WO2024076191A1 - 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2024076191A1
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장보옥
이남주
이고은
조승완
김영수
김진영
노명준
오세욱
권세만
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주식회사 한솔케미칼
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to copolymers and core-shell particles containing the same, slurry compositions, separators, and secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have a high energy density, so they are widely used in the electrical, electronics, communications, and computer industries. Following small lithium secondary batteries for portable electronic devices, their application areas are expanding to high-capacity secondary batteries such as hybrid vehicles and electric vehicles. there is.
  • Lithium-ion secondary batteries are insulated by a separator, but internal or external battery abnormalities or shocks can cause short circuiting between the anode and cathode, causing heat generation and explosion, so ensuring the thermal/chemical safety of the separator is very important. .
  • polyolefin-based films are widely used as separators, but polyolefin has the disadvantage of severe heat shrinkage at high temperatures and weak mechanical properties.
  • inorganic particles are coated with a binder on one or both sides of the porous separator substrate, giving the inorganic particles the function of suppressing the shrinkage rate of the substrate.
  • a safer separator can be manufactured through the coating layer.
  • the coating layer In order to ensure excellent battery characteristics, the coating layer must be uniformly coated and at the same time, strong adhesion to the substrate is required.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-1430975
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2006-0072065
  • the present invention seeks to provide a slurry composition with excellent adhesion using a copolymer.
  • the present invention seeks to provide a separator with excellent heat resistance by applying the slurry composition and a battery with excellent performance using the separator.
  • One aspect of the present application is a product manufactured by copolymerizing and hydrolyzing two or more monomers selected from the group consisting of acrylonitrile-based monomers, acrylate-based monomers, and acrylic acid-based monomers and vinyl acetate-based monomers.
  • a copolymer is provided.
  • Another aspect of the present application is a core
  • the shell includes the copolymer,
  • Core-shell particles are provided.
  • a slurry composition is provided.
  • Another aspect of the present application includes the slurry composition
  • a separation membrane is provided.
  • Another aspect of the present application includes the separator,
  • the copolymer of the present invention can increase adhesion to the polyolefin film that is the electrode and/or separator substrate and improve the heat resistance of the separator.
  • the defect rate during battery manufacturing can be reduced and a battery with excellent battery resistance and lifespan characteristics can be implemented.
  • the copolymer according to one aspect of the present application is composed of two or more monomers selected from the group consisting of acrylonitrile-based monomers, acrylate-based monomers, and acrylic acid-based monomers and vinyl acetate ( It can be manufactured by copolymerizing and hydrolyzing vinyl acetate (vinyl acetate) series monomers.
  • the hydrolysis may be alkaline hydrolysis.
  • the copolymer contains 35% by weight or more and 75% by weight or less of the acrylonitrile-based monomer, 20% by weight or more and 55% by weight or less of the acrylate-based monomer, 1% by weight or more, It can be produced by copolymerizing and hydrolyzing 10% by weight or less of acrylic acid-based monomer and 1% by weight or more and 15% by weight or less of vinyl acetate-based monomer.
  • the copolymer contains 35% by weight or more and 75% by weight or less of acrylonitrile-based monomer units, and 20% by weight or more and 55% by weight or less, based on 100% by weight of the total copolymer weight.
  • Acrylate-based monomer units, more than 1% by weight and less than 10% by weight of acrylic acid-based monomer units, more than 1% by weight and less than 15% by weight of vinyl acetate-based monomer units, and vinyl alcohol-based monomer units. may include.
  • the vinyl alcohol-based monomer units may exceed 0% by weight.
  • the acrylonitrile-based monomer, acrylate-based monomer, acrylic acid-based monomer, and vinyl acetate-based monomer are each copolymerized to form an acrylonitrile-based monomer unit, an acrylate-based monomer unit, and an acrylic acid-based monomer. It can form monomer units and vinyl acetate series monomer units.
  • the acrylonitrile-based monomer may be formed by polymerizing one or more types selected from the group consisting of methacrylonitrile and methyl acrylonitrile.
  • the monomer units of the acrylate series include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, Propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, sec-butyl acrylate (sec-butyl acrylate), sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, ethylhexyl acrylate ( ethyl hexyl acrylate, ethyl hexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate and steeryl methacrylate ( It may be formed by polymerizing one or more types selected from the group consisting of stearyl methacrylate).
  • the acrylic acid-based monomer unit may be formed, for example, by polymerizing one or more selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and the vinyl acetate-based monomer unit may be Vinyl acetate may be polymerized to form.
  • vinyl acetate-based monomer units may be converted into vinyl alcohol-based monomer units by the hydrolysis.
  • the degree of hydrolysis can be adjusted to, for example, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the acrylonitrile-based monomer unit exceeds or falls below the content range of the present application, it may cause a decrease in the dispersibility of the polymer particles and the inorganic slurry or a decrease in adhesion.
  • adhesion may be reduced.
  • the acrylic acid-based monomer unit exceeds or falls below the content range of the present application, it may cause polymer aggregation and precipitation or a decrease in adhesion.
  • the vinyl acetate monomer unit exceeds or falls below the content range of the present application, it may cause stability problems such as storage stability.
  • the vinyl alcohol-based monomer unit exceeds or falls below the content range of the present application, it may cause decreased adhesion, increased viscosity, and increased particle size.
  • the acrylic acid-based monomer unit may be combined with an alkali metal, a hydroxide containing an alkali metal, or a combination thereof.
  • the carboxylate group of the acrylic acid-based monomer unit may be combined with an alkali metal, a hydroxide containing an alkali metal, or a combination thereof.
  • the weight ratio of the alkali metal, the hydroxide containing an alkali metal, or a combination thereof, and the copolymer is 0.8 to 6.5. :Can be 100.
  • the adhesive properties of the separator may be reduced.
  • the peel adhesion and electrode adhesion of the separator may decrease.
  • the adhesion of the separator containing the alkali metal, alkali metal-containing hydroxide, or a combination thereof may be determined depending on the strength of cohesion and repulsion between elements, and the superiority or inferiority of cohesion, adhesion, and repulsion changes depending on the change in content. Adhesion may change.
  • the improvement of inorganic adhesion means an increase in the adhesion between the inorganic material and the substrate, this may mean that the heat resistance characteristics of the separator can be improved by increasing the amount of inorganic material.
  • the electrode adhesion of the separator can reduce the defect rate that occurs when loading electrodes during battery assembly, minimize the formation of voids, and improve ionic conductivity in the electrolyte solution.
  • electrode adhesion can be maximized, and ultimately, electrode adhesion can minimize the battery defect rate and further improve battery performance.
  • the copolymer of the present disclosure improves the wettability of the copolymer by combining with an alkali metal, a hydroxide containing an alkali metal, or a combination thereof and generating an alcohol functional group, and an anchor effect can be induced to maximize adhesion.
  • the reaction temperature for combining the copolymer with the alkali metal, a hydroxide containing an alkali metal, or a combination thereof may be 40°C or more and 70°C or less.
  • reaction temperature is below the above range, the adhesive properties and reactivity of the separator may be reduced. In particular, wet electrode adhesion may decrease.
  • reaction temperature exceeds the above range, side reactions of the copolymer may occur.
  • the copolymer may include a monomer repeating unit represented by the following formula (1).
  • x, y, z, m, and n correspond to the weight fraction of each monomer unit, and the sum of the weight fractions of each monomer unit is 1.
  • R 1 to R 3 in Formula 1 may each independently include one or more selected from the group consisting of hydrogen, methyl, and ethyl.
  • R 4 in Formula 1 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, It may contain one or more selected from the group consisting of n-nonyl and n-decyl.
  • M in Formula 1 may be Li, Na, or K, but is not limited thereto.
  • the copolymer may be a random or block copolymer depending on the synthesis process.
  • the number average molecular weight of the copolymer may be 5,000 to 1,000,000.
  • the fluidity of the copolymer may increase, resulting in reduced dispersibility and reduced heat resistance characteristics of the separator. If the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity is too high to be used and the pores of the separator may be blocked, reducing air permeability and resistance.
  • the copolymer may further include 0.1 parts by weight or more and 3 parts by weight or less of a crosslinking monomer, based on 100 parts by weight of the total copolymer weight.
  • the crosslinking monomer may include one or more selected from the group consisting of divinylbenzene, aliphatic difunctional methacrylate, and aromatic difunctional methacrylate.
  • Core-shell particles according to another aspect of the present disclosure include a core and a shell surrounding the core, and the shell may include the copolymer.
  • the average particle diameter of the core may be 50 to 250 nm, and the average particle diameter of the final core-shell particles may be 300 to 1000 nm.
  • the particle shape may collapse due to the absence of a strong, durable structure, and as film formation progresses, the pores of the separator may be blocked, thereby reducing air permeability and resistance.
  • the core may be a polymer containing an acrylate-based monomer unit, an acrylic acid-based monomer unit, or a combination thereof, but is not limited thereto. Additionally, the core particles may be cross-linked.
  • the core contains 90% by weight or more and 98% by weight or less of acrylate-based monomer units and 2% by weight or more, based on 100% by weight of the total weight of all acrylate-based monomer units and acrylic acid-based monomer units.
  • a slurry composition according to another aspect of the present application may include the copolymer and inorganic particles.
  • the slurry composition may include core-shell particles in which the copolymer is included in the shell.
  • the inorganic particles may be used without limitation as long as they are insulating particles, and may preferably be high dielectric constant insulating particles.
  • the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, NiO, CaO, SnO 2 , Y 2 O 3 , MgO, BaTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , SiC, Li 3 PO 4 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O 3 (PLZT), AlOOH, or mixtures thereof.
  • the size of the inorganic particles is not particularly limited, but for example, the average particle diameter may be 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the average particle diameter of the inorganic particles is less than the above preferred range, dispersibility may be low, and if it exceeds the above preferred range, the thickness of the coating layer after coating may increase and mechanical properties may deteriorate.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, oval, or irregularly shaped.
  • a separator according to another aspect of the present application may include the slurry composition.
  • the separator coating layer containing the above copolymer is suitable for use as a single-layer or multi-layer coating.
  • the cohesion of the inorganic particles and the electrode adhesion can be improved depending on the content.
  • Electrode adhesion can be improved when multilayer coating is performed by coating the binder alone on the inorganic particle coating layer.
  • a separator can be manufactured by coating the slurry composition on at least one side of a porous base film, or by preparing the slurry composition in the form of a film and laminating it to a porous base film.
  • the separator may be used as a separator for secondary batteries, for example, as a separator for lithium secondary batteries.
  • An example of a separation membrane preparation includes (a) dissolving or dispersing the copolymer in a solvent to prepare a polymer solution; (b) adding and mixing inorganic particles to the polymer solution of step a); and (c) coating and drying at least one region selected from the group consisting of the surface of the polyolefin-based separator substrate and a portion of the pores in the substrate with the mixture of step b).
  • the copolymer is prepared and prepared in the form of a polymer solution dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent.
  • the solvent is preferably one that has a solubility index similar to that of the copolymer used as a binder and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, or mixtures thereof. More preferably, it can be used in a water-dispersed state.
  • the appropriate dispersion time may be 10 minutes to 5 hours. Conventional methods can be used as the dispersion method, and the ball mill method is particularly preferable.
  • composition of the mixture consisting of inorganic particles and polymers is not greatly limited, but the thickness, pore size, and porosity of the finally manufactured organic/inorganic composite porous separator of the present invention can be adjusted accordingly.
  • the separator of the present invention can be obtained by coating the prepared mixture of inorganic particles and polymers on the prepared polyolefin-based separator substrate and then drying it.
  • the method of coating the mixture of inorganic particles and polymers on the polyolefin-based separator substrate can be a conventional coating method known in the art, for example, bar coating, dip coating, die coating, A variety of methods can be used, such as roll coating, comma coating, gravure coating, or a combination thereof. Additionally, when coating a mixture of inorganic particles and polymers on a polyolefin-based separator substrate, it can be applied to both sides of the separator substrate or can be selectively applied to only one side.
  • lithium ions can be transmitted not only through the separator substrate but also through the porous active layer, and when an internal short circuit occurs due to an external impact, the above-described safety improvement effect can be exhibited. .
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution.
  • the secondary battery can be manufactured according to a common method known in the art.
  • the secondary battery is manufactured by assembling the electrode and a separator, and then injecting an electrolyte into the assembly.
  • the cathode active material can be any conventional cathode active material that can be used in the anode of a secondary battery, non-limiting examples of which include lithiated magnesium oxide and lithium cobalt.
  • lithium intercalation materials such as lithiated cobalt oxide, lithiated nickel oxide, or complex oxides formed by a combination thereof.
  • the negative electrode active material can be a conventional negative electrode active material that can be used in the negative electrode of a conventional electrochemical device, non-limiting examples of which include lithium metal or lithium alloy and carbon, petroleum coke,
  • lithium adsorption materials such as activated carbon, graphite, or other carbons.
  • the above-described positive electrode active materials are each used as a positive current collector, that is, a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and a negative current collector, that is, made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. Both electrodes are formed by attaching them to the foil.
  • the electrolyte solution is a salt with the same structure as A+B-, where A+ contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li+, Na+, K+ or a combination thereof, and B- contains PF 6 - , BF 4 - , Cl - Anions such as , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - Salts containing ions consisting of a combination of these include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile
  • dimethoxyethane dimethoxyethane
  • diethoxyethane diethoxyethane
  • tetrahydrofuran N-methyl-2-p
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • GBL gamma butyrolactone
  • the monomer mixture (A) included acrylic acid monomer (AA) and methyl methacrylate (MMA).
  • the content of acrylic acid monomer (AA), methyl methacrylate (MMA), and cross-linking monomer is 96.5 weight each based on 100% by weight of the total weight of acrylic acid monomer (AA), methyl methacrylate (MMA), and cross-linking monomer. It was prepared by adjusting the concentration to %, 2.5% by weight and 1% by weight.
  • a reaction vessel 0.05 to 2 parts by weight of emulsifier and 2.0 parts by weight of the prepared core particles were added to 235 parts by weight of distilled water and 100 parts by weight of monomer mixture (B), stirred, and heated to 65°C while injecting high-purity nitrogen gas.
  • a reaction vessel prepared at 65°C 0.15 parts by weight of ammonium peroxide, a decomposition initiator, was added based on 100 parts by weight of the monomer mixture (B), and a continuous emulsion polymerization reaction was performed to prepare core-shell particles.
  • the core particles may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the surface functional groups of the shell were changed through surface treatment for a certain period of time by adding a controlled amount of metal hydroxide (NaOH, LiOH, or KOH) at a controlled temperature. That is, the carboxylic acid moiety present in the shell was ionized.
  • metal hydroxide NaOH, LiOH, or KOH
  • the monomer mixture (B) contains 42% by weight, 8% by weight, 40% by weight, and 10% by weight of acrylonitrile monomer (AN), acrylic acid monomer (AA), butylacrylate (BA), and vinyl acetate (VAc), respectively. It was adjusted in %.
  • the monomer mixture (B) further included 2.0 parts by weight of a crosslinking monomer (divinylbenzene) based on 100 parts by weight of the total weight of the monomer mixture (B).
  • a crosslinking monomer divininylbenzene
  • the prepared core-shell particles were used as a binder.
  • the slurry for porous film coating prepared in Preparation Example 2 is applied to a polyolefin (thickness: 11 ⁇ m) porous substrate (polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.) to form an inorganic coating layer.
  • a polyolefin thinness: 11 ⁇ m
  • porous substrate polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.
  • Various coating methods can be used, such as dip coating, die coating, gravure coating, and comma coating.
  • the thickness of the inorganic coating layer was 1 to 6 ⁇ m on one side or both sides. If the thickness is less than 1 ⁇ m, there is a problem that the heat resistance of the separator is significantly reduced, and if the thickness exceeds 6 ⁇ m, the separator is too thick and the battery is damaged. was able to reduce the energy density and increase resistance.
  • the weight ratio of the metal hydroxide in Table 1 represents the weight part of the metal hydroxide added to 100 parts by weight of the copolymer forming the shell of the core-shell particle in order to change the surface functional group of the core-shell particle.
  • Example 1 the weight ratio in Example 1 indicates that the surface functional group of the core-shell particles was changed by adding 2 parts by weight of metal hydroxide to 100 parts by weight of the copolymer forming the shell of the core-shell particles.
  • the average diameter of the core-shell particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was analyzed using a particle size analyzer (product name: Z3000, manufacturer: Nicomp).
  • the glass transition temperature was analyzed by checking thermal behavior using DSC (Differential Scanning Calorimeter).
  • a tape with a width of 18 mm and a length of 30 mm or more was attached to the separator prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and then applied with a hand roller. I pressed it lightly 5 times.
  • the prepared specimen was mounted on a UTM (1kgf Load cell), one side of the separator was fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the separator was fixed to the lower clip, and the 180° peel strength was measured at a speed of 100 mm/min. did. More than 5 specimens per sample were manufactured and measured, and the average value was calculated.
  • the separator prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was cut to a size of 20 mm in width and 70 mm in length.
  • the prepared specimen was mounted on a UTM (1 kgf load cell), one part of the separator was fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the separator was fixed to the lower clip, and the 180° peel strength was measured at a speed of 100 mm/min. . More than 5 specimens per sample were manufactured and measured, and the average value was calculated.
  • the separator prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was cut to a size of 20 mm in width and 70 mm in length.
  • An electrode cut to 25 mm in width and 70 mm in length was placed on the prepared separator, sealed for electrolyte impregnation, left at room temperature for 12 hours, and then hot-pressed at 65°C and 65 kg/cm 2 for 30 seconds. .
  • the prepared specimen was mounted on a UTM (1 kgf load cell), one part of the separator was fixed to the upper clip of the tensile strength machine, and the tape attached to one side of the separator was fixed to the lower clip, and the 180° peel strength was measured at a speed of 100 mm/min. . More than 5 specimens per sample were manufactured and measured, and the average value was calculated.
  • the change in air permeability represents the value obtained by subtracting the air permeability of the uncoated polyolefin separator from the separator manufactured according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Tg glass transition temperatures
  • Example 1 450 36.5
  • Example 2 460 36.3
  • Example 3 470 36.7
  • Example 4 480 36.6 Comparative Example 1 460 36.7 Comparative example 2 480 36.4 Comparative Example 3 720 36.8
  • the average diameter of the core-shell particles of Examples 1 to 4 was measured to be 450 to 480 nm.
  • the glass transition temperature of the core-shell particles of Examples 1 to 4 was measured to be 36.3 to 36.7°C.
  • the core-shell particles (binder) of Comparative Example 3 containing an excessive amount of metal hydroxide have a very large average diameter, which means that when an excessive amount of metal hydroxide is included, the carboxylic acid of the core-shell particles (binder) is converted to carboxylate. Because everything is replaced.
  • the peel adhesion and electrode adhesion (dry and wet) of the separator prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 measured by Evaluation Examples 2 to 4 are as follows. It is shown in Table 3.
  • Example 1 0.05 0.18 0.40
  • Example 2 0.08 0.33 0.65
  • Example 3 0.11 0.44 1.30
  • Example 4 0.15 0.85 1.00 Comparative Example 1 0.01 0.08 0.02 Comparative example 2 0.10 0.45 0.34 Comparative example 3 0.00 0.00 0.00
  • the peel adhesion of the separator manufactured according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 4 is within the range of 0.02 to 0.2 gf/mm, and the dry electrode Adhesion was in the range of 0.1 to 1 gf/mm, and wet electrode adhesion was in the range of 0.3 to 1.5 gf/mm.
  • the separator manufactured according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 4 was manufactured according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Comparative Examples 1 and 3. It showed high peel adhesion compared to the prepared separator.
  • vinyl acetate-based monomers used in the production of core-shell particles have relatively low reactivity when polymerized with acrylate-based monomers, so they are mainly placed on the surface of the particles, and metal hydroxides are added to form core- This is because some functional groups of the vinyl acetate series monomer unit on the surface of the shell particle (binder) are converted to alcohol, thereby improving adhesion and wettability.
  • hydrolyzed core-shell particles can exhibit strong adhesion by forming hydrogen bonds with the oxide layer on the outermost surface of the inorganic material.
  • the change in air permeability of the separator prepared according to Preparation Example 3 using the core-shell particles (binder) of Examples 1 to 4 is in the range of ⁇ 1 sec/100cc to 26 sec/100cc. included.
  • the separator manufactured using the core-shell particles (binder) of the examples had excellent substrate and/or electrode adhesion and breathability control ability.
  • the excellent adhesion and heat resistance of the core-shell particles (binder) of the examples can reduce the defect rate during battery manufacturing and implement separator characteristics that are advantageous for maintaining battery resistance and lifespan.
  • the copolymer of the present invention can increase adhesion to the polyolefin film that is the electrode and/or separator substrate and improve the heat resistance of the separator.
  • the defect rate during battery manufacturing can be reduced and a battery with excellent battery resistance and lifespan characteristics can be implemented.

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Abstract

본 발명은 아크릴로나이트릴 계열의 단량체, 아크릴레이트 계열의 단량체 및 아크릴산 계열의 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 단량체와 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조한 공중합체 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자, 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 공중합체 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자, 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
리튬이온 이차전지는 분리막에 의해 절연화되어 있지만, 내부 혹은 외부의 전지이상현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 분리막의 열적/화학적 안전성의 확보는 매우 중요하다.
현재 분리막으로 폴리올레핀 계열의 필름이 널리 사용되고 있으나 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며 기계적 특성이 취약한 단점이 있다.
이러한 폴리올레핀 계열 분리막의 안정성 향상을 위해 폴리올레핀 다공성 기재 필름에 무기물 입자와 바인더로 이루어진 혼합물을 코팅한 다공성 분리막이 개발되어 있다.
즉, 폴리올레핀 계열 분리막의 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 혹은 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 제조할 수 있다.
우수한 전지 특성의 확보를 위하여, 코팅층은 균일하게 코팅이 되어야 하는 동시에 기재와의 강력한 접착력이 요구된다.
또한, 최근의 고용량 및 고출력화에 대응하기 위해서는, 종래의 분리막의 내열성을 더욱 개선할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-1430975호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0072065호
이에 본 발명은 공중합체를 사용하여 접착력이 우수한 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용되어 내열성이 우수한 분리막 및 상기 분리막이 사용된 우수한 성능의 전지를 제공하고자 한다.
이를 통하여, 전지 제조시 불량률을 감소시키고, 전지 저항 및 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 아크릴로나이트릴 계열의 단량체, 아크릴레이트 계열의 단량체 및 아크릴산 계열의 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 단량체와 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조한,
공중합체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 코어; 및
상기 코어를 둘러싼 쉘;을 포함하고,
상기 쉘은 상기 공중합체를 포함하는,
코어-쉘 입자를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
무기 입자;를 포함하는,
슬러리 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 슬러리 조성물을 포함하는,
분리막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 분리막을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 전극 및/또는 분리막 기재인 폴리올레핀 필름과의 접착력을 높이며, 분리막의 내열성을 개선시킬 수 있다.
또한, 전지 제조시 불량률을 감소시키고, 전지 저항 및 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 공중합체는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체, 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 및 아크릴산(acrylic acid) 계열의 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 단량체와 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조될 수 있다.
상기 가수분해는 알칼리 가수분해(alkaline hydrolysis)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 35 중량% 이상, 75 중량% 이하의 상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체, 20 중량% 이상, 55 중량% 이하의 아크릴레이트 계열의 단량체, 1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 및 1 중량% 이상, 15 중량% 이하의 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 35 중량% 이상, 75 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위, 20 중량% 이상, 55 중량% 이하의 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위, 1 중량% 이상, 15 중량% 이하의 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위와 비닐 알코올(vinyl alcohol) 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
한편, 1 중량% 이상, 15 중량% 이하의 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위와 비닐 알코올(vinyl alcohol) 계열의 단량체 단위에서 상기 비닐 알코올 계열의 단량체 단위는 0 중량%를 초과할 수 있다.
즉, 상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체, 아크릴레이트 계열의 단량체, 아크릴산 계열의 단량체 및 비닐 아세테이트 계열의 단량체는 각각 공중합되어 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위, 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위를 형성할 수 있다.
일 구현예에 있어서 상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체는 메타크릴로나이트릴(methacrylonitrile) 및 메틸 아크릴로나이트릴(methyl acrylonitrile)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(isopropyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), sec-부틸 아크릴레이트(sec-butyl acrylate), sec-부틸 메타크릴레이트(sec-butyl methacrylate), tert-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate), tert-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethyl hexyl methacrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 스티어릴 아크릴레이트(stearyl acrylate) 및 스티어릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 예를 들어, 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있고, 상기 비닐아세테이트 계열의 단량체 단위는 비닐아세테이트(vinyl acetate)가 중합되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 가수 분해에 의해서 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위 중 일부는 비닐 알코올 계열의 단량체 단위로 바뀔 수 있다.
상기 가수 분해의 정도는 예를 들어 70 % 이상, 75 % 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상으로 조절될 수 있다.
이는 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위의 70 % 이상, 75 % 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상이 상기 비닐 알코올 계열의 단량체 단위로 변경될 수 있다는 의미이다.
상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 고분자 입자의 분산성과 무기물 슬러리 분산성의 저하 또는 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 아크릴산 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 고분자 응집 및 석출 또는 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 비닐아세테이트 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 저장 안정성 등의 안정성 문제를 유발할 수 있다.
상기 비닐 알코올 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 접착력 저하, 점도 상승 및 입도 상승 등을 유발할 수 있다
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 결합될 수 있다.
즉, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위의 카르복실레이트(carboxylate)기가 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 결합될 수 있다,
한편, 상기 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 상기 공중합체의 중량비(상기 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합의 중량: 상기 공중합체의 중량)은 0.8~6.5:100일 수 있다.
상기 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 상기 공중합체의 중량비가 본원의 중량비를 상회하거나 하회하는 경우, 분리막의 접착 특성이 저하될 수 있다. 특히, 분리막의 peel 접착력 및 전극 접착력이 저하될 수 있다.
상기 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합이 포함되어 있는 분리막의 접착력은 원소 간의 응집력 및 반발력 등의 강도에 따라 결정될 수 있으며, 함량의 변화에 따라서 응집력과 접착력, 반발력의 우열의 변화로 접착력이 변화할 수 있다.
한편, 무기물 접착력의 향상은 무기물과 기재에 대한 접착력 증대를 의미하므로, 이는 곧 무기물 증량으로 인한 분리막의 내열 특성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
분리막의 전극 접착력은 전지 조립 시 전극을 적재하면서 생기는 불량률을 감소시키는 동시에 공극 형성을 최소화시키며, 전해액 내에서의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 무기물 코팅층 위에 바인더 층을 단독 코팅하는 경우, 전극 접착력을 극대화시킬 수 있고, 궁극적으로 전극 접착력은 전지 불량률을 최소화시키며, 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본원의 공중합체는 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 결합 및 알코올 작용기의 생성에 의해서 공중합체의 젖음성이 향상되고, 앵커 효과가 유발되어 접착력을 극대화시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체와 상기 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합의 결합을 위한 반응 온도는 40℃ 이상, 70℃ 이하일 수 있다.
상기 반응 온도의 범위를 하회하는 경우, 분리막의 접착 특성 및 반응성이 저하될 수 있다. 특히, 습식 전극 접착력이 저하될 수 있다.
상기 반응 온도의 범위를 상회하는 경우, 공중합체의 부반응이 야기될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015392-appb-img-000001
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 이들의 조합이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 탄화수소이며, M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합이고, x+y+z+m+n=1일 수 있다.
상기 화학식 1의 x, y, z, m 및 n은 각 단량체 단위의 중량 분율에 해당하고, 각 단량체 단위의 중량 분율의 합은 1이 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 M은 Li, Na 또는 K일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000~ 1,000,000일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 미만인 경우 공중합체의 유동성이 커져서 분산성이 저하될 수 있고 분리막의 내열 특성이 저하될 수 있다. 수평균 분자량이 1,000,000 초과일 경우에는 사용하기에 점도가 너무 높고 분리막의 기공을 막아 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 전체 공중합체 중량 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 이상, 3 중량부 이하의 가교 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교 단량체는 디비닐벤젠, 지방족 2 관능성 메타크릴레이트(aliphatic difunctional methacrylate) 및 방향족 2 관능성 메타크릴레이트(aromatic difunctional methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 코어-쉘 입자는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 코어의 평균 입경은 50 내지 250 nm일 수 있고, 최종 코어-쉘 입자의 평균 입경은 300 내지 1000 nm일 수 있다.
코어를 사용하지 않는 경우, 단단한 내구성 구조의 부재로 인해 입자 형태가 무너지게 되어 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막기 때문에 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
이는 코어를 통한 내구성이 부여되지 않으면 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막을 수 있기 때문으로, 전극 접착층 코팅에서도 문제를 야기할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코어는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 아크릴산 계열의 단량체 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 코어 입자는 가교될 수 있다.
예를 들어, 상기 코어는 전체 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 아크릴산 계열의 단량체 단위의 총중량 100 중량%를 기준으로, 90중량% 이상, 98 중량% 이하의 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 2 중량% 이상, 10 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 코어의 공중합체의 각 단량체 단위의 함량이 상회하거나 하회하면, 반응 안정성이나 상기 코어의 내구성이 저하될 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 슬러리 조성물은 상기 공중합체 및 무기 입자를 포함할 수 있다.
즉, 상기 슬러리 조성물은 상기 공중합체가 쉘에 포함된 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 절연체 입자라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 고유전율 절연체 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 구체적인 예로는, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, NiO, CaO, SnO2, Y2O3, MgO, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, SiC, Li3PO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT), AlOOH 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기 입자는 크기에 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 평균 입경이 0.01㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 무기 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위 미만일 경우에는 분산성이 낮아질 수 있고, 상기 바람직한 범위를 초과할 경우에는 코팅된 후 코팅층의 두께가 두꺼워져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 형상에 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 구형 또는 타원형이거나 부정형일 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 분리막은 상기 슬러리 조성물을 포함할 수 있다.
상기 공중합체를 포함하는 분리막 코팅층은 단층 또는 다층 코팅 사용에 모두 적합하다. 한 예로, 무기 입자와 함께 단층 코팅 시에는 함량에 따라 무기물 입자의 결착력 및 전극 접착력을 향상시킬 수 있다.
무기 입자 코팅층 상에 바인더 단독 코팅을 통한 다층 코팅 시에는 전극 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 슬러리 조성물을 다공성 기재 필름의 적어도 일면에 코팅하거나, 상기 슬러리 조성물을 필름 형태로 제조하여 다공성 기재 필름에 합지시켜서 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 상기 분리막은 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 리튬 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있다.
분리막 제조의 한 예로, (a) 상기 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시켜서 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역을 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 상기 공중합체를 적절한 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 고분자 용액 형태로 제조 및 준비한다.
용매로는 바인더로 사용된 상기 공중합체와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N- 메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 더욱 바람직하게는 물에 수분산된 상태로 사용할 수 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 고분자 혼합물을 제조한다.
고분자 용액 및 무기물 입자의 분산 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이때 분산 시간은 10분 내지 5 시간이 적절할 수 있다. 분산 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 분리막의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들 간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
3) 제조된 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 준비된 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅하고 이후 건조함으로써, 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 바 코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅시, 상기 분리막 기재의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 한 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
상기 분리막을 이차전지에 사용되는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양 전극을 구성한다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]공중합체의 제조
코어 입자 제조
반응 용기에 증류수 370 중량부와 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 비이온성 유화제 0.1~3 중량부를 넣어 교반하고, 고순도 질소 기체를 주입시키면서 83℃로 승온시켰다.
83℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과황산암모늄을 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1~3 중량부 첨가하고, 가교 단량체를 첨가하여 연속적인 유화 중합 반응을 진행시켜서 코어 입자를 제조하였다.
상기 단량체 혼합물(A)은 아크릴산 단량체(AA) 및 메틸메타크릴레이트(methy methacrylate, MMA)를 포함하였다.
한편, 아크릴산 단량체(AA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 가교 단량체의의 함량은 아크릴산 단량체(AA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 가교 단량체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 각각 96.5 중량%, 2.5 중량% 및 1 중량%로 조절하여 제조하였다.
코어-쉘 입자 제조
반응 용기에 증류수 235 중량부와 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 유화제 0.05~2 중량부와 제조된 코어 입자를 2.0 중량부 넣어 교반하고, 고순도 질소 기체를 주입시키면서 65℃로 승온시킨다. 65℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과항산암모늄을 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.15 중량부 첨가하여 연속적인 유화 중합반응을 진행시켜 코어-쉘 입자를 제조하였다.
한편, 상기 코어 입자는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 사용될 수 있다.
이후, 조절된 온도에서 조절된 함량의 금속수산화물(NaOH, LiOH 또는 KOH)을 첨가하여 일정시간 표면처리를 통해 쉘의 표면 작용기를 변화시켰다. 즉, 쉘에 존재하는 카르복실산 부분이 이온화되었다.
상기 단량체 혼합물(B)은 아크릴로나이트릴 단량체(AN), 아크릴산 단량체(AA), 부틸아크릴레이트(BA) 및 비닐아세테이트(VAc)를 각각 42 중량%, 8 중량%, 40 중량% 및 10 중량%로 조절하였다.
또한, 상기 단량체 혼합물(B)은 상기 단량체 혼합물(B)의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 2.0 중량부의 가교 단량체(디비닐벤젠)를 추가로 포함하였다.
제조된 코어-쉘 입자는 바인더로 사용되었다.
[제조예 2]다공막 코팅용 슬러리의 제조
무기입자 (알루미나, 평균 입경 0.4㎛)와 제조예 1에 의해서 제조된 코어-쉘 입자(바인더)를 고형분 중량비로 80:20이 되도록 혼합한 후, 분산제 및 표면 장력 완화제 등 첨가제와 추가 증류수를 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 추가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 통해 충분히 분산하여 슬러리를 제조하였다.
[제조예 3]분리막의 제조
폴리올레핀(두께: 11㎛) 다공성 기재(폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등)에 제조예 2에 의해서 제조된 다공막 코팅용 슬러리를 도포하여 무기물 코팅층을 형성한다. 코팅 방법으로는 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아(gravure)코팅, 콤마(comma)코팅 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 코팅 후 온풍, 열풍, 진공건조, 적외선 건조 등의 방법으로 건조시켰고, 건조 온도 범위는 50~80℃이었다.
상기 무기물 코팅층의 두께는 단면 혹은 양면에 1~6㎛ 이었고, 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 분리막의 내열성이 현저히 감소하는 문제가 있고, 두께가 6㎛을 초과할 경우에는 분리막의 두께가 너무 두꺼워 전지의 에너지밀도를 감소시키고 저항을 증가시킬 수 있었다.
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3은 제조예 1의 코어-쉘 입자의 쉘의 표면 작용기 변화를 위해서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 사용된 금속 수산화물의 함량 및 금속 수산화물과의 반응 온도를 조절하여 제조예 1에 따라서 제조되었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해서 제조된 바인더 공중합체를 사용하여 제조예 2 및 제조예 3에 따라서 각각 다공막 코팅용 슬러리 및 분리막을 제조하였다.
구분 금속수산화물 중량비 반응온도
실시예 1 2 50℃
실시예 2 3 50℃
실시예 3 4 50℃
실시예 4 4 60℃
비교예 1 0.7 50℃
비교예 2 4 25℃
비교예 3 7 50℃
상기 표 1의 금속 수산화물의 중량비는 코어-쉘 입자의 표면 작용기를 변화시키기 위해서 코어-쉘 입자의 쉘을 이루는 공중합체 100 중량부에 대하여 투입된 금속 수산화물의 중량부를 나타낸다.
예를 들어, 실시예 1의 중량비는 코어-쉘 입자의 쉘을 이루는 공중합체 100 중량부에 금속 수산화물을 2 중량부 투입하여 코어-쉘 입자의 표면 작용기를 변화시켰음을 나타낸다.
[평가예 1] 코어-쉘 입자의 평균 지름 및 유리전이온도
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 평균 지름을 Particle size analyzer(제품명: Z3000, 제조사: Nicomp)로 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자를 40 μl 알루미늄 팬에 10~20mg을 넣은 뒤, DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 열적 거동을 확인함으로써 유리전이온도를 분석하였다.
[평가예 2] 다공막 코팅용 슬러리의 접착력
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막 상에 폭 18mm의 테이프를 길이 30mm 이상으로 붙인 후 핸드 롤러(hand roller)로 가볍게 5회 눌러 주었다.
준비된 시편을 UTM (1kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장 강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정 시키고 100 mm/min의 속도로 180°박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고, 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 3] 분리막의 건식(dry) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 20mm, 길이 70mm의 크기로 재단하였다.
준비된 분리막 위에 폭 25mm, 길이 70mm로 재단된 전극을 올려준 뒤 Hot-press로 65℃ 및 65kg/cm2의 온도와 압력을 30초간 가해주었다
준비된 시편을 UTM (1kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장 강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정 시키고 100mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 4] 분리막의 습식(wet) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 20mm, 길이 70mm의 크기로 재단하였다.
준비된 분리막 위에 폭 25mm, 길이 70mm로 재단된 전극을 올려준 뒤 전해액 함침을 위해 밀봉하여 상온에서 12시간 방치시킨 후, Hot-press로 65℃ 및 65kg/cm2의 온도와 압력을 30초간 가해주었다.
준비된 시편을 UTM (1kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장 강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정 시키고 100mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 5] 분리막의 통기도 변화량
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 사용하여 통기도 측정 장치를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하였다.
한편, 통기도 변화량은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막에서 코팅하지 않은 폴리올레핀 분리막의 통기도를 뺀 값을 나타낸다.
평가예 1에 의해서 측정된 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 입도 및 유리전이온도(Tg)를 하기 표 2에 나타내었다.
코어-쉘 입자 입도(nm) Tg(℃)
실시예1 450 36.5
실시예2 460 36.3
실시예3 470 36.7
실시예4 480 36.6
비교예1 460 36.7
비교예2 480 36.4
비교예3 720 36.8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 코어-쉘 입자의 평균 지름은 450~480 nm로 측정되었다.
코어-쉘 입자의 표면 작용기를 변화시키기 위해서 반응시킨 금속 수산화물의 함량이 증가하고, 반응 온도가 높을수록, 코어-쉘 입자의 평균 지름이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 4의 코어-쉘 입자의 유리 전이온도는 36.3~36.7℃로 측정되었다.
유리 전이온도는 금속 수산화물의 함량의 변화에도 불구하고, 비교적 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 금속 수산화물이 과량 포함된 비교예 3의 코어-쉘 입자(바인더)는 평균 지름이 매우 커지는데, 이는 과량의 금속 수산화물이 과량 포함된 경우 코어-쉘 입자(바인더)의carboxylic acid가 carboxylate로 전부 치환되기 때문이다.
평가예 2 내지 4에 의해서 측정된 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조한 분리막의 peel 접착력 및 전극 접착력(건식 및 습식)을 하기 표 3에 나타내었다.
코어-쉘 입자 Peel 접착(gf/mm) 전극 접착(gf/mm)
건식 습식
실시예1 0.05 0.18 0.40
실시예2 0.08 0.33 0.65
실시예3 0.11 0.44 1.30
실시예4 0.15 0.85 1.00
비교예1 0.01 0.08 0.02
비교예2 0.10 0.45 0.34
비교예3 0.00 0.00 0.00
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 peel 접착력은 0.02~0.2 gf/mm 범위에 포함되고, 건식 전극 접착력은 0.1~1 gf/mm 범위에 포함되며, 습식 전극 접착력은 0.3~1.5 gf/mm 범위에 포함되었다.
한편, 상기 실시예 1 내지 4의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막은 비교예 1 및 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막에 비하여 높은 peel 접착력을 나타내었다.
사용된 금속 수산화물의 함량이 높아지고, 금속 수산화물과의 반응 온도가 높아질수록 peel 접착력이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
이는 코어-쉘 입자(바인더) 제조 시, 사용되는 비닐 아세테이트 계열의 단량체는 아크릴레이트 계열의 단량체 등과 중합될 때, 상대적으로 반응성이 낮아서 주로 입자의 표면에 많이 배치되고, 금속 수산화물을 첨가하여 코어-쉘 입자(바인더)의 표면의 비닐아세테이트 계열의 단량체 단위의 일부 작용기가 알코올로 전환되어 접착력과 젖음성이 향상되기 때문이다.
그러나, 금속 수산화물이 과량 포함된 비교예 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하는 경우, 오히려 peel 접착력을 상실하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 금속 수산화물이 과량 포함된 경우, 코어-쉘 입자(바인더)의carboxylic acid가 carboxylate로 전부 치환되어 접착력 감소가 유발되기 때문이다.
마찬가지로, 사용된 금속 수산화물의 함량의 증가에 따른 전극 접착력(건식 및 습식)의 향상도 확인할 수 있었다.
한편, 반응 온도가 낮았던 비교예 2의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막은 동일한 함량의 금속 수산화물을 반응시키고 반응온도가 높았던 실시예 3 및 4의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막에 비하여 특히 습식 전극 접착력인 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이는 반응 온도가 높아짐에 따라서, 가수분해 반응이 가속화되기 때문이다. 즉, 가수분해된 코어-쉘 입자(바인더)는 무기물 가장 바깥표면의 산화층과 수소 결합을 형성하여 강력한 접착력을 나타낼 수 있다.
평가예 5에 의해서 측정된 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조한 분리막의 통기도 변화량을 하기 표 4에 나타내었다.
코어-쉘 입자 통기도 변화량(sec/100ml)
실시예1 Δ3
실시예2 Δ11
실시예3 Δ13
실시예4 Δ26
비교예1 Δ0.5
비교예2 Δ28
비교예3 Δ36
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 통기도 변화량은 △1 sec/100cc ~ 26 sec/100cc의 범위에 포함되었다.
사용된 금속 수산화물의 함량의 증가에 따라서 통기도 변화량이 증가하는 경향을 나타내었다.
한편, 금속 수산화물이 과량 포함된 비교예 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하는 경우, 통기도의 변화량이 매우 커지는데 이는 비교예 3의 코어-쉘 입자(바인더)의 평균 지름의 증가와 관계가 있다고 추정된다.
또한, 반응 온도가 낮았던 비교예 2의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막은 동일한 함량의 금속 수산화물을 반응시키고 반응온도가 높았던 실시예 3 및 4의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막에 비하여 통기도 변화량이 커짐을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 실시예들의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조한 분리막은 우수한 기재 및/또는 전극 접착력과 통기도 조절 능력을 가지고 있었다.
또한, 실시예들의 코어-쉘 입자(바인더)의 우수한 접착력 및 내열성으로 전지 제조 시 불량률 감소와 전지 저항 및 수명 유지에 유리한 분리막 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 공중합체는 전극 및/또는 분리막 기재인 폴리올레핀 필름과의 접착력을 높이며, 분리막의 내열성을 개선시킬 수 있다.
또한, 전지 제조시 불량률을 감소시키고, 전지 저항 및 수명 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아크릴로나이트릴 계열의 단량체, 아크릴레이트 계열의 단량체 및 아크릴산 계열의 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 2종 이상의 단량체와 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조한,
    공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    35 중량% 이상, 75 중량% 이하의 상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체, 20 중량% 이상, 55 중량% 이하의 상기 아크릴레이트 계열의 단량체, 1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 상기 아크릴산 계열의 단량체 및 1 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 비닐 아세테이트 계열의 단량체를 공중합하고 가수분해하여 제조한,
    공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 35 중량% 이상, 75 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위, 20 중량% 이상, 55 중량% 이하의 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위 및 1 중량% 이상, 15 중량% 이하의 비닐 아세테이트 계열의 단량체 단위와 비닐 알코올 계열의 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체.
    (단, 상기 비닐 알코올 계열의 단량체 단위는 0 중량%를 초과한다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 결합된,
    공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 상기 공중합체의 중량비(상기 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합의 중량: 상기 공중합체의 중량)은 0.8~6.5:100인,
    공중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체와 상기 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합의 결합을 위한 반응 온도는 40℃ 이상, 70℃ 이하인,
    공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하는,
    공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023015392-appb-img-000002
    상기 화학식 1 에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 이들의 조합이고,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 탄화수소이며,
    M은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합이고,
    x+y+z+m+n=1이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 화학식 1의 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    전체 공중합체 중량 100 중량부를 기준으로,
    0.1 중량부 이상, 3 중량부 이하의 가교 단량체를 추가로 포함하는,
    공중합체.
  11. 코어;
    상기 코어를 둘러싼 쉘;을 포함하고,
    상기 쉘은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는,
    코어-쉘 입자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코어는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위 및 아크릴산 계열의 단량체 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 포함하는,
    코어-쉘 입자.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체; 및
    무기 입자;를 포함하는,
    슬러리 조성물.
  14. 제13항의 슬러리 조성물을 포함하는,
    분리막.
  15. 제14항의 분리막을 포함하는,
    이차전지.
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