CN109957361A - 一种水性粘结剂及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性粘结剂及二次电池。该粘结剂包含至少两种单体单元，其中一种是乙烯基不饱和酰胺磺酸类单体单元，另一种是乙烯基不饱和硅烷偶联剂类单体单元，它是一种可交联并具有自修复性、自愈合性的聚合物。优选地，其数均分子量大于或等于40万。本发明还涉及一种二次电池，包含正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，在正极极片、负极极片、隔离膜中至少一种含有本发明的粘结剂。本发明所述的粘结剂相比于现有技术中的粘结剂，机械性能好，粘结能力强，电化学稳定性高。

Description

一种水性粘结剂及二次电池
发明领域
本发明涉及二次电池技术领域，特别涉及一种电池用水性粘结剂和含有该粘结剂的二次电池，尤其是硅基负极二次电池。
发明背景
近20年来，二次电池由于其高能量密度、长循环使用寿命受到人们广泛的关注，同时也已成为当今新能源研究领域的一个重点。随着电动汽车的普及和快速发展，对二次电池的长寿命和高能量密度提出了更高的需求。目前商品化二次电池的负极材料是石墨或者以石墨为前躯体合成的各种碳材料。但由于该体系电极的理论储锂容量较低(372mAh/g)，已经不能满足对动力电池高能量密度的需求。因此开发新型且可靠的二次电池负极材料成为高性能二次电池发展的技术瓶颈。
硅作为二次电池的负极材料，其具有最高的质量比容量(约为4200mAh/g)和相对较低的脱锂电位(0.1-0.5V vs.Li/Li+)，而且硅材料具有来源丰富、价格低廉等优点，逐渐成为一种较为理想的二次电池负极材料。但硅材料在高度脱嵌锂的条件下，会产生巨大的体积效应(400％)，容易导致电极结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去导电网络，从而造成电极的容量衰减快，循环性能差。所以硅基负极材料的商业化受到一定的阻碍。
粘结剂是二次电池正负极的重要组成部分，在充放电过程中，粘结剂起到维持电极结构完整，确保电池正常重复运行的作用。现在用于硅基负极材料的粘结剂主要有：丁苯橡胶(SBR)；多糖类材料如：海藻酸钠(SA)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等；聚丙烯酸(PAA)；聚偏二氟乙烯(PVDF)等。SBR具有一定的弹性可以抑制电极材料在充放电过程中的体积膨胀，但无法克服硅负极巨大的体积膨胀效应，而且SBR粘结能力较弱，造成颗粒与颗粒之间以及颗粒与集流体之间的粘接不牢，有循环脱膜的风险。SA和CMC-Na都可以适当提高硅基负极材料的循环性能，但本身的机械强度较低，同样不足以克服硅负极巨大的体积膨胀效应。PVDF在电解液中容易发生溶胀，使得电极片粘合力大幅度下降，电极结构难以恢复。而且PVDF为溶剂型粘结剂，也不符合现在水性负极粘结剂的发展趋势。PAA会在电极脱嵌的过程中与锂离子发生反应，造成容量偏低，而且PAA较脆，材料耐疲劳性较差。高粘接性、耐疲劳性的负极粘结剂以及相应的高性能的负极电极片成为发展下一代高能量密度二次电池的技术瓶颈。因此，为了最大程度抑制硅基材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，获得循环性能优异，高能量密度的锂电池，高强度的粘结剂是硅基二次电池正常运行和性能提升的一个非常关键的因素。
针对现有技术中存在的缺陷，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要目的在于提出一种适合于二次电池，尤其是适合以硅基材料作为负极活性物质的二次电池用的具有高粘接性、耐疲劳性的水性粘结剂。
本发明的第二目的在于提出一种具有良好性能的二次电池。
本发明的一个技术方案为：
一种水性粘结剂，其是包含至少两种单体单元的聚合物，其中一种单体单元是同时包含有磺酸基和酰胺基的如结构式(I)所示的单元，另一种单体单元是如结构式(II)-1或结构式(II)-2所示的单元，
其中，
在结构式(I)中，R1选自H、碳原子数为1、2、3、4、5或6的直链或支链烷基或被取代的烷基，CnH2n为n＝1、2、3、4、5或6的直链或支链亚烷基，X选自氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵根离子，其中所述烷基的取代基为1、2或3个选自卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基的取代基；
在结构式(II)-1中，R1选自H、碳原子数为1、2、3、4、5或6的直链或支链烷基或被取代的烷基，R2选自苯基或被取代的苯基、总碳原子数为1、2、3、4、5或6的直链或支链的烷酰基或被取代的烷酰基、苯甲酰基或被取代的苯甲酰基，其中所述烷基、苯基、苯甲酰基和烷酰基的取代基为1、2或3个选自卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基的取代基；
在结构式(II)-2中R1选自H、碳原子数为1、2、3、4、5或6的直链或支链烷基或被取代的烷基，R3选自H、苯基或被取代的苯基、总碳原子数为1、2、3、4、5、6、7或8的直链或支链的烷酰基或被取代的烷酰基、碳原子数为1、2、3、4、5、6、7或8的直链或支链烷基或被取代的烷基、碳原子数为3、4、5、6、7或8的环烷基或被取代的环烷基、苯甲酰基或被取代的苯甲酰基，其中所述烷基、苯基、烷酰基、环烷基和苯甲酰基的取代基为1、2或3个选自卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基的取代基；
其中，结构式(I)中的R1与结构式(II)-1中的R1、结构式(II)-2中的R1是各自独立选择的。
在本发明的一些优选实施方式中，结构式(I)所示的结构单元占所述粘结剂的摩尔百分数为30％至90％，更优选为50％至80％；结构式(II)-1或结构式(II)-2所示的结构单元占所述粘结剂的摩尔百分数为5％至40％，更优选为10％至30％(当粘结剂中同时含有结构式(II)-1单元和结构式(II)-2单元时，两种单元的摩尔百分数之和为5％至40％，优选10％至30％)。当粘结剂的结构中结构式(I)的摩尔百分数在以上范围内时，该粘结剂可以达到最好的自愈合效果；当粘结剂的结构中结构式(II)-1或结构式(II)-2的摩尔百分数在以上范围内时，该粘结剂的交联效果最好。作为第二组分，优选使用结构为结构式(II)-1的结构单元。
在一些实施方式中，结构式(I)所示的结构单元占所述粘结剂的摩尔百分数为上限值可为90％、80％、75％、70％、65％等，下限值可为30％、32％、35％、40％等。因此，结构式(I)所示的结构单元占所述粘结剂的摩尔百分数可为40％-80％、35％-75％等。
在一些实施方式中，结构式(II)-1或结构式(II)-2所示的结构单元占所述粘结剂的摩尔百分数为上限值可为40％、33％、21％、15％等，其下限值可为5％、6％、8％、10％等。因此，结构式(II)-1或结构式(II)-2所示的结构单元占所述粘结剂的摩尔百分数可为5％-18％、6％-33％等。
本领域技术人员理解，除了结构式(I)单元、结构式(II)-1或(II)-2单元之外，本发明的粘结剂还可以根据需要含有其他种类的单元，只要它们能与结构式(I)单元、结构式(II)-1或(II)-2单元共聚而不会对粘结剂的性能产生不利影响即可。为了进一步增强粘结性，优选地，所述粘结剂还包括如结构式(Ⅲ)-1或/和结构式(Ⅲ)-2所示的单元，所述(Ⅲ)-1或/和(Ⅲ)-2单元占所述粘结剂的摩尔百分数为5％至30％。
结构式(Ⅲ)-1中的R1和R2与结构式(II)-1中的R1和R2定义相同，结构式(Ⅲ)-2中的R1和R3与结构式(II)-2中的R1和R3定义相同。
在另一些实施方式中，本发明的粘结剂由结构式(I)单元以及结构式(II)-1单元和/或结构式(II)-2单元构成，即可以由结构式(I)单元以及结构式(II)-1单元构成，也可以由结构式(I)单元以及结构式(II)-2单元构成，或者由结构式(I)单元以及结构式(II)-1单元和结构式(II)-2单元三者构成。此时，所述粘结剂中，结构式(I)单元所占的摩尔百分比以及结构式(II)-1单元和/或结构式(II)-2单元所占的摩尔百分比之和应为100％。在本发明的粘结剂是如上所述三元共聚物的情况下，结构式(II)-1单元和结构式(II)-2单元两者的摩尔百分比之和满足上文规定的条件，即占所述粘结剂的摩尔百分数为5％至40％，更优选摩尔百分数为10％至30％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述粘结剂的数均分子量大于等于40万，优选为40万-160万，更优选为40万-100万。
本文所用术语“烷基”具有本领域所通常理解的含义，其是指仅由C和H两种元素组成的饱和碳氢化合物在任何碳原子失去一个氢原子后形成的基团。本文所述的“烷基”包括直链烷基和支链烷基。烷基可以是未被取代的，也可以是被取代的，但优选是未被取代的。当烷基被取代时，取代基的数目例如可以是1至3个，每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、＝O、＝S、SH、CF3等；优选的取代基是卤素、C1-4烷基、或C1-4烷氧基。本文所述的“烷基”的例子包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、氟乙基、三氟甲基或1,1,1-三氟乙基等等。
本文所用术语“亚烷基”指由直链或支化链饱和烃通过除去两个氢原子得到的二价基团，例如，亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2-二甲基亚丙基等。本发明的亚烷基可以是未被取代的，也可以是被取代的，但优选是未被取代的。当亚烷基被取代时，取代基的数目例如可以是1至3个，每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、＝O、＝S、SH、CF3等；优选的取代基是卤素、C1-4烷基、或C1-4烷氧基。
本文所用术语“烷酰基”是指R-(C＝O)-，其中R为烷基。“烷酰基”实例包括，但不限于，甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、草酰基等。烷酰基可以是未被取代的，也可以任选地被1-3个取代基所取代，其中每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、＝O、＝S、SH、CF3等；优选的取代基是卤素、C1-4烷基、或C1-4烷氧基。
本文所用术语“烷氧基”是指R-O-，其中R为烷基。烷氧基可以是未被取代的，也可以任选地被1-3个取代基所取代，其中每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、＝O、＝S、SH、CF3等；优选的取代基是卤素、C1-4烷基、或C1-4烷氧基。“烷氧基”实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基等。
本文所用术语“环烷基”是指仅由C和H两种元素组成的环状(优选单环结构)饱和碳氢化合物在任何碳原子失去一个氢原子后形成的基团。环烷基可以是未被取代的，也可以任选地被1-3个取代基所取代，其中每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、＝O、＝S、SH、CF3等；优选的取代基是卤素、C1-4烷基、或C1-4烷氧基。本文所述的“环烷基”包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、十氢化萘基、降蒎烷基、金刚烷基、氟环丙基、2-碘环丁基、2,3二甲基环戊基、2,2-二甲氧基环己基和3-苯基环戊基等。
本文所用术语“苯甲酰基”是指C6H5-(C＝O)-。苯甲酰基可以是未被取代的，也可以任选地被1-3个取代基所取代，其中每个取代基例如可以独立地选自于羟基、卤素、硝基、氰基、氨基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、＝O、＝S、SH、CF3等；优选的取代基是卤素、C1-4烷基、或C1-4烷氧基。
本文中凡是涉及碳原子数的数值范围的表述，比如“C1-6”、“C1-4”、“C3-6”、“n＝1-6”等，均指其上下限范围内所有正整数的枚举。例如，“C1-6”表示“C1、C2、C3、C4、C5、C6”。同样地，凡是涉及取代基数目的数值范围的表述，也指其上下限范围内所有正整数的枚举，例如“1-3个取代基”和“取代基的数目例如可以是1至3个”均表示1个、2个或3个取代基。
在一些优选实施方式中，在结构式(I)中，R1选自H或者CH3，CnH2n为n＝1-6的直链或支链亚烷基，X选自氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子。更优选地，所述结构式(I)单元选自聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠)片段、聚(3-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)片段、聚(3-丙烯酰胺基-2,2-二甲基-1-丙烷磺酸锂)片段、聚(3-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸铵)片段、聚(3-甲基丙烯酰胺基-2,3-二甲基-2-丁烷磺酸钾)片段。
在一些优选实施方式中，在结构式(II)-1中，R1选自H或者CH3，R2选自氢、苯基、未被取代基取代的C1-6的直链或支链烷酰基。
结构式(II)-1单元的具体例子包括，但不限于，聚(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)片段、聚(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷)片段、聚(3-(丙烯酰氧)丙基三异丙氧基硅烷)片段、聚(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三正丁氧基硅烷)片段、聚(3-(丙烯酰氧)丙基三苯氧基硅烷)片段。
在一些优选实施方式中，在结构式(II)-2中，R1选自H或CH3，R3选自环己基、苯基、2-甲氧基乙基、未被取代基取代的C1-4直链或支链烷酰基和未被取代基取代的C1-6直链或支链烷基；更优选地，R3选自环己基、苯基、2-甲氧基乙基、乙酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
结构式(II)-2单元的具体例子包括，但不限于，聚(乙烯基三乙氧基硅烷)片段、聚(乙烯基三甲氧基硅烷)片段、聚(乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷)片段、聚(乙烯基三异丙氧基硅烷)片段。
本发明的粘结剂聚合物结构简单，本领域技术人员可以根据其结构很容易地进行制备，例如可以采用最常见的溶液聚合方法进行制备。其制备过程简单、易于控制、可行性高，且对环境污染少，适合工业化规模生产。具体地，本发明的粘结剂可以通过如下方法进行制备：将乙烯基不饱和酰胺磺酸类单体(用于构成结构式(I)单体单元)和乙烯基硅烷偶联剂(用于构成结构式(II)-1或结构式(II)-2单体单元)和可选的聚合引发剂混合，在惰性气体氛围下，将混合物连续缓慢滴加到溶剂中，于60至120℃聚合反应8至28h制备得到所述粘结剂。
其中所述的乙烯基不饱和酰胺磺酸类单体和乙烯基硅烷偶联剂单体投料摩尔比优选为3：1至20：1，在此范围内得到的粘结剂具有良好的水溶性和稳定性，与负极活性材料之间粘接性能和交联性能最优。其中反应溶剂例如为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、二氧六环、丙酮、乙腈中的一种与水的混合物，所述溶剂的质量与乙烯基不饱和酰胺磺酸类单体和乙烯基硅烷偶联剂单体两者质量之和的比例可以为100:(50-200)。
其中可选的聚合引发剂例如为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，最优选为过氧化苯甲酰。聚合引发剂的质量为乙烯基不饱酰胺磺酸类单体和乙烯基硅烷偶联剂单体两者质量之和的0.1％至3％，最优选为0.5％至2％。惰性气体为氩气或氮气，最优选为氩气。聚合温度最优选范围为80至100℃，聚合反应时间最优选为12至24h。
采用上述溶剂体系和最优选的聚合引发剂，比例和最优选的聚合反应氛围，温度和时间制备所述的粘结剂，因引发剂种类和比例合适，反应条件温和，其分子量范围可以控制在优选的40万-160万范围内。
本发明的粘结剂可以作为粘结剂用于二次电池的正极极片、负极极片或隔离膜中。本发明的粘结剂作为二次电池的负极极片(尤其是硅基材料负极极片)的粘结剂是特别优选的，因为二次电池中负极极片由于粘结而导致的问题更加显著。
因此，本发明还涉及一种二次电池(优选锂离子二次电池)，包含正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其特征在于，所述正极极片、负极极片、隔离膜中至少一种含有本发明所述的粘结剂。
使用粘结剂制备电池负极的方法是本领域技术人员熟知的。优选的，将本发明的粘结剂制备负极极片的一种方法如下：
将本发明的粘结剂、导电剂和活性物质在去离子水中进行合浆，得到的浆料涂覆在集流体上制成负极极片。
在一些实施方式中，所述负极极片含有本发明所述的粘结剂，具体地，所述负极极片包括负极集流体及负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层包括导电剂、负极活性物质和本发明所述的粘结剂。优选的，所述二次电池负极极片中粘结剂占由所述导电剂、负极活性物质和粘结剂构成的负极活性物质涂层的质量百分含量为2％-20％。
使用本发明的粘结剂制备负极极片的另一种方法如下：将本发明的粘结剂直接涂覆在集流体上，形成集流体涂层。
在一些实施方式中，所述负极极片含有本发明所述的粘结剂，具体地，所述负极极片包括负极集流体及负极活性物质涂层，所述负极集流体和所述负极活性物质涂层之间设置有涂层，所述涂层包含本发明所述的粘结剂。
所述导电剂不限，包括碳纳米管、导电碳黑、碳纤维、石墨烯的其中一种或几种。
所述活性物质不限，可以是石墨材料或硅基材料，但是本发明的粘结剂尤其适合于硅基材料负极使用。所以，优选的负极活性物质包括非晶硅、碳包裹的非晶硅颗粒、多晶硅、多晶硅颗粒、氧化亚硅颗粒或硅基合金粉末中的一种或几种。
所述集流体不限，优选铜箔。
本发明的有益效果为：
本发明的粘结剂是一种离子型聚合物，其侧链含有磺酸基结构，相比传统的硅基负极所用的聚丙烯酸类粘结剂材料，磺酸基的酸性强于羧酸基，离子更易解离。因此其迁移率高，传导性能良好，有效减少电极极化。从而提高了现有硅基负极粘结剂的动力学性能，尤其是大倍率充放电下导致电池容量迅速衰减的问题。
本发明的粘结剂中含有的离子型磺酸基团中-S＝O-键的O可以与酰胺基团中N-H键的H形成强氢键作用，使得聚合物分子链间构成三维氢键网络结构，并具有自交联性、自修复性和自愈合性(参见附图1的示意图)。当硅基负极因充放电等引起较大体积膨胀或收缩变化时，该粘结剂材料仍具有优良的粘接性和力学强度，即使由于反复多次体积膨胀造成材料微观界面发生断裂，材料收缩后界面间接触又可迅速形成氢键自我修复破损处，进一步提高了该粘结剂材料的耐疲劳性，从而避免了因硅基负极体积变化而导致粘结剂的粘接性能恶化或者失效所引起的粘结剂剥落和导电网络破坏的问题。
本发明的粘结剂中含有硅烷偶联类基团，硅基负极材料上富含Si-OH基，硅烷偶联剂类基团可与Si-OH发生交联反应从而形成稳定的-Si-O-Si-基团，将粘结剂分子链以共价键的形式铆接在活性材料表面，形成紧密包覆层(参见附图1的示意图)。而且粘结剂自身的Si-OH之间也可以发生交联反应，形成共价键网络结构，进一步增强材料的力学性能。由此解决了硅基负极在循环过程中硅颗粒由于剧烈体积变化而引起的粘结剂与活性材料界面层分离的情况，提高循环稳定性及电池库伦效率。
因此，本发明的粘结剂中，一个结构单元赋予粘结剂以自愈合性能，另一个结构单元增强粘结剂的粘接力，通过这种独特的结构组成和这两种结构单元的配合使得含有该粘结剂的二次电池具有非常优异的综合性能。该粘结剂与负极活性材料之间发生交联反应形成三维网络结构和材料自身具有自交联性和自愈合性，能有效抑制负极活性材料在充放电过程中引起的大体积变化，保持材料强度，可以显著提高二次电池的容量，改善循环寿命及降低循环膨胀力。这种特性使得本发明的水性粘结剂尤其适合以硅基材料作为负极的二次电池，可以显著改善电池的性能。另外，本发明用于二次电池的粘结剂材料制备过程简单，可以采用最常见的溶液聚合方法进行制备，因而具有工艺易于控制、可行性高、对环境污染少、适合工业化规模生产等优点。
附图概述
图1为根据本发明的一种锂离子电池的负极极片的横截面构成示意图。
图2为由本发明实施例1中粘结剂构成的负极极片与对比例3中PAA粘结剂构成的负极极片循环一定圈数后SEM截面图。
实施例
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实际应用中本领域的技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
一、实施例1-4
1.粘结剂的制备：
将一定量的溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂)加入到装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，通氩气30min后，加热至90℃；在氩气保护下匀速滴入投料量的乙烯基不饱和磺酸酰胺类单体(式(I)单体单元)、乙烯基不饱和硅烷偶联剂(即式(II)-1或式(II)-2单体单元)和过氧化苯甲酰的混合物；滴加完毕后保温反应至设定的时间，溶液冷却至室温后经喷雾干燥得到粘结剂固体粉末。各实施例粘结剂的具体反应条件如下表1-1所示。
表1-1：实施例1-4的粘结剂制备条件
温度/℃ 聚合时间/h 引发剂用量/wt％ (I)和(II)投料摩尔比例
实施例1 100 28 0.5 13.1:1
实施例2 100 24 0.8 9.5:1
实施例3 100 24 1.0 6.0:1
实施例4 100 20 2 3.6:1
通过调节两种单体单元的摩尔含量，制得4种不同的粘结剂，其数均分子量和具体的单体单元摩尔含量如表1-2所示。
表1-2：实施例1-4粘结剂的组成
*：粘结剂中结构式(I)与结构式(II)单元的摩尔百分比通过元素分析方法测得(下同)。
2.锂离子二次电池的制备：
利用上面制得的实施例1-4的粘结剂来制备相应的锂离子二次电池。锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，各组成部分的材料选取和制备过程简述如下。
1)正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层。正极集流体为铝箔，所述正极活性物质层，按照质量分数，包括如下组分：
正极活性物质为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，含量94.0％；
正极粘结剂为聚偏二氟乙烯，含量3.0％；
正极导电剂为乙炔黑，含量3.0％；
正极集流体是铝箔，厚度为14um。
2)负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层。负极集流体为铜箔，所述负极活性物质层包括如下组分：
负极活性物质为硅基合金S14(MK Electron Co.Ltd)，含量95.0％；
负极导电剂为导电碳黑，含量2.0％。
负极粘结剂分别为实施例1-4制备得到的聚合物材料，含量3％；
负极集流体是铜箔，厚度为10um。
3)隔离膜为聚乙烯多孔薄膜，厚度14um。
4)电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的混合物，三种溶剂的体积比例为1：1：1，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L。
5)锂离子全电池的制备：
正极极片的制备：将94.0％LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、3.0％聚偏二氟乙烯、3.0％乙炔黑加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆在铝箔上烘干，冷压，得到正极极片。
负极极片的制备：将95.0％硅基合金、3.0％粘结剂、2.0％导电碳黑加入去离子水溶剂中充分搅拌均匀混合后，涂覆于铜箔上烘干，冷压，得到负极极片。
电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯至于外包装中，注入配好的电解液并封装，对电芯进行化成和老化，得到相应的锂离子二次电池B1-B4。
二、对比例1-4
按照实施例1-4的方法制备对比例1-4的锂离子电池，区别在于所使用的负极粘结剂不同，对比例1-4的负极粘结剂的组成具体如表2所示。
正极极片、负极极片及电池的制作过程同实施例1-4，所得到的电池分别为CB1，CB2，CB3，CB4。
表2：对比例1-4的负极粘结剂的组成
三、对比例5-8和实施例5
按照实施例1的方法制备对比例5-7的粘结剂和锂离子电池，区别在于所添加的负极粘结剂中单体的比例不同，对比例5-7粘结剂中单体的比例具体如表3所示。
按照实施例2的方法制备对比例8和实施例5的粘结剂和锂离子电池，区别在于对比例8在粘结剂制备过程中调节引发剂用量和聚合反应时间得到分子量为32万的粘结剂；实施例5在粘结剂制备过程中调节引发剂用量和聚合反应时间得到分子量为165万的粘结剂。
正极极片、负极极片及电池的制作过程同实施例1-4，所得到的电池分别为CB5、CB6、CB7、CB8和B5。
表3：对比例5-8和实施例5的负极粘结剂的组成
三、实施例1-5和对比例1-8的性能测试对比
(一)粘结剂胶膜的应力-应变测试：
将实施例1-5中的粘结剂，配置成质量分数10％的水溶液，取一定量溶液装于模具中，在80℃下烘干，得到粘结剂的胶膜。对应的，制备对比例1-8中的胶膜。取同样宽度、厚度的胶膜，测试应力-应变曲线，可以得到胶膜断裂前的弹性模量。将胶膜从中部人为切断，再将其对接进行一定时间的自修复，测试应力-应变曲线，可以得到胶膜自愈合后的弹性模量。
表4：胶膜弹性模量数据(单位：MPa)
断裂前弹性模量 自愈合后弹性模量
实施例1 368.6 342.5
实施例2 354.2 338.3
实施例3 336.4 325.7
实施例4 360.1 345.5
实施例5 358.7 300.6
对比例1 53.4 0(不能自愈合)
对比例2 26.7 0(不能自愈合)
对比例3 89.3 0(不能自愈合)
对比例4 185.4 62.8
对比例5 155.8 102.2
对比例6 266.7 130.3
对比例7 235.4 150.4
对比例8 207.1 123.6
从以上数据可以看出，实施例1-5制备的粘结剂是自愈合型水性粘结剂，其自愈合后弹性模量与断裂前的弹性模量相当。这说明本发明的水性粘结剂具有非常强的自愈合性和愈合后的良好性能保持性，在用于锂电池时，即便由于各种原因造成粘结剂材料结构受损其仍能自修复且基本保持原有性能，这对于提高电池寿命和改善电池性能均有显著作用。与此相对，对比例1-3的粘结剂不具有自愈合性，结构受损后不能自行修复；对比例4、6-8的粘结剂具有一定的自愈合性，但是自修复后性能显著下降，使其实用性有限。
(二)负极极片粘接力测试：
浸泡电解液前：取涂布、冷压后的负极极片，裁成100mm长、10mm宽的长方形。取一条宽度25mm的不锈钢板，贴双面胶(宽度11mm)，将裁好的极片粘贴在不锈钢板上的双面胶上，用2000g压辊在其表面来回滚压三次。将极片180度弯折，手动剥开25mm，将样品固定在万能拉力机上，使剥离面与试验机力线保持一致，试验机以300mm/min连续剥离，得到剥离力曲线，取平稳段的均值作为剥离力F，则被测试负极极片的粘接力为Fad＝F/0.01(N/m)。
浸泡电解液后：取涂布、冷压后的负极极片，裁成100mm长、10mm宽的长方形，浸泡在电解液中，电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的混合物，三种溶剂的体积比例为1：1：1，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L，放在干燥环境中(相对湿度<5％),在室温下浸泡24h，在干燥环境中自然挥发，待极片表面溶剂挥发完，测试极片粘接力。测试方法、粘接力计算方法同上。测试数据见表5所示。
表5：负极极片粘接力数据(单位：N/m)
浸泡电解液前 浸泡电解液后
实施例1 80.2 38.7
实施例2 77.1 37.4
实施例3 70.7 35.5
实施例4 65.3 34.7
实施例5 75.3 34.1
对比例1 18.3 9.4
对比例2 12.6 5.7
对比例3 46.3 20.8
对比例4 61.4 31.4
对比例5 20.3 12.6
对比例6 35.4 20.5
对比例7 30.3 18.1
对比例8 25.7 16.4
由以上数据对比可知：相对于传统的粘结剂，本发明的自愈合型水性粘结剂对极片的粘接力显著更强，无论是在浸泡电解液前还是在浸泡电解液后均如此。这无疑有助于改善锂电池性能。
(三)电池性能测试：
1.电池放电倍率性能测试
a.常温下，以0.5C恒流充电到4.25V，恒压充电至0.05C截止。0.2C恒流放电至3.0V截止，记录容量，以此容量为100％；
b.常温下，以0.5C恒流充电到4.25V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录容量，计算百分比；
c.常温下，以0.5C恒流充电到4.25V，恒压充电至0.05C截止。1.0C恒流放电至3.0V截止，记录容量，计算百分比；
d.常温下，以0.5C恒流充电到4.25V，恒压充电至0.05C截止。2.0C恒流放电至3.0V截止，记录容量，计算百分比；
测试数据见表6。
表6：电池放电倍率性能(单位：％)
0.2C 0.5C 1.0C 2.0C
实施例1(B1) 100 98.3 95.3 92.5
实施例2(B2) 100 97.5 95.1 91.1
实施例3(B3) 100 97.7 94.3 92.0
实施例4(B4) 100 97.0 93.7 92.6
实施例5(B5) 100 92.4 85.6 83.2
对比例1(CB1) 100 90.0 85.3 82.5
对比例2(CB2) 100 92.1 87.1 77.3
对比例3(CB3) 100 94.5 90.1 88.6
对比例4(CB4) 100 95.3 93.7 90.2
对比例5(CB5) 100 83.5 80.1 77.4
对比例6(CB6) 100 87.1 85.1 82.5
对比例7(CB7) 100 85.0 83.3 80.3
对比例8(CB8) 100 86.5 82.1 81.4
由以上数据对比可知：本发明的自愈合型水性粘结剂相对于传统的粘结剂显著改善了锂离子电池放电倍率性能。
2.电池循环寿命性能
a.常温下，0.5C恒流充电到4.25V，恒压充电到0.05C截止；
b.0.5C恒流放电到3.0V截止，记录容量，以第一次电池容量为100％；
c.重复1-2步骤，记录电池剩余容量百分比。
测试数据见表7。
表7：电池循环寿命性能(单位：％)
初始 100次循环 200次循环 300次循环
实施例1(B1) 100 98.4 95.7 93.4
实施例2(B2) 100 96.2 95.3 92.0
实施例3(B3) 100 94.1 92.6 90.3
实施例4(B4) 100 95.7 93.9 91.4
实施例5(B5) 100 91.1 86.5 84.3
对比例1(CB1) 100 90.3 87.5 84.3
对比例2(CB2) 100 89.1 85.4 81.6
对比例3(CB3) 100 91.1 87.3 86.2
对比例4(CB4) 100 90.5 88.6 85.9
对比例5(CB5) 100 82.0 80.8 76.6
对比例6(CB6) 100 86.8 83.3 81.5
对比例7(CB7) 100 84.9 81.1 78.3
对比例8(CB8) 100 86.3 83.5 80.9
由以上数据对比可知：本发明的自愈合型水性粘结剂相对于传统的粘结剂显著改善了锂离子电池循环寿命。
另外图2的SEM图像对比可以部分解释这一实验结果。从图2可知，由实施例1中粘结剂构成的负极极片中，在循环一定次数后，硅基材料颗粒之间的接触保持良好(图中虚线圆圈所示之处)；而在对比例3中PAA粘结剂构成的负极极片中，循环一定次数后，硅基材料颗粒之间出现了明显的分离(图中虚线圆圈所示之处)。
四、实施例6-9
按实施例1的方法制备实施例6-9的粘结剂，该聚合物的结构中包括结构式(I)单体单元为第一组分，结构式(II)-1单体单元为第二组分，其中结构式如表8所示。
表8：实施例6-9的粘结剂组成
五、实施例10-13
按实施例1的方法制备实施例10-13的粘结剂，该聚合物的结构中包括结构式(I)单体单元为第一组分，结构式(II)-2单体单元为第二组分，其中结构式如表9所示。
表9：实施例10-13的粘结剂组成
按照实施例1的方法制备了实施例10-13的粘结剂，经测试实施例10-13的粘结剂同样具有优异的自愈合性以及显著优于对比例的对极片的粘接力，另外制备得到的锂离子电池的性能与前述实施例1-4相近似，此处不再赘述。
六、实施例14-15
按实施例1的方法制备实施例14-15的粘结剂，该聚合物的结构中包括结构式(I)单体单元为第一组分，结构式(II)单体单元为第二组分，结构式(Ⅲ)单体单元为第三组分，其中结构式如表10所示。
表10：实施例14-15的粘结剂组成
按照上述所给测试方法对实施例14-15进行测试，测试结果如表11所示。
表11：实施例14-15测试数据
由以上数据可知，相对于实施例1-4中粘结剂材料所构成的胶膜在断裂前的弹性模量和自愈合后的弹性模量，实施例14-15中的粘结剂材料胶膜有明显的弹性力学性能优势。同样，由实施例14-15粘结剂构成的负极极片的粘接力也大于由同等用量实施例1-4粘结剂构成的负极极片。说明在结构式(I)和结构式(II)的基础上引入结构式(III)的单体结构，一方面可以增强粘结剂材料本身的弹性力学性能，另一方面可以增强负极活性材料间及活性材料与基材的粘接作用。
本申请虽然以上述较佳的实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种水性粘结剂，其是包含至少两种单体单元的聚合物，其中一种单体单元是同时包含有磺酸基和酰胺基的如结构式(I)所示的单元，另一种单体单元是如结构式(II)-1或结构式(II)-2所示的单元，
其中，
在结构式(I)中，R1选自H、碳原子数为1-6的直链或支链烷基或被取代的烷基，CnH2n为n＝1-6的直链或支链亚烷基，X选自氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵根离子，其中所述烷基的取代基为1、2或3个选自卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基的取代基；
在结构式(II)-1中，R1选自H、碳原子数为1-6的直链或支链烷基或被取代的烷基，R2选自苯基或被取代的苯基、总碳原子数为1-6的直链或支链的烷酰基或被取代的烷酰基、苯甲酰基或被取代的苯甲酰基，其中所述烷基、苯基、苯甲酰基和烷酰基的取代基为1、2或3个选自卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基的取代基；
在结构式(II)-2中R1选自H、碳原子数为1-6的直链或支链烷基或被取代的烷基，R3选自H、苯基或被取代的苯基、总碳原子数为1-8的直链或支链的烷酰基或被取代的烷酰基、碳原子数为1-8的直链或支链烷基或被取代的烷基、碳原子数为3-8的环烷基或被取代的环烷基、苯甲酰基或被取代的苯甲酰基，其中所述烷基、苯基、烷酰基、环烷基和苯甲酰基的取代基为1、2或3个选自卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基的取代基；
其中，结构式(I)中的R1与结构式(II)-1中的R1、结构式(II)-2中的R1是各自独立选择的。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，结构式(I)所示的结构单元占所述粘结剂的摩尔百分数为30％至90％，优选为50％至80％。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，结构式(II)-1和/或结构式(II)-2所示的结构单元占所述粘结剂的摩尔百分数为5％至40％，优选摩尔百分数为10％至30％。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述结构式(I)单元选自聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠)片段、聚(3-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)片段、聚(3-丙烯酰胺基-2,2-二甲基-1-丙烷磺酸锂)片段、聚(3-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸铵)片段、聚(3-甲基丙烯酰胺基-2,3-二甲基-2-丁烷磺酸钾)片段。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，在结构式(II)-2中，R3选自环己基、苯基、2-甲氧基乙基、乙酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的数均分子量大于等于40万，优选为40万-160万，更优选为40万-100万。
7.根据权利要求1-6任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂由结构式(I)所示的单元以及如结构式(II)-1和/或结构式(II)-2所示的单元构成。
8.根据权利要求1-6任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂还包括如结构式(Ⅲ)-1或/和结构式(Ⅲ)-2所示的单元，
所述(Ⅲ)-1或/和(Ⅲ)-2单元占所述粘结剂的摩尔百分数为5％至30％。
9.一种二次电池，包含正极极片、负极极片、隔离膜和电解质，其特征在于，所述正极极片、负极极片、隔离膜中至少一种含有权利要求1-8任一项所述的粘结剂。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体及负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层包括导电剂、负极活性物质和权利要求1-8任一项所述的粘结剂。
11.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体及负极活性物质涂层，所述负极集流体和所述负极活性物质涂层之间设置有涂层，所述涂层包含权利要求1-8任一项所述的粘结剂。
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