CN108400335A - 粘结剂、组合物、电极材料及其制备方法 - Google Patents

粘结剂、组合物、电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电化学电池用粘结剂，为共聚物，所述共聚物具有第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元具有第一侧基，所述第一侧基具有第一端基，所述第一端基为极性官能团；所述第二重复单元具有第二侧基，所述第二侧基具有第二端基，所述第二端基为环氧基。本发明还提供包括所述粘结剂和活性物质颗粒的组合物、电化学电池电极材料及其制备方法。使用本发明的粘结剂得到的电极材料，活性物质不易脱落，电极结构稳定性高。

Description

粘结剂、组合物、电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是涉及一种粘结剂、组合物、电极材料及其制备方法。
背景技术
电化学电池的电极一般由集流体、活性物质、导电剂和粘结剂组成，其中，粘结剂的功能是保障活性物质与导电剂、活性物质与集流体以及活性物质与活性物质之间的良好接触，以及保障整个电极在充放电循环过程中保持结构稳定性，从而保障电池使用过程中良好的电子通路和稳定的电性能。
然而，传统电极所用的粘结剂一般通过氢键、范德华力等弱作用力与活性物质结合，随着电池的长时间使用，不但不能保障电极的结构稳定性，而且存在活性物质易从电极脱落的风险。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够保障电极结构稳定性的粘结剂、组合物、电极材料及其制备方法。
一种电化学电池用粘结剂，为共聚物，所述共聚物具有第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元具有第一侧基，所述第一侧基具有第一端基，所述第一端基为极性官能团；所述第二重复单元具有第二侧基，所述第二侧基具有第二端基，所述第二端基为环氧基。
在其中一个实施例中，所述共聚物为线形聚合物，所述线形聚合物的通式为其中，A为第一重复单元，B为第二重复单元，D为第三重复单元，n、m和z为大于等于1的整数，r为大于等于0的整数。
在其中一个实施例中，所述第一重复单元和所述第二重复单元独立地选自聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚氨酯、聚砜和聚苯醚酮的重复单元中的一种。
在其中一个实施例中，所述第一重复单元如通式I所示，所述第二重复单元如通式II所示：
其中，R1、R2、R3和R4中至少一个为所述第一侧基，其余独立地为H、F、Cl、Br、具有1～10个碳原子的烷基、乙氧基、芳香基、酯基、羰基、酰胺基或其组合；R5、R6、R7和R8中至少一个为所述第二侧基，其余独立地为H、F、Cl、Br、具有1～10个碳原子的烷基、乙氧基、芳香基、酯基、羰基、酰胺基或其组合。
在其中一个实施例中，所述第一侧基为-X、-R6-X，或所述第二侧基为-Y、-R9-Y，或其中，R6和R9独立地为未被取代的或至少一个H原子被取代的具有1～9个碳原子的烷基、芳香基或其组合，X为所述极性官能团，Y为所述环氧基。
在其中一个实施例中，R9为具有1～4个碳原子的直链烷基。
在其中一个实施例中，所述粘结剂为如结构式II至结构式V所示聚合物中的至少一种：
在其中一个实施例中，所述极性官能团为羟基和羧基中的至少一种，所述环氧基为未被取代的或至少一个H原子被取代的环氧乙烷基。
在其中一个实施例中，所述第一重复单元和所述第二重复单元的摩尔比为1:5～7:1。
在其中一个实施例中，所述共聚物还包括第三重复单元，所述第三重复单元具有共扼π-键。
一种组合物，包括上述电化学电池用粘结剂以及活性物质颗粒，所述活性物质颗粒表面具有能够与所述环氧基发生亲核加成反应的活性基团。
在其中一个实施例中，所述活性基团为羟基、羧基、氰基、异氰基和氨基中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述粘结剂与所述活性物质颗粒的质量比为1:3～1:8。
在其中一个实施例中，所述电化学电池为锂离子电池或钠离子电池，所述活性物质颗粒为正极活性材料或负极活性材料。
一种电化学电池电极材料，包括所述组合物中所述活性物质颗粒表面的活性基团与所述电化学电池用粘结剂的环氧基通过原位交联反应得到的三维网络结构。
一种电化学电池电极材料的制备方法，包括：提供所述组合物和溶剂；混合所述组合物和溶剂，得到混合物；以及将所述混合物置于真空环境中加热，使所述活性物质颗粒表面的活性基团与所述电化学电池用粘结剂的环氧基发生原位交联反应得到三维网络结构。
在其中一个实施例中，所述加热温度为60℃至160℃。
在其中一个实施例中，在将所述混合物置于真空环境中加热前，还包括将所述混合物涂覆在集流体表面，形成电极材料层的步骤。
本发明提供的粘结剂，通过所述第一支链的极性官能团将所述活性物质颗粒和所述集流体粘结在一起，通过所述第二支链的环氧基与所述活性物质颗粒表面的活性基团之间发生的化学反应，不仅能够使所述粘结剂在所述活性物质颗粒表面原位接枝一层高分子弹性薄膜，而且粘结剂和活性物质颗粒的原位交联能够建立稳定的三维空间结构。所述高分子弹性薄膜在所述电极体积膨胀/收缩过程中能够保持与活性物质颗粒的紧密接触，保障活性物质颗粒的电接触和电极空间结构的稳定性，并且所述高分子弹性薄膜还具有稳定SEI(solid electrolyte interface)膜的作用。稳定的三维空间结构能够缓解所述电极微观膨胀和收缩带来的极片的宏观体积变化，保障各种材料之间的相互位置、提高电极宏观及微观结构的稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的粘结剂和电极材料形成的三维空间的形成机理示意图；
图2为本发明实施例5、实施例12和对比例1提供的锂离子电池的循环性能曲线；
图3为本发明实施例5～8提供的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种电化学电池用粘结剂，所述粘结剂为具有第一重复单元和第二重复单元的共聚物。所述第一重复单元具有第一侧基，所述第一侧基具有第一端基，所述第一端基为极性官能团。所述第二重复单元具有第二侧基，所述第二侧基具有第二端基，所述第二端基为环氧基。
请参阅图1，本发明提供的粘结剂，可用于将活性物质颗粒粘结在集流体表面，从而形成电化学电池的电极。所述活性物质颗粒表面可具有能够与所述环氧基反应的活性基团。所述粘结剂通过所述第一支链的极性官能团将所述活性物质颗粒和所述集流体粘结在一起，通过所述第二支链的环氧基与所述活性物质颗粒表面的活性基团之间发生的化学反应，不仅能够使所述粘结剂在所述活性物质颗粒表面原位接枝一层高分子弹性薄膜，而且粘结剂和活性物质颗粒的原位交联能够建立稳定的三维空间结构。所述高分子弹性薄膜在所述电极体积膨胀/收缩过程中能够保持与活性物质颗粒的紧密接触，保障活性物质颗粒的电接触和电极空间结构的稳定性，并且所述高分子弹性薄膜还具有稳定SEI(solidelectrolyte interface)膜的作用。稳定的三维空间结构能够缓解所述电极微观膨胀和收缩带来的极片的宏观体积变化，保障各种材料之间的相互位置、提高电极宏观及微观结构的稳定性。
优选地，所述粘结剂可为线形共聚物，线形共聚物的溶解性更高，且能够在后续与活性物质颗粒表面的活性基团反应时再形成三维网络结构，从而将活性物质颗粒包裹起来。
所述粘结剂的通式可为其中，A为第一重复单元，B为第二重复单元，D为第三重复单元，n、m和z为大于等于1的整数，r为大于等于0的整数。
所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元可独立地选自聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚氨酯、聚砜和聚苯醚酮的重复单元中的一种，例如所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元可独立地选自下列重复单元中的一种：
在一实施例中，所述第一重复单元如通式I所示，所述第二重复单元如通式II所示：
其中，R1、R2、R3和R4中至少一个为所述第一侧基，其余独立地为H、F、Cl、Br、具有1～10个碳原子的烷基、乙氧基、芳香基、酯基、羰基、酰胺基或其组合；R5、R6、R7和R8中至少一个为所述第二侧基，其余独立地为H、F、Cl、Br、具有1～10个碳原子的烷基、乙氧基、芳香基、酯基、羰基、酰胺基或其组合。
优选地，所述第一侧基为-X、-R6-X，或所述第二侧基为-Y、-R9-Y，或其中，R6和R9分别独立地为具有1～9个碳原子的烷基或芳香基。所述具有1～9个碳原子的烷基或芳香基中的至少一个H原子可进一步被取代，例如被卤素、羟基、硝基等基团取代。
所述极性官能团X的种类不限，可根据实际需要进行选择，只要能保障所述活性物质颗粒之间的初步粘结，以及保障所述活性物质颗粒与集流体之间的粘结即可。优选地，所述极性官能团X是羟基和羧基中的至少一种，羧基和羟基对电池常用集流体如铜箔、铝箔等具有较强的结合力。
所述环氧基为可以为环原子数为3～6个碳原子的环氧基团。优选地，所述环氧基为环氧乙烷基，环氧乙烷基具有较强的反应活性。所述环氧乙烷基上的至少一个H原子还可进一步被取代，例如被卤素、甲基、乙基和硝基等取代。优选地，所述环氧基通过0～5个原子的形成的直链与所述第二重复单元的主链连接，例如R9可为具有1～4个碳原子的直链烷基，以保证原位接枝在所述活性物质颗粒表面的高分子弹性薄膜紧密地包覆在所述活性物质颗粒的表面，进一步地保证电极的稳定性。
在一实施例中，所述第一侧基可选自-COOH，-CH2-CH2COOH， 所述第二侧基可选自 上述侧基的H原子可进一步被取代。
所述粘结剂还可具有第三重复单元D，用于进一步调节所述粘结剂的导电性、离子传输能力和力学强度等性能。在一实施例中，D为具有共扼π-键的重复单元，例如所述第三重复单元D的支链上可连接具有π键导电功能的芘环，以提高所述粘结剂的导电性。
优选地，所述粘结剂可为如下结构式II～V所示的聚合物：
优选地，所述极性官能团和所述环氧基之间的摩尔比为1:5～7:1，该范围能够使得所述粘结剂与所述集流体之间以及所述粘结剂与所述活性物质颗粒之间均具有较好的结合力，从而保障整个电极的电接触和空间结构的稳定性；另外，在这一比例范围内，极性端基官能团之间存在的合理的氢键等相互作用，不会使得所述粘结剂由于较强的氢键作用而具有较差的溶解性或较高的粘度，从而影响所述粘结剂的加工和使用。更为优选地，所述粘结剂为交替共聚物。
本发明进一步提供一种组合物，包括所述粘结剂和活性物质颗粒。所述组合物可在集流体上形成电极材料层，从而形成所述电极。
所述活性物质颗粒表面可以具有能够与所述环氧基发生化学反应的活性基团。优选地，所述活性基团与所述环氧基的反应活性大于所述极性官能团与所述环氧基的反应活性，以使得所述活性基团能够与所述环氧基优先进行反应形成三维网络结构，而保留所述极性官能团以保证所述组合物与集流体的粘结。更为优选地，所述活性基团包括氨基、羟基、羧基、氰基和异氰基中的至少一种。其中，所述氨基与所述环氧基在常温常压下即可反应，而所述氨基与所述羟基在常温常压下不会发生反应，从而使得所述组合物在常温常压下即可形成所述高分子弹性薄膜和三维网络结构，并且同时与集流体结合在一起。所述羟基、羧基、氰基和异氰基可以在真空加热条件下与所述环氧基反应，因此，所述组合物可在常温常压下先通过所述极性基团与集流体结合在一起，然后在真空加热条件下形成所述高分子弹性薄膜和三维网络结构。
所述活性物质颗粒既可以自带活性基团，也可以通过接枝的方法修饰有活性基团。在一实施例中，所述活性物质颗粒为硅纳米粒子，当硅纳米粒子暴露在空气中会在其表面形成羟基。
优选地，所述粘结剂与所述活性物质颗粒之间的质量比为1:3至1:8，该范围既能够对所述活性物质颗粒起到较佳的粘结作用，并形成较为稳定的三维网络结构。
所述活性物质颗粒既可以为正极活性材料，也可以为负极活性材料。所述正极活性材料优选为锂过渡金属氧化物或钠过渡金属氧化物，例如层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。所述负极活性材料可以为钛酸锂、硅纳米粒子、石墨、中间相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。
所述组合物还可包括导电剂，所述导电剂可以是石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳、乙炔黑、活性、导电石墨及无定形碳中的至少一种。另外，还需要说明的是，由于通过原位接枝形成在活性物质颗粒表面的是一层很薄的高分子薄膜，该高分子薄膜不会影响导电子和离子的传输。另外，该高分子薄膜可包覆在活性物质颗粒的部分表面，只要能使活性物质颗粒之间紧密接触即可。
本发明还提供一种电化学电池电极材料，包括由所述粘结剂的环氧基与所述活性物质颗粒表面的活性基团通过原位交联反应得到的三维网络结构。该电化学电池电极材料具有很高的稳定性，活性物质颗粒不容易脱落，能够缓解电极的体积膨胀和收缩，使用寿命长。
本发明还提供一种所述电化学电池电极材料的制备方法，包括：
S1，提供所述组合物和溶剂；
S2，混合所述组合物和所述溶剂，得到混合物；
S3，将所述混合物置于真空环境中加热，使所述活性物质颗粒表面的活性基团与所述电化学电池用粘结剂的环氧基发生原位交联反应得到三维网络结构。
在步骤S1中，所述溶剂可以为水或有机溶剂。
在步骤S2中，所述粘结剂上的第一重复单元能够起到初步的粘结作用，以将所述活性物质颗粒和导电剂初步地粘结在一起。
当所述活性基团为氨基时，在步骤S2中即可形成高分子弹性薄膜和三维网络结构，此时，步骤S3的作用仅为干燥使所述溶剂挥发。可以理解，此时也可采用其他的干燥方式代替步骤S3，或者直接省略步骤S3，使用自然风干的方式进行干燥。
在步骤S2之前，还可包括将所述混合物涂覆在集流体表面，形成电极材料层的步骤。所述粘结剂上的第一重复单元能够与集流体结合，从而将所述混合物粘结在所述集流体上。所述集流体的类型不限，可根据实际需要进行选择，例如可为铜箔、铝箔、镍箔、泡沫铜、碳集流体等。
在步骤S3中，当所述活性基团为羟基、羧基、氰基和异氰基中的至少一种时，将涂覆有浆料的集流体至于真空环境中加热，可以使所述粘结剂的环氧基与所述活性物质颗粒表面的活性基团反应，从而在所述活性物质颗粒表面形成所述高分子弹性薄膜，并且使所述电极形成三维网络空间结构。
可以通过控制真空环境的温度来控制所述粘结剂的环氧基与所述活性物质颗粒表面的活性基团的反应。优选地，所述加热温度为60℃至160℃，该温度范围既能够使得所述环氧基与活性基团反应，又能防止粘结剂中的其他基团参与化学反应而降低所述粘结剂的粘结力。
本发明还提供一种电化学电池，包括上述电化学电池电极材料。由于所述电化学电池电极材料具有较高的稳定性，从而使得所述电化学电池具有较好的循环性能。所述电化学电池的种类不限，可以是锂离子电池或钠离子电池。
实施例1
以甲基丙烯酸缩水甘油酯与水解后的甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在无水有机溶剂四氢呋喃中，在氩气或氮气气体保护氛围中，在60℃条件下，通过自由基引发剂偶氮异二丁腈(AIBN)自由基引发聚合来得到如结构式II所示的粘结剂，具体反应式如下所示：
实施例2
以甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸为原料，在无水有机溶剂四氢呋喃中，70℃条件下，通过过氧化苯甲酰(BPO)氧化聚合，得到如结构式III所示的粘结剂，具体反应式如下所示：
实施例3
以甲基丙烯酸缩水甘油酯与功能化的二酚为原料，在无水有机溶剂四氢呋喃中，70℃条件下，通过冷冻-真空-惰性气体保护方式，在60℃下通过AIBN引发自由基聚合，合成如化学式IV所示的粘结剂，具体反应式如下所示:
实施例4
以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸与具有π键导电功能的芘环为原料，在无水有机溶剂四氢呋喃溶剂中，通过冷冻-真空-氮气保护方式，在60℃条件下，通过AIBN引发自由基聚合反应24h，合成具有导电性的如化学式V所示的粘结剂，具体反应式如下所示：
实施例5
将硅纳米粒子、导电炭黑、如化学式II所示的粘结剂和有机溶剂混合均匀形成一浆料，将所述浆料涂布于厚度均一的铝箔上，将涂布有浆料的铝箔在真空环境、惰性气氛下和140℃下放置2小时，得到负极片。其中，所述硅纳米离子和粘结剂的质量比为8:2，所述粘结剂中第一重复单元、第二重复单元的摩尔比为2:1。
以金属锂片做对电极，采用1mol/L的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，以10％质量分数氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，隔膜采用Celgard 2400，组成电池。对所述电池的循环性能进行测试。
实施例6
实施例6与实施例5基本相同，不同处于仅在于，所述粘结剂第一重复单元、第二重复单元的摩尔比为1:1。
实施例7
实施例7与实施例5基本相同，不同处于仅在于，所述粘结剂中第一重复单元、第二重复单元的摩尔比为1:3。
实施例8
实施例8与实施例5基本相同，不同处于仅在于，所述粘结剂中第一重复单元、第二重复单元的摩尔比为1:5。
实施例9
实施例9与实施例5基本相同，不同处于仅在于，所述硅纳米离子和粘结剂的质量比为7:3。
实施例10
实施例10与实施例5基本相同，不同处于仅在于，所述硅纳米离子和粘结剂的质量比为6:4。
实施例11
实施例11与实施例5基本相同，不同处于仅在于，所述硅纳米离子和粘结剂的质量比为5:5。
实施例12
实施例12与实施例5基本相同，不同处于仅在于，所述粘结剂的结构如化学式V所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
从图2可以看出，实施例5和实施例12所提供的锂离子电池相对于对比例1具有更好的循环性能和更高的比容量，说明本申请提供的电池电极对活性物质颗粒的粘结更牢固，且电池电极的稳定性能更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种电化学电池用粘结剂，为共聚物，所述共聚物具有第一重复单元和第二重复单元，其特征在于，所述第一重复单元具有第一侧基，所述第一侧基具有第一端基，所述第一端基为极性官能团；所述第二重复单元具有第二侧基，所述第二侧基具有第二端基，所述第二端基为环氧基。
2.根据权利要求1所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，所述共聚物为线形聚合物，所述线形聚合物的通式为其中，A为第一重复单元，B为第二重复单元，D为第三重复单元，n、m和z为大于等于1的整数，r为大于等于0的整数。
3.根据权利要求2所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，所述第一重复单元和所述第二重复单元分别独立地选自聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚氨酯、聚砜和聚苯醚酮的重复单元中的一种。
4.根据权利要求3所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，所述第一重复单元如通式I所示，所述第二重复单元如通式II所示：
其中，R1、R2、R3和R4中至少一个为所述第一侧基，其余独立地为H、F、Cl、Br、具有1～10个碳原子的烷基、乙氧基、芳香基、酯基、羰基、酰胺基或其组合；R5、R6、R7和R8中至少一个为所述第二侧基，其余独立地为H、F、Cl、Br、具有1～10个碳原子的烷基、乙氧基、芳香基、酯基、羰基、酰胺基或其组合。
5.根据权利要求4所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，所述第一侧基为-X、-R6-X，或所述第二侧基为-Y、-R9-Y，或其中，R6和R9分别独立地为未被取代的或至少一个H原子被取代的具有1～9个碳原子的烷基、芳香基或其组合，X为所述极性官能团，Y为所述环氧基。
6.根据权利要求5所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，R9为具有1～4个碳原子的直链烷基。
7.根据权利要求6所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为如结构式II、结构式III、结构式IV和结构式V所示聚合物中的至少一种：
8.根据权利要求1所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，所述极性官能团为羟基和羧基中的至少一种，所述环氧基为未被取代的或至少一个H原子被取代的环氧乙烷基。
9.根据权利要求1所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，所述第一重复单元和所述第二重复单元的摩尔比为1:5～7:1。
10.根据权利要求1所述的电化学电池用粘结剂，其特征在于，所述共聚物还包括第三重复单元，所述第三重复单元具有共扼π-键。
11.一种组合物，包括如权利要求1～10任一项所述的电化学电池用粘结剂以及活性物质颗粒，所述活性物质颗粒表面具有能够与所述环氧基发生化学反应的活性基团。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述活性基团为羟基、羧基、氰基、异氰基和氨基中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述粘结剂与所述活性物质颗粒的质量比为1:3～1:8。
14.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述电化学电池为锂离子电池或钠离子电池，所述活性物质颗粒为正极活性材料或负极活性材料。
15.一种电化学电池电极材料，包括由如权利要求11～14任一项所述的组合物中所述活性物质颗粒表面的活性基团与所述电化学电池用粘结剂的环氧基通过原位交联反应得到的三维网络结构。
16.一种电化学电池电极材料的制备方法，包括：
提供如权利要求11～14任一项所述的组合物和溶剂；
混合所述组合物和溶剂，得到混合物；以及
将所述混合物置于真空环境中加热，使所述活性物质颗粒表面的活性基团与所述电化学电池用粘结剂的环氧基发生原位交联反应得到三维网络结构。
17.根据权利要求16所述的电化学电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度为60℃至160℃。
18.根据权利要求16所述的电化学电池电极材料的制备方法，其特征在于，在将所述混合物置于真空环境中加热前，还包括将所述混合物涂覆在集流体表面，形成电极材料层的步骤。
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