CN107210446A - 锂二次电池用电极、其制备方法、包含其的锂二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用电极、其制备方法、包含其的锂二次电池用电极组件以及包含其的锂二次电池，其中所述电极包含电极活性材料、水性粘合剂、由式1表示的化合物和由式2表示的化合物。式1和式2与说明书中所述的相同。所述锂二次电池用电极以交联反应材料与所述水性粘合剂结合的方式提高所述水性粘合剂的物理性能，使得所述电极能够提高锂二次电池、优选锂硫电池的初始充/放电效率和使用寿命，并且提高所述电极的面积容量。

Description

锂二次电池用电极、其制备方法、包含其的锂二次电池用电极 组件和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电极、其制备方法、包含其的锂二次电池用电极组件、以及包含其的锂二次电池，所述锂二次电池包含交联的水性粘合剂。
[相关申请的交叉参考]
本申请要求向韩国知识产权局于2015年6月22日提交的韩国专利申请10-2015-0088190号和于2016年6月20日提交的韩国专利申请10-2016-0076868号的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
背景技术
随着高科技电子行业近来的发展，使得电子装置小型化且轻量化，越来越多地使用便携式电子装置。作为这种便携式电子装置的电源，具有高能量密度的电池面临进一步增加的要求，由此对锂二次电池积极地进行了研究。锂二次电池包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池等。
此外，持续需要对提高锂二次电池的能量密度、安全性等进行研究。例如，已经进行了对过渡插入化学(transition insertion chemistry)中的创新转换系统的研究，其中之一是关于锂硫系统。
锂硫系统是基于16Li+S8→8Li2S反应的系统，其能够获得比现有锂离子电池(500Whkg-1)高得多的能量(2500Whkg-1)。由于锂硫电池使用高容量物质硫和锂金属来代替主要用于现有锂离子电池和锂离子聚合物电池的正极和负极的那些物质(正极锂钴氧化物/负极碳)，所以它能够提供为现有锂离子电池或锂离子聚合物电池的3～5倍的容量，并且还能够提供价格低且环境友好的这种优点。因此，它作为下一代二次电池而被关注。
锂硫电池通常使用具有S-S键(硫-硫连接)的硫基材料作为正极活性材料并使用碳基材料等作为负极活性材料，所述碳基材料能够嵌入/脱嵌诸如锂的碱金属或诸如锂离子的金属离子。锂硫电池使用氧化还原反应来储存并产生电能，其中在还原反应期间(当放电时)在降低S的氧化数的同时S-S键断裂，并且在氧化反应期间(当充电时)在增加S的氧化数的同时再次形成S-S键。
然而，锂硫电池存在如下问题：难以维持基于水性/非水性聚合物的硫/碳充电/放电复合材料的结构；由于地电极(ground electrode)与复合材料之间的胶粘性低而导致单位面积电极的负荷低(<2mAh/cm2)；且抑制锂-多硫化物洗脱的能力不足。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种锂二次电池用电极，所述电极能够提高锂二次电池、优选锂硫电池的初始库仑效率和寿命，并且能够提高电极的面积容量(area capacity)。
本发明的另一个目的是提供一种制备锂二次电池用电极的方法。
本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池用电极组件，所述电极组件包含所述锂二次电池用电极。
本发明的另一个目的是提供一种一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用电极组件。
技术方案
为了实现上述目的，本发明人已经发现，在制造锂二次电池用电极期间可以添加交联剂以提高水性粘合剂的物理性能，从而提高锂二次电池、优选锂硫电池的寿命和初始库仑效率，并且提高电极的面积容量。他们基于此完成了本发明。
本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池用电极，所述电极包含电极活性材料、水性粘合剂、由下式1表示的化合物和由下式2表示的化合物：
[式1]
[式2]
其中，在式1和式2中，R1～R3各自独立地为选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子中的一种基团，R4为选自H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基中的一种基团，R5～R7各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，R8为具有1～3个碳原子的亚烷基，且n为选自1～6的整数。
选自由式1表示的化合物、由式2表示的化合物及它们的组合中的一种化合物可以是使得所述水性粘合剂交联的交联剂。
由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可以化学结合以形成由下式3表示的化合物：
[式3]
其中，在式3中，R1～R3各自独立地为选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子中的一种基团，R4为选自H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基中的一种基团，R5～R7各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，R8为具有1～3个碳原子的亚烷基，且n为选自1～6的整数。
在上述式1和式2中，R1～R3都可以是具有1～3个碳原子的烷氧基，且R4可以是选自N(R7)2、CO2R7、R8SH和R8Si(OR7)3中的一种基团。
水性粘合剂可以是选自如下物质中的一种物质：羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐、羰基-β-环糊精和高氟化树脂(nafion)。
基于电极的总重量，锂二次电池用电极可以包含0.1～40重量％的水性粘合剂、0.1～20重量％的由式1表示的化合物和由式2表示的化合物、以及剩余含量的电极活性材料。
所述锂二次电池用电极可以是正极。
锂二次电池可以是锂硫电池，且正极活性材料可以是选自如下物质中的一种物质：元素硫(S8)、硫基化合物及它们的混合物。
本发明的另一个实施方案提供一种制造锂二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：
将电极活性材料、水性粘合剂、由下式1表示的化合物和由下式2表示的化合物进行混合以制备用于形成电极的浆料；以及
利用所述用于形成电极的浆料对集电器的至少一个侧面进行涂布以制备电极：
[式1]
[式2]
其中，在式1和式2中，R1～R3各自独立地为选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子中的一种基团，R4为选自H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基中的一种基团，R5～R7各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，R8为具有1～3个碳原子的亚烷基，且n为选自1～6的整数。
由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可以化学结合以形成由下式3表示的化合物：
[式3]
其中，在式3中，R1～R3各自独立地为选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子中的一种基团，R4为选自H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基中的一种基团，R5～R7各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，R8为具有1～3个碳原子的亚烷基，且n为选自1～6的整数。
在制备用于形成电极的浆料的步骤中，可以将水性粘合剂、由式1表示的化合物和由式2表示的化合物混合在一起，然后与电极活性材料混合。
本发明的另一个实施方案提供一种锂二次电池用电极组件，其中使用隔膜作为边界交替地层叠正极和负极，并且正极和负极中的至少一者是所述锂二次电池用电极。
本发明的另一个实施方案提供一种包含所述电极组件的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用电极通过交联剂与水性粘合剂的组合以改善水性粘合剂的物理性能，从而能够提高锂二次电池、优选锂硫电池的初始库仑效率和寿命，并且提高电极的面积容量。
附图说明
图1是显示通过加入交联剂改进的水性粘合剂的结构的示意图。
图2是显示在实施例1、比较例1和比较例2中制备的锂硫电池的循环特性的图。
图3是显示在实施例1、比较例1和比较例2中制备的锂硫电池的初始库仑效率的图。
具体实施方式
本发明可以以各种方式进行修改并且可以具有几个实例，因此本发明人通过特定的实例来例示本发明并在说明书中详细说明本发明。然而，本发明不旨在受限于特定的实施方案，并且应理解为覆盖落在本发明的概念和技术范围内的所有变体、等同物和替代方案。
本发明中使用的术语仅用于说明特定的实例，并不意图限制本发明。单数形式的表述包括复数形式，除非上下文另有明确规定。本文中使用的术语“包含”、“具有”等应理解为是指存在在本说明书中所述的特征、图形、步骤、动作、元件、组件或其组合，但不提前排除存在或添加一个或多个其他特征、图形、步骤、动作、元件、组件或其组合的可能性。
除非另有说明，否则本文中所使用的卤素原子是指选自如下原子中的任意一种原子：氟、氯、溴和碘。
除非另有说明，否则本文中所使用的烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。
除非另有说明，否则本文中所使用的所有化合物和取代基均可以是取代的或未取代的。此时，术语“取代的”是指氢被选自如下基团中的任意一种基团替换：卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、其衍生物及它们的组合。
除非另有说明，否则亚烷基是通过排除与饱和脂族烃的两个不同碳原子连接的两个氢原子而形成的仲原子团(secondary atomic group)，并且可以用通式–CnH2n-来表示。
根据本发明一个实施方案的锂二次电池用电极包含电极活性材料、水性粘合剂、由式1表示的化合物和由式2表示的化合物。
选自由式1表示的化合物、由式2表示的化合物及它们的组合中的一种化合物可以是使水性粘合剂交联的交联剂。
所述锂二次电池用电极可以通过包含交联剂来改善水性粘合剂的物理性能。据此，所述锂二次电池用电极可以包含电极活性材料和水性粘合剂，所述水性粘合剂由选自如下物质中的一种化合物来交联：由式1表示的化合物、由式2表示的化合物及它们的组合。由于存在交联的水性粘合剂，所以可以提高锂二次电池的寿命、低的初始库仑效率和电极的面积容量。
[式1]
[式2]
其中，在式1和2中，R1～R3可各自独立地为选自如下基团中的一种基团：具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子。优选R1～R3都可以是具有1～3个碳原子的烷氧基。当R1～R3都是具有1～3个碳原子的烷氧基时，所述交联剂在保持其水溶性的同时，即使处于单分子状态也能够进行自交联反应。当自交联反应在单分子状态下可能发生时，它不影响用于形成电极的浆料的物理性能。
R4可以是选自H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基中的一种基团，且优选是选自N(R7)2、CO2R7、R8SH和R8Si(OR7)3中的一种基团。当所述R4为选自N(R7)2、CO2R7、R8SH和R8Si(OR7)3中的一种基团时，它可以增加交联剂的水溶性，由此所述R1～R3可在保持其水溶性的同时具有除烷氧基之外的其它取代基。此外，通过改变所述R4，可以赋予交联剂和电极不同的性质。
R5～R7可以各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，并且R8可以是具有1～3个碳原子的亚烷基。
n是选自1～6的整数。当所述n超过6时，交联剂的水溶性可能下降，使其难以应用于水性粘合剂。
此外，由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可以化学结合以形成由下式3表示的化合物。换句话说，交联剂可以是由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、它们的混合物、或由式3表示的作为其化学组合的化合物。当由式1表示的化合物或由式2表示的化合物是交联剂时，可以包含剩余的化合物以作为添加剂。
[式3]
其中，在式3中，由于R1～R3、R4、R5～R7、R8和n具有与上述式1和2所述相同的定义，因此本文中省略其重复说明。
基于电极的总重量，可以以0.1～20重量％、优选2～10重量％的量包含交联剂。当基于电极的总重量，交联剂的含量小于0.1重量％时，水性粘合剂之间的交联度可能不足而降低效果。并且当所述含量超过20重量％时，由于整个电极上的在粘合剂之间以及在水性粘合剂上发生的极端交联反应，电极会不必要地硬化，且由于导电材料和活性材料的浓度降低，会导致总体电池性能劣化。
图1是显示通过加入交联剂而改进的水性粘合剂聚合物的结构的示意图。参考图1，水性粘合剂聚合物通过交联剂交联，从而防止电极的微裂纹或大裂纹现象以实现高负载电极，并提高水性粘合剂的分子量以改善制造后的物理性能。
下文中，将对包含所述交联剂的锂二次电池用电极进行详细说明。优选地，锂二次电池用电极可以是锂硫电池、锂空气电池、锂硒电池、锂碲电池或锂钋电池中的正极。除了另外包含所述交联剂之外，所述电极可以通过制造锂二次电池用正极的常规方法来制备。在本发明的一个实施方案中，主要说明将交联剂应用到锂硫电池用正极的情况，但是本发明不限于此。交联剂可以应用于锂二次电池的普通电极，也可以应用于负极。
具体地，作为实例，正极位于正极集电器中和正极集电器上，且可以包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、水性粘合剂、所述交联剂和任选的导电材料。
具体地，可以期望使用具有优良导电性的泡沫铝、泡沫镍等作为正极集电器。
此外，正极活性材料层可以包含元素硫(elemental sulfur)(S8)、硫基化合物或它们的混合物作为正极活性材料。具体地，硫基化合物可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n:x＝2.5～50，n≥2)等。
正极活性材料层可以包含用于使电子在正极内平稳移动的导电材料、和用于提高正极活性材料之间或正极活性材料与正极集电器之间的结合强度的粘合剂，以及所述正极活性材料。
导电材料可以是碳基材料如炭黑、乙炔黑和科琴黑，或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。基于正极活性材料层的总重量，优选以2～40重量％的量包含所述导电材料。当导电材料的含量小于2重量％时，由于使用导电材料而导致的电导率提高效果是微不足道的；与此相反，当导电材料的含量超过40重量％时，正极活性材料的含量变得相对较低，从而引起关于容量特性劣化的一些问题。
此外，粘合剂可以包括聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联的聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(商品名：Kynar)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、它们的衍生物、共混物、共聚物等。
在本发明中，粘合剂可以优选为水性粘合剂。水性粘合剂可以使用选自如下物质中的物质：羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐、羰基-β-环糊精和高氟化树脂。
此外，基于正极活性材料层的总重量，可以优选以0.1～40重量％的量包含粘合剂。当粘合剂的含量小于0.1重量％时，由于使用粘合剂而提高正极活性材料之间或正极活性材料与正极集电器之间的结合强度的效果是微不足道的；与此相反，当粘合剂的含量超过40重量％时，正极活性材料的含量相对较低，从而引起容量特性劣化的一些问题。
正极可以通过常规方法制备。具体地，通过将正极活性材料、粘合剂、交联剂和任选的导电材料混合在有机溶剂中以提供用于形成正极的浆料，将所述浆料施加在正极集电器上，对其干燥并任选地进行辊压，从而可以制备正极。此时，可以同时混合正极活性材料、粘合剂和交联剂，或者首先混合水性粘合剂和交联剂，然后将其与正极活性材料混合。
此时，交联剂可以是由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、它们的混合物或由式3表示的作为其化学组合的化合物。
此时，优选使用可均匀分散正极活性材料、粘合剂、交联剂和导电材料并容易蒸发的有机溶剂。具体地，可以提及的有乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
另一方面，当锂二次电池用电极为负极时，负极可以包含选自如下物质中的一种物质作为负极活性材料：能够可逆地嵌入并脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属和锂合金。
作为能够可逆地嵌入并脱嵌锂离子的材料，可以使用碳材料，即通常用于锂二次电池中的任意碳基负极活性材料。具体地，可以使用结晶碳、无定形碳或两者。此外，能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的典型实例可以包括二氧化锡(SnO2)、硝酸钛、硅(Si)等，但不限于此。锂合金具体可以是锂与金属Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga或Cd的合金。
此外，负极可以任选地还包含粘合剂和导电材料以及负极活性材料。由于粘合剂和导电材料与关于所述正极所述的相同，因此在此省略其重复说明。
此外，负极可以包含交联剂以及粘合剂。
此外，负极可以进一步包含负极集电器，其用于支持含负极活性材料的负极活性层。
具体地，负极集电器可以是选自如下物质中的一种物质：铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金及它们的组合。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，且所述合金可以是铝-镉合金。除了上述之外，也可以使用焙烧碳、其表面用导电材料处理的不导电聚合物、导电聚合物等。
本发明的另一个实施方案提供一种包含所述电极的电极组件。
具体地，电极组件具有使用隔膜作为边界交替层叠的正极和负极，其中正极和负极中的至少一者包含根据本发明实施方案的交联剂。
隔膜设置在正极与负极之间以使得电极之间绝缘。隔膜可以没有特别限制地使用，只要其是在本领域中通常使用的即可。具体地，其可以包括：基于具有耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯等的烯烃的聚合物玻璃纤维；或由聚乙烯等制成的片材、无纺布、牛皮纸等。更具体地，其可以包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等，且也可以使用其两种以上的混合物。
本发明的另一个实施方案提供一种包含所述电极组件的锂二次电池。
具体地，锂二次电池可以是锂空气电池、锂-硫电池、锂-硒电池、锂-碲(Li-Te)电池、锂-钋(Li-Po)电池等。其包含所述电极组件和浸渍在电极组件中的电解质。此时，可以根据锂二次电池的类型适当选择电解质。
电解质可以还包含非水有机溶剂和锂盐。
具体地，非水有机溶剂可以是极性溶剂如芳基化合物、双环醚、无环碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物等。更具体地，非水有机溶剂可以包括1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊环(DOL)、1,4-二氧己环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁乙酯、丙酸乙酯(EP)、甲苯、二甲苯、二甲醚(DME)、二乙醚、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、二甲基甲酰胺、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、二乙酸乙二醇酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙二醇酯等。其中，可以更优选三乙二醇单甲醚/二氧戊环/二甲醚的溶剂混合物。
此外，可以使用能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物作为锂盐而没有特别限制。具体地，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2(双(全氟乙基磺酰)亚胺锂，BETI)、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，LiTFSI)、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(条件是a和b为自然数，优选1≤a≤20且1≤b≤20)、聚[4,4'-(六氟异亚丙基)二苯氧基]磺酰亚胺锂(LiPHFIPSI)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。其中，可以更优选含磺酰基的酰亚胺锂化合物如LiTFSI、BETI、LiPHFIPSI等。
此外，可以在电解质中优选以0.6～2M的浓度包含锂盐。当锂盐的浓度小于0.6M时，由于电解质的导电性降低而会劣化电解质的性能；当所述浓度超过2M时，锂离子的迁移率可能由于电解质粘度的增加而降低。
除了电解质的上述组分之外，电解质可以还包含添加剂(以下为“其它添加剂”)，所述添加剂通常可用于电解质中以提高电池的寿命特性，抑制电池容量的下降，提高电池的放电容量等。
如上所述，根据本发明的锂二次电池显示很多效果，如在充电延迟和充电过电压现象方面的改善、在初始放电容量特性方面的改善，由此其可用于需要快的充电速度的情况下，例如：便携式装置如移动电话、膝上型计算机、数码相机、摄像机等；电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(插电式HEV、PHEV)等；以及中型到大型能量存储系统。
优选实施方案
下文中，通过如下实例对本发明进行详细说明。然而，所述实例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
[实施例1：制备正极]
(实施例1)
向1.2重量％的CMC水溶液(4.17g)中添加超导电乙炔炭黑(Denka black)，然后将其在PDM混合机中在1500rpm的自转速度(rotation)和1000rpm的公转速度(revolution)下混合5～10分钟。向其添加二氧化锆球(～12g)，另外添加S/Super-P(9/1重量比)复合物(1.5g)，并将其在与上述相同的条件下混合。
其后，将式1的化合物与式2的化合物混合并添加(50重量％的水溶液，0.10g)，然后在与上述相同的条件下混合，其中在式1的化合物中，R1～R3都为乙氧基，R5和R6两者都为氢，且n为3；在式2的化合物中，R4为R8SH，且R8为亚乙基。
最后，以复合物(S/Super-P＝9:1重量比):超导电乙炔炭黑:粘合剂(CMC/交联剂＝1:1重量比)的重量比＝75:20:5的方式制备了浆料，然后将其涂布在板上并干燥以制备正极。
(实施例2)
向1.2重量％的CMC水溶液(4.17g)中添加式1的化合物和式2的化合物的混合物(50重量％的水溶液，0.10g)，其中在式1的化合物中R1～R3都为乙氧基，R5和R6两者均为氢，且n为3；且在式2的化合物中，R4是CO2H，且R8是亚甲基。进一步添加超导电乙炔炭黑，并在PDM混合机中在1500rpm的自转速度和1000rpm的公转速度下混合5～10分钟。向其添加二氧化锆球(～12g)，另外添加S/Super-P(9/1重量比)复合物(1.5g)，并将它们在与上述相同的条件下混合。最后，以复合物(S/Super-P＝9:1重量比):超导电乙炔炭黑:粘合剂(CMC/交联剂＝1:1重量比)的重量比＝75:20:5的方式制备了浆料，然后将其涂布在板上并干燥以制备正极。
(实施例3)
除了使用式3的化合物代替由式1和2表示的化合物之外，实施了与实施例1相同的程序以制备正极，其中在式3中，R1～R3都为乙氧基，R4为R8SH，R5和R6两者都为氢，R8为亚乙基，且n为3。
(比较例1)
除了不使用由式1和2表示的化合物之外，实施了与实施例1相同的程序以制备正极。
(比较例2)
除了仅使用式1的化合物且不使用由式2表示的化合物之外，实施了与实施例1相同的程序以制备正极，其中在式1的化合物中R1～R3都为乙氧基，R5和R6两者均为氢，且n为3。
[实施例2：制备锂硫电池]
使用在上述实施例和比较例中制备的正极制造了锂硫电池。
此时，将厚度为150μm的锂金属用作负极。
将多孔聚乙烯隔膜设置在如上制备的正极与负极之间以提供电极组件。将该电极组件放置在壳体内，然后将电解液(TD2)注入到壳体内部以制造锂硫电池。此时，通过在由三乙二醇单甲醚(TEGDME)/二氧戊环(DOL)/二甲醚(DME)(混合体积比＝1/1/1)构成的有机溶剂中溶解1M浓度的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)来提供电解质，向电解质中添加硫化锂(Li2S)和元素硫，并使用磁力搅拌器在90℃下将其反应48小时以在电解质中合成多硫化锂，从而制备了电解液。
[实验1]
以如下方式对由上述实施例和比较例制造的锂硫电池进行测试以评价其循环特性和库仑效率(CE)。
具体地，通过在室温(25℃)和1.5～2.8V驱动电压范围下在0.1C/0.1C的条件下进行100次充/放电循环，分别测定实施例和比较例制造的锂硫电池的循环特性和库仑效率。将结果分别示于图2和图3中。
图2是显示实施例1、比较例1和比较例2中制造的锂硫电池的循环特性的图，且图3是显示实施例1、比较例1和比较例3中制造的锂硫电池的初始库仑效率的图。
参考图2和3，即使在20次充电/放电之后，其中添加交联剂的实施例1的电池仍保持600mAh。这意味着，实施例1的电池保持比比较例1的电池更高水平的电池容量。还证实，在6次循环之后实施例1的电池容量与比较例2的电池容量不同，并且差异增加越来越多(图2)。此外，实施例1的电池展示了比比较例1的电池显著提高的初始库仑效率，且展示了比比较例1和2的电池改进的库仑效率(图3)。典型地，当库伦效率接近100时，认为库仑效率良好。比较例1的低库仑效率意味着发生过充电，并且比较例2的超过100的库仑效率表明正在发生副反应。
工业应用性
本发明涉及锂二次电池用电极、其制造方法、包含其的锂二次电池用电极组件及包含其的锂二次电池。在锂二次电池用电极中，将交联剂与水性粘合剂结合以改善水性粘合剂的物理性能，从而提高锂二次电池、优选锂硫电池的使用寿命和初始库仑效率，并提高电极的面积容量。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用电极，所述电极包含电极活性材料、水性粘合剂、由下式1表示的化合物和由下式2表示的化合物：
[式1]
[式2]
其中，在式1和式2中，
R1～R3各自独立地为选自如下基团中的一种基团：具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子，
R4为选自如下基团中的一种基团：H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基，
R5～R7各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，
R8为具有1～3个碳原子的亚烷基，且
n为选自1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中选自所述由式1表示的化合物、所述由式2表示的化合物及它们的组合中的一种化合物是使得所述水性粘合剂交联的交联剂。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述由式1表示的化合物和所述由式2表示的化合物化学结合以形成由下式3表示的化合物：
[式3]
其中，在式3中，
R1～R3各自独立地为选自如下基团中的一种基团：具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子，
R4为选自如下基团中的一种基团：H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基，
R5～R7各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，
R8为具有1～3个碳原子的亚烷基，且
n为选自1～6的整数。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中在式1和式2中，R1～R3都是具有1～3个碳原子的烷氧基，且R4为选自如下基团中的一种基团：N(R7)2、CO2R7、R8SH和R8Si(OR7)3。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述水性粘合剂是选自如下物质中的一种物质：羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐、羰基-β-环糊精和高氟化树脂。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中基于所述电极的总重量，所述锂二次电池用电极包含0.1重量％～40重量％的所述水性粘合剂、0.1重量％～20重量％的所述由式1表示的化合物和所述由式2表示的化合物、以及剩余含量的所述电极活性材料。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中所述锂二次电池用电极是正极。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用电极，其中所述锂二次电池是锂硫电池，且所述正极活性材料是选自如下物质中的物质：元素硫(S8)、硫基化合物及它们的混合物。
9.一种制备锂二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：
将电极活性材料、水性粘合剂、由下式1表示的化合物和由下式2表示的化合物进行混合以制备用于形成电极的浆料；以及
利用所述用于形成电极的浆料对集电器的至少一个侧面进行涂布以制备电极：
[式1]
[式2]
其中，在式1和式2中，
R1～R3各自独立地为选自如下基团中的一种基团：具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子，
R4为选自如下基团中的一种基团：H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基，
R5～R7各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，
R8为具有1～3个碳原子的亚烷基，且
n为选自1～6的整数。
10.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用电极的方法，其中所述由式1表示的化合物和所述由式2表示的化合物化学结合以形成由下式3表示的化合物：
[式3]
其中，在式3中，
R1～R3各自独立地为选自如下基团中的一种基团：具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的烷氧基和卤素原子，
R4为选自如下基团中的一种基团：H、N(R7)2、CO2R7、R8SH、R8Si(OR7)3和具有1～3个碳原子的烷基，
R5～R7各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烷基，
R8为具有1～3个碳原子的亚烷基，且
n为选自1～6的整数。
11.根据权利要求9所述的制备锂二次电池用电极的方法，其中所述制备用于形成电极的浆料的步骤包括：将所述水性粘合剂、所述由式1表示的化合物和所述由式2表示的化合物进行混合，然后与所述电极活性材料混合。
12.一种锂二次电池用电极组件，所述电极组件具有使用隔膜作为边界而交替层叠的正极和负极，并且所述正极和所述负极中的至少一者是权利要求1的锂二次电池用电极。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求12的电极组件。
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