JP2006299092A - 化学的安定性に優れた電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】その製膜性を維持して化学的安定性に優れた電解質膜を提供すること。
【解決手段】フルオロカーボン系電解質ポリマーを過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液に浸漬処理することにより、化学的に不安定な末端を除去したフルオロカーボン系電解質ポリマーを用いて電解質膜を製膜する。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学的安定性に優れたフルオロカーボン系電解質ポリマーからなる電解質膜の製造方法に関する。

従来、フルオロカーボン系電解質ポリマー、すなわち下記［１］式で示される構造式を繰り返し単位とする、テトラフルオロエチレンと、側鎖の末端にカチオン交換基を有するビニルエーテルモノマーの共重合体が、固体高分子型燃料電池用、あるいは食塩電解用の電解質膜として使用されてきた。

（式中、ｎ＝０〜２の整数、ｘ＝１〜６の整数、ｌとｍはｌ≧１、ｍ≧１、ｌ／ｍ＝１〜１０を満たす整数であり、Ｙはカチオン交換基である。）
カチオン交換基としてスルホン酸基を有して、膜厚が１０〜２００ｕｍ程度のフルオロカーボン系電解質ポリマーには、Ａｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞（旭化成株式会社製）、Ｎａｆｉｏｎ＜登録商標＞（米国ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ＜登録商標＞（旭硝子株式会社製）等がある。

しかしながら、長期間の燃料電池発電運転中においてフルオロカーボン系電解質ポリマーが分解することが知られており、この分解を伴う化学的安定性は電池長時間発電運転時の耐久性を損なう原因として考えられている。この問題は、燃料電池発電運転中に生成する過酸化水素に起因して発生すると言われているヒドロキシラジカルや、ヒドロパーオキシラジカルにより、該フルオロポリマーの分子鎖中に存在する不安定な官能基、たとえばカルボン酸基等が上述のように、ヒドロキシラジカルや、ヒドロパーオキシラジカルによって分解することにより、起きると考えられている（非特許文献１）。該フルオロ系電解質ポリマーの化学的安定性を向上させるために従来提案されてきた方法は、該フルオロ系電解質ポリマーにフッ素ガスを反応させカルボン酸基等の不安定末端基を該カルボン酸基よりも安定末端であるＣＦ_３基に変換せしめるものである。その結果、該フルオロ系電解質ポリマーの化学的安定性の指標であるところの化学耐性試験であるフェントン試験において分解生成するフッ化物イオンの生成量が、減少し、該フルオロ系電解質ポリマーの化学的安定性が向上していることが報告されている（非特許文献１、特許文献１）。なお、フェントン試験とは、モデル的に分解を加速する試験として広く知られている方法であって、過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液にフルオロカーボン系電解質ポリマー等を浸漬し、分解生成するフッ化物イオン量から、ポリマーの化学的安定性を評価するものである。

しかしながら、公知の方法では、該フッ素化によりすべての不安定官能基を安定官能基に変換せしめることは困難である。例えば、フッ素化処理したフルオロ系電解質ポリマーをフェントン試験すると、依然としてフッ化物イオンは生成し、生成量は減少するが０にはならない。不安定官能基が完全にフッ素化されれば、フッ化物イオンは生成しないと考えられ、フッ化物イオンが生成するということは不安定末端基が完全にフッ素化されていないことを意味します。また、すべての不安定官能基をそれら全ての不安定官能基よりも安定な安定官能基に変換せしめるためにフッ素化の条件を過酷にすると、副反応が起きる可能性がある。例えば、その副反応の可能性には、架橋反応などが起きる可能性が示唆されている（特許文献２）。この架橋反応が起きると、その後の該フルオロ系電解質ポリマーの溶融成形を困難にしたり、またあるいはキャスト製膜を行う場合には、該フルオロポリマーを溶媒に溶解せしめることが困難になったり、あるいは溶解せしめた溶液の粘度が高くなるために、そのフルオロ系電解質ポリマーの製膜を行うことが難しくなるという製膜性の問題がある。
従来技術では、フルオロ系電解質ポリマーの化学的安定性と、相反する特性のその製膜性とを同時に解決することは困難であった。
D. E. Curtin et al. J. Power Sources, 131, 41-48(2004) 国際出願公開公報WO2004/102714号明細書 特開2004-18673号公報

本発明は、その製膜性を維持して化学的安定性に優れたフルオロカーボン系電解質膜を提供することに関する。

本発明者らは、課題であるフルオロカーボン系電解質膜のその製膜性を維持して化学的安定性を向上させることについて鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に至った。すなわちフルオロカーボン系電解質ポリマーを過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液に浸漬処理すると、該フルオロポリマー中の不安定末端基を起点として逐次分解が始まる。不安定末端基の例としては、−ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＨ_２ＯＨなどが上げられる。この逐次分解が終了すると不安定末端基を有する分子が消失する。したがって該処理によって、不安定末端基を除去することができ、驚くべきことにその製膜性を維持して化学的安定性にすぐれたフルオロカーボン系電解質ポリマーを得ることができることを見出した。このフルオロカーボン系電解質ポリマーを用いることで化学的安定性の高い電解質膜を得ることができ、例えば、固体高分子型燃料電池や、食塩電解用の電解質膜として好適に使用することができるようになる。

すなわち、本発明は、（１）から（４）に係わる。
（１）フルオロカーボン系電解質ポリマーを過酸化水素と２価の鉄イオン又は銅イオンを含む水溶液に浸漬処理し、得られたフルオロカーボン系電解質ポリマーを用いて製膜することからなる電解質膜の製造方法。
（２）フルオロカーボン系電解質ポリマーを過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液に浸漬処理し、過酸化水素１質量％と、２価の鉄イオン２ｐｐｍを含む２０ｍｌの水中で８０℃、２時間浸漬したときのフッ化物イオンの生成量が、元のポリマー質量に対して０．００１質量％以下であるこのフルオロカーボン系電解質ポリマーを用いて製膜することからなる電解質膜の製造方法。
（３）フルオロカーボン系電解質ポリマーを過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液に浸漬処理し、得られたフルオロカーボン系電解質ポリマーを、溶解、キャスト製膜することからなる電解質膜の製造方法。

本発明は、その製膜性を維持して化学的安定性に優れたフルオロカーボン系電解質膜を提供することができる。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明のフルオロカーボン系電解質ポリマーとは、側鎖にカチオン交換基を持つパーフルオロポリマーが選ばれる。より好ましい例としては、一般式（１）で示される構造式を繰り返し単位とするものが挙げられる。該フルオロポリマーの形状は膜状、シート状または粒状のいずれでも良い。該カチオン交換基とは、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基であり、好ましくはスルホン酸基である。

（式中、ｎ＝０〜２、ｘ＝１〜６の整数、ｌとｍはｌ≧１、ｍ≧１、ｌ／ｍ＝１〜１０を満たす整数である。）
金属イオンは、２価の鉄イオン及び銅イオンが良く、好ましくは、２価の鉄イオンである。
該フルオロカーボン系電解質ポリマーは、分子中に存在する不安定末端基を除去するために、過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液で浸漬処理されるが、その前にあらかじめフッ素化処理を行っておいてもよい。このフッ素化処理は、特許文献１、米国特許第４６２６５８７、あるいは米国特許４７４３６５８に示されているような公知の方法でよい。

過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液で浸漬処理の条件としては、好ましい過酸化水素の濃度は０．５−４０質量％（以下％は質量％の意味である）、より好ましくは、５−３０％、さらにより好ましくは１５−３０質量％である。２価の鉄イオン濃度は、好ましくは、１−５００ｐｐｍ、より好ましくは１０−１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０−１００ｐｐｍである。好適な温度の範囲は、２４−１００℃、より好ましくは５０−１００℃、さらにより好ましくは、６０−１００℃が選ばれる。好ましい浸漬処理時間は、０．５−６０ｈｒ（以下時間単位をｈｒとする）、より好ましくは２−２４ｈｒ、さらにより好ましくは、４−１６ｈｒ時間である。

浸漬処理される該フルオロカーボン系電解質ポリマーの形状は、その表面積が大きい形状であればどのような形状でもよいが、例えば膜状、粉末状、繊維状、綿状、中空糸、平膜、フレーク状のいずれでもよい。該フルオロカーボン系電解質ポリマーは過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液で処理した後に酸性溶液で洗浄される。浸漬処理した膜をそのまま燃料電池用に使用してもよいし、浸漬処理したポリマーを溶解してキャスト製膜、あるいは溶融製膜して用いてもよい。
浸漬処理した該フルオロカーボン系電解質ポリマーを溶融製膜するときは、例えばカチオン交換基がＳＯ_３Ｈの場合はＳＯ_２Ｆ体、あるいはＳＯ_２Ｃｌ体にしてから溶融製膜が行われる。

その製膜がキャスト製膜の場合の溶媒は、ポリマーを分散、あるいは溶解することできれば、どのような溶媒でもよいが、例えば水、アルコール、あるいはその混合溶液、またあるいは特開２００３−１８３４６７、特開平１１−２４６６６８号記載の溶媒などが用いられる。
過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液で浸漬処理されたフルオロカーボン系電解質ポリマーは、フェントン試験（過酸化水素１質量％と、２価の鉄イオン２ｐｐｍを含む２０ｍｌの水中で８０℃、２時間浸漬）したときのフッ化物イオンの生成量が、元のポリマー質量に対して０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下であると、化学的安定性に優れているために電解質膜として好適に用いることができる。例えば、燃料電池用電解質膜として、あるいは燃料電池電極用バインダーポリマーとして使用すると、その化学的安定性の高さから、十分な耐久性を有する。

ａ）フェントン試験方法
２価の鉄イオンの濃度が２ｐｐｍ且つ過酸化水素の濃度が１質量％である水溶液２０ｍｌにフルオロカーボン系電解質ポリマー（２×４ｃｍ、約８０ｍｇ）を浸漬して８０℃にて２時間保持した後、試料ポリマーを取り除き、液量を測定したあと、イオンクロマト法でフッ化物イオン量を測定した。測定装置は日本国東ソー社製のＩＣ−２００１、陰イオン分析用カラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎを使用した。
ｂ）燃料電池運転評価方法
まず、電極触媒層を作製した。Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、５質量％電解質ポリマーを溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）の溶液とし、更に１１質量％に濃縮した電解質ポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ^２のものをカソード触媒層とした。

このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間にパーフルオロ電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を電解質膜に転写、接合して膜電極接合体（以下ＭＥＡ）を作製した。
このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎで流した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは８０℃、空気ガスは５０℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。

初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度１００℃で行った。いずれの場合もアノード、カソード共にガス加湿温度は６０℃とした。セル温度が１００℃の場合、アノード側に水素ガスを７４ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを１０２ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード側を０．３０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２で発電した。このとき膜や電極中のポリマーが劣化するとアノード側及びカソード側の排水中のフッ素イオン濃度が増加するので、排水中のフッ素イオン濃度をベンチトップ型ｐＨイオンメーターモデル９２０Ａｐｌｕｓのモデル９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓフッ素複合電極（日本国メディトリアル社製）を用いて経時的に測定した。
耐久性試験において、燃料電池電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークする現象（クロスリーク）が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（オランダ国Ｖａｒｉａｎ社製ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が初期の１０倍以上になった時点で試験終了とした。

［実施例１]
１）ポリマー合成
ステンレス製２００ｍＬオートクレーブに、６６．９ｇのＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆと４０ｇの１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）を入れた。さらに重合開始剤として（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．８５ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を導入し、容器の内圧を０．３ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら適宜ＴＦＥを追加圧入した。４．５時間後、放圧し、水を注入して終夜攪拌した後、常圧〜減圧で溶媒および大部分の残モノマーを除去した。残った固形物をＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで洗浄し、１１０℃で真空乾燥して１３．７ｇの白色フレーク状固体（パーフルオロ電解質ポリマーＡ）を得た。
この固体のＩＲスペクトルを測定したところ、ＳＯ_２Ｆ基に由来するピークが観察され、ＳＯ_２Ｆ基が含まれていることが確認できた。また、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆモノマー単位とＴＦＥモノマー単位を含む共重合体であることが確認された。
パーフルオロ電解質ポリマーＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス径２．０９ｍｍの条件下で測定し、１２．３であった。

２）フッ素化処理
上記パーフルオロ電解質ポリマーＡのフレーク５ｇをハステロイＣ製５０ｍＬオートクレーブに入れ、窒素パージしてから真空脱気し、次いで１８０℃に昇温した。ここに窒素で２０モル％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧０．２５ＭＰａまで導入し、４時間保持した。
オートクレーブ内のガスを排気し、窒素置換を繰り返した後開放し、フッ素化処理されたポリマー（パーフルオロ電解質ポリマーＢ）を得た。
３）けん化
パーフルオロ電解質ポリマーＢを２７０℃にてプレスし、厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを、ＫＯＨ／ジメチルスルホキシド／水（３０：１５：５５／質量比）中、９０℃で１時間浸漬してけん化反応を行った。次いで水洗後、４Ｎ硫酸中、９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸型の膜（パーフルオロ電解質膜Ａ）を得た。なおこの膜について滴定でＥＷを測定したところ７２３ｇ／当量であった。

４）過酸化水素、２価鉄イオン水溶液処理
パーフルオロ電解質膜Ａ２００ｍｇを２価鉄イオン５０ｐｐｍ含む３０質量％過酸化水素水溶液２００ｍｌに浸漬し、７０℃で１０ｈｒ静置した。その後、膜を取り出し水洗した。膜はさらに２Ｎ硫酸中、８０℃で１時間浸漬したあと、水洗、乾燥し、パーフルオロ電解質膜Ｂを得た。
５）ポリマー溶液
パーフルオロ電解質膜B１８０ｍｇを、エタノール／水（５０：５０／質量比）３．６ｇに１４０℃でオートクレーブ内で溶解し、パーフルオロ電解質ポリマー溶液Ａを得た。このパーフルオロ電解質ポリマー溶液Ａをシャーレ上にキャストし、溶媒を乾固した後に、１６０℃で１ｈｒ加熱することで、パーフルオロ電解質膜Ｃ→電解質膜Ｃ1（厚さ２μｍ）を得た。

６）フェントン試験
パーフルオロ電解質膜Ｃ→電解質膜Ｃ１をフェントン試験した結果、溶出したフッ化物イオン量は、試験した膜の質量に対して０．０００１０質量％であった。
７）製膜性試験
を上記５）に記載したパーフルオロ電解質ポリマー溶液Ａを用いて膜厚が５０μｍとなるようキャスト製膜して、均一厚みを測定した。その厚み誤差は、±５μｍ以下であり、ゲル状異物の局在が原因できる表面上の凹凸もなく、優れていた。
８）燃料電池運転評価
パーフルオロ電解質ポリマー溶液Ａを用いてキャスト製膜を行い、膜厚５０μｍのパーフルオロ電解質膜Ｃ→電解質膜Ｃ２を得た。このパーフルオロ電解質膜Ｃ→電解質膜Ｃ２をＭＥＡ中の電解質膜として用いて燃料電池運転評価を行った。

セル温度８０℃における初期特性を前述の方法に従って測定したところ、電圧（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｃｍ^２）の関係において、０．５Ａ／ｃｍ^２で０．７６Ｖ、１．０Ａ／ｃｍ^２で０．６７Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ^２で０．５３Ｖと非常に高いセル性能が得られた。
また、１００℃での耐久性試験においては、５７５時間の運転ができ高い耐久性が得られた。５０時間経過後の排水中のフッ素イオン濃度は、カソード側で０．１３ｐｐｍ、アノード側で０．２０ｐｐｍであった。また、４００時間後の排水中のフッ素イオン濃度は、カソード側で０．２１ｐｐｍ、アノード側で０．４５ｐｐｍであった。

［比較例１］
実施例１の１）ポリマー合成に記載した方法と同様の方法で白色フレーク状固体（パーフルオロ電解質ポリマーＤ→ポリマーＣ）を得た。このパーフルオロ電解質ポリマーＤ→ポリマーＣを用いて、実施例１の２）けん化に記載の方法と同様にして平均膜厚が５０μｍのフィルムを作製し、同じく同様の条件でケン化反応を行い、同様に水洗後、４Ｎ硫酸中、９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸型の膜（パーフルオロ電解質膜Ｄ）を得た。なおこの膜について滴定でＥＷを測定したところ７３３ｇ／当量であった。

１）フェントン試験
パーフルオロ電解質膜Ｄを用いて、フェントン試験を行った結果、フッ化物イオン量は、試験した膜の質量に対して０．００１７質量％であった。
２）燃料電池運転評価
パーフルオロ電解質膜Ｄ１８０ｍｇを、エタノール／水（５０：５０／質量比）３．６ｇに１４０℃でオートクレーブ内で溶解することによって得られたパーフルオロ電解質ポリマー溶液を電極触媒層の電解質ポリマー溶液として用いて、キャスト製膜により平均膜厚５０μｍのパーフルオロ電解質膜Ｄ→電解質膜Ｅを作製し、ＭＥＡ中の電解質膜として用いて燃料電池運転評価を行った。
このＭＥＡのセル温度８０℃における初期特性を前述の方法に従って測定したところ、電圧（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｃｍ^２）の関係において、０．５Ａ／ｃｍ^２で０．７２Ｖ、１．０Ａ／ｃｍ^２で０．４４Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ^２では運転不能であった。
また、１００℃での耐久性試験においては、９２時間の運転でクロスリークにより運転が終了した。５０時間経過後の排水中のフッ素イオン濃度は、カソード側で３．０ｐｐｍ、アノード側で７．２ｐｐｍであった。

［比較例２］
実施例１の１）記載のパーフルオロ電解質ポリマーＡのフレーク５ｇをハステロイＣ製５０ｍＬオートクレーブに入れ、窒素パージしてから真空脱気し、次いで１９０℃に昇温した。ここに窒素で２０モル％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧０．３０ＭＰａまで導入し、１０時間以上保持した。オートクレーブ内のガスを排気し、窒素置換を繰り返した後開放し、フッ素化処理されたポリマー（パーフルオロ電解質ポリマーＥ→ポリマーＤ）を得た。このパーフルオロポリマーＥ→ポリマーＤを実施例１の３）と同様の方法でけん化し、５）と同様の方法で溶解を試みたが、均一溶液を得ることができなかった。このようにして調製した不均一なポリマー溶液Ｅ→ポリマー溶液Ｂを用いて、膜厚が５０μｍになるようキャスト製膜したが、ゲル状異物が非常に多く、均一膜を得ることができなかった。

本発明のフルオロカーボン系電解質ポリマーは、その製膜性を維持して化学的安定性に優れている。したがって例えば、固体高分子型燃料電池用の電解質膜や触媒バインダーとして用いた場合に充分な耐久性を有し、長期間安定な電池運転を行うことができる。また食塩電解用の電解質膜としても化学的安定性に優れているため好適に用いることができる。

Claims (3)

1. フルオロカーボン系電解質ポリマーを過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液に浸漬処理し、得られたフルオロカーボン系電解質ポリマーを用いて製膜することからなる電解質膜の製造方法。
2. フルオロカーボン系電解質ポリマーを過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液に浸漬処理し、過酸化水素１質量％と、２価の鉄イオン２ｐｐｍを含む２０ｍｌの水中で８０℃、２時間浸漬したときのフッ化物イオンの生成量が、元のポリマー質量に対して０．００１質量％以下であるこのフルオロカーボン系電解質ポリマーを用いて製膜することからなる電解質膜の製造方法。
3. フルオロカーボン系電解質ポリマーを過酸化水素と２価の鉄イオンを含む水溶液に浸漬処理し、得られたフルオロカーボン系電解質ポリマーを、溶解、キャスト製膜することからなる電解質膜の製造方法。