JP2001049009A - 不均一な複層イオン交換膜、並びにそれを使用した脱イオン水製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱イオン効率、安定稼動性に優れる電気再生
式脱イオンシ水製造技術の提供。 【解決手段】 反対電荷を有する層を一部分に積層す
る、即ち反対電荷を有する面と反対荷電を有しない面と
が共存する複層イオン交換膜を、脱塩室出口側で反対荷
電を有する面を多くしてＥＤＩ装置の脱塩室と濃縮室と
を区画するイオン交換膜として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気再生式脱イオ
ン水製造装置等の各種用途に利用可能な新規な構造の複
層イオン交換膜と、それを使用した電気再生式脱イオン
水製造技術に関する。より詳しくは、陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜を交互に配列し、脱塩室と濃縮室を形成
した電気透析槽の脱塩室にイオン交換体を収容し、脱塩
室に被処理水を流しながら電圧を印加するようにした電
気再生式脱イオン水製造技術のイオン交換膜として好適
に使用可能な複層イオン交換膜、及びそれを使用した電
気再生式脱イオン水製造技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換膜は、イオン交換官能基を有
するイオン交換樹脂に関し、その形状を膜状にしたもの
であることから、粒状のイオン交換樹脂と同様にイオン
交換作用を有するものではあるが、それ以外にその形状
に由来する粒状のイオン交換樹脂にはない、膜分離作用
あるいは膜透過作用等の固有の機能をも有しており、そ
れに関する数多くの学術文献あるいは特許発明の提案が
ある。それらの中には、単一のイオン交換基からなるイ
オン交換膜ではなく、それでは達成できない性能や新た
な機能を付与するため、各種の複層イオン交換膜も、提
案され、既に実用化されている。

【０００３】それら複層イオン交換膜には、例えば、カ
ルボン酸基とスルホン酸基のように同一電荷を有し、固
定イオン濃度の異なる層が複層されたパーフルオロ系イ
オン交換膜があり、それは食塩電解で使用されている。
また、逆に反対電荷を表面に有する複層イオン交換膜も
あり、それは海水中から効率良く塩化ナトリウムを透過
濃縮する目的で一価イオン選択透過膜として長年使用さ
れており、さらにその膜の有する水を解離する性質を利
用し塩水から酸とアルカリを製造する所謂バイポーラ膜
としても実用化されている。

【０００４】このような特性や機能を有するイオン交換
膜の利用技術の一つに電気再生式脱イオン水製造技術が
あり、それは、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交
互に配列し、脱塩室と濃縮室を形成した電気透析槽の脱
塩室にイオン交換体を収容し、その脱塩室に被処理水を
流しながら電圧を印加して電気透析を行うことにより脱
イオン水を製造するものである。脱イオン水の製造技術
には、これ以外に逆浸透法やイオン交換樹脂法があり、
それぞれの特徴を生かし、用途により使い分けや補完し
合い使用されている。

【０００５】その中でも１０ＭΩ以上の純水や超純水の
脱イオン水の製造装置としては、陽イオン交換樹脂及び
陰イオン交換樹脂の混合物の充填床に被処理水を流し、
不純物イオンをイオン交換樹脂に吸着させて除去し、脱
イオン水を得るのが一般的である。その際には、吸着能
力の低下した陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂
は、それぞれ酸及びアルカリを用いて再生する方法が採
用されている。その結果、この装置においては、再生に
使用した酸及びアルカリの廃液が排出される問題があ
り、そのため再生の必要のない純水及び超純水の脱イオ
ン水の製造装置が望まれている。

【０００６】このような視点から、イオン交換樹脂の酸
及びアルカリによる再生を必要としない、イオン交換樹
脂とイオン交換膜を組み合わせた前記した電気再生式脱
イオン（以下、ＥＤＩと称す）方法が近年注目されてい
る。この方法によれば、イオン交換体は連続的かつ自動
的に再生されるため、酸やアルカリ等の薬液による再生
工程とその再生に使用した廃液処理が不要であるという
利点を有するが、使用中に、ＥＤＩ装置の電気抵抗が上
昇し、印加電圧の上昇または電流の低下を招いたり、更
には脱塩性能の低下により生産される処理水の比抵抗が
低下する問題がある。

【０００７】前記した問題を克服する方法として、色々
な方法が提案されており、ＥＤＩ法の有する問題を克服
する方法としては、例えば脱塩室内に充填したイオン交
換樹脂を効率良く作用させる目的で脱塩室の幅と厚さを
限定した装置（特開昭６１−１０７９０６号公報）や分
割した複数の電極を使用し槽内の電流密度分布の制御を
目指した装置（特開平７−３２８３９５号公報）などが
あが、それら提案は必ずしも満足できるものではなかっ
た。

【０００８】そして、ＥＤＩ装置においてイオン交換樹
脂の再生効率を向上させる目的で、イオン交換膜の表面
に反対電荷を付与したイオン交換膜、所謂バイポーラ膜
を利用した装置も既に提案されている（特開平１−１５
１９１１号公報）。その装置は、高純度水を長期にわた
り連続して安定供給するというものであり、脱塩は陽イ
オン脱塩室と陰イオン脱塩室の２室により行っており、
一室の脱塩室からなる従前のＥＤＩ装置とは趣旨の異な
ったものとなっているが、これも必ずしも満足できるも
のではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＥＤ
Ｉシステムが有する前記した問題を解消することを解決
課題とするものであり、特に電圧、電流が安定し、処理
水の品質低下が少ないＥＤＩシステムに好適に使用でき
るイオン交換膜、並びにそれを使用したＥＤＩシステム
による脱イオン水を製造する方法及び装置を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述した課題
を解決するために、不均一な複層イオン交換膜、並びに
それを使用した電気再生式脱イオン水製造方法及び製造
装置を提供するものであり、そのうちの複層イオン交換
膜の発明は、イオン交換膜の一方の表面に、解離後形成
する官能基のイオンがイオン交換膜の官能基のイオンと
は反対電荷となる層が存在する複層イオン交換膜におい
て、前記反対電荷となる層の面積が該複層イオン交換膜
の有効イオン透過面積の１〜９９％であることからなる
ものである。

【００１１】その発明における電気再生式脱イオン水製
造方法は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に
配列し、脱塩室と濃縮室とを形成した電気透析槽の脱塩
室にイオン交換体を収容し、脱塩室に被処理水を流しな
がら通電するようにした電気再生式脱イオン水製造方法
において、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の少なく
とも一つが、有効イオン透過面積の１〜９９％が解離後
形成する官能基のイオンがイオン交換膜の官能基のイオ
ンとは反対電荷となる層が表面に存在する不均一な複層
イオン交換膜からなり、かつその反対電荷となる層が脱
塩室側に向け配置されていることからなるものである。

【００１２】また、電気再生式脱イオン水製造装置は、
陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列し、脱
塩室と濃縮室とを形成した電気透析槽の脱塩室にイオン
交換体を収容し、脱塩室に被処理水を流しながら通電す
るようにした電気再生式脱イオン水製造装置において、
陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の少なくとも一つ
が、有効イオン透過面積の１〜９９％が解離後形成する
官能基のイオンがイオン交換膜の官能基のイオンとは反
対電荷となる層が表面に存在する不均一な複層イオン交
換膜からなり、かつその反対電荷となる層が脱塩室側に
向け配置されていることからなるものである。

【００１３】そして、本発明では、これらイオン交換膜
及び脱イオン水製造技術により、処理水の品質低下が少
ない脱イオン水を、電圧及び電流が安定した状態でＥＤ
Ｉシステムにより提供することを可能とした。本発明は
前記したとおりの特性を有するものであり、その特性は
イオン交換膜の有効イオン透過面積の１〜９９％に反対
電荷となる層を存在させることにより、発現するもので
ある。その優れた特性が発現する技術的理由について
は、十分に解明しているものではないが、本発明者が鋭
意研究したこれまでの結果では、一応以下のように推測
される。

【００１４】ＥＤＩシステムの脱塩室内では、水素イオ
ン型陽イオン交換樹脂は被処理水中の不純物成分の陽イ
オンと交換し、水酸イオン型陰イオン交換樹脂は被処理
水中の陰イオンと交換することで、被処理水は脱イオン
される。その際には、ＥＤＩに印加した電圧により、陽
イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂間、陽イオン交換膜
と陰イオン交換樹脂間、又は陰イオン交換膜と陽イオン
交換樹脂間で水解離が起こり、水素イオンと水酸イオン
が発生する。

【００１５】発生した水素イオンは陽イオン交換樹脂に
吸着した不純物の陽イオンを脱離させながら、不純物陽
イオンと共に電気勾配に従い脱塩室内の陰極側に配置さ
れた陽イオン交換膜に向かって移動し陽イオン交換膜に
到達した後、そこを透過し濃縮室へ排出される。同様に
水酸イオンと不純物成分の陰イオンも、陽極側に配置さ
れた陰イオン交換膜からもう一方の濃縮室へ排出され
る。

【００１６】以上のようなことからすると、不純物陽イ
オンを吸着した全ての陽イオン交換樹脂から、それを全
て脱離させて濃縮室へ移行させるには、水素イオンの発
生場所は、脱塩室の陽極側が好ましく、同様な理由で水
酸イオンの発生場所は脱塩室の陰極側が好ましい。それ
ゆえ、水解離は、脱塩室内に充填された陽イオン交換樹
脂と陰イオン交換樹脂間で発生させるよりイオン交換膜
のごく近傍即ちイオン交換膜とイオン交換樹脂間もしく
はイオン交換膜内でより多く発生させることが、脱イオ
ン効率の点でより好ましいと考えられる。

【００１７】しかしながら、本発明者の研究によると、
水解離を起こすイオン交換膜として、陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜との複層イオン交換膜、所謂バイポーラ
膜をＥＤＩの隔膜に使用した場合には、脱イオン効率が
低く、またＥＤＩの電気抵抗も高く好ましい結果が得ら
れなかった。その理由については、現在までのところ完
全に解明するまでに至ってはいないが、ＥＤＩに使用さ
れるイオン交換膜は、水解離する場所と、イオン交換樹
脂が吸着している不純物イオンを透過させる場所とで
は、異なる機能が必要とされるにもかかわらず、従来の
バイポーラ膜には、そのような機能が備わっていないこ
とによるのではないかと考えられ、そのように推測して
いる。

【００１８】そして、本発明者の研究によると、水解離
に必要な電位と不純物を透過させるための電位は電気化
学当量的に同じ量のイオンを透過させるための電位の１
００〜１０倍であること、また不純物イオンが多い脱塩
室入口側では不純物を透過させる場所が多く必要で、不
純物イオンがない脱塩室出口側では水解離の発生場所が
多く必要とされる。

【００１９】このようにして、水解離を発生させる場と
して反対電荷となる層の面と、不純物イオンを透過させ
る場として反対電荷となる層を有しない面とが１：９９
〜９９：１の割合（すなわち反対電荷となる層の面積が
有効イオン透過面積の１〜９９％）からなる本発明の不
均一な複層イオン交換膜がＥＤＩ用のイオン交換膜とし
て好ましいと説明することができる。なお、以上の説明
は、本発明の理解のために述べたもので、かかる説明に
より本発明が限定されるものでないことは言うまでもな
い。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の不均一な複層イオン交換
膜は、イオン交換膜の一方の表面に、解離後形成する官
能基のイオンがイオン交換膜の官能基のイオンとは反対
電荷となる層が存在する複層イオン交換膜において、前
記反対電荷となる層の面積が該複層イオン交換膜の有効
イオン透過面積の１〜９９％である不均一な複層イオン
交換膜である。すなわち、イオン交換膜表面に形成する
反対電荷となる層（以下「反対電荷の層」あるいは「反
対電荷層」と略称することもある）は解離後形成する官
能基のイオンがイオン交換膜の官能基が解離後形成する
イオンとは反対電荷となることが必要であるということ
である。

【００２１】そして、更にその際の有効イオン透過全面
積と反対電荷となる層の面積の関係については、反対電
荷層の面積が、有効イオン透過全面積に対し１％以下で
は、脱イオン水製造装置の電気抵抗や脱イオン効率の改
善効果が発現せず、逆に９９％以上では、脱イオン水製
造装置の電気抵抗が高くまた脱イオン効率も低下するの
で１〜９９％であることが必要であり、好ましくは１０
〜９５％がよく、より好ましくは２０〜９０％がよいと
いうことである。また、複層イオン交換膜の反対電荷と
なる層が占める面積の有効イオン透過全面積に対する
比、すなわち反対電荷となる層の面積付着密度について
は、脱塩室に被処理液を供給する側より処理水を排出す
る側で高いことが好ましい。

【００２２】さらに、反対電荷となる層の形状について
は、膜表面から見て三角、四角、丸、直線状等の定型は
勿論のこと、不定形でもよく特に限定されるものではな
いが、好ましくは有効イオン透過面積の任意の２５％を
見た時、反対電荷となる層が前記範囲にあることがよ
く、更には有効イオン透過面積の任意の１０％を見た
時、反対電荷の層が前記範囲にあることが特に好まし
い。また反対電荷層の厚みについては、単分子層以上あ
ればよく、特に限定されないが、過度に厚くすると、反
対電荷層を有しない層との厚み差により、機械的強度や
不均一な膨潤による膜の変形が起こるので、好ましくは
１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下がよい。

【００２３】本発明の不均一複層イオン交換膜は、従来
の反対電荷層を有する一価イオン選択透過膜やバイポー
ラ膜のような複層イオン交換膜とは、構造上の差違は、
反対電荷の層がイオン交換膜表面全体に存在するかある
いは一部分のみに存在するかというものではあるが、作
用的には前述のとおり根本的に異なるものと考えられ
る。

【００２４】しかしながら、その構造上の差違は前記の
とおりであるから、本発明の不均一な複層イオン交換膜
の製造技術については、従来の反対電荷層を有する複層
を形成する技術を工夫することにより応用することがで
きる。すなわち、その際には複層形成技術をそのままま
利用するのではなく、不均一に形成するように工夫する
よることにより、従来の反対電荷層を有する一価イオン
選択透過膜やバイポーラ膜の製造技術を応用し使用する
ことができる。

【００２５】例えば、解離した際に単一（同一）の電荷
となるイオンを形成する官能基を有するイオン交換膜の
片面の一部に、解離時にそれの反対電荷となるイオンを
形成する官能基を有する化合物（以下「反対電荷化合
物」あるいは「反対電荷の化合物」と略称することもあ
る）、好ましくは分子量１０００以上の溶液、もしくは
高分子量化できる前駆体を予め付着させる。

【００２６】その際には、処理面積の全体ではなく、１
〜９９％に反対電荷化合物の溶液を付着させるか、被処
理イオン交換膜の面の１〜９９％を反対電荷化合物の溶
液に対しマスキング作用を有する材料で覆った後、反対
電荷化合物の溶液に浸漬又はその溶液を塗布し、高分子
前駆体の場合にはその後高分子量化処理することで達成
できる。

【００２７】別の好ましい方法としては、イオン交換膜
の前駆体又はイオン交換膜自体に、化学反応により反対
電荷となる官能基が導入できる反応サイトを有する場合
には、反応薬品を、処理面の１〜９９％に付着せしめる
かあるいはマスキングした後不均一に反応せしめ解離時
に反対電荷となる官能基を導入する。これによりイオン
交換膜を使用した場合には、不均一な複層イオン交換膜
が得られるが、その際イオン交換膜の前駆体を使用した
場合には、先の反応に続き前記反応で生成した電荷と官
能基とは反対の電荷を形成する官能基を導入することで
不均一な複層イオン交換膜が得られる。

【００２８】また、更に別な方法としては、イオン交換
膜あるいはその先駆体膜が熱可塑性を有する場合は、粉
体等の固体状の反対電荷化合物自体又はその分散液を、
その可塑性の膜に１〜９９％塗布した後、加熱押し圧で
埋め込むことで達成できる。

【００２９】次に、本発明の不均一複合イオン交換膜の
形成に使用するイオン交換膜及び反対電荷の化合物に関
し、その素材及び製造等の概要について説明する。反対
電荷の層を表面に形成するイオン交換膜としては、従来
より既知の各種陰及び陽イオン交換膜が制限なく使用で
きる。

【００３０】それには、例えばスチレン−ジビニルベン
ゼン重合膜をスルホン化した陽イオン交換膜、クロルメ
チル化後アミノ化した陰イオン交換膜、ビニルピリジン
−ジビニルベンゼン系陰イオン交換膜、ポリスルホン系
のスルホン化ポリマー溶液もしくはクロルメチル化−ア
ミノ化ポリマー溶液からのキャスト膜、陽イオン交換樹
脂もしくは陰イオン交換樹脂の粉末と熱可塑性バインダ
ーもしくはバインダー溶液の混合物から膜状に成形した
不均一イオン交換膜、ポリプロピレンフイルムもしくは
含フッ素ポリマーフイルムにイオン交換基に転換できる
モノマーをグラフト重合したイオン交換膜、又はパーフ
ルオロ系イオン交換膜等がある。

【００３１】イオン交換膜表面に付着して反対電荷とな
る官能基を形成する化合物については、解離してイオン
交換膜とは反対電荷を形成し、かつイオン交換膜と結合
一体化し、使用中に溶解脱離しないものであれば何ら制
限なく使用できる。具体的には、陰イオン交換膜に反対
電荷となる官能基を付与する反対電荷の化合物として
は、一価陰イオン選択透過膜及びバイポーラ膜を形成す
る際に使用される化合物であれば何等支障なく使用でき
る。それには、例えば、モノマーで膜に付着せしめた
後、重合固着せしめる化合物として、スチレンスルホン
酸あるいはアクリル酸等がある。

【００３２】また、水溶性の反対電荷高分子化合物とし
ては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）などのポ
リマー、もしくはこれらのポリマーのイオン交換基の少
なくとも一部が塩のかたちになったポリマー、又は分子
量が１０００以上好ましくは１００００以上の水溶性ア
ニオンポリマーが例示される。さらに、非水溶性の反対
電荷化合物としては、上記にあげた水溶性アニオンポリ
マー単位を含有する水に不溶なコポリマー、パーフルオ
ロスルホン酸ポリマーのアルコール溶液、又はスルホン
化ポリスルホン系ポリマーの有機溶媒溶液等があり、そ
れ以外に平均粒径１〜７００μｍの陽イオン交換樹脂も
例示される。

【００３３】そして、陽イオン交換膜に反対電荷となる
官能基を付与する反対電荷の化合物としては、一価陽イ
オン選択透過膜及びバイポーラ膜を形成する際に使用さ
れた化合物であれば何等支障なく使用できる。それに
は、例えば、モノマーで膜に付着せしめた後重合固着せ
しめる化合物があり、その化合物としては、エチレンイ
ミン、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、
クロルメチルスチレン等がある。

【００３４】また、水溶性の反対電荷高分子化合物もあ
り、それには、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、ポリアミジン、ヘキサメチレンジアミン−エピクロ
ロヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重
縮合物、グアニジン−ホルマリン重縮合物、ポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウム、ポリ（４−ビニルピ
リジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチ
ルアミノエチルアクリレート）、ポリ（ジメチルアミノ
エチルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルイミダゾー
ル）、ポリ（２−ビニルピラジン）、ポリ（４−ブテニ
ルピリジン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド）などのポリマーがある。これらのポリマーのイ
オン交換基の少なくとも一部が塩のかたちになったポリ
マーも例示される。さらに、先の反対電荷の高分子化合
物としては、分子量が１０００以上好ましくは１０００
０以上の水溶性カチオンポリマーも例示される。

【００３５】また、非水溶性の反対電荷化合物も使用可
能であり、それには、上記にあげた水溶性カチオンポリ
マー単位を含有する水に不溶なコポリマー、アミノ化ポ
リスルホン系ポリマーの有機溶媒溶液があり、それ以外
に平均粒径１〜７００μｍの陰イオン交換樹脂も例示さ
れる。

【００３６】本発明においては、反対電荷の化合物とし
ては、複合化が容易で耐久性が優れている点からなかで
も非水溶性イオンポリマーが好ましく使用できる。その
非水溶性イオンポリマー溶液を使用する場合は、被処理
イオン交換膜に親水性無機化合物を予め付着せしめた
後、特に非水溶性ポリマー溶液を塗布、乾燥することが
でき、このようにすることは低電圧で水解が起こるので
好ましい。

【００３７】この反対電荷の化合物をイオン交換膜上に
不均一に付着せしめる方法としては、膜状物等の平らな
表面の一部に被膜を形成する各種手段が採用でき、それ
には、例えば被処理イオン交換膜の１〜９９％をマスキ
ングし、反対電荷の化合物をマスキングしてないイオン
交換膜面部に付着する方法、又は部分スプレー、グラビ
ア印刷塗工もしくはスクリーン印刷塗工等による不均一
な塗工が例示される。なかでも塗工による模様形成、す
なわち一部付着が容易なスクリーン印刷塗工が好まし
い。

【００３８】特に塗工模様印刷を使用することにより、
複層イオン交換膜一枚における反対電荷となる層の面積
付着密度については、ＥＤＩ装置の装着時に、脱塩室か
ら処理水が排出される側が、脱塩室に被処理液が供給さ
れる側に比し、簡便に高くすることができる。具体的に
は、被処理水が供給される側における反対電荷となる層
の面積付着密度は１／１００〜１／２で、処理水が排出
される側における反対電荷となる層の面積付着密度は１
／２〜９９／１００が好ましい。

【００３９】このようにして、得られる不均一な複合イ
オン交換膜は、前述したことから明らかなとおり電気再
生型脱イオン水製造装置（ＥＤＩ）に使用するのが特に
好ましいが、この膜もイオン交換膜及び複合イオン交換
膜であるからして、それらの特性及び機能を有するもの
であり、その特性及び機能を活かし、脱塩、濃縮、酸又
はアルカリ製造プロセス等に使用できることは勿論であ
る。

【００４０】ＥＤＩ装置の一般的な構造及び運転は、以
下の通りである。すなわち、陽極を備える陽極室と陰極
を備える陰極室との間に、複数枚の陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜とを交互に配列して、陽極側が陰イオン交
換膜で区画され、陰極側が陽イオン交換膜で区画された
陽イオン交換体と陰イオン交換体が充填された脱塩室
と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され、陰極側が陰イ
オン交換膜で区画された濃縮室とを交互に、２〜３００
組程度直列に配置する。そして、その脱塩室には、被処
理水を流し、濃縮室には濃縮された塩類を排出するため
の水を流しながら、電流を流すことにより脱塩を行う。
その際脱塩室と濃縮室の一対からなる各ユニットセルに
は、脱塩室において水解離が生じる２〜１０Ｖ程度の電
圧を印加する。

【００４１】本発明の電気再生式脱イオン水製造装置で
は、前記したＥＤＩ装置において、陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜の少なくとも１つのイオン交換膜を本発明
の不均一複層イオン交換膜と置き換えるものである。そ
して、その際には、有効イオン透過面積の１〜９９％に
付与した反対電荷を有する層を脱塩室側に向けて配置
し、それによりＥＤＩ装置を低電圧、かつ高電流で運転
でき、得られる処理水の比抵抗が高く安定した高純度の
脱塩水を製造可能とする。さらに、その際に該複層イオ
ン交換膜一枚における反対電荷を有する層の面積率が、
脱塩室に被処理液が供給される側より処理水が排出され
る側で、高くすることにより、槽の電気抵抗あるいは脱
塩水の純度等の性能安定性を向上させることができ好ま
しい。

【００４２】本発明のＥＤＩ装置の脱塩室に充填される
イオン交換体については、陰あるいは陽イオン交換官能
基を有する各種イオン交換樹脂が何等制限なく使用で
き、その形態には、例えば陰及び陽イオン交換樹脂の混
合体、陰イオン交換樹脂層と陽イオン交換樹脂層を交互
に被処理水の流れ方向に多段に積み重ねたレイヤー構造
体、又は陰イオン交換樹脂層と陽イオン交換樹脂層とを
モザイク模様、格子模様もしくは一方のイオン交換樹脂
層が連続した海層で多方のイオン交換樹脂層が海層に点
在する島層の充填体が例示される。また、粒状以外の形
態としては、イオン交換繊維とイオン交換樹脂との混合
体、陰及び陽イオン交換繊維の混合体、イオン交換体と
導電性体との複合体、又は陰及び陽イオン交換体を板状
に成形した混合板状体などが挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下において、本発明に関し実施例に基づい
て更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限
定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づい
て特定されるものであることは勿論である。

【００４４】〈実施例１〉本発明の不均一複層陰イオン
交換膜１を以下のとおり作成した。低密度ポリエチレン
７０重量％とエチレン−プロピレン−ジエンゴム３０重
量％とをラボプラストミルで１５０℃、３０分間混合混
練し、得られた混合物からなるバインダーポリマーと、
強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学製ダイヤイオンＳ
Ａ−１０Ａ）の乾燥粉砕品（平均粒径５０μｍ）とを混
合比４０／６０（重量比）で混合し、ラボプラストミル
で１３０℃、５０ｒｐｍ、２０分混練した。得られた混
練物を平板プレスにより１６０℃で加熱溶融プレスし、
厚さ５００μｍの陰イオン交換膜１を得た。

【００４５】そして、その陰イオン交換膜１表面上に反
対電荷の層を形成するための高分子化合物溶液は以下の
とおり製造した。すなわちテトラフルオロエチレンとＣ
Ｆ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆと
のイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇの共重合体を得、
これを２０％ＫＯＨ水溶液中で９０℃で１６時間かけて
加水分解した後、１Ｎの塩酸に４０℃で１６時間浸漬し
て酸型に変換し、エタノールに溶解することにより濃度
８重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液を得
た。

【００４６】上記陰イオン交換膜１の通電面に先に得た
前記８重量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液をス
クリーンメッシュを使用して塗布した。その塗布に使用
したスクリーンメッシュについては、１つの塗工径が５
ｍｍの塗工面を多数有し、かつ通電面が被処理液流れ方
向で４分割され、それぞれの塗工面積は、被処理液が導
入される側から順に各分割面積の１０％、３０％、６０
％及び９０％に塗工できるようにしたものを使用した。
塗布後、６０℃で乾燥して陰イオン交換膜１の表面に反
対電荷層を不均一に有する不均一な複層陰イオン交換膜
１を得た。

【００４７】〈実施例２〉不均一複合陽イオン交換膜１
の膜形成原材料として、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱
化学製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）を使用した以外は実施
例１と同様にして、厚さ５００μｍの陽イオン交換膜１
を得た。

【００４８】 その交
換膜の表面に反対電荷の層を形成するための高分子化合
物溶液は、特開平２−２１１２５７号公報に記載の方法
にしたがって製造し、陰イオン交換容量２．０ミリ当量
／ｇのポリスルホンブロック共重合体からなる濃度１０
％溶液を得た。この溶液と陰イオン交換膜１を使用した
以外実施例１と同様に、反対電荷層の面積が１０％、３
０％、６０％及び９０％からなる不均一な複層陽イオン
交換膜１を得た。

【００４９】〈実施例３〉不均一複層陰イオン交換膜２
を次のとおり作成した。すなわち、強酸性陽イオン交換
樹脂（三菱化学製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）の乾燥粉砕
品（平均粒径５０μｍ）１０部とポリビニルアルコール
０．３部と水１００部との懸濁液をポリエステルフィル
ム上に塗布した。その塗布は、塗工面を２分割し、１つ
の塗工径が５ｍｍの塗工面を多数有し、その塗工面積が
各分割面積の２５％及び９０％になるように行った。

【００５０】塗布後、６０℃で乾燥し陽イオン交換樹脂
層が不均一に塗工されたポリエステルフイルムを得た。
この陽イオン交換樹脂層を塗工したポリエステルフィル
ムと実施例１で作成した陰イオン交換膜１とを重ね１５
０℃でプレスし、ポリエステルフィルムの陽イオン交換
層を陰イオン交換膜１に転写し、不均一な複層陰イオン
交換膜２を得た。

【００５１】〈実施例４〉実施例３の陰イオン交換膜１
の代わり陽イオン交換膜１と、陽イオン交換樹脂粉砕品
の代わりに陰イオン交換樹脂粉砕品を使用した以外同実
施例と同様にして不均一な複層陽イオン交換膜２を得
た。

【００５２】〈実施例５〉実施例１で作成した不均一な
複層陰イオン交換膜１及び実施例２の不均一な複層陽イ
オン交換膜１を脱塩室枠（ポリプロピレン製）及び濃縮
室枠（ポリプロピレン製）を介して配列して締め付けた
フィルタープレス型透析槽（濃縮室にはポリプロピレン
製ネットを挿入）からなる有効面積５０７ｃｍ²〔横
（＝室枠幅）１３ｃｍ、縦（＝脱塩長）３９ｃｍ〕×３
対の電気透析槽を構成した。

【００５３】また、脱塩室には、カチオン交換樹脂、ア
ニオン交換樹脂及びバインダーを混合して板状に成型加
工したものを乾燥状態で充填し、濃縮室には流路を確保
するための合成樹脂製のスペーサーを充填した。上記両
イオン交換樹脂には、それぞれ粒径が４００〜６００μ
ｍ、イオン交換容量が４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のス
ルホン酸酸型（Ｈ型）陽イオン交換樹脂（三菱化学社
製、商品名：ダイヤイオンＳＫー１Ｂ）及び粒径が４０
０〜６００μｍ、イオン交換容量が３．５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂の４級アンモニウム塩型（ＯＨ型）陰イオン交
換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＡー１
０Ａ）を用い、両者のイオン交換容量比は５０／５０と
なるようにした。

【００５４】このようにして形成したＥＤＩ装置を使用
して、工業用水を砂ろ過後、逆浸透膜装置で１段処理し
た被処理水を脱塩室へ供給して連続１０００時間の運転
を行い、脱塩水を製造した。ＥＤＩ装置に供給する逆浸
透装置処理後の被処理水の電気伝導度等の性質は表１に
示すとおりであり、その際のＥＤＩ装置の運転条件及び
得られた脱塩水の水質は、それぞれ表２及び表３に示す
とおりである。

【００５５】

【表１】

【００５６】〈実施例６〉実施例５における不均一な複
層陰イオン交換膜１及び不均一な複層陽イオン交換膜１
の代わりに実施例３の不均一な複層陰イオン交換膜２及
び実施例４の不均一な複層陽イオン交換膜を使用した以
外は、実施例５と同様に脱イオン水製造試験を行った。
運転条件及び結果は実施例５と同様にそれぞれ表２及び
表３に示す。

【００５７】〈比較例１〉実施例５における不均一な複
層陰イオン交換膜１及び不均一な複層陽イオン交換膜１
の代わりに実施例１で作成した陰イオン交換膜１及び実
施例２で作成した陽イオン交換膜１を使用した以外は、
実施例５と同様に脱イオン水製造試験を行った。運転条
件及び結果は実施例５と同様にそれぞれ表２及び表３に
示す。

【００５８】〈比較例２〉実施例１における陰イオン交
換膜１にパーフルオロスルホン酸溶液を片面全面に塗布
した以外同実施例と同様にして、片面に厚み５μｍの陽
イオン交換層を有する複層陰イオン交換膜を得た。また
実施例２における陽イオン交換膜１にアミノ化ポリスル
ホンブロック重合体溶液を片面全面に塗布した以外同実
施例と同様にして片面に厚み５μｍの陰イオン交換層を
有する複層陽イオン交換膜を得た。得られた完全複層イ
オン交換膜を使用した以外実施例５と同様に脱イオン水
製造試験を行った。運転条件及び結果は実施例５と同様
にそれぞれ表２及び表３に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】以上の脱塩水製造試験結果を示す表３の記
載から明らかなように、本発明では、不均一に反対電荷
層を付着した複層イオン交換膜を使用することにより、
低い印加電圧で長時間稼動でき、また得られた脱イオン
水の比抵抗も高く安定している。すなわち、実施例５及
び６では、電流密度０．２Ａ／ｄｍ²及び０．１Ａ／ｄ
ｍ²で継続して運転した際の初期電圧がそれぞれ３．５
Ｖ／対及び３．０Ｖ／対、１０００時間運転後の電圧が
３．７Ｖ／対及び３．１Ｖ／対であるのに対し、比較例
１及び２では、電流密度０．１Ａ／ｄｍ²及び０．２Ａ
／ｄｍ²で継続して運転した際の初期電圧がそれぞれ
３．５Ｖ／対及び４．０Ｖ／対で、１０００時間運転後
の電圧が１０Ｖ／対及び１０Ｖ／対であり、それらの比
較から本発明の実施例である実施例５及び６の電圧が長
期間上昇せず安定していることがわかる。

【００６２】また、得られた脱イオン水の比抵抗は、実
施例５及び６では、初期運転がそれぞれ１７及び１６Ｍ
Ω・ｃｍで、１０００時間運転後がそれぞれ１６及び１
５ＭΩ・ｃｍであり、その低下は非常に少ないの対し、
比較例１及び２では初期運転時がそれぞれ４及び１０Ｍ
Ω・ｃｍで、１０００時間運転後がそれぞれ３及び２Ｍ
Ω・ｃｍであり、その低下はいずれも実施例よりはるか
に大きく、得られた脱イオン水の純度が低く、かつ純度
も運転時間の経過とともに低下することを示している。
以上のとおりであるから、本発明は、高純度の脱イオン
水が安定して製造でき、脱イオン性能が高く、且つ安定
していることがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、不均一な複層イオン交換、電
気再生式脱イオン水製造方法及び電気再生式脱イオン水
製造装置の発明であり、本発明では、電気再生式脱イオ
ン水製造に、反対電荷層を有する面と有しない面が共存
するイオン交換膜を使用することにより、低い電圧で高
い電流を長時間安定して流すことができ、製造した脱イ
オン水の比抵抗も高く安定しており、脱イオン効果も高
く、安定性が良い。

【００６４】特にシリカ、炭酸ガス等のイオン化しにく
い不純物を含有する被処理水を電流密度を高めて運転で
きるので、それら不純物を効率よく除去できる。また、
高い濃縮室伝導度により低い印加電圧で運転でき、その
結果電力原単位を低減させることもできる。それらを簡
略にいうと、本発明は脱イオン効率の良いイオン交換膜
が得られ、それを使用することで安定した脱イオン水製
造装置を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺田 一郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会内 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA17 HA47 JA44Z KA52 KA55 KA57 KE12P KE15P KE17Q KE18Q KE19P KE30P MA03 MA06 MA13 MA14 MA31 MA40 MC22X MC23X MC28X MC33X MC48X MC62X MC68X MC81 MC82 MC88 NA21 NA46 NA47 PA01 PB02 PB23 PB64 PC02 4D061 DA01 DB13 EA09 EB01 EB13 EB37 GA02 GA06 GA07 GA12 GA14 GA15 GA19 GA21 GC14 4F071 AA22 AA26 AA32 AA33 AA35 AA39 AA41 AA58 AA59 AA64 AA76 AA78 AA81 FB01 FB02 FB04 FB06 FC03 FC07 FD03 FD04 FE04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換膜の一方の表面に、解離後形
   成する官能基のイオンがイオン交換膜の官能基のイオン
   とは反対電荷となる層が存在する複層イオン交換膜にお
   いて、前記反対電荷となる層の面積が該複層イオン交換
   膜の有効イオン透過面積の１〜９９％である不均一な複
   層イオン交換膜。
2. 【請求項２】 イオン交換膜が陰イオン交換膜であり、
   前記反対電荷となる層が陽イオン交換体である請求項１
   に記載の不均一な複層陰イオン交換膜。
3. 【請求項３】 イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、
   前記反対電荷となる層が陰イオン交換体である請求項１
   に記載の不均一な複層陽イオン交換膜。
4. 【請求項４】 複層イオン交換膜における反対電荷とな
   る層の面積付着密度がイオン交換膜の一端側から対向す
   る他端側に向かって減少するようにした請求項１ないし
   ３項のいずれか１項に記載の不均一な複層イオン交換
   膜。
5. 【請求項５】 陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交
   互に配列し、脱塩室と濃縮室とを形成した電気透析槽の
   脱塩室にイオン交換体を収容し、脱塩室に被処理水を流
   しながら通電するようにした電気再生式脱イオン水製造
   方法において、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の少
   なくとも一つが、有効イオン透過面積の１〜９９％が解
   離後形成する官能基のイオンがイオン交換膜の官能基の
   イオンとは反対電荷となる層が表面に存在する不均一な
   複層イオン交換膜からなり、かつその反対電荷となる層
   が脱塩室側に向け配置されている電気再生式脱イオン水
   製造方法。
6. 【請求項６】 複層イオン交換膜における反対電荷とな
   る層の面積付着密度が、脱塩室に被処理液を供給する側
   より処理水を排出する側で高い請求項５記載の電気再生
   式脱イオン水製造方法。
7. 【請求項７】 陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交
   互に配列し、脱塩室と濃縮室とを形成した電気透析槽の
   脱塩室にイオン交換体を収容し、脱塩室に被処理水を流
   しながら通電するようにした電気再生式脱イオン水製造
   装置において、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の少
   なくとも一つが、有効イオン透過面積の１〜９９％が解
   離後形成する官能基のイオンがイオン交換膜の官能基の
   イオンとは反対電荷となる層が表面に存在する不均一な
   複層イオン交換膜からなり、かつその反対電荷となる層
   が脱塩室側に向け配置されている電気再生式脱イオン水
   製造装置。
8. 【請求項８】 複層イオン交換膜における反対電荷とな
   る層の面積付着密度が、脱塩室に被処理液を供給する側
   より処理水を排出する側で高い請求項６記載の電気再生
   式脱イオン水製造装置。