DE2413055C3 - Verwendung eines speziellen Diaphragmas zum Durchführen einer Elektrolyse einer Natriumchloridsole in einer Diaphragmazelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines speziellen Diaphragmas zum Durchführen einer Elektrolyse einer Natriumchloridsole in einer Diaphragmazelle.

Aus dem Buch »Elektrochemie« von Giulio Milazzo, 1952, Wien S. 219, sind verschiedenartige säure- und alkalibeständige Werkstoffe für Diaphragmen bekanntgeworden.

In der US-PS 13 34 820 wird eine Elektrode mit einem metallischen Rohr beschrieben, dessen innere Oberfläche mit einem Film aus Kalium- und/oder Natriumsilikat verehen ist. Dieser Film wird durch Besprühung des Rohrinneren mit einer Lösung aus »Wasserglas« durch anschließende Tocknung aufgetragen.

Aus der DE-PS 1 11 289 ist eine Diaphragmaelektrode für elektrolytische Zellen bekannt, die aus einem Drahtnetz a, das mit Ton oder Papier b bedeckt ist, einem harten und dichten Material, z. B. Portlandzement c, und aus einer Decke d besteht. Diese Decke besteht aus Asbest und Kalk, der mit einer Natriumsilikatlösung ausgehärtet wird. Diese Decke kann bei Elektrolysierzellen der sogenannten horizontalen Form auch aus losem Asbestbrei oder einem amorphen Niederschlag, z. B. Magnesiumsilikat, bestehen.

Aus der DE-PS 76 704 ist eine poröse Zelle für elektrische Sammler u.dgl. bekannt. Diese Zelle wird dadurch erhalten, daß man ein vorher erwärmtes Asbestgewebe mit einem Brei von Kaolin oder Porzellanerde überzieht, walzt und in Formen zu nahtlosen Hohlkörpern preßt.

In US-PS 13 93 467 ist beschrieben, daß durch Tränken eines Asbestdiaphragmas mit Alkalisilikatlösung und Ausfällen des Silikats durch Eintauchen in Säure nur eine ungleichmäßige Verteilung der Imprägnierung erreicht wird. Es wird dort vorgeschlagen eine für eine gewisse Zeit stabile Mischung aus Natriumsilikatlösung und verdünnter Schwefelsäure zum Imprägnieren zu verwenden. Durch die Imprägnierung wird das Diaphragma für die Elektrolytflüssigkeit undurchlässig, lediglich Ionen können hindurch diffundieren. Aus SU-PS 31 934 ist es bekannt ein Diaphragma aus Asbestpapier mittels Alkalisilikat zu imprägnieren, einer Säurebehandlung zum Ausfällen zu unterziehen und den Niederschlag durch Erwärmen auf 230°C-250°C in

35 SiOj umzuwandeln. Danach wird das imprägnierte Asbestpapier mit Teer beschichtet und bei 430⁰C calciniert, um das Diaphragma mechanisch zu verfestigen.

Diaphragmazellen, weiche für die Elektrolyse von Laugen und für die Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden, haben eine Anolytkammer und eine Katholytkammer. Die Anolytkammer enthält eine Anolytlösung, welche Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 hat

Die Katholytkammer enthält eine Katholytflüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 10 bis etwa 12,5. Die Katholytflüssigkeit enthält Natriumhydroxio und Natriumchlorid.

Bei Elektrolyseverfahren in einer Diaphragmazelle wird eine Lauge, welche annähernd 300 bis 315 g pro Liter Natriumchlorid enthält, in die Anolytkammer eingebracht An der Anode spielt sich folgende Reaktion ab:

2 Cl--Cl₂ + 2e-

Die Anolytflüssigakeit strömt aus der Anolytkammer durch das Diaphragma in die Katholytkammer, und es wird ein Katholytprodukt erzeugt, welches annähernd 110 bis etwa 130 g pro Liter Natriumhydroxid und annähnernd 110 bis etwa 170 g pro Liter Natriumchlorid enthält. In der Katholytkammer spielt sich folgende Reaktion ab:

30 Na⁺ + OH-- NaOH

und

2 H+ + 2e- — H₂

In typischer Weise wurden Diaphragmen für Chlorzellen aus Chrysotilasbest hergestellt. Der Chrysotilasbest bildet ein Diaphragma, welches eine Dicke von etwa 3,17 mm bis etwa 6,35 mm hat. Diaphragmen aus Chrysotilasbest besitzen im allgemeinen eine Haltbarkeit in der Größenordnung von etwa 4 bis etwa 8 Monaten und besonders häufig von etwa 6 Monaten.

Es ist daher notwendig, in periodischen Abständen die Diaphragmazelle aus dem Betrieb zu nehmen, um die alten Diaphragmen von den Kathoden zu entfernen und neue Diaphragmen an den Kathoden zu installieren. Diese periodische Abschaltung der Zellen aus dem Betrieb hat einen Produktionsausfall zur Folge und erfordert eine arbeitsintensive Zellerneuerung. Früher, als Diaphragmazellen mit Graphitanoden Verwendung fanden, konnte die Diaphragmaerneuerung mit einer Anodenerneuerung verbunden werden. Dennoch haben Metallanoden, beispielsweise beschichtete Titananoden, derartige Graphitanoden in einem bedeutenden Umfang ersetzt. Während Graphtianoden eine Lebensdauer von etwa 4 bis etwa 8 Monaten haben, besitzen die jetzt verwendeten Metallanoden eine Lebensdauer von weit mehr als 4 bis 8 Monaten, z. B. 3 oder 4 oder mehr Jahre. Demgemäß ist die Erneuerung von Diaphragmen ein gewichtiger Faktor in der Unterbrechung von Zellen geworden. .

Es ist nun die Aufgabe der Erfindung, ein Diaphragma zum Durchführen einer Elektrolyse in einer Diaphragmazelle zur Verfügung zu stellen, das besonders langlebig ist.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines Diaphragmas gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Es wird ein übliches Chrysotilasbestdiaphragma

verwendet, das mit einem wasserlöslichen Silikat beschichtet ist, welches nach der Ablagerung unlöslich gemacht wird, wodurch eine zähe, haftende, elektrolytisch-permeable Beschichtung an der Anolyiseite geschaffen wird. Ein derartiges Diaphragma ist langlebig, beispielsweise mehr als 6 Monate und häufig mehr als 1 Jahr und langer. Zusätzlich kann das Asbestdiaphragma im Verlauf seiner Verwendung mehrere Male beschichtet werden, wodurch die Lebensdauer eines Diaphragmas beträchtlich verlängert werden kana

Das Diaphragma ist ein durch Ablagerung von Asbest entstandenes Diaphragma. Beispielsweise kann der abgelagerte Asbest Chrysotilasbest sein, bei dem die einzelnen Fasern eine Faserlänge von etwa 6,35 mm bis etwa 38,1 mm und einen Faserdurchmesser im Bereich von etwa 0,015 Mikron bis etwa 0,050 Mikron haben.

Zusätzlich können feine Asbestpulver mit den Asbestfasern zusammen vorhanden sein.

In typischer Weise wird ein Diaphragma aus abgelagertem Chrysotilasbest ein Gewicht von etwa 90,7 g Asbest pro 929 cm² Oberflächenzone bis etwa 181,4 g Asbest pro 929 cm² äußere Oberflächenzone haben.

Die dem Anolyten zugewandte Oberfläche des Diaphragmas wird mit einem wasserlöslichen Silikat aus Lösungen beschichtet, welches im wesentlichen unlöslich gegenüber einem sauren Medium während der Ablagerung oder während der Beschichtung gemacht wird, um eine zähe, haftende, elektrolyt-permeable Faserbeschichtung zu schaffen. Die Silikate sollen nicht nur vor der Beschichtung des oder Ablagerung auf dem Asbest löslich sein, sondern auch die Fähigkeit besitzen, starke Bindungsmittel oder Klebstoffe zu bilden, welche gegenüber Asbest klebrig sind. Wasserlösliche Silikate sind Silikate mit der Formel (Me2O)m(SiO2)m worin Me ein Alkalimetall und m und π die später erläuterte Bedeutung haben. Die Alkalimetalle schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Besonders häufig ist Me Lithium, Natrium oder Kalium. Lithium besorgt eine besonders flexible, widerstandsfähige, haftende Beschichtung auf dem Asbest. Dennoch ist der Spannungsabfall gegenüber einem mit Lithiumsilikat beschichteten Asbestdiaphragma geringfügig höher als der Spannungsabfall gegenüber einem Asbestdiaphragma mit einer Beschichtung mit einer äquivalenten Menge an Natriumsilikat oder Kaliumsilikat darauf.

Besonders häufig wird Lithium-, Natrium- oder Kaliumsilikat das bevorzugte, wasserlösliche Silikat sein. Im allgemeinen und unter Berücksichtigung der Kosten des Silikats und des elektrischen Stroms, wird Natriumsilikat entweder gegenüber Lithiumsilikat oder gegenüber Kaliumsilikat bevorzugt. Dennoch können insgesamt befriedigende Ergebnisse auch mit Lithiumoder Kaliumsilikat erzielt werden.

Der SiO2-Anteil kann entweder ein Monosilikat, ein Polysilikat oder eine Polykieselsäure sein. Die Formel für ein wasserlösliches Silikat, (Me₂O)OT(SiO₂J_n, bezieht sich nicht auf eine tatsächliche Strukturformel des Silikats, sondern vielmehr auf die Stöchiometrie des Silikats. Beispielsweise kann das Silikat Natriumorthosilikat, (Na2O)₂ · (SiO₂), oder Natriumpolysilikat (Na₂O) · (SiO₂);, sein, wobei π im Bereich von 2 bis 4 liegt.

Eine allgemeine Regel besagt, je größer das Verhältnis von η zu m (d. h. je kleiner das Verhältnis von mzu n)\st, desto besser ist das lösliche Silikat für die hier in Betracht kommende Verwendung. Dennoch ist im allgemeinen die obere Grenze des Verhältnisses von η zu m(d h. die untere Grenze des Verhältnisses von m zu n) derjenige Grad, bei welchem eine Lösung sich zu bilden aufhört und das Silikat nicht langer klebrig bleibt Die bevorzugten Silikate sind solche, welche ein Verhäiinis von η zu m unter dem Grad haben, bei welchem eine Lösung sich zu bilden aufhört und das Silikat seine Klebefähigkeit verliert. \

Das Silikat selbst ist eine komplexe Verbindung aus ίο Silikationen und Silikatresten, aus Polykieselsäureionen und Polykieselsäureresten, aus Metalioxiden und Metallionen, aus Wasser und aus kolloidalem Siliciumdioxid. Die Siliciumionen und Reste können in Form von Ionen oder kolloidalem Siliciumdioxid vorliegen. Das kolloidale Siliciumdioxid kann weiterhin in Form von wasserhaltigen Micellen und nicht wasserhaltigen Micellen vorliegen. Im allgemeinen liegt die Micellformation vor, wenn das Verhältnis von mzu η geringer ist als ein Viertel (d. h., wenn das Verhältnis von η zu m größer ist als 4). *

Die verwendeten wasserlöslichen Silikate, sind solche, bei denen das Verhältnis von m zu η im Bereich von 1 :2 bis 1 :4 liegt.
Es ist die Anolytoberfläche des Asbestdiaphragmas mit Silikat beschichtet. Die Menge des vorhandenen Silikats reicht von 0,01 g bis 5 g pro 929 cm² äußere Oberflächenzone, im allgemeinen mehr als 0,1 g pro 929 cm² und vorzugsweise von 0,5 g bis 2 g pro 929 cm-.

Darüber hinaus werden beste Ergebnisse für jede gegebene Porosität, für jede Porengrößenverteilung eines Diaphragmas erhalten, wenn das Silikat mindestens so weit in das Diaphragma hinein von der Anolytoberfläche ragt, wie die »Gelschicht« in einem unbeschichteten Diaphragma beliebiger Porosität, beliebiger Porengrößenverteilung. ■

Diese »Gelschicht« wird von Kircher in »Electrolysis of Brines in Diaphragm Cells«, in Sconce, ed., Chlorine, A.C.S. Monograph Series, Nr. 154, Reinhold Publishing Co., New York (1962), auf S. 105, als eine Schicht beschrieben, »die innerhalb der Asbestmatte gebildet wird, welche empfindlich gegenüber einen pH-Wert ist und bestrebt ist, sich aufzulösen, sich niederzuschlagen und sich zurückzubilden, wobei sie abhängt von der Fließgeschwindigkeit, dem Salzgehalt und dem pH der strömenden Flüssigkeit«.

Die »Gelschicht« erstreckt sich in typischer Weise etwa 2,03 mm bis etwa 3,05 mm in das Diaphragma hinein. Daher ist die beste Eindringungstiefe des Silikats 2,03 mm bis 3,81 mm.

Es wird ein mit Silikat beschichtetes Asbestdiaphragma zur Elektrolyse verwendet, wobei eine konzentrierte, nichtgesättigte Sole, beispielsweise Wasser, welches von 250 bis etwa 310 g pro Liter eines Salzes enthält, oder eine gesättigte Sole, beispielsweise Wasser, welches mehr als 310 bis 315 g pro Liter Natriumchlorid enthält, zu einer Anolytkammer der Zelle befördert und elektrolysiert wird, um Chlor, Wasserstoff und eine flüssige Mischung, die Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält, zu bilden.

Es wird eine Zellflüssigkeit, die etwa 100 g pro Liter bis etwa 135 g pro Liter Natriumhydroxid und etwa 160 g pro Liter bis etwa 200 g pro Liter Natriumchlorid enthält, erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Diaphragmen haben in charakteristischer Weise eine Lebensdauer von mehr als 8 Monaten und häufig von mehr als 1 Jahr und noch langer, im Vergleich mit einer Lebensdauer von 4 bis 6 Monaten für Asbestdiaphragmen üblicher

Bauart

Das Asbestdiaphragma kann mit einem wasserlöslichen Silikat beschichtet werden, bevor oder gerade wenn Anzeichen einer beginnenden Zersetzung auftreten. In typischer Weise wird eine derartige Beschichtung durch Bestreichen, Einwalzen, Aufsprühen oder Aufziehen eines wasser!c:l:chen Silikats auf und in die Anolytoberfläche des Diaphragmas aufgeführt um dort eine Beschichtung mit einem wasserlöslichen Silikat von etwa 0,01 bis etwa 5 g pro 929 cm² zu schaffen. ■

Das verwendete Diaphragma kann mit einem Silikat auf der Anolytoberfläche hergestellt werden, indem man zunächst ein Asbestdiaphragma üblicher Bauart herstellt und hernach eine Lösung eines wasserlöslichen Silikats auf das Diaphragma aufträgt Es kann ein Diaphragma hergestellt werden, indem man etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 2,0 Gewichtsprozent Chrysotilasbestfasern in einer Zellflüssigkeitslösung mit etwa 100 bis 150 g pro Liter Natriumhydroxid und etwa 150 bis 225 g pro Liter Natriumchlorid dispergierl und den Asbest in der Zellflüssigkeit für annähernd einen Tag bis etwa 5 Tage altern läßt Hernach kann der Asbest auf eine Kathodenanordnung üblicher Bauart aufgetragen werden, beispielsweise, indem man ein Vakuum gegenüber der Kathode anlegt und die Asbestfasern sich auf der Kathode absetzen läßt.

Danach wird das wasserlösliche Silikat auf das Asbestdiaphragma aufgetragen. Eine flüssige Mischung des wasserlöslichen Silikats kann in Wasser hergestellt werden. In typischer Weise sollte die flüssige Mischung soviel wie möglich Silikat enthalten, für eine wirksame Beschichtung oder Klebewirkung auf der Oberflächenschicht des Asbestdiaphragrnas und für eine wirksame Bindung der Fasern untereinander, jedoch mit einer immer noch für die Elektrolytströmung durch das Diaphragma ausreichenden Porosität Die flussige Mischung enthält daher 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Silikats in Wasser.

Sodann kann die Lösung auf das Asbestdiaphragma mit Hilfe von verschiedenartigen Verfahrensweisen aufgetragen werden. Daher kann die das wasserlösliche

ίο Silikat enthaltende Lösung auf das Diaphragma aufgetragen werden, indem man das Diaphragma mit der Lösung bestreicht oder mit letzterer anstreicht oder die Lösung auf das Diaphragma aufsprüht oder die Lösung in das Diaphragma ziehen läßt.

Man kann auch eine geringe Luftmenge durch das Diaphragma hindurchziehen lassen, während das wasserlösliche Silikat aufgetragen wird. Man nimmt an, daß dies dazu dient, die Porosität und die Elektrolytpermeabilität des Diaphragmas aufrechtzuerhalten.

Nachdem das Silikat auf das Chrysotilasbesldiaphragma aufgetragen worden ist, wird das Diaphragma einer sauren Anolytflüssigkeit in einer Diaphragmazelle ausgesetzt. Dabei wird durch ein solches Aussetzen das wasserlösliche Silikat in einen Beschichtungsstoff und in ein Imprägnierungsmittel mit einem amorphen, anolytbeständigen, wasserhaltigen Siliciumdioxid umgewandelt. Das amorphe, wasserhaltige Siliciumdioxid schützt die Asbestfasern vor der Auslaugung durch den Anolyten, beispielsweise die Magnesiumentfernung von dem Asbest, und vor der Erosion durch den verwirbeltes Chlor enthaltenden Anolyten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines 3,17 bis 635 mm dicken Chrysotilasbestdia.ihragmas auf dessen dem Anolyten zugewandter Oberfläche 0,01 bis 5 g pro 929 cm² eines wasserlöslichen Silikats mit der Formel (Me₂O)_7n(SiO₂),, aus Lösung auf einer elektrolytpermeablen Asbestmatte bis zu einer Tiefe von 2,03 mm bis 3.81 mm im Diaphragma abgelagert worden sind, wobei Me ein Alkali und das Verhältnis von m zu π 1 :2 bis 1 :4 ist, welches Diaphragma danach in einer Diaphragmazelle mit saurer Anolytflüssigkeit in Berührung gebracht worden und dadurch das Silikat in ein amorphes, anolytbeständiges, wasserhaltiges Siliciumdioxid überführt worden ist, zum Elektrolysieren von Natriumchloridsole in einer Diaphragmazelle.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei auf der Oberfläche des Diaphragmas 0,5 bis 2,0 g pro 929 cm² des Silikats abgelagert worden sind.