KR20190131499A - 전극 구성체 고정용 접착제 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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KR20190131499A
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코우이치로 마에다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

정극 부재, 세퍼레이터 부재 및 부극 부재를 포함하는 전극 구성체, 전해액, 그리고 상기 전극 구성체 및 상기 전해액을 격납하는 파우치형 외장체를 포함하는 전기 화학 소자에 사용하는 전극 구성체 고정용 접착제로서, 전해액에 대한 팽윤도가 50% 이하인 전극 구성체 고정용 접착제; 그리고 그것을 사용한 전기 화학 소자. 상기 전극 구성체 고정용 접착제는, 바람직하게는, 스티렌계 블록 공중합체 및 디엔계 중합체를 포함한다. 상기 정극 부재, 상기 세퍼레이터 부재 및 상기 부극 부재는, 바람직하게는 적층체 구조 또는 권회체 구조를 갖는다.

Description

전극 구성체 고정용 접착제 및 전기 화학 소자
본 발명은 전극 구성체 고정용 접착제 및 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이차 전지 등의 전기 화학 소자, 및 당해 전기 화학 소자 중의 전극을 포함하는 전극 구성체를 고정하기 위한 접착제에 관한 것이다.
이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 여러 가지 기술분야에서 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는, 반복 충방전이 가능하고, 또한 에너지 밀도가 높기 때문에, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차 등의 분야에서 특히 유용하게 이용되고 있다.
이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 통상, 필름상의 형상을 갖는, 정극 부재, 세퍼레이터 부재 및 부극 부재를 포함한다. 이들 부재는, 통상, 적층 또는 권회된 상태에서 전극 구성체를 구성하고, 이러한 전극 구성체는, 소자의 외장체 내에 격납된다. 이러한 외장체로는, 용량의 향상 및 경량화의 관점에서, 라미네이트 필름 등의 필름을 사용하는 것이 제안되고 있다. 이러한 필름은, 소위 파우치형의 외장체로서 사용된다.
파우치형의 외장체를 구비하는 전기 화학 소자는, 통상, 정극 부재 및 부극 부재의 각각의 집전체로부터 연장되는 태브(tab)를 구비한다. 태브는, 히트 시일된 필름 가장자리부에 끼워진 상태에서, 소자 내부로부터 외부로 연장된다. 이러한 태브는, 소자의 극단자를 구성하고, 또한 전극 구성체를 소자 내부의 원하는 위치에 유지하는 역할을 할 수 있다. 그러나, 전극 구성체 자체는, 이러한 구성에 의해서는 고정되지 않는다. 이러한 구성을 채용한 경우, 소자의 사용시 소자에 가해진 충격에 의해 전극 구성체가 손상되는 경우가 있다. 이러한 손상의 발생은, 전지가 대형인 경우 특히 문제가 될 수 있다.
전극 구성체의 손상의 발생을 저감하기 위한 기술로서, 전극 구성체를 외장체의 내측의 표면에 고정하는 것을 생각할 수 있다. 구체적으로는, 양면 테이프를 사용하여, 이러한 고정을 행하는 것을 생각할 수 있다(특허문헌 1 ~ 4). 이러한 양면 테이프를 채용한 경우, 용도에 따라 각 면의 접착제층으로서 적절한 것을 사용하여, 유효한 고정을 달성하는 것이 기대될 수 있다.
일본 공개 특허 공보 2003 - 151512 호(대응 공보 : 미국 특허 출원 공개 제 2004 / 045597 호 명세서) 일본 공개 특허 공보 2001 - 93576 호 일본 특허 제 4440573 호 WO 2016 / 080143(대응 공보 : 미국 특허 출원 공개 제 2017 / 346130 호 명세서)
그러나, 양면 테이프를 사용한 고정에서는, 소자의 두께가 두꺼워져, 소자의 소형화의 관점에서 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 소자의 두께를 저감하여 소형화를 달성할 수 있고, 또한 전극 구성체와 파우치형 외장체의 유효한 고정을 달성할 수 있는 전극 구성체 고정용 접착제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 가일층의 목적은, 용이하게 소형화할 수 있고, 또한 충격에 대한 내구성이 높은 전기 화학 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 양면 테이프에 의한 고정 대신에, 외장체의 내측의 표면 상에 접착제층을 형성하고, 그에 의해 전극 구성체를 고정하는 것에 대하여 검토하였다. 그 결과, 특정한 성질을 갖는 접착제를 채용함으로써, 이러한 접착제층에 의한 유효한 고정을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기의 것이 제공된다.
[1] 정극 부재, 세퍼레이터 부재 및 부극 부재를 포함하는 전극 구성체, 전해액, 그리고 상기 전극 구성체 및 상기 전해액을 격납하는 파우치형 외장체를 포함하는 전기 화학 소자에 사용하는 전극 구성체 고정용 접착제로서, 전해액에 대한 팽윤도가 50% 이하인 전극 구성체 고정용 접착제.
[2] 스티렌계 블록 공중합체 및 디엔계 중합체를 포함하는, [1]에 기재된 전극 구성체 고정용 접착제.
[3] 상기 전극 구성체에 있어서, 상기 정극 부재, 상기 세퍼레이터 부재 및 상기 부극 부재는, 적층체 구조 또는 권회체 구조를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 전극 구성체 고정용 접착제.
[4] 정극 부재, 세퍼레이터 부재 및 부극 부재를 포함하는 전극 구성체, 전해액, 그리고 상기 전극 구성체 및 상기 전해액을 격납하는 파우치형 외장체를 포함하는 전기 화학 소자로서,
상기 전기 화학 소자는, 상기 외장체의 내측의 표면과 상기 전극 구성체 사이에 개재하여 이들을 접착하는 접착제층을 더 포함하고,
상기 접착제층의 상기 전해액에 대한 팽윤도가 50% 이하인 전기 화학 소자.
[5] 상기 접착제층이, 상기 외장체 및 상기 전극 구성체의 양방에 직접 접하는, [4]에 기재된 전기 화학 소자.
[6] 상기 접착제층이, 스티렌계 블록 공중합체 및 디엔계 중합체를 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재된 전기 화학 소자.
[7] 상기 전극 구성체에 있어서, 상기 정극 부재, 상기 세퍼레이터 부재 및 상기 부극 부재는, 적층체 구조 또는 권회체 구조를 갖는, [4] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자.
[8] 상기 전극 구성체의, 상기 접착제층에 접하는 표면의 층이, 상기 세퍼레이터 부재의 층을 포함하는, [4] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자.
[9] 상기 전극 구성체의, 상기 접착제층에 접하는 표면의 층이, 상기 부극 부재의 층을 포함하는, [4] ~ [8] 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자.
본 발명에 의하면, 소자의 두께를 저감하여 소형화를 달성할 수 있고, 또한 전극 구성체와 파우치형 외장체의 유효한 고정을 달성할 수 있는 전극 구성체 고정용 접착제; 그리고, 용이하게 소형화할 수 있고, 또한 충격에 대한 내구성이 높은 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기 화학 소자의 일례를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 전기 화학 소자를, 선(L1)을 따른 종단면으로 절단한 단면을 나타내는 종단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[1. 전극 구성체 고정용 접착제 및 전기 화학 소자]
본 발명의 전극 구성체 고정용 접착제는, 정극 부재, 세퍼레이터 부재 및 부극 부재를 포함하는 전극 구성체, 전해액, 그리고 전극 구성체 및 전해액을 격납하는 파우치형 외장체를 포함하는 전기 화학 소자에 사용하는 접착제이다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 정극 부재, 세퍼레이터 부재 및 부극 부재를 포함하는 전극 구성체, 전해액, 그리고 전극 구성체 및 전해액을 격납하는 파우치형 외장체를 포함하는 전기 화학 소자로서, 외장체의 내측의 표면과 전극 구성체 사이에 개재하여 이들을 접착하는 접착제층을 더 포함한다.
도 1은, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례를 개략적으로 나타내는 상면도이고, 도 2는, 도 1에 나타내는 전기 화학 소자를, 선(L1)을 따른 종단면으로 절단한 단면을 나타내는 종단면도이다. 도시의 편의를 위하여, 도 1 및 도 2에 있어서는, 전기 화학 소자를 수평으로 재치(載置)한 상태를 나타낸다. 또한 도 2에 있어서는, 소자의 폭에 대한 두께의 비율을, 실제의 소자보다 크게 하여 나타낸다.
도 1 및 도 2에 있어서, 전기 화학 소자(100)는, 이차 전지이며, 전극 구성체(130), 및 전극 구성체를 격납하는 파우치형 외장체를 포함한다.
파우치형의 외장체란, 주머니상의 형상을 갖는, 전기 화학 소자용의 외장체이다. 주머니상의 형상은, 통상, 편평한 주머니의 형상으로 할 수 있다. 주머니상의 형상은, 한 쌍의 필름을 중첩하고, 가장자리의 부분을 히트 시일함으로써 형성할 수 있다. 단, 주머니상의 형상의 형성 방법은 이에 한정되지 않고, 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 1 매의 필름을 접어 가장자리의 부분을 히트 시일하는 방법, 통 형상의 필름을 성형하여 이 가장자리의 부분을 히트 시일하는 등의 방법으로, 주머니상의 형상을 형성할 수 있다. 도 1 및 도 2의 예에서는, 파우치형 외장체는, 상면측 외장체(110U) 및 하면측 외장체(110D)로 이루어진다. 상면측 외장체(110U) 및 하면측 외장체(110D)는, 그 주위 영역(111)에 있어서 히트 시일됨으로써 결합하고 있다.
전기 화학 소자(100)는 전해액을 더 포함한다. 전해액의 일부는 소자 내의 공극(160) 및 그 밖의 공극에 충전된 상태로 존재하고, 다른 일부는 외장체 내의 각 구성 요소에 침윤된 상태로 존재한다.
전극 구성체에 있어서는, 정극 부재 및 부극 부재가, 세퍼레이터 부재를 개재하여 번갈아 겹쳐지는 구조를 채용할 수 있다. 도 2의 예에서는, 전극 구성체(130)는, 정극 부재 및 부극 부재가, 부극 부재(131(N)), 정극 부재(133(P)), 부극 부재(135(N)), 정극 부재(137(P)), 및 부극 부재(139(N))의 순서로 번갈아 겹쳐지고, 또한 그들 사이에 세퍼레이터 부재(132(S)), 세퍼레이터 부재(134(S)), 세퍼레이터 부재(136(S)), 및 세퍼레이터 부재(138(S))가 개재된다. 이러한 구조를 가짐으로써, 전극 구성체가, 이차 전지 등의 전기 화학 소자로서의 기능을 발현할 수 있다. 단, 전극 구성체의 구조는 이에 한정되지 않고, 정극 부재 및 부극 부재의 수는 도 2의 예보다 많아도 되고 적어도 된다. 또한 전극 구성체는 권회체 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 부극 부재/세퍼레이터 부재/정극 부재/세퍼레이터 부재의 층 구성을 갖는 적층체를 권회함으로써, 정극 부재 및 부극 부재가, 세퍼레이터 부재를 개재하여 번갈아 겹쳐지는 구조를 갖는 권회체 구조를 얻을 수 있다.
도 2의 예에서는, 전극 구성체(130)는 또한, 정극 부재, 부극 부재 및 세퍼레이터 부재의 외주에 있어서 이들을 결속시키는 결속 부재(141)를 구비한다. 결속 부재(141)를 구성하는 재료는, 전극 구성체(130)의 절연을 확실한 것으로 하는 관점에서는, 세퍼레이터 부재로서 사용할 수 있는 재료와 동일한 재료로 할 수 있다. 단, 전극 구성체의 구조는 이에 한정되지 않고, 예를 들어 결속 부재의 재료는 세퍼레이터 부재로서 사용할 수 있는 재료 이외의 재료여도 된다. 또한 예를 들어, 전극 구성체의 외측의 표면의 층은, 그 전체가 부극 부재의 층이어도 되고, 그 전체가 세퍼레이터 부재의 층이어도 되며, 그 일부가 부극 부재의 층이고 다른 일부가 세퍼레이터 부재의 층이어도 된다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 전극 구성체는, 정극 부재, 부극 부재 및 세퍼레이터 부재가 겹쳐지는 구조의 주위의 전체를 위포(圍包)하는 세퍼레이터 부재의 결속 부재를 더 구비해도 된다. 또한 예를 들어, 전기 화학 소자의 기능을 발현할 수 있는 한에 있어서, 전극 구성체의 외측의 표면의 층의 일부 또는 전부가 정극 부재의 층이어도 된다.
전기 화학 소자(100)는, 상면측 외장체(110U)의 내측의 표면과 전극 구성체(130) 사이에 개재하여 이들을 접착하는 접착제층(150U), 및 하면측 외장체(110D)의 내측의 표면과 전극 구성체(130) 사이에 개재하여 이들을 접착하는 접착제층(150D)을 더 포함한다. 이 예에 있어서, 접착제층(150U 및 150D) 각각은, 하나의 접착제층만으로 이루어진다. 접착제층(150U)은, 상면측 외장체(110U) 및 전극 구성체(130)의 양방에 직접 접하고, 접착제층(150D)은, 하면측 외장체(110D) 및 전극 구성체(130)의 양방에 직접 접한다. 이와 같이, 접착제층이, 외장체 및 전극 구성체의 양방에 직접 접함으로써, 종래 기술에 있어서의 양면 테이프에 의한 접착보다, 얇은 층에 의한 확실한 접착을 달성할 수 있다. 이러한, 접착제층이 외장체 및 전극 구성체의 양방에 직접 접하는 양태의 접착을 채용한 경우, 종래 기술에 있어서의 양면 테이프에 의한 접착에 비하여, 충분한 전극 구성체의 고정을 달성하는 것이 곤란하지만, 본 발명자가 알아낸 바에 의하면, 접착제층으로서, 본 발명에 있어서 규정되는 특정한 것을 사용함으로써, 충분한 전극 구성체의 고정을 달성할 수 있다. 이에 의해, 소자의 두께를 저감하여 소형화를 달성하면서, 또한 충격에 대한 내구성을 높일 수 있다.
접착제층의 두께는, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 2 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 15 μm 이하이다. 두께가 상기 하한 이상임으로써, 충분한 전단 접착력을 발현할 수 있다. 한편, 두께가 상기 상한 이하임으로써, 전기 화학 소자에서 차지하는 접착제층의 체적 및 중량을 억제할 수 있고, 나아가서는, 전기 화학 소자의 체적 및 중량당의 용량을 증가시킬 수 있다. 덧붙여, 전기 화학 소자의 제조 비용을 저감할 수도 있다.
도 2에 나타내는 예에서는, 접착제층은, 전극 구성체(130) 및 외장체와의 사이의 계면 전체면에 걸쳐 형성되어 있으나, 접착제층의 양태는 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 접착제층은, 전극 구성체(130) 및 외장체와의 사이의 계면의 일부의 영역에만 형성되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 접착제층은, 전극 구성체(130) 및 외장체와의 사이의 계면에 있어서, 소정의 패턴에 따라 간격을 두고 형성되어 있어도 된다. 그러한 양태로 접착제층을 형성함으로써, 접착제층의 접착력 등을, 적정한 범위로 조정하는 것이 가능하다.
도 2의 예에서는, 전극 구성체(130)의, 접착제층(150U 및 150D)에 접하는 표면의 층은, 그 일부가 부극 부재(131(N) 및 139(N))의 층이고, 다른 일부가 결속 부재(141)의 층이다. 단 본 발명은 이에 한정되지 않고, 전극 구성체의, 접착제층에 접하는 표면의 층은, 세퍼레이터 부재의 층이어도 되고, 부극 부재의 층이어도 되며, 일부가 세퍼레이터 부재의 층이고 다른 일부가 부극 부재의 층이어도 된다. 또한 예를 들어, 전기 화학 소자의 기능을 발현할 수 있는 한에 있어서, 접착제층에 접하는 표면의 층의 일부 또는 전부가 정극 부재의 층이어도 된다.
전기 화학 소자(100)는 또한, 임의의 구성 요소로서, 정극 태브(120P) 및 부극 태브(120N)를 구비한다. 부극 태브(120N)는, 리드(121)를 개재하여 부극(131(N), 135(N) 및 139(N))과 전기적으로 접속하고, 전기 화학 소자(100)에 있어서의 부극으로서 기능한다. 정극 태브(120P)도 마찬가지로, 리드(도시 생략)를 개재하여 정극(133(P)) 및 정극(137(P))과 전기적으로 접속하고, 전기 화학 소자(100)에 있어서의 정극으로서 기능한다. 정극 태브(120P) 및 부극 태브(120N)는, 파우치형 외장체의 주위 영역(111)에 있어서, 히트 시일에 끼워짐으로써 고정된다. 또한, 전극 구성체(130)는, 리드를 개재하여 정극 태브(120P) 및 부극 태브(120N)에 의해 파우치형 외장체 내부에 있어서 기계적으로 지지되어 있다.
[2. 접착제 및 접착제층의 성질]
본 발명의 전극 구성체 고정용 접착제, 및 본 발명의 전기 화학 소자에 있어서의 접착제층은, 그 전해액에 대한 팽윤도가, 특정한 범위 내이다. 본원에 있어서, 접착제의 팽윤도란, 접착제를 건조시켜 막으로 한 것에 대한 팽윤도이다. 보다 구체적으로는, 접착제를 건조시켜 두께 약 1 mm의 막으로 하고, 이 막으로부터 2 cm × 2 cm의 직사각형의 시험편을 잘라내고, 이러한 시험편에 대한 팽윤도를 측정함으로써, 접착제의 팽윤도를 구할 수 있다. 또한 이 측정값을, 당해 접착제를 사용한 전기 화학 소자에 있어서의 접착제층의 팽윤도로서 채용할 수 있다.
팽윤도의 측정 대상(접착제 또는 접착제층)의 전해액「에 대한」 팽윤도란, 측정 대상을 전해액에 침지하는 것에 의한 중량의 변화의 비율이다. 구체적으로는, 측정 대상의 시험편을 전해액에 침지한 상태에서, 온도를 60℃로 하여 72 시간 침지 처리를 행하고, 처리 전후의 중량의 변화를 측정함으로써, 팽윤도를 구할 수 있다. 팽윤도 S(%)는, 침지 처리 전의 시험편의 중량 W0 및 침지 처리 후의 시험편의 중량 W1로부터, 식 S = ((W1 - W0)/W0) × 100에 의해 구할 수 있다.
팽윤도의 측정에 사용하는 전해액으로는, 본 발명의 접착제를 사용하는 대상이 되는 전기 화학 소자에서 사용되는 전해액을 채용한다. 예를 들어, 전기 화학 소자에서 사용되는 전해액이, EC/DEC = 1/1(체적비)에, 1 M LiPF6을 용해하여 이루어지는 전해액인 경우, 당해 전해액을 사용하여, 접착제의 팽윤도를 측정할 수 있다.
본 발명의 접착제의 전해액에 대한 팽윤도는, 50% 이하이고, 바람직하게는 20% 이하이며, 보다 바람직하게는 15% 이하이다. 이러한 팽윤도를 가짐으로써, 전기 화학 소자 내부에 있어서 충분한 전단 접착력을 발현할 수 있고, 그 결과, 전극 구성체와 파우치형 외장체의 유효한 고정을 달성할 수 있다. 팽윤도의 하한은, 이상적으로는 0%이지만, 통상 0.1% 이상으로 할 수 있다. 이러한 팽윤도를 갖는 접착제는, 예를 들어 이하에 상세히 서술하는, 스티렌계 블록 공중합체와 디엔계 중합체를 포함하는 접착제에 있어서, 각 중합체의 파라미터(구성 단위의 종류, 비율, 분자량 등) 및 함유 비율을 적당히 조정함으로써 얻을 수 있다.
접착제는, -30℃ 내지 100℃에서 점착성을 나타내는 것으로 할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 점착성을 나타내는 것으로 함으로써, 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 있어서, 접착제로서 유용하게 사용할 수 있다. 접착제층의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, -30℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 유리 전이 온도를 가짐으로써, 폭넓은 사용 온도에 있어서 유연성을 유지하여, 점착성을 유지할 수 있다. 유리 전이 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -60℃ 이상으로 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 접착제층은, 습윤 상태에 있어서의 전극 구성체와의 접착에 있어서, 높은 전단 접착력을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 습윤 상태에 있어서의 전단 접착력은, 바람직하게는 0.05 N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 0.1 N/mm2 이상이다. 습윤 상태에 있어서의 접착이란, 접착제층 및 접착 대상의 층이, 전해액에 의해 습윤된 상태에 있어서의 접착이다. 습윤 상태에 있어서 높은 전단 접착력을 나타냄으로써, 전기 화학 소자에 있어서의 전극 구성체와 파우치형 외장체의 유효한 고정을 달성할 수 있다. 이러한 전단 접착력을 나타내는 접착제는, 예를 들어 이하에 상세히 서술하는, 스티렌계 블록 공중합체와 디엔계 중합체를 포함하는 접착제에 있어서, 각 중합체의 파라미터 및 함유 비율을 적당히 조정함으로써 얻을 수 있다. 습윤 상태에 있어서의 전단 접착력의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 N/mm2 이하로 할 수 있다.
접착제층과 외장재와의 전단 접착력도, 상술한 접착제층과 전극 구성체와의 전단 접착력과 동등 이상의 높은 값인 것이 바람직하다. 단, 통상은, 접착제층과 외장재와의 전단 접착력은, 접착제층과 전극 구성체와의 전단 접착력에 비하여 충분히 높은 값을 용이하게 얻을 수 있다.
습윤 상태에 있어서의 전단 접착력은, 전극 구성체의 외측의 표면의 층과, 외장재를 접착제층을 개재하여 접착한 시험용 적층체를 조제하고, 이것을 전해액에 침지하고, 그 후 인장 시험기를 사용하여, 전극 구성체와 외장재 사이의 전단 접착력을 측정함으로써 구할 수 있다. 침지에 사용하는 전해액으로는, 본 발명의 접착제를 사용하는 대상이 되는 전기 화학 소자에서 사용되는 전해액을 채용한다.
[3. 접착제의 재료]
접착제를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 성질을 갖는 임의의 재료로 할 수 있다. 바람직한 예에 있어서, 접착제는, 스티렌계 블록 공중합체 및 디엔계 중합체를 포함한다. 이러한 접착제는, 통상, 고무계의 접착제라고 여겨진다.
디엔계 중합체란, 디엔 또는 그 유도체를 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 단위를 포함하는 중합체이다. 단, 디엔계 중합체는, 그 제조 방법에 따라서는 한정되지 않는다. 디엔계 중합체의 예로는, 예를 들어 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성이 낮은 중합체가, 전해액에 대한 팽윤도를 원하는 낮은 값으로 하는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이 바람직하고, 특히 폴리부타디엔이 바람직하다.
스티렌계 블록 공중합체는, 폴리스티렌 블록 및 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는, AB형, ABA형, 또는 AB를 반복하는 멀티블록형의 블록 공중합체이다. 여기서 말하는 폴리스티렌 블록이란, 스티렌 또는 그 유도체를 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 단위를 포함하는 블록이다. 단, 폴리스티렌 블록은, 그 제조 방법에 따라서는 한정되지 않는다. 스티렌계 블록 공중합체의 예로는, 스티렌-부타디엔의 AB형 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌의 ABA형 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌의 AB형 블록 공중합체, 및 스티렌-이소프렌-스티렌의 ABA형 블록 공중합체를 들 수 있다. 접착제가 스티렌계 블록 공중합체 및 디엔계 중합체를 포함하는 경우, 스티렌계 블록 공중합체의 비율은, 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부로 할 수 있다.
접착제를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1만 ~ 150만, 보다 바람직하게는 10만 ~ 100만이다. 분자량이 상기 하한 이상임으로써, 양호한 전단 접착력 및 응집력을 얻을 수 있다. 분자량이 상기 상한 이하임으로써, 접착제의 점도를, 도포에 적합한 낮은 값으로 유지할 수 있다.
접착제는, 가교형, 비가교형의 어느 것이어도 된다. 가교형의 접착제는, 상기 중합체 외에 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는, 중합체가 갖는 가교성 관능기의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 그 예로는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속염계 가교제, 아민계 가교제, 하이드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 접착제에 있어서의 가교제의 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 0 ~ 10 중량부로 할 수 있다.
접착제는, 위에 거론한 성분 외에, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는, 자외선 흡수재, 점착 부여제, 연화제(가소제), 노화 방지제, 안정제, 충전제, 안료, 염료, 및 실란 커플링제를 들 수 있다. 점착 부여제의 예로는, 예를 들어, 로진 및 그 유도체, 폴리테르펜, 테르펜페놀 수지, 쿠마론-인덴 수지, 석유계 수지, 스티렌 수지, 및 크실렌 수지를 들 수 있다. 연화제의 예로는, 액상 폴리에테르, 글리콜에스테르, 액상 폴리테르펜, 액상 폴리아크릴레이트, 프탈산에스테르, 및 트리멜리트산에스테르를 들 수 있다. 접착제에 있어서의 이들 첨가제의 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 0 ~ 10 중량부로 할 수 있다.
접착제는, 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 사용하는 다른 성분의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 그 예로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등을 들 수 있다. 접착제에 있어서의 용매의 비율은, 얻어지는 접착제의 고형분 비율(접착제를 건조시켜 접착제층으로 하였을 때에 잔류하는 성분의 비율)이 원하는 범위가 되도록 적당히 조정할 수 있다.
접착제를 사용하여 접착제층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 접착제를, 외장재의 내측의 표면, 전극 구성체의 표면 또는 이들 양방의 면 상에 형성하여, 외장재 및 전극 구성체를 접착제를 개재하여 첩합하고, 또한 필요에 따라 접착제를 건조시킴으로써, 외장재 및 전극 구성체 사이에 접착제층을 형성할 수 있다. 접착제의 건조는, 첩합에 앞서 행하여도 되고, 첩합 후에 행하여도 된다. 접착 대상의 면 상에 접착제를 형성하는 방법의 예로는, 인쇄법, 캐스트법, 및 도포법을 들 수 있다. 두께가 얇은 접착제를, 접착 대상의 면 상의 원하는 위치에 용이하게 형성할 수 있는 관점에서, 인쇄법이 바람직하다. 인쇄법의 예로는, 스탬프법 및 전사법을 들 수 있다. 스탬프법은, 접착제가 부착된 스탬프를, 접착 대상의 면에 누름으로써, 대상의 면 상에 형성하는 방법이다. 전사법은, 필름 등의 기재 상에 접착제를 부착시키고, 이것을 접착 대상의 면에 누름으로써, 기재 상의 접착제를 대상의 면에 전사하는 방법이다.
[4. 전극 구성체의 구성 요소의 재료]
전극 구성체를 구성하는 정극 부재, 부극 부재, 세퍼레이터 부재 및 그 밖의 부재를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 재료를 임의로 선택할 수 있다.
예를 들어, 부극 부재는, 집전체와, 그 표면 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하는 부재로 할 수 있다. 부극 활물질층은, 부극 활물질, 결착 수지 및 첨가제를 포함하는 층으로 할 수 있다. 부극 활물질의 예로는, 예를 들어 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 인조 흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 결착 수지의 예로는, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무 재료를 들 수 있다.
세퍼레이터 부재의 재료는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의, 세퍼레이터 부재의 구성 요소로서 일반적으로 사용되는 수지를 들 수 있다.
[5. 외장재의 재료]
외장재를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 필름상의 재료를 임의로 선택할 수 있다.
외장재는, 소자 내부측에 위치하는 표면의 층이 히트 시일성을 갖는 층인 것이 바람직하다. 즉, 가열에 의해 용융시키고, 그에 의해 대향하는 부재와의 접착을 달성할 수 있는 층인 것이 바람직하다. 히트 시일성을 갖는 층을 구비하는 외장재를 채용함으로써, 소자의 제조를 용이하게 행할 수 있다. 외장재의 예로는, 양 표면의 층으로서 수지층을 갖고, 내부의 층으로서 금속 박막층을 갖는 복층 필름을 들 수 있다. 수지층을 구성하는 수지의 예로는, 폴리에틸렌 수지, 및 폴리프로필렌 수지 등의, 라미네이트 필름의 구성 요소로서 일반적으로 사용되는 수지를 들 수 있다. 금속 박막층의 예로는, 알루미늄 박막층을 들 수 있다.
[6. 전해액]
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염의 예로는, LiPF6을 들 수 있다. 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 유기 용매를 적당히 선택할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 유기 용매의 예로는, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
[7. 전기 화학 소자의 제조 방법]
본 발명의 전기 화학 소자는, 전극 구성체를 조제하는 공정, 외장재의 소자 내부측의 표면(소자의 외장재로서 사용할 때에, 소자 내부측을 향하는 표면)에, 접착제를 형성하는 공정, 전극 구성체를 외장체의 내부에 넣는 공정, 외장체의 내부에 전해액을 충전하는 공정, 및 외장체를 봉구하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
전극 구성체의 조제는, 정극 부재와 부극 부재를 세퍼레이터 부재를 개재하여 중첩하고, 이에 대하여 전지 형상에 따른 절곡 또는 권회 등의 처리를 행함으로써 행할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 적층체 또는 권회체 등의 구조를 갖는 전극 구성체를 얻을 수 있다. 또한, 이들 조작 전 또는 후에, 정극 부재 및 부극 부재에, 리드를 개재하여 또는 직접, 태브를 장착하는 공정을 행할 수 있다.
전극 구성체를 외장체의 내부에 넣는 조작 전, 후 혹은 이들 양방에 있어서, 외장재를 히트 시일하여 주머니상의 형상으로 하는 공정을 행할 수 있다. 히트 시일시에는, 예를 들어 도 2에 나타내는 정극 태브(120P) 및 부극 태브(120N)와 같이, 히트 시일을 통하여 태브의 일부가 소자의 외부로 노출되도록, 태브를 외장체 사이에 둔 상태에서 행할 수 있다.
또한, 전해액을 주입한 뒤 파우치형 외장체의 개구부를 열로 봉구함으로써 전기 화학 소자가 얻어진다. 히트 시일을 행할 때의 가열 온도는, 통상 120 ~ 150℃이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다.
[평가 항목]
(1. 팽윤도)
접착제를 테플론(등록상표) 샬레에 넣어 건조시켜 두께 약 1 mm의 막을 제작하였다. 이 막으로부터 2 cm × 2 cm의 직사각형의 시험편을 잘라내고, 시험편의 중량 W0을 측정하였다.
시험편을, 전해액(용매 : EC/DEC = 1/1(체적비), LiPF6 1 M을 포함한다)에 침지한 상태에서, 온도를 60℃로 하고, 72 시간 침지 처리를 행하였다.
침지 처리 종료 후, 시험편을 전해액 중에서 실온으로 냉각하여, 전해액으로부터 꺼냈다. 시험편의 주위에 부착된 전해액의 액적을 닦아내고, 시험편의 중량 W1을 측정하였다. 팽윤도 S(%)를, 식 S = ((W1 - W0)/W0) × 100으로부터 구하였다.
(2. 전단 접착력)
(2 - 1. 시험용 적층체의 제작)
파우치형 전지용의 외장재(외층이 두께 15 μm의 나일론층, 배리어층이 두께 25 μm의 알루미늄박, 내층이 두께 30 μm의 폴리에틸렌으로 이루어지는 것)를 준비하였다. 외장재의 전지 내부측의 표면(전지 외장재로서 사용할 때에, 전지 내부측을 향하는 폴리에틸렌층의 표면)에, 접착제를 코터를 사용하여 도포하고, 접착제를 건조시켜, 두께 5 μm의 접착제층을 형성하였다. 이 조작에 의해, (접착제층)/(외장재)의 층 구성을 갖는 복층물(1)을 얻었다.
부극 활물질로서 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경 12 μm) 100 부, 부극용 결착 수지로서 스티렌-부타디엔 고무(입자경 180 nm, 유리 전이 온도 -40℃) 1 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1 부 및 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 도포하였다. 도포 두께는, 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 조정하였다. 도포 후, 슬러리 조성물의 층을 60℃에서 20 분간 건조시키고, 계속해서 120℃에서 20 분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 2 시간 가열 처리를 행하여, 부극 원단을 얻었다.
이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층 및 구리박으로 이루어지는 시트상의 부극을 제작하였다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 활물질층의 밀도는, 1 층당 1.8 g/cm3였다.
세퍼레이터로서, 두께 20 μm의 폴리프로필렌제 미다공막을 준비하였다.
부극 또는 세퍼레이터로부터 15 mm × 15 mm의 직사각형의 시료를 잘라냈다. 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 3에서는 부극의 시료를 사용하고, 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 2에서는 세퍼레이터의 시료를 사용하였다. 시료의 일방의 면과, 복층물(1)의 접착제층을 첩합하였다. 첩합은, 중량 2 kg의 롤러를 2 왕복시킴으로써 하중을 가하여 행하였다. 또한, 시료의 타방의 면을, 양면 테이프를 개재하여 SUS판에 첩합하였다. 이 조작에 의해, (SUS판)/(양면 테이프)/(시료(부극 또는 세퍼레이터))/(접착제층)/(외장재)의 층 구성을 갖는 시험용 적층체를 얻었다. 시험용 적층체는 복수개 조제하여, 일부를 건조 상태의 전단 시험에 제공하고, 다른 일부를 습윤 상태의 전단 시험에 제공하였다.
(2 - 2. 건조 상태의 전단 접착력)
시험용 적층체의 외장재와 SUS판을 지지하고, 인장 시험기를 사용하여 전단 접착력을 측정하였다. 인장 속도는 10 mm/분으로 하였다.
(2 - 3. 습윤 상태의 전단 접착력)
시험용 적층체를 전해액에 침지한 상태에서, 온도를 60℃로 하고, 72 시간 처리를 행하였다. 전해액으로는, (1. 팽윤도)에서 제조한 것과 동일한 것을 사용하였다. 처리 종료 후, 시험용 적층체를 전해액 중에서 실온까지 냉각하여, 전해액으로부터 꺼냈다. 시험용 적층체의 외장재와 SUS판을 지지하고, 인장 시험기를 사용하여 전단 접착력을 측정하였다. 측정의 조건은, 건조 상태의 전단 접착력의 측정과 동일하게 하였다.
(3. 충격 시험)
(3 - 1. 시험용 모의 전지의 제작)
2 mm × 18 cm × 18 cm의 SUS판, 그리고 (2. 전단 접착력)에서 제작한 것과 동일한 부극 및 세퍼레이터를 준비하였다. SUS판의 주위에, 부극을 한 바퀴 반 휘감고, 부극의 단부를 폴리이미드 테이프로 고정시켜, 최외층이 부극인 시험편(N)을 제작하였다. 시험편(N)과는 별도로, SUS판의 주위에, 부극을 한 바퀴반 휘감고, 부극의 단부를 폴리이미드 테이프로 고정시키고, 그 위에 세퍼레이터를 한 바퀴 반 더 휘감고, 세퍼레이터의 단부를 폴리이미드 테이프로 고정시켜, 최외층이 세퍼레이터인 시험편(S)를 제작하였다. 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 3에서는 시험편(N)을 사용하고, 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 2에서는 시험편(S)를 사용하였다.
(2. 전단 접착력)에서 사용한 것과 동일한, 파우치형 전지용의 외장재를 준비하였다. 외장재의 전지 내부측의 표면의 15 cm × 15 cm의 영역에, 실시예 및 비교예에서 얻은 접착제를 도포하고, 접착제를 건조시켜, 접착제층을 형성하여, 접착제층 부착 외장재를 얻었다. 접착제층의 두께는, 실시예 및 비교예의 각각에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 하였다. 시험편(N) 또는 시험편(S)를, 한 쌍의 접착제층 부착 외장재 사이에 개재하는 상태로 재치하고, 외장재의 주위 부분을 히트 시일하였다. 외장재를 완전히 밀봉하기 전에, 전해액을 2 ml 주입하였다. 전해액으로는, (1. 팽윤도)에서 제조한 것과 동일한 것을 사용하였다. 이 조작에 의해, 시험용 모의 전지를 제작하였다.
(3 - 2. 충격 시험)
얻어진 시험용 모의 전지를, 1 m의 높이에서 콘크리트 바닥에 낙하시킴으로써, 시험용 모의 전지에 충격을 부과하였다. 충격의 부과는, 1 개의 시험용 모의 전지에 대하여 5 회 행하였다. 충격의 부과를 종료한 후, 시험용 모의 전지를 분해하여, 전해액을 꺼냈다. 전해액 중에 탈락한 부극 활물질의 유무를 관찰하였다.
[실시예 1](접착제 A : 부극)
스티렌-이소프렌-스티렌의 ABA형 블록 공중합체로서 스티렌이 30 wt%, 이소프렌이 70 wt%, 분자량 Mw가 150000인 공중합체를 준비하였다.
상기 공중합체 5 부와, 분자량 250000의 폴리부타디엔 95 부를 크실렌에 용해하였다. 이 조작에 의해, 고형분 농도 10 wt%의 접착제 A를 얻었다.
얻어진 접착제 A에 대하여, 팽윤도의 측정, 외장재-부극 간의 전단 접착력의 측정, 및 시험편(N)을 구비한 시험용 모의 전지의 충격 시험을 행하였다.
[실시예 2](접착제 A : 세퍼레이터)
실시예 1에서 얻어진 접착제 A에 대하여, 외장재-세퍼레이터 간의 전단 접착력의 측정, 및 시험편(S)를 구비한 시험용 모의 전지의 충격 시험을 행하였다.
[실시예 3](접착제 B : 부극)
아크릴산 2-에틸헥실 85 중량부와 아크릴산 부틸 15 중량부를 중합하여 이루어지는 아크릴산 에스테르계 공중합체(중량 평균 분자량(Mw) 45만)를 준비하였다. 상기 공중합체를 크실렌에 용해하여, 고형분 농도 10 wt%의 접착제 B를 얻었다.
얻어진 접착제 B에 대하여, 팽윤도의 측정, 외장재-부극 간의 전단 접착력의 측정, 및 시험편(N)을 구비한 시험용 모의 전지의 충격 시험을 행하였다.
[실시예 4](접착제 B : 세퍼레이터)
실시예 3에서 얻어진 접착제 B에 대하여, 외장재-세퍼레이터 간의 전단 접착력의 측정, 및 시험편(S)를 구비한 시험용 모의 전지의 충격 시험을 행하였다.
[비교예 1](접착제 C : 부극)
아크릴산 부틸 60 중량부와 아크릴산 2-에틸헥실 40 중량부를 중합하여 이루어지는 아크릴산 에스테르계 공중합체(중량 평균 분자량(Mw) 50만)를 준비하였다. 상기 공중합체를 크실렌에 용해하여, 고형분 농도 10 wt%의 접착제 C를 제작하였다.
얻어진 접착제 C에 대하여, 팽윤도의 측정, 외장재-부극 간의 전단 접착력의 측정, 및 시험편(N)을 구비한 시험용 모의 전지의 충격 시험을 행하였다.
[비교예 2](접착제 C : 세퍼레이터)
비교예 1에서 얻어진 접착제 C에 대하여, 외장재-세퍼레이터 간의 전단 접착력의 측정, 및 시험편(S)를 구비한 시험용 모의 전지의 충격 시험을 행하였다.
[비교예 3](접착제 없음)
대조를 위하여, 접착제의 도포를 행하지 않은 것 외에는, (3. 충격 시험)과 동일한 조작에 의해, 시험편(N)을 구비한 시험용 모의 전지의 충격 시험을 행하였다.
실시예 및 비교예의 결과를, 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 요건을 만족하는 접착제를 사용한 실시예에 있어서는, 양호한 전단 접착력 및 충격에 대한 내구성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
100 : 전기 화학 소자
110D : 하면측 외장체
110U : 상면측 외장체
111 : 주위 영역
120N : 부극 태브
120P : 정극 태브
121 : 리드
130 : 전극 구성체
131(N) : 부극 부재
132(S) : 세퍼레이터 부재
133(P) : 정극 부재
134(S) : 세퍼레이터 부재
135(N) : 부극 부재
136(S) : 세퍼레이터 부재
137(P) : 정극 부재
138(S) : 세퍼레이터 부재
139(N) : 부극 부재
141 : 결속 부재
150D : 접착제층
150U : 접착제층
160 : 공극

Claims (9)

  1. 정극 부재, 세퍼레이터 부재 및 부극 부재를 포함하는 전극 구성체, 전해액, 그리고 상기 전극 구성체 및 상기 전해액을 격납하는 파우치형 외장체를 포함하는 전기 화학 소자에 사용하는 전극 구성체 고정용 접착제로서, 전해액에 대한 팽윤도가 50% 이하인 전극 구성체 고정용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    스티렌계 블록 공중합체 및 디엔계 중합체를 포함하는, 전극 구성체 고정용 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 구성체에 있어서, 상기 정극 부재, 상기 세퍼레이터 부재 및 상기 부극 부재는, 적층체 구조 또는 권회체 구조를 갖는, 전극 구성체 고정용 접착제.
  4. 정극 부재, 세퍼레이터 부재 및 부극 부재를 포함하는 전극 구성체, 전해액, 그리고 상기 전극 구성체 및 상기 전해액을 격납하는 파우치형 외장체를 포함하는 전기 화학 소자로서,
    상기 전기 화학 소자는, 상기 외장체의 내측의 표면과 상기 전극 구성체 사이에 개재하여 이들을 접착시키는 접착제층을 더 포함하고,
    상기 접착제층의 상기 전해액에 대한 팽윤도가 50% 이하인 전기 화학 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 접착제층이, 상기 외장체 및 상기 전극 구성체의 양방에 직접 접하는, 전기 화학 소자.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 접착제층이, 스티렌계 블록 공중합체 및 디엔계 중합체를 포함하는, 전기 화학 소자.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 구성체에 있어서, 상기 정극 부재, 상기 세퍼레이터 부재 및 상기 부극 부재는, 적층체 구조 또는 권회체 구조를 갖는, 전기 화학 소자.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 구성체의, 상기 접착제층에 접하는 표면의 층이, 상기 세퍼레이터 부재의 층을 포함하는, 전기 화학 소자.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 구성체의, 상기 접착제층에 접하는 표면의 층이, 상기 부극 부재의 층을 포함하는, 전기 화학 소자.
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