportieren, um die Elektroreduktion von Sauerstoffmolekülen aufrechtzuerhalten), dann flüssiges Wasser in einem bestimmten Ausmaß direkt benachbart der Membran vorhanden sein muß. Genauer ist es experimentell verifiziert worden, daß polysulfonierte Fluoroionomere, wie beispielsweise Nafion(s)TM und GORE-SELECTTM (die gegenwärtigen Membranmaterialien nach dem Stand der Technik für PEM-Brennstoffzellen) bis zu 20 Wassermoleküle pro Proton erfordern können, um in einer PEM-Brennstoffzelle richtig zu funktionieren.
Die Schlußfolgerung ist dann, daß, wenn ein PEM-Brennstoffzellenstapel ausreichend Energie für ein Kraftfahrzeugsystem vorsieht, während bei höheren Drücken und höheren Stromdichten (unter Verwendung gegen­ wärtiger Protonenaustauschmembranmaterialien nach dem Stand der Technik) gearbeitet wird, dann eine Kathodendiffusionsanordnung vor­ handen sein muß, die das praktisch gesamte flüssige Wasser an der Ka­ thode entfernen kann, das nicht erforderlich ist und durch die Membran absorbiert wird. Die Diffusionsanordnung und ihre Schnittstellen mit der Elektrodenlage 8 und den Stegen 18 müssen auch elektrisch leitfähig bleiben, während all diese Funktionen ausgeführt werden.
Da die Flußfeldkonstruktionen bei vielen PEM-Brennstoffzellen nicht selbst einen Fluß von Reaktandengasen in die Diffusionsanordnungen (siehe Fig. 2) einführen, unterstützen diese keine Reaktandenverteilung und Produktentfernung durch die Ebene (z-Richtung). Daher sind die Me­ chanismen für den Flüssigwasserstransport weg von der Kathodenkataly­ satorlage 8 eine Kombination von: (1) hydraulischen Kräften, die in der Richtung normal zu der Reaktionslage (entlang der z-Achse) ausgeübt werden und aus einem Flüssigwasser-"Aufbau" resultieren, und (2) Ober­ flächenspannung aus Fest-/Flüssig-Phasen-Wechselwirkungen, die durch Unterschiede der chemischen Beschaffenheit und physikalischen Eigen­ schaften der beiden Phasen verursacht werden.
Der Flüssigwasseraufbau an der Kathode entsteht aus der Erzeugung von Wassermolekülen durch die Sauerstoffelektroreduzierungsreaktion, die in der Kathodenreaktionslage 8 stattfindet, und der Ansammlung von Was­ sermolekülen, die von der Anodenkatalysatorlage 10 durch Protonenelek­ troosmose über die Membran 9 transportiert werden. Wenn ein großer Hydraulikdruck erforderlich ist, um ein örtliches Volumenelement an Wasser zu bewegen, muß auch ein "örtliches" Fluten der Kathodenkataly­ satorlage und/oder des Kathodendiffusionsmediums stattfinden.
Für eine maximale Leistungsfähigkeit (siehe Fig. 3) wird eine Wasserent­ fernung an der Kathode durch die Erfindung dadurch erreicht, daß ein Oberflächenenergiegradient zwischen der Elektrodengrenzfläche 13 und der Flußkanalgrenzfläche 17 eingeführt wird. Dieser Gradient erlaubt, daß ein Flüssigwassertransport weniger von den Druckaufbauten abhängig ist, die in dem oben beschriebenen Mechanismus (1) erwähnt sind. Um diesen Gradienten zu erreichen, wird durch die Erfindung eine Mehrlagigkeit der Kathodendiffusionsanordnung erreicht. Anstelle einer herkömmlichen einlagigen homogen hydrophoben Kathodendiffusionsanordnung wird eine neue Diffusionsanordnung mit drei oder mehr verschiedenen Lagen ver­ wendet. Die drei Lagen unterscheiden sich durch ihre jeweilige Hydropho­ bie, Porengrößenverteilung und mittlere und häufigste Porengröße, Ober­ fläche, Porosität (oder spezifisches Porenvolumen), Hauptdichte, chemi­ sche Zusammensetzung oder Bestandteile und physikalische Verarbei­ tung. Zwei Außenlagen, die benachbart der Elektroden- und Flußkanal­ grenzflächen (13 bzw. 17) angeordnet sind, umfassen eine oder mehrere Zentrallagen. Zusätzlich zu ihren Wasserführungsfähigkeiten an den Elektroden- und Flußkanalgrenzflächen verringert das Material dieser Au­ ßenlagen die Kontaktwiderstände innerhalb des Kathodendiffusionsmate­ rials. Daher besitzen die Außenlagen eine Doppelfunktion aufgrund des­ sen, daß sie einen Flüssigkeitstransfer steigernde Lagen und einen Kontaktwiderstand verringernde Lagen sind. Vorzugsweise überlappen sich die drei Lagen miteinander. Nachstehend sind die drei Bereiche mit den folgenden Namen bezeichnet. Der Bereich benachbart der Elektroden­ grenzfläche 13 ist die Absorptionslage 14, die durch niedrige Hydrophobie, niedrige mittlere Porengröße, große Oberfläche und hohe Porosität ge­ kennzeichnet ist. Der Bereich benachbart der Absorptionslage (mittlerer Bereich) ist die Haupttransportlage 15, die durch mittlere Hydrophobie, dazwischenliegende mittlere Porengröße, große Oberfläche und mittlere Porosität gekennzeichnet ist. Der Bereich benachbart der Flußfeldplatte 1 ist der Desorptionsbereich 16, der durch hohe Hydrophobie, hohe mittlere Porengröße, mittlere Oberfläche und hohe Porosität gekennzeichnet ist.
Es sei angemerkt, daß die Hydrophobie als ein Kontaktwinkel definiert ist, der größer als 90° ist, wenn ein Tröpfchen der fraglichen Flüssigkeit (in diesem Fall Wasser) in engen Kontakt mit dem fraglichen Feststoff ge­ bracht wird. Der Winkel zwischen einer Tangente an dem gebildeten Tröpfchen und der Feststoffoberfläche umfaßt einen bestimmten Kontakt­ winkel. Die Hydrophilie ist dann ein Wert von weniger als 90° für diesen selben Winkel. Die Bezeichnung der dazwischenliegenden Hydrophobie bezeichnet einen Zustand, bei dem der Kontaktwinkel allgemein zwischen etwa 70° und etwa 110° liegt. Der Zwischenzustand ist weniger hydrophob als der Zustand relativ hoher Hydrophobie, wobei der Winkel größer als 110° ist, wobei eine Desorption erleichtert wird. Der Zwischenzustand ist weniger hydrophil als der Zustand relativ hoher Hydrophilie, wobei der Winkel kleiner als 70° ist, um eine Absorption zu erleichtern. Zur Verein­ fachung wird dieser Zwischenzustand als dazwischenliegende Hydropho­ bie oder Hydrophilie bezeichnet. Dies wird ferner in Zusammenhang mit den Eigenschaften von Materiallagen, die miteinander in bezug stehen, zu verständlich.
Die Dicke der Lagen variiert abhängig von der Geometrie der PEM-Zelle. Nachstehend sind repräsentative Dicken diskutiert. Die relative Beschaf­ fenheit der Abmessung (x und y) in den Fig. 1-3 sind wichtiger als der ab­ solute Abmessungswert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Absorptionslage nicht kleiner als 20 µm und nicht größer als 150 µm, die Haupttransportlage ist nicht kleiner als 100 µm und nicht größer als 750 µm und die Desorptionslage ist nicht kleiner als 40 µm und nicht größer als 400 µm. Alle Dicken stellen einen unkomprimierten Zustand der Lagen wie aufgebaut und vor dem Pressen in einem aufgebauten PEM- Brennstoffzellenstapel dar.
Innerhalb der einzelnen Lagen bestimmt die Hauptdichte, die Porengrö­ ßenverteilung und die Porosität den Wert des Oberflächenparameters. Je­ doch bewirkt die Materialauswahl, die Verarbeitung der Lagen und die Werte der vorher erwähnten Parameter, daß die Absorptionslage die größte Oberfläche und die Desorptionslage die geringste aufweist. Die Lage(n) da­ zwischen sollten in Richtung auswärts von dem MEA 3 eine abnehmende Oberfläche bezüglich der benachbarten Lage aufweisen. Der Parameter der Hauptdichte ist durch die Materialauswahl für jede Lage bestimmt. Vor­ zugsweise sollten alle Lagen eine Hauptdichte von nicht mehr als 3 g/cm3 aufweisen, um sicherzustellen, daß die mehrlagige Anordnung nicht zu schwer wird.
Das Substratmaterial für die Absorptionslage 14 umfaßt elektrisch leitfä­ hige Partikel in einer Bindermatrix. Die Partikel können beispielsweise Graphit, Kohlenstoff oder korrosionsbeständige Metallpulver umfassen, wie beispielsweise Metallkarbide, Metallnitride, Metallboride, Metallsilika­ te, Metalloxide oder deren Kombinationen. Es können auch Metalloidpul­ ver verwendet werden. All diese Materialien sind in einer Vielzahl von Par­ tikelgrößen kommerziell erhältlich. Vorzugsweise sollten Substratpartikel­ größen nicht kleiner als 0,025 µm und nicht größer als 2,5 µm sein und am bevorzugtesten zwischen 0,05 und 0,75 µm betragen. Vorzugsweise ist das Pulver mit einem Material gemischt, das als das Trägerbindemittel für die leitfähigen Partikel dient. Das Trägerbindemittel ist vorzugsweise ein mäßig hydrophobes oder hydrophiles Material, wie beispielsweise Po­ lyvinylidinfluorid (PVDF), Polyvinylalkohole, Polystyrene, organische Sili­ kate, aliphatische Silane oder andere polymerischen oder organischen Materialien mit den gewünschten Eigenschaften. Das Material wird vor­ zugsweise als ein Rohbestandteil in Partikelform (über den gesamten Be­ reich verfügbarer Molekulargewichte für Polymermaterialien) entweder als ein Pulver, eine Dispersion, eine Suspension oder eine andere heterogene Mischung gekauft. Die Größe der Trägerbindemittelpartikel sollte nicht kleiner als 0,01 µm und nicht größer als 1 µm betragen und sollte vor­ zugsweise zwischen 0,025 und 0,5 µm liegen.
Eine Bildung der Absorptionslage wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß das leitfähige Pulver und das Material des Trägerbindemittels (einschließ­ lich des Lösungsmittels und/oder Dispersionsmittels, das durch den Her­ steller geliefert wird) zusammen mit einem Verdünnungsmittel gemischt wird. Das Verdünnungsmittel wirkt als ein dispergierendes Medium für die leitfähigen Partikel und als ein dispergierendes Medium oder Lö­ sungsmittel (was immer geeignet ist) für das Material des Trägerbinde­ mittels. Ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone, Ester oder organische Säuren, wird dazu verwendet, diese Materialien zu kombinieren, so daß ein gut gemischtes Kolloid erhalten wird. Diese Mi­ schung ist als Absorptionslagendispersion bezeichnet. Dann kann ein grenzflächenaktiver Stoff bzw. grenzflächenaktive Stoffe hinzugefügt wer­ den, um Partikel- und/oder Agglomeratgrößen zu steuern, wodurch die Qualität der Absorptionslagendispersion verbessert wird.
Ein geeignetes Mischen der obigen Materialien wird durch Rühren, Ku­ gelmahlen, Bewegen (Schütteln), Blasen oder Wärmebehandlung erreicht, jedoch sollte das Mischverfahren keine chemischen Strukturen der Mate­ rialien ändern oder ein ungewünschtes Scheren, eine ungewünschte Ag­ glomeration oder Fragmentierung irgendwelcher Partikel bewirken. Nach Beendigung des Mischens wird die Absorptionslagendispersion auf die Haupttransportlage 15 aufgebracht, wobei die Haupttransportlage als eine Substratfläche zum Auftragen der Absorptionslage dient. Ein Auftragen der Absorptionslagendispersion auf die Haupttransportlage wird vorzugs­ weise in einer feuchtigkeitsgeregelten, schmutzstofffreien Umgebung er­ reicht. Es können herkömmliche Techniken verwendet: werden, wie bei­ spielsweise Sprühen, Schleppbeschichtung, Rollbeschichtung, Flächenbe­ schichtung, Gießlacken, Bemalen, Heißpressen, etc., wobei Sprühen be­ vorzugt ist. Der Prozeß findet vorzugsweise bei weniger als 75% relativer Feuchtigkeit statt, wenn eine von Wasser verschiedene Chemikalie für das Verdünnungs-/Mischmittel verwendet wird, und bei mehr als 50% relati­ ver Feuchtigkeit statt, wenn Wasser verwendet wird. Das Mischen und die Handhabung wird vorzugsweise in einem Reinraum durchgeführt. Der Reinraum sollte zumindest ein Reinraum der Klasse 100.000, und am be­ vorzugtesten der Klasse 10.000 sein. Die Temperatur bei der Aufbringung kann auch auf einen beliebigen Wert geregelt sein, aber das Verfahren sollte vorzugsweise bei Raumtemperatur stattfinden.
Bei Beendigung des obigen Aufbringungsprozesses wird die resultierende Zweilagenanordnung für zumindest 20 Minuten, aber vorzugsweise nicht mehr als 2 Stunden insgesamt bevorzugt in zwei verschiedenen Schritten (3 oder mehr, wenn grenzflächenaktive Stoffe verwendet werden) mit ver­ schiedenen Temperaturen wärmebehandelt. Dies wird als Wärmezyklus bezeichnet. Zuerst sollte ein Trocknungsschritt bei einer Temperatur, die 10°C höher als der Siedepunkt des Verdünnungs-/Mischmittels ist, für 55-75% der gesamten Wärmebehandlungszeit ausgeführt werden. Darauf folgt ein Sinter-/Schmelzschritt, der bei der Sinter-/Schmelztemperatur des als Trägerbindemittels verwenden Materials für 25-45% der gesamten Wärmebehandlungszeit ausgeführt wird. Am Ende des Erhitzungszyklus ist die Absorptionslagendispersion in eine feste mesoporöse Struktur um­ gewandelt worden, die die Absorptionslage 14 bildet. Erwünscht ist eine Porengrößenverteilung von nicht kleiner als 0,01 µm und nicht größer als 5 µm, eine häufigste Porengröße zwischen 0,05 µm und 2 µm und eine mittlere Porengröße zwischen 0,1 µm und 1 µm. Die Absorptionslage sollte bei Beendigung des Erhitzungszyklus fest mit der Haupttransportlage ver­ bunden sein.
Basismaterialien für die Haupttransportlage 15 sind vorzugsweise Papier, Filz, Vlies/Matten oder Gewebe bestehend aus Kohlenstoff, Graphit oder einer Kohlenstoff-/Graphitmischung, die auch ein harzartiges Bindemate­ rial für die einzelnen Fasern aufweisen kann. Alternativ dazu ist das Ba­ sismaterial irgendein Metall, eine Legierung, eine Metallverbindung oder Mischungen der Materialien, die elektrisch leitfähig sind. Die Form des Materials ist nicht begrenzt und kann Maschen, Siebe, Schäume, Gewebe, Vliese und dergleichen umfassen. Das Basismaterial für diese Lage weist vorzugsweise eine Porengrößenverteilung von nicht kleiner als 0,5 µm und nicht größer als 60 µm, eine häufigste Porengröße zwischen 1 µm und 50 µm und eine mittlere Porengröße zwischen 5 µm und 40 µm auf.
Die Haupttransportlage wird vorzugsweise mit einem beliebigen nicht elektrisch widerstandsfähigem Polymermaterial, das nach einer Behand­ lung eine dazwischenliegende Hydrophobie aufweist, chemisch behandelt. Genauer sollte es durch eine Hydrophobie gekennzeichnet sein, die merk­ lich kleiner als die ist, die 40 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE) in der­ selben Lage entspricht, wenn PTFE als chemische Behandlung verwendet würde. Das Polymermaterial zur chemischen Behandlung kann in beliebi­ gen Formen von Lösungen, Suspensionen, Dispersionen oder einer ande­ ren heterogenen Mischung bezogen werden. (Diese Mischung ist als che­ misches Mittel für die Haupttransportlage bezeichnet.) Sie kann ein Dis­ pergierungsmittel und/oder grenzflächenaktive Stoffe umfassen und mit einem Lösungsmittel verdünnt sein. Der grenzflächenaktive Stoff/die grenzflächenaktiven Stoffe können aus beliebigen bekannten Chemikalien beliebiger Form bestehen, die Moleküle anderen Typs dabei unterstützen, in die Poren eines Feststoffes durch Steuerung der Benetzung, Tröpfchen­ größe oder beiden einzudringen. Für Partikelgrößen für das chemische Mittel sind (wenn das Material nicht gelöst ist) keine Grenzen erforderlich, außer daß die Partikelgrößen klein genug sein müssen, um eine zufrie­ denstellende Durchdringung der Polymerpartikel in die Basismaterialpo­ ren bei Anwendung zuzulassen.
Das Auftragen des chemischen Mittels auf das Basismaterial der Haupt­ transportlage 15 kann durch Sprühen, Tauchen, Ziehen oder Rollen er­ reicht werden, ist aber nicht auf diese Techniken begrenzt. Schließlich wird sie in zumindest zwei getrennten Schritten wärmebehandelt, die eine Gesamterwärmungszeit von nicht weniger als 20 Minuten und nicht mehr als 2 Stunden umfassen. Bei einem bevorzugten Verfahren ist der erste Schritt ein Trocknungsschritt bei 10°C oberhalb des Siedepunktes des Verdünnungsmittels/Lösungsmittels, das mit dem chemischen Mittel ver­ wendet wird (20-35% der Gesamterwärmungszykluszeit). Ein Aushär­ tungsschritt verdampft irgendwelche grenzflächenaktiven Stoffe oder ver­ bleibendes Lösungsmittel bei einer Temperatur 10°C oberhalb des Siede­ punktes der grenzflächenaktiven Stoffe, die verwendet werden (15-30% der Gesamterwärmungszykluszeit). Es folgt ein Sinter-/Schmelzschritt bei der Sinter-/Schmelztemperatur für das Polymermaterial (10-20% der Ge­ samterwärmungszykluszeit). Wenn keine grenzflächenaktiven Stoffe ver­ wendet werden, dann fällt der Aushärtungsschritt weg.
Die hier verwendete chemische Behandlung sollte nicht mehr als 20% der Porosität (definiert als Porenvolumenanteil) des ursprünglichen Basisma­ terials aufnehmen. Die Herstellung der Haupttransportlage 15 sollte vor dem Zusatz der Absorptionslage 14 beendet werden, wie vorher beschrie­ ben wurde. Bei Beendigung der zugehörigen chemischen Behandlung der Haupttransportlage 15 werden zumindest 5% der Dicke der Lage vor­ zugsweise modifiziert, um eine Oberflächenverbesserung durch Polieren, Schleifen, Schmirgeln oder anderen gleichwertigen Mitteln zu erreichen. Jedoch sollte dieser optionale Schritt, wenn er betroffen ist, auch unmit­ telbar vor dem Auftragen der Absorptionslage 14 auf die Haupttransport­ lage 15 beendet werden, und die oberflächenverbesserte Seite der Haupttransportlage 15 wird unmittelbar benachbart der Absorptionslage 14 an­ geordnet.
Mit der folgenden Bedingung kann eine beliebige Anzahl von Haupttrans­ portlagen erhalten werden. Die Eigenschaften jeder Haupttransportlage müssen sequentiell geordnet werden, so daß sie einer gegebenen Richtung des Oberflächenenergiegradienten folgen. Vorzugsweise sollte eine zusätz­ liche Haupttransportlage hydrophober sein, größere mittlere und häufigste Porengrößen aufweisen, eine größere Porosität aufweisen und weniger Oberfläche als die vorhergehende Haupttransportlage in Richtung aus­ wärts von dem MEA aufweisen. Bei dieser Anordnung ist die Oberflächen­ energie der Absorptionslage zumindest so groß und vorzugsweise größer als die (innerste) Haupttransportlage, und die Oberflächenenergie der Desorptionslage ist nicht größer und vorzugsweise kleiner als die (äußerste) Haupttransportlage. Dieser "abnehmende" Oberflächenenergie­ gradient wird durch die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erreicht. Zu­ sätzliche Haupttransportlagen sollten vor der Haupttransportlage bear­ beitet werden, die direkt benachbart der Absorptionslage angeordnet ist. Ferner sollte die Gesamtdicke aller Haupttransportlagen gleich der vorher angegebenen Dickenspezifikation sein.
Die Desorptionslage 16 besteht vorzugsweise aus beliebigen Materialien und Kombinationen derselben, wie oben beschrieben ist, wobei festgelegte Zustände erzielt werden. Diese Lage ist mit einem stark hydrophoben Material chemisch behandelt, wie beispielsweise PTFE oder imprägniert mit kleinen Kohlenstoff oder Graphitkugeln, die mit demselben stark hy­ drophoben Material beschichtet sind und als Imprägnierpartikel der Desorptionslage bezeichnet sind. Die chemische Behandlung und Imprägnierung wird mit beliebigen Verfahren und dessen Materialien erzielt, die für die Absorption- und Haupttransportlagen beschrieben und geeignet sind. Das Basismaterial der Desorptionslage ist ein stark poröses, ver­ dichtbares Material mit angemessenen Zug- und Druckfestigkeiten, um den angelegten Lasten zu widerstehen. Es weist vorzugsweise eine Poren­ größenverteilung von nicht kleiner als 10 µm und nicht größer als 250 µm, eine häufigste Porengröße zwischen 25 µm und 200 µm und eine mittlere Porengröße zwischen 50 µm und 150 µm auf. Vorzugsweise gehen bei der Druckkraft, die dazu verwendet wird, PEM-Brennstoffzellenstapel zu bil­ den, nicht mehr als 20% seiner Porosität verloren. Wenn es unter Last verdichtet wird, erzielen die Basismaterialfasern (nominell 5 bis 150 µm Durchmesser) und optional Imprägnierpartikel (nominal 0,1 bis 5 µm Durchmesser) einen engen Kontakt entlang der Stege 18 der Kathoden­ gasverteilerplatte 1.
Beispiel 1 Bewertung von Materialien
Die Schlüsselmaterialien, -behandlungen und -verfahren, die oben be­ schrieben sind, wurden basierend auf Testproben bewertet. Es wurden auch vergleichende Testproben eingeschlossen. Dabei wurden Benetzbar­ keits- und Oberflächenenergiedaten erhalten, die in den Fig. 4-6 gezeigt sind.
1. Untersuchte Materialien A. Kontaktwinkel als eine Funktion der Zeit unter Verwendung eines Go­ niometers.
  • 1. Unbehandeltes (nicht hydrophobiertes) Graphitfaserpapier Toray 090; 0,26 mm dick.
  • 2. Hydrophobiertes (10 Gew.-% PTFE) Graphitfaserpapier Toray 090; 0,26 mm dick.
  • 3. Hydrophobiertes (10 Gew.-% PTFE) Graphitfaserpapier Toray 090 mit Grenzflächenbehandlungsverfahren 1 (neue poröse Ke­ ramikunterdruckspannvorrichtung); 0,26 mm dick.
  • 4. Hydrophobiertes (10 Gew.-% PTFE) Graphitfaserpapier Toray 090 mit Grenzflächenbehandlungsverfahren 2 (alte nicht poröse Keramikunterdruckspannvorrichtung mit gebohrten Löchern); 0,26 mm dick.
  • 5. Unbehandeltes (nicht hydrophobiertes) Graphitfaserpapier Spectracarb 2050; 0,27 mm dick, 0,53 g/cm3.
  • 6. Hydrophobiertes (9,5 Gew.-% PTFE) Graphitfaserpapier Spectra­ carb 2050; 0,27 mm dick, 0,53 g/cm3.
  • 7. Unbehandeltes (nicht hydrophobiertes) Graphitfaserpapier von Stackpole; 0,37 mm dick, 0,34 g/cm3.
  • 8. Hydrophobiertes (13 Gew.-% PTFE) Graphitfaserpapier Stackpo­ le; 0,37 mm dick, 0,34 g/cm3.
  • 9. Unbehandeltes (nicht hydrophobiertes) Graphitfaserpapier Spectracarb 2050; 0,27 mm dick, 0,38 g/cm3.
  • 10. Hydrophobiertes (12 Gew.-% PTFE) Graphittaserpapier Spectra­ carb 2050; 0,27 mm dick, 0,38 g/cm3.
B. Bestimmung der Oberflächenenergie von porösem Feststoff unter Ver­ wendung des Zisman-Verfahrens.
  • 1. Unbehandeltes (nicht hydrophobiertes) Graphitfaserpapier Toray 090; 0,26 mm dick.
  • 2. Hydrophobiertes (10 Gew.-% PTFE) Graphitfaserpapier Toray 090; 0,26 mm dick.
  • 3. Hydrophobiertes (17 Gew.-% PTFE) Graphitfaserpapier Toray 090; 0,26 mm dick.
Wie mit den Ergebnissen der Fig. 4 bis 6 gezeigt ist, verbessert ein Schlei­ fen der Oberfläche des (Standard-)Kathodendiffusionsmediums in Kontakt mit der Elektrodenlage die Rate der Wasserabsorption in das Diffusions­ medium, da der Kontaktwinkel nach einem Schleifen verringert wird. Fig. 4 zeigt die Kontaktwinkeldaten für Toray 090, wobei gesehen werden kann, daß der anfängliche Kontaktwinkel bei dem geschliffenen Toray- 090-Papier etwa 10° kleiner als bei dem ungeschliffenen Toray 090 ist. Die Neigungen sind annähernd gleich, obwohl anzumerken ist, daß der Trop­ fen leichter Zeit zum anfänglichen Eindringen in die Oberfläche hat, aber die Poren des Diffusionsmediums nicht schneller durchquert, sobald er eingedrungen ist. Aus Fig. 4 läßt sich schließen, daß zwischen den beiden Schleifverfahren kein erheblicher Unterschied in den Wasserabsorpti­ onseigenschaften besteht.
Der Trend zur Erhöhung des anfänglichen Kontaktwinkels und zur Ver­ ringerung der Größe der Neigung mit Teflonzusatz besteht für alle drei in Fig. 5 gezeigten Materialien und ist mit den Ergebnissen von Toray 090 in Fig. 4 beständig. Es ist nicht genau bekannt, was dies bezüglich der Was­ serzurückhaltung bedeutet, aber es ist bezüglich der Wasserabsorption definitiv die falsche Richtung zur Führung. Es ist auch interessant anzu­ merken, daß das Spectracarb 2050 mit hoher Dichte (HD) besser benetzt als das Spectracarb 2050 mit niedriger Dichte (LD), was durch die niedri­ geren Kontaktwinkelwerte und steileren Neigungen bestätigt wird, die mit dem HD-Spectracarb erhalten wurden. Diese Beobachtung könnte mit Hilfe der Gleichungen 1 und 2 erklärt werden. Sogar, obwohl das Spectra­ carb mit niedriger Dichte mehr Porenvolumen für Flüssigkeitstransport (r5 in Gleichung 2 ist höher) aufweist, können in der dichteren Version (r5 ist niedriger, aber n2 ist wesentlich höher als bei Gleichung 2) vielmehr Poren sein, die den Verlust an mittlerem Porenradius ausgleichen und diesen aufgrund der größeren Kapillarwirkung in Gleichung 1 kleiner machen. Unten sind die Gleichungen 1 und 2 beschrieben. Diese sind wichtig, da es zeigt, daß eine einfache Diskussion der Porosität oder des Porenvolu­ mens eine grobe Vereinfachung des Themas des Massentransfers in dem Kathodendiffusionsmedium darstellt. Das Porenvolumen sagt uns nichts über Kapillarwirkung, Kurvigkeit, Porenradius, Faseroberfläche oder Poro­ sitätsverluste, die alle zum Gesamtverständnis des Kathodenmassen­ transportphänomens unumgänglich sind.
Die Benetzung oder Durchdringung von Wassertröpfchen an der Oberflä­ che des Kathodendiffusionsmediums wird durch hohe Oberflächenenergie (siehe Fig. 6) und niedrigen Kontaktwinkel (siehe Fig. 4 und Fig. 5) geför­ dert. Die zwischen der Kathodenreaktionslage und ihrem Diffusionsmedi­ um gebildete Grenzfläche ist der Ort, an dem diese Parameter am wichtig­ sten sind. Wenn die Rate der Wasserbildung und Elektroosmose relativ zu der Rate an Wasserabsorption in die Makroporen des Diffusionsmediums hoch ist (hohe Betriebsstromdichte), wird ein Fluten der Kathodenkataly­ satorlage auftreten. Da der Kontaktwinkel ein direktes Maß der Oberflä­ chenabsorptionsaffinität (Benetzungsaffinität) einer Flüssigkeit ist und die Grundlagenforschung zur Oberflächenchemie feststellt, daß die Tendenz eines Feststoffes zur Benetzung mit einer beliebigen Flüssigkeit mit ab­ nehmendem Kontaktwinkel ansteigt, sollte die Seite des Kathodendiffusi­ onsmediums in Kontakt mit der Kathodenreaktionslage einen so niedrig wie möglichen Kontaktwinkel mit Wasser aufweisen.
Die Porosität des Materials des Diffusionsmediums ist durch den Zusatz von Teflon erheblich gefährdet. Bei der Oberflächenenergieuntersuchung nach Zisman sank die Materialkonstante (c) mit 10 Gew.-% Teflonation um 44,6% und mit 17 Gew.-% Teflonation um 48,6% (siehe Fig. 6). Un­ ter Verwendung von Gleichung 2 und den in Fig. 6 gezeigten Materialkon­ stantendaten wurde bestimmt, daß bei dem mittleren Porenradius ein Verlust von 11,1% auftritt, wenn Toray 090 mit 10 Gew.-% PTFE behan­ delt wird. Dies stellt einen signifikanten Verlust dar und beeinflußt direkt die Massenübertragungsraten der Dampfphase auf nachteilige Art und Weise, die sich mathematisch in eine Verringerung der wirksamen Binär­ diffusionskoeffizienten umsetzt.
Die folgende Erläuterung ist ausgeführt, ohne an einer bestimmten Theo­ rie festzuhalten. Eine Benetzung von porösen Feststoffen basiert auf der Washburn-Theorie, die feststellt, daß, wenn eine Flüssigkeit in Kontakt mit einer festen Oberfläche gebracht wird, das Quadrat der Flüssigkeits­ masse, die durch Kapillarwirkung absorbiert wird, direkt proportional zu der Absorptionszeit ist (Länge der Zeit, nachdem die beiden in Kontakt ge­ bracht sind). Sie ist auch von physikalischen Eigenschaften der Flüssig­ keit und des Feststoffes abhängig und wird mathematisch für eine "benetzende" Flüssigkeit ausgedrückt als
t = [η/(cρ2σcosθ)]m2, wobei 0° ≦ θ ≦ 90° Gleichung 1
wobei t die Zeit ist, nachdem die Flüssigkeit in Kontakt mit dem Feststoff gebracht ist, m die Masse an absorbierter Flüssigkeit ist, η die Flüssig­ keitsviskosität ist, c die Materialkonstante des Feststoffes ist, ρ die Flüs­ sigkeitsdichte ist, σ die Flüssigkeitsoberflächenspannung ist und θ der fortschreitende Kontaktwinkel der benetzenden Flüssigkeit auf der Fest­ stoffoberfläche ist. Die Materialkonstante (c) ist analog zur Porosität, aber sie ist etwas genauer, da sie eine Funktion des mittleren Porenradius (r) und der Anzahl an Poren in einer gegebenen Probengröße (n) ist. Deren theoretischer Ausdruck erscheint als
c = 0,5 π2r5n2 Gleichung 2
Unter Verwendung der Gleichungen 1 und 2 kann schnell bestimmt wer­ den, daß die Benetzungszeit umgekehrt proportional zu dem mittleren Po­ renradius und zur Anzahl der Poren ist. Ferner ist die Benetzungszeit ge­ genüber dem Radius der Poren empfindlicher als gegenüber der tatsächlichen Anzahl an vorhandenen Poren, wie durch die jeweiligen Potenzen dieser beiden Parameter angegeben ist. Gleichung 1 zeigt auch, daß die Benetzungszeit mit ansteigendem Kontaktwinkel ansteigt und daß, wenn θ gegen 90° geht, die theoretische Zeit zur Absorption gegen unendlich geht (cos 90° = 0). Der bzw. die Kontaktwinkel und die Materialkonstante wer­ den experimentell bestimmt und dazu verwendet, die Oberflächenenergie eines bestimmten porösen Feststoffes zu bewerten. Es sei hier angemerkt, daß die Theorie von Washburn (mit Gleichungen 1 und 2) ein einfacher Fall ist und nicht direkt auf dieses System anwendbar ist. Die Theorie von Washburn ist die grundsätzliche Basis für die Beschaffenheit dieser Erfin­ dung. Bei dem hier diskutierten System kann θ (in Gleichung 1) größer als 90° sein. Zusätzlich ist θ eine Funktion der Zeit und das Fluid kann mit der Zeit von dem Nichtbenetzungsbereich (θ < 90°) zu dem Benetzungsbe­ reich (θ < 90°) überwechseln.
Sobald die Tröpfchen in die Seite des Diffusionsmediums eindringen, be­ ginnt die hydrophobe Beschichtung aus Teflon um die einzelnen Fasern des Diffusionsmaterials herum, einen Wassertransport in Richtung der Gasflußkanäle zu unterstützen. Es ist nun ein hoher Kontaktwinkel zwi­ schen den flüssigen Wassertröpfchen und der Porenwand beabsichtigt. Ein Tröpfchen wird dazu veranlaßt, entlang den beschichteten Faserwän­ den zu gleiten, anstatt an diesen fest zu haften, wie es der Fall wäre, wenn kein Teflon vorhanden wäre. Numerisch ist die Grenzflächenspannung hoch und die Oberflächenenergie der Fasern niedrig. Dies läßt sich ma­ thematisch umsetzen in
θ = cos-1[(σS - σSL)/σL] → 180° Gleichung 3
die die Gleichung von Young für eine perfekte nichtbenetzende Flüssigkeit darstellt, wobei σS die Oberflächenenergie des Materials des Diffusionsme­ diums ist, σSL die Grenzflächenspannung ist und σL die Oberflächenspan­ nung des flüssigen Wassers ist. Die Frage hier ist, wie nahe an 180° er lie­ gen soll. Es bestehen am wahrscheinlichsten Abstriche betreffend die Grenzflächenspannung zwischen den beschichteten Faserwänden und den Wassertröpfchen und die zugehörigen Verluste der elektrischen Leitfähig­ keit. Die meisten hydrophoben Materialien sind elektrisch nichtleitend.
Um das Konzept der Oberflächenenergie zu vereinfachen, stellt sie in Ver­ bindung mit einem porösen Feststoff einen charakteristischen Wert dar, der ihre Fähigkeit beschreibt, durch eine absorbierende Flüssigkeit be­ netzt zu werden. Zisman, ein Forscher mit einer breit akzeptierten Theorie zur Oberflächenenergie, definiert sie als den Wert der Oberflächenspan­ nung einer realen oder imaginären Flüssigkeit, die die höchstmögliche Oberflächenspannung aufweist und die immer noch erlaubt, daß die Flüs­ sigkeit mit einem Kontaktwinkel von 0° benetzen kann. Mathematisch ausgedrückt ist dies die Flüssigkeitsoberflächenspannung, wobei σS - σSL = σL in Gleichung 3 und einen inversen Kosinus von θ = 0° ergibt. Die Ober­ flächenenergie eines Feststoffes kann auch als die höchste Oberflächen­ spannung ausgedrückt werden, die die Flüssigkeit in Kontakt mit diesem Feststoff perfekt benetzt. Eine hohe Oberflächenenergie bedeutet, daß sie thermodynamisch günstig ist (-ΔH, +ΔG), damit die flüssige Phase mit der festen Phase in Kontakt treten kann. Eine niedrige Oberflächenenergie be­ deutet, daß der Feststoff in Kontakt mit der Luft sein will, aber kein Flüs­ sigkeit an seiner Oberfläche möchte.
Mit ansteigender Oberflächenenergie und abnehmendem Kontaktwinkel wird ein Wandern (Ausbreiten) gesteigert. Eine chemische Behandlung des Kathodendiffusionsmediums auf die Art und Weise der Erfindung und/oder Oberflächenschleifen steigert ein Wandern weiter.
Das Konzept der Änderung der Oberflächenenergie und der Änderung des Kontaktwinkels ist in Fig. 7 dargestellt, die eine bevorzugte Diffusionsan­ ordnung mit einer abnehmenden Oberflächenenergie zeigt. Die Anordnung basiert auf Beispiel 1.
Eine Wasserzurückhaltung des Kathodendiffusionsmediums oder eine Unterdrückung des Transports der flüssigen Phase über das Diffusions­ medium von der Elektrodengrenzfläche zu der Gaskanalgrenzfläche nimmt zu, wenn der absolute Wert der Neigung des Kontaktwinkels gegenüber der Zeit abnimmt. Mathematisch ist bevorzugt, daß:
|dθ(t)/dt| → ∞ Gleichung 4
wobei wiederum θ der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche des porösen Diffusionsmediums ist, so daß ein beliebiges gegebenes Volu­ menelement an flüssigem Wasser die geringstmögliche Menge an Zeit braucht, um in die Oberfläche einzudringen. Fig. 4 zeigt, daß die Neigung des unbehandelten, nicht geschliffenen Toray 090 die höchste Neigungs­ größe aufweist, aber es ist bestimmt worden, daß es infolge dessen, daß es mit Wasser vollgesogen ist, unter Bedingungen mit hohem Wassergehalt eine sehr schlechte Leistungsfähigkeit aufweist. Die hier dargestellte Kon­ struktionsanforderung besteht nun darin, wie die Rate der Absorption von Wasser an der Oberfläche optimiert und die Rückhaltezeit eines beliebigen Volumenelementes von Wasser innerhalb des Diffusionsmediums mini­ miert werden kann. Die Merkmale der hier beschriebenen Erfindung er­ zielen beide Aufgaben. Die Auswahl von Materialien, Behandlungen und Verarbeitungstechnik, die für Lagen innerhalb der Diffusionsanordnung variieren, erzeugt verschiedene physikalische Folgen abhängig von dem Ort eines Volumenelementes aus flüssigem Wasser in der Diffusionsan­ ordnung.
Zwischen den Gew.-% an zu einem Diffusionsmedium zugefügtem Teflon und der Dicke der Teflonbeschichtung um die einzelnen Fasern herum be­ steht ein Unterschied. Eine sehr dünne gleichmäßige Beschichtung der Hauptfasern ist ausreichend, um diese hydrophob auszugestalten. Daher wird das Gewicht an verwendetem Teflon minimiert, bestimmte Poren werden mit überschüssigem Teflon nicht verstopft und Leitfähigkeitsverlu­ ste sind minimiert.
Schließlich wird auch die Entnetzung des Kathodendiffusionsmediums oder der Kontraktionskontaktwinkel an dem Gasflußkanal bei der Kon­ struktion betrachtet. Bei der Konstruktion der Diffusionsanordnung der Erfindung ist die Rate der Desorption von Wasser von den Makroporen des Kathodendiffusionsmediums nicht stark abhängig von der Hauptfluß­ rate an Luft in dem Flußkanal. Hier ist die Rate, bei der ein Wassertröpf­ chen desorbiert, aufgrund eines hohen Kontraktionskontaktwinkels unge­ achtet des Tröpfchenvolumens hoch. Dies steht im Gegensatz zu einer herkömmlichen Konstruktion, bei der das Tröpfchen nur deshalb desor­ biert, weil es schließlich groß genug wird, um aufgrund einer Momenten­ übertragung in den Hauptgasfluß gezogen zu werden. Die Erfindung sieht einen optimierten Desorptionsmechanismus vor, der durch richtige Be­ handlung dieser Grenzfläche der Diffusionsanordnung erzielt wird.
Beispiel 2 Herstellung einer mehrlagigen Diffusionsanordnung A. Herstellung der Absorptionslagendispersion 14
Die Absorptionslagendispersion wird in einer Form hergestellt, die zum Auftragen auf die Haupttransportlage geeignet ist.
  • 1. Auswählen der elektrisch leitfähigen Partikel, die synthetisches Gra­ phitpulver umfassen (0,025 µm ≦ Durchmesser ≦ 2,5 µm, aber vorzugs­ weise 0,05 µm ≦ Durchmesser ≦ 0,75 µm). Auswählen des Rohmaterials des Bindemittels, das Kynar 741TM PVDF-Pulver umfaßt (0,01 µm ≦ Durchmesser ≦ 1 µm, aber vorzugsweise 0,025 µm ≦ Durchmesser ≦ 0,5 µm) für dieses Beispiel. Innerhalb der Absorptionslage dienen die Graphit­ partikel als Substrat für die PVDF-Partikel in dem fertiggestellten Produkt.
  • 2. Vormischen der Pulver von Schritt 1, bis eine im wesentlichen homoge­ ne Konsistenz auf körnigem Niveau erreicht ist. Diese Mischung bildet den Feststoffanteil der Dispersion.
  • 3. Ausbildung der Absorptionslagendispersion durch Mischen der Fest­ stoffphase mit einem flüssigen Verdünnungsmittel. Hier eine Mischung von 50/50 Vol.-% aus Methanol und deionisiertem Wasser, die den Flüs­ siganteil der Dispersion bildet. Abhängig von dem gewählten Lösungsmit­ tel und den gewählten Pulvern kann das Lösungsmittel in der Beschaffen­ heit eines Trägers vorliegen oder das/die Pulver lösen.
  • 4. Die Feststoff- und Flüssigphasen werden durch herkömmliche Rühr­ methoden (magnetischer Rührstab etc.) vollständig vorgemischt. Eine kleine Menge an geeignetem grenzflächenaktivem Mittel kann hinzugefügt werden, um die Dispersionsqualität zu verbessern. Dann wird das Mi­ schen fortgesetzt, um eine im wesentlichen homogene Konsistenz unter Zuhilfenahme einer Kugelmahlausrüstung zu erzielen. Die Mischzeiten sind nicht kritisch.
  • 5. Die Absorptionslagendispersion (Vorläufermischung) wird in einen ge­ eigneten Behälter zur Auftragung durch ein herkömmliches Sprühverfah­ ren eingebracht.
  • 6. Optional wird die Qualität der Tinte vor dem Sprühen durch Techniken analysiert, wie beispielsweise Analyse des Prozentsatzes an Feststoff und Elementzusammensetzung der Feststoffphase, wie beispielsweise durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XFS), Elektronensondenmikroanalyse (EPMA), Röntgenstrahlenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und derglei­ chen.
B. Herstellung einer Haupttransportlage 15
  • 1. Auswahl des Rohmaterials für diese Lage, das vorzugsweise eine filzar­ tige Graphitfasermatte (Papier, Filz, etc.) ist, die eine Porengrößenvertei­ lung zwischen 0,5 µm und 60 µm, eine häufigste Porengröße zwischen 1 µm und 50 µm, eine mittlere Porengröße zwischen 5 µm und 40 µm und eine unkomprimierte Dicke zwischen 150 µm und 400 µm aufweist. Diese Werte lassen sich durch Kapillar-Mengenstromporometrie (Capillary Flow Porometry) oder Quecksilbereindringporosimetrie (Mercury Intrusion Porosimetry) bestimmen.
  • 2. Diese Matte wird so chemisch behandelt, daß eine Hälfte ihrer Dicke zwischen 0,5 und 10 Gew.-% eines chemischen Mittels enthält, das ein­ geführt wird, um eine dazwischenliegende Hydrophobie innerhalb dieser Hälfte der Haupttransportlage zu erzeugen. Das chemische Mittel ist bei­ spielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), das aus der Teflon 30TM Dispersi­ on des Basismaterials erhalten wird. Die Dispersion ist in Rohform sprüh­ bar, sie kann jedoch auch ein Verdünnungsmittel (wie beispielsweise deionisiertes Wasser, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylengly­ kol, etc.) und/oder grenzflächenaktive Mittel umfassen, so daß die Tröpf­ chengröße und die Eindringtiefe des chemischen Mittels in die Haupt­ transportlage gesteuert wird.
  • 3. Auftragen des chemischen Mittels durch herkömmliche Sprühtechniken in einem Reinraum mit Klasse 100.000 oder besser, wobei ein erster Ab­ schnitt der Hauptlage, der behandelt wird, und ein zweiter Abschnitt der Hauptlage erzielt wird, der unbehandelt bleibt.
  • 4. Wärmebehandlung der teflonierten Lage durch Trocken-, Aushärte- und Sinter-/Schmelzschritte (Sintern wg. PTFE).
  • 5. Optional dazu Durchführung einer Qualitätsüberprüfung mit XFS oder EPMA bezüglich der Elementzusammensetzung und der Tropfenformana­ lyse (DSA) über Kontaktwinkel bezüglich Oberflächenqualität.
  • 6. Optional Bestätigung unterschiedlicher Oberflächenenergieeigenschaf­ ten der behandelten und unbehandelten Abschnitte. Bestimmen der (Feststoff/Dampf-)Oberflächenenergie jeder Seite dieser Lage unter Ver­ wendung eines Tensiometers. Gemäß einer bevorzugten, hier beschriebe­ nen Ausführungsform ist die Oberflächenenergie der unbehandelten Hälfte zumindest 5% größer als die der behandelten Hälfte.
C. Auftragen der Absorptionslagendispersion auf die Haupttransportlage
  • 1. Vervollständigen der Haupttransportlage wie bei Abschnitt B unmittel­ bar vor der Beendigung des Mischens der Absorptionslagendispersion, so daß die Stagnations-, Agglomerations- und Absetzzeit für diese Dispersion nach ihrer Herstellung wie bei Abschnitt A minimiert ist.
  • 2. Auftragen der Absorptionslagendispersion auf die Oberfläche des unbe­ handelten Abschnittes der Haupttransportlage unter Verwendung her­ kömmlicher Sprühtechniken. Vorsichtiges Auftragen erleichtert das Er­ zielen der erwünschten Endeigenschaften der Absorptionslage und des Prozentsatzes der Überlappung zwischen den Absorptions- und Haupt­ transportlagen. Dieser Schritt sollte in einem feuchtigkeitsgeregelten Rein­ raum mit Klasse 100.000 oder besser stattfinden.
  • 3. Wärmebehandlung der frisch aufgetragenen Absorptionslage. Bei die­ sem Beispiel wird ein Zweischrittzyklus (Trocknen und Sin­ tern/Schmelzen) verwendet. Wenn ein grenzflächeaktiver Stoff in der Ab­ sorptionslagendispersionstinte verwendet wurde, dann wird ein Aushärte­ schritt zwischen den Trocknungs- und Sinter-/Schmelzwär­ mebehandlungen eingeschlossen.
  • 4. Optional wird eine Elementzusammensetzung durch XRF, EPMA, XPS etc. überprüft, und die Oberflächen-QA der freiliegenden Fläche der Ab­ sorptionslage ist durch DSA-Kontaktwinkel gekennzeichnet.
  • 5. Optional Bestätigung der Oberflächenenergieeigenschaft der freiliegen­ den Oberfläche der Absorptionslage. Bestimmen der (Feststoff-/Dampf-) Oberflächenenergie der freiliegenden Fläche der Absorptionslage oder der Fläche, die in direktem Kontakt mit der Kathodenkatalysatorlage 8 des MEA 3 steht, unter Verwendung eines Tensiometers. Gemäß einer hier be­ schriebenen bevorzugten Ausführungsform ist die Oberflächenenergie zu­ mindest 10% größer als die Oberflächenenergie der unbehandelten Hälfte der Haupttransportlage.
  • 6. Die fertiggestellte Absorptionslage weist vorzugsweise eine Porengrö­ ßenverteilung zwischen 0,01 µm und 5 µm, eine häufigste Porengröße zwi­ schen 0,05 µm und 2 µm, eine mittlere Porengröße zwischen 0,1 µm und 1 µm und eine unkomprimierte Dicke zwischen 20 µm und 70 µm auf. Diese Werte können durch Kapillar-Mengenstromporometrie (Capillary Flow Po­ rometry) oder Quecksilbereindringporosimetrie (Mercury Intrusion Poro­ simetry) bestimmt werden.
D. Aufbau der Desorptionslage 16
  • 1. Das erste Rohmaterial für die Desorptionslage ist ein makroporöser Graphitfaserfilz mit hohen Druck- und Zugfestigkeiten. Er weist vorzugs­ weise eine Porengrößenverteilung zwischen 10 µm und 250 µm, eine häu­ figste Porengröße zwischen 25 µm und 200 µm, eine mittlere Porengröße zwischen 50 µm und 150 µm und eine unkomprimierte Dicke zwischen 200 µm und 500 µm auf.
  • 2. Als nächstes wird es chemisch mit PTFE vorzugsweise durch Eintau­ chen oder Sprühen behandelt, so daß die Beladung von PTFE zumindest 10 Gew.-% beträgt. Bei diesem Beispiel würde es, wenn es gesprüht wird, ähnlich den Schritten B-2 bis B-4 oben hergestellt.
  • 3. Optional Durchführung einer QA-Überprüfung für die Desorptionslage unter Verwendung von XFS oder EPMA für die Elementzusammensetzung und der Tropfenformanalyse (DSA) über Kontaktwinkel für die Oberflä­ chenqualität.
  • 4. Wahlweise Bestätigung der Oberflächenenergieeigenschaft der Desorp­ tionslage. Bestimmen der Oberflächenenergie der Desorptionslage jeder Seite. Gemäß einer bevorzugten hier beschriebenen Ausführungsform ist ihre Oberflächenenergie zumindest 5% kleiner als die Oberflächenenergie der behandelten Hälfte der Haupttransportlage.
E. Aufbauen des mehrlagigen Kathodendiffusionsmediums 7 in einen PEM-Brennstoffzellenaufbau
  • 1. Anordnen der freiliegenden Fläche der Absorptionslage direkt benach­ bart der Kathodenelektrokatalysatorlage 8 eines MEA 3. Dies läßt den be­ handelten Abschnitt der Haupttransportlage freiliegend zurück.
  • 2. Anordnen der Desorptionslage direkt benachbart des behandelten (freiliegenden) Abschnittes der Haupttransportlage, die ihrerseits direkt an den Kathodenflußfeldstegen 18 liegt.
Fig. 7 zeigt eine graphische Darstellung für die bevorzugte Alternative ei­ nes abnehmenden Oberflächenenergiegradienten in einer mehrlagigen Diffusionsanordnung, die gemäß Beispiel 2 hergestellt ist. Die Untertitel in Fig. 7 entsprechen denjenigen, die in Tabelle 1 aufgelistet sind. Tabelle 1 listet die physikalischen Merkmale auf, die zur Anpassung eines abneh­ menden Oberflächenenergiegradienten in einer Richtung von einer Ab­ sorptionslage zu einer Desorptionslage zugeschnitten sind.
Die Krümmung (Größe) und das Vorzeichen der Neigung dieser Kurve (Gradient) sind nützliche mathematische/physikalische Parameter zur Quantifizierung erwünschter Merkmale der Erfindung und zur Kennzeich­ nung ihrer Vorteile der Leistungsfähigkeit. Bei einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform sind die Eigenschaften derart ausgebildet, um einen abneh­ menden Oberflächenenergiegradienten bei Bewegung auswärts von der MEA zu schaffen. Zumindest die Hauptlage weist einen Oberflächenener­ giegradienten auf, der sich in einer Richtung auswärts von dem MEA ver­ ringert.
Bei der Beschreibung der Merkmale der Lagen werden die Begriffe mittlere und häufigste Porengröße verwendet. Die mittlere Porengröße ist die stati­ sche Porengröße entsprechend dem Druckunterschied, bei dem man die Hälfte des Flusses eines Gases (wie beispielsweise Luft) durch eine voll­ ständig benetzte Materialprobe erhält, wie man durch dieselbe Probe bei dem gleichen Druckunterschied in einem nicht benetzten Zustand erhalten würde. Die vorhergehende Definition basiert auf der Kapillarflußporo­ metrietechnik, sie kann aber auch durch die Quecksilbereindringporosi­ metrietechnik definiert sein. Sie würde dann die statistische Porengröße entsprechend dem Druck sein, bei dem die Hälfte des Gesamtporenvolu­ mens der Probe mit Quecksilber besetzt oder befüllt ist, wobei mit einer evakuierten Probe begonnen wird.
Die häufigste Porengröße bezüglich der Kapillarflußporometrie ist die sta­ tistische Porengröße entsprechend dem Differenzdruck, bei dem der größte Anteil des Gesamtflusses durch eine vollständig benetzte Material­ probe auftritt. Mathematisch ist sie der Punkt, bei dem die Ableitung der Flußrate gegenüber der Differenzdruckkurve ein Maximum ist. Bezüglich der Quecksilbereindringporosimetrie ist sie die Porengröße entsprechend des Druckes, bei dem die größte Anteilsänderung in dem gesamten Ein­ dringvolumen einer evakuierten Probe stattfindet.
Bei einem anderen Aspekt der Erfindung tritt eine Überlappung durch die Absorptions- und Desorptionslagen in jeweiligen Seiten der Haupttrans­ portlage auf. Die Überlappung ist als der Prozentsatz der Dicke der Ab­ sorptions- oder Desorptionslagen definiert, der in die benachbarte Haupt­ transportlage eindringt. Die Überlappung oder prozentuale Eindringung von sowohl der Absorption als auch der Desorptionslagen beträgt vor­ zugsweise zumindest 5%, aber nicht mehr als 40%. Die beispielhaften Dicken der vorher erwähnten Lagen umfassen den Prozentsatz der Über­ lappung.
Zusammenfassend löst die Erfindung die Probleme des Massentransfers und der elektrischen Widerstände, die mit einer herkömmlichen Diffusionsanordnung auftreten. Die Erfindung sieht Lagenbildungstechniken zu­ sammen mit einer strategischen Auswahl von Materialien vor, um das Kontaktwiderstandsproblem der Diffusionsanordnung zur gleichen Zeit zu lösen, wie das Lösen des mikroskopischen Wasserführungsproblems an der Kathode unter Betriebsbedingungen, die vorher erwähnt sind, vorwie­ gend ein "Wasserentfernungsproblem" ist. Durch Ausbildung der physika­ lischen Strukturen der Absorptions- und Desorptionslagen ähnlich den physikalischen Strukturen der Materialien, mit denen sie Grenzflächen bilden (die Kathodenkatalysatorlage bzw. Kathodenflußfeldstege), sind die Kontaktwiderstände an diesen Grenzflächen verringert.
Diese Erfindung bewältigt Probleme, die durch herkömmliche Verwendung von hohen Druckkräften (zwischen 100 und 200 psig) auftreten, um Kontaktwiderstandsprobleme an den verschiedenen Grenzflächen eines PEM-Brennstoffzellenaufbaues zu vermeiden. Die Erfindung erlaubt die Verwendung niedrigerer Drucklast, die ausreichend ist, um eine Abdich­ tung der Reaktanden-, Produkt- und Kühlmittelströme sicherzustellen. Dieser Vorteil wird erreicht, da die Komponentengrenzflächen optimiert und die Grenzflächenphysik genau angepaßt worden ist. Da die Erfindung diese damit in Verbindung stehenden Kontaktwiderstände verringert, sind niedrigere Druckkräfte für PEM-Brennstoffzellenstapel anwendbar, was in einer niedrigeren Stapelmasse und einem niedrigeren Volumen und einer höheren Stapelzuverlässigkeit resultiert.
Die Erfindung sieht eine mikroskopische Wasserführung an der Kathode vor, die die Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellenstapels durch indirekte Optimierung des Dampfphasentransportes verbessert. Sie sieht auch ein Stapeluntersystem vor, das auf Übergangsänderungen von Betriebszuständen sehr stark anspricht. Dies bewirkt ein besser ansprechendes elektrochemisches Gesamtantriebssystem und eine Systemvereinfachung der Wasserführung, die derzeit aus Verdampfung, Kondensation, Rück­ führung und den zugeordneten Flußsteuerungen besteht. Schließlich ist die Erfindung kostengünstig und leicht an eine Herstellung und einen Aufbau von Brennstoffzellensystemen in hohen Volumen anpaßbar.
Während diese Erfindung bezüglich bestimmter Ausführungsformen der­ selben beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, daß diese auf die obige Beschreibung begrenzt ist, sondern vielmehr nur durch das in den folgenden Ansprüchen dargelegte Ausmaß festgelegt ist.
Die Ausführungsformen der Erfindung, in denen ein ausschließliches Ei­ gentum oder Privileg beansprucht ist, sind in den folgenden Ansprüchen definiert.

Claims (23)

1. Aufbau für eine elektrochemische Zelle mit einer Verbunddiffusi­ onsanordnung und einer Elektrodenanordnung, die erste und zweite gegenüberliegende Hauptflächen aufweist, wobei die Diffusionsan­ ordnung umfaßt:
eine Absorptionslage mit dritten und vierten gegenüberliegenden Hauptflächen, die ein erstes elektrisch leitfähiges Material umfaßt, wobei die dritte Oberfläche mit der zweiten Oberfläche der Elektro­ denanordnung in Eingriff steht und so ausgebildet ist, um Wasser an der dritten Oberfläche aufzunehmen;
eine Hauptlage mit fünften und sechsten gegenüberliegenden Hauptflächen, die ein zweites elektrisch leitfähiges Material umfaßt, wobei die fünfte Oberfläche mit der vierten Oberfläche der Adsorpti­ onslage in Eingriff steht, wobei die Hauptlage zumindest zwei Ab­ schnitte umfaßt, wobei ein erster Abschnitt benachbart der fünften Oberfläche und ein zweiter Abschnitt benachbart der sechsten Ober­ fläche vorgesehen ist, wobei der erste Abschnitt weniger hydrophob als der zweite Abschnitt ist;
eine Desorptionslage mit siebten und achten gegenüberliegenden Hauptflächen, die ein drittes elektrisch leitfähiges Material umfaßt, wobei die siebte Oberfläche mit der sechsten Oberfläche der Hauptla­ ge in Eingriff steht und die achte Oberfläche von der Elektrodenan­ ordnung weg weist, um Wasser an der achten Oberfläche freizugeben.
2. Aufbau nach Anspruch 1, wobei die Hauptlage zumindest einen Zwi­ schenabschnitt zwischen den ersten und zweiten Abschnitten um­ faßt, und wobei die Hydrophobie von jedem Zwischenabschnitt größer als die des ersten Abschnittes und kleiner als die des zweiten Ab­ schnittes ist.
3. Aufbau nach Anspruch 2, mit einer Vielzahl von Zwischenlagen zwi­ schen den ersten und zweiten Abschnitten und mit einer abnehmen­ den Oberflächenenergie in einer Richtung von dem ersten Abschnitt zu dem zweiten Abschnitt.
4. Aufbau nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch eine zuneh­ mende Hydrophobie zwischen den zweiten und achten Oberflächen.
5. Aufbau nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch eine abneh­ mende Oberflächenenergie zwischen den zweiten und achten Oberflä­ chen.
6. Aufbau nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Elektrolytlage, die mit der ersten Oberfläche der Elektrodenanordnung in Eingriff steht.
7. Aufbau nach Anspruch 1, wobei die Absorptionslage das erste elek­ trisch leitfähige Material umfaßt, das in einem fluorinierten Polymer­ bindemittel (PVDF) dispergiert ist.
8. Aufbau nach Anspruch 1, wobei der erste Abschnitt der Hauptlage im wesentlichen aus dem zweiten elektrisch leitfähigen Material besteht, und der zweite Abschnitt der Hauptlage das zweite elektrisch leitfähige Material vermischt mit Polytetrafluorethylen (PTFE) umfaßt, wobei die Gewichtsmenge des PTFE kleiner als die Menge des elektrisch leitfähigen Materials des zweiten Abschnitts ist.
9. Aufbau nach Anspruch 8, wobei die Desorptionslage das dritte elek­ trisch leitfähige Material vermischt mit PTFE umfaßt, und wobei die Menge an PTFE relativ zu dem dritten elektrisch leitfähigen Material größer als die Menge an PTFE relativ zu dem zweiten elektrisch leit­ fähigen Material in dem zweiten Abschnitt der Hauptlage ist.
10. Aufbau nach Anspruch 1, wobei die ersten, zweiten und dritten elek­ trisch leitfähigen Materialien verschieden sind.
11. Aufbau nach Anspruch 1, wobei die Absorptionslage das erste elek­ trisch leitfähige Material dispergiert in einem Bindemittel umfaßt, das mäßig hydrophob bis mäßig hydrophil ist.
12. Aufbau nach Anspruch 1, wobei der erste Abschnitt der Hauptlage im wesentlichen aus dem zweiten elektrisch leitfähigen Material besteht, und der zweite Abschnitt der Hauptlage das zweite elektrisch leitfähi­ ge Material vermischt mit einem ersten hydrophoben Material um­ faßt; wobei die Gewichtsmenge des ersten hydrophoben Materials kleiner als die Menge des elektrisch leitfähigen Materials des zweiten Abschnittes ist.
13. Aufbau nach Anspruch 12, wobei die Desorptionslage das dritte elektrisch leitfähige Material vermischt mit einem zweiten hydropho­ ben Material umfaßt, das stärker hydrophob als das erste hydrophobe Material ist, und wobei die Menge des zweiten hydrophoben Mate­ rials relativ zu dem dritten elektrisch leitfähigen Material größer als die Menge des ersten hydrophoben Materials relativ zu dem zweiten elektrisch leitfähigen Material in dem zweiten Abschnitt der Hauptla­ ge ist.
14. Aufbau für eine elektrochemische Zelle mit einer Verbunddiffusi­ onsanordnung und einer Elektrodenanordnung, die erste und zweite gegenüberliegende Hauptflächen aufweist, wobei die Diffusionsan­ ordnung umfaßt:
eine Adsorptionslage mit dritten und vierten gegenüberliegenden Hauptflächen, die ein erstes elektrisch leitfähiges Material umfaßt, wobei die dritte Oberfläche mit der zweiten Oberfläche der Elektro­ denanordnung in Eingriff steht und derart ausgebildet ist, um Was­ ser an der dritten Oberfläche aufzunehmen,
einer Hauptlage mit fünften und sechsten gegenüberliegenden Hauptflächen, die ein zweites elektrisch leitfähiges Material umfaßt, wobei die fünfte Oberfläche mit der vierten Oberfläche der Adsorpti­ onslage in Eingriff steht, wobei die Hauptlage zumindest zwei Ab­ schnitte umfaßt, wobei ein erster Abschnitt benachbart der fünften Oberfläche und ein zweiter Abschnitt benachbart der sechsten Ober­ fläche angeordnet ist, wobei der erste Abschnitt eine Oberfläche­ nenergie aufweist, die größer als die des zweiten Abschnittes ist,
eine Desorptionslage mit siebten und achten gegenüberliegenden Hauptflächen, die ein drittes elektrisch leitfähiges Material umfaßt, wobei die siebte Oberfläche mit der sechsten Oberfläche der Hauptla­ ge in Eingriff steht und die achte Oberfläche von der Elektrodenan­ ordnung weg weist, um Wasser an der achten Oberfläche freizugeben.
15. Aufbau nach Anspruch 14, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenenergie des Materials der vierten und fünften Oberflächen ähnlich ist, und die Oberflächenenergie des Materials der sechsten und siebten Oberflächen ähnlich und deutlich verschieden von der der vierten und fünften Oberflächen ist.
16. Aufbau nach Anspruch 14, wobei die Hauptlage zumindest einen Zwischenabschnitt zwischen dem ersten und zweiten Abschnitt um­ faßt, und wobei die Oberflächenenergie jedes Zwischenabschnittes zwischen der des ersten Abschnittes und der des zweiten Abschnittes liegt.
17. Aufbau nach Anspruch 16, mit einer Vielzahl der Zwischenlagen zwi­ schen den ersten und zweiten Abschnitten und mit einer abnehmen­ den Oberflächenenergie in einer Richtung von dem ersten Abschnitt zu dem zweiten Abschnitt.
18. Aufbau nach Anspruch 14, ferner gekennzeichnet durch eine abneh­ mende Oberflächenenergie zwischen den zweiten und achten Oberflä­ chen.
19. Aufbau nach Anspruch 14, ferner gekennzeichnet durch eine abneh­ mende Oberflächenenergie zwischen den fünften und sechsten Ober­ flächen.
20. Aufbau nach Anspruch 14, ferner mit einer Elektrolytlage, die mit der ersten Oberfläche der Elektrodenanordnung in Eingriff steht.
21. Aufbau für eine elektrochemische Zelle mit einer Verbunddiffusi­ onsanordnung und einer Elektrodenanordnung, die eine Hauptfläche aufweist, wobei die Diffusionsanordnung eine Hauptlage in Massen­ transportverbindung mit der Hauptfläche der Elektrode umfaßt, wo­ bei die Hauptlage ein erstes elektrisch leitfähiges Material umfaßt und zumindest zwei Abschnitte aufweist, wobei ein erster Abschnitt zu der Elektrodenlage weist und ein zweiter Abschnitt von der Elek­ trodenlage weg weist, wobei der erste Abschnitt weniger hydrophob als der zweite Abschnitt ist.
22. Aufbau nach Anspruch 21, ferner mit einer Absorptionslage, die ein zweites elektrisch leitfähiges Material umfaßt und eine Oberfläche, die mit der Hauptfläche der Elektrodenanordnung in Eingriff steht, und eine andere Oberfläche aufweist, die mit dem ersten Abschnitt der Hauptlage in Eingriff steht.
23. Aufbau nach Anspruch 21, ferner mit einer Desorptionslage, die ein drittes elektrisch leitfähiges Material umfaßt, wobei die Desorptions­ lage mit dem zweiten Abschnitt der Hauptlage in Eingriff steht.
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