TW201911627A - 電極片製造方法、全固態電池以及全固態電池製造方法 - Google Patents

電極片製造方法、全固態電池以及全固態電池製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種使用高分子固態電解質並且內部電阻小且難以引起內部短路的薄型的全固態電池中使用的電極片的製造方法。一種電極片製造方法，其包括：準備於單面形成有熱熔接性樹脂框（13）的金屬箔（12）的步驟；將包含活性物質粒子（17）的電極合劑塗敷於所述金屬箔上且所述熱熔接性樹脂框的內側而形成活性物質層的步驟；於所述活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子（20）的無機固態電解質層的步驟；供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層及所述無機固態電解質層的溶液供給步驟；以及於所述溶液供給步驟後，藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述活性物質粒子間及所述無機固態電解質粒子間一體地形成高分子固態電解質（18、21）的硬化步驟。

Description

電極片製造方法、全固態電池以及全固態電池製造方法
本發明是有關於一種使用無機固態電解質及高分子固態電解質的全固態電極片。另外，本發明是有關於一種使用無機固態電解質及高分子固態電解質的全固態膜型電池。
代替液體的電解液而使用固態電解質的固態鋰離子二次電池的開發正活躍地進行。藉由使用固態電解質可獲得可進行電池的薄型化且並無電解液的漏出等優異的特徵。作為此種固態電解質，已知有無機固態電解質、高分子固態電解質、高分子凝膠狀電解質。
無機固態電解質近年來開發有離子傳導性優異者。然而，其形態為粒子狀，因此與活性物質粒子的接觸狀態差，藉此電池的內部電阻增大而存在電池容量減少的問題。
高分子凝膠狀電解質為於高分子的網絡中保持有包含電解質鹽的有機溶媒的凝膠狀的固態電解質。提出有藉由使高分子凝膠狀電解質含浸於構成電極的活性物質粒子間而改善活性物質粒子與固態電解質的接觸狀態。專利文獻1中記載有將單體組成物塗敷於正極活性物質層的表面並使其一部分含浸於正極活性物質層後使其熱聚合而成的高分子（凝膠狀）固態電解質電池。另外，專利文獻2中記載有藉由在活性物質層上含浸將凝膠狀固態電解質溶解於溶媒中而成的固態電解質溶液而固態電解質與活性物質的接合界面的接著性良好地形成的固態電解質電池。
另一方面，關於電池的薄型化，於智慧型電話或平板終端機等中使用利用於金屬箔的兩面上貼合樹脂膜而成的層壓封裝材的鋰離子二次電池。
進而，專利文獻3中記載有一種薄型蓄電器件，其中於積層有第一金屬箔層、正極活性物質、多孔性膜的間隔物、負極活性物質層、及第二金屬箔層的蓄電器件中，經由包圍正負極活性物質層的外周的含有熱熔接性樹脂而成的周緣密封層而將第一金屬箔層與間隔物端部及第二金屬箔層接合，且於第一金屬箔層與第二金屬箔層的與間隔物側的面為相反側的面上以分別殘留金屬露出部的態樣積層有絕緣樹脂膜（圖4）。藉由經由金屬露出部進行電的傳送與接收，而不需要自電極導出的接片導線，另外，第一金屬箔層、第二金屬箔層發揮集電體及封裝材的兩者的功能，因此進而不需要封裝材，可實現蓄電器件的薄型化。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-326383號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-195433號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-042459號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，包含高分子凝膠狀電解質的固態電解質層存在強度低的問題。因此，尤其於用於具有可撓性的膜狀的電池中的情況下，有如下擔憂：將電池的兩極隔開的間隔物層因電池的變形而損壞，從而產生內部短路。另外，若為了提高高分子凝膠狀電解質中的電解質鹽的遷移率而過度增加有機溶媒的含量，則存有漏液的問題。另外，使高分子凝膠狀電解質的溶液含浸於活性物質層中的方法中，存在溶液的含浸花費時間、或難以使溶液浸透至整個活性物質層中等問題。
對此，為了提高間隔物層的強度或耐久性而考慮使用高分子固態電解質。高分子固態電解質為於高分子中含有電解質鹽的固態電解質。然而，高分子固態電解質中，固態高分子中的電解質鹽的遷移率低。因此，若間隔物層過厚，則電池的內部電阻變大而存在無法獲得實用的充放電特性的問題。另一方面，若間隔物層過薄，則對由高分子固態電解質及電池的反覆彎折變形等所致的間隔物層的損壞與內部短路存有擔憂。
另外，專利文獻3中雖揭示有使用非水系電解液的鋰離子電池的製造方法，但關於不需要接片導線的全固態電池並未說明具體的製造方法。
本發明是考慮所述情況而成者，目的在於提供一種使用高分子固態電解質並且內部電阻小且難以引起內部短路的薄型的全固態電池與其製造方法、以及所述全固態電池中可使用的電極片的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明的電極片製造方法包括：準備於單面形成有熱熔接性樹脂框的金屬箔的步驟；將包含活性物質粒子的電極合劑塗敷於所述金屬箔上且所述熱熔接性樹脂框的內側而形成活性物質層的步驟；於所述活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟；自所述無機固態電解質層上供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層及所述無機固態電解質層的溶液供給步驟；以及於所述溶液供給步驟後，藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述活性物質粒子間及所述無機固態電解質粒子間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟。
此處，所謂高分子固態電解質溶液，是指用以形成高分子固態電解質的原料溶液，藉由高分子固態電解質溶液中的高分子化合物聚合而形成高分子固態電解質。另外，為了使高分子化合物聚合而包含藉由交聯劑使高分子化合物交聯。藉由該方法，電極具有高分子固態電解質填埋活性物質粒子的間隙的結構，因此活性物質粒子與高分子固態電解質的接觸狀態良好。另外，無機固態電解質粒子與填埋其間隙的高分子固態電解質於製作電池時構成位於相向電極之間的間隔物層，因此可以高水準兼顧間隔物層的離子導電性與強度。另外，電極內的高分子固態電解質與間隔物層的高分子固態電解質是一體地形成，因此可進一步減小電極與間隔物層的界面電阻。
本發明的其他的電極片製造方法是於後形成熱熔接性樹脂。具體而言，本發明的其他的電極片製造方法包括：準備金屬箔的步驟；將包含活性物質粒子的電極合劑塗敷於所述金屬箔上而形成活性物質層的步驟；於所述活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟；供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層及所述無機固態電解質層的溶液供給步驟；於所述溶液供給步驟後，藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述活性物質粒子間及所述無機固態電解質粒子間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟；以及於自所述活性物質層形成步驟後至所述硬化步驟後為止的任一階段中實施、並且於所述金屬箔上且所述活性物質層的周圍形成熱熔接性樹脂框的步驟。
較佳為所述金屬箔於形成所述活性物質層的面的相反面具有耐熱性樹脂層。藉此，金屬箔由耐熱性樹脂層保護，因此可將集電體片直接用作電池的封裝材。
較佳為於形成所述活性物質層的步驟中，所述電極合劑進而包含所述無機固態電解質粒子。藉此，於活性物質粒子的間隙中移動的電荷的遷移率提高，電極的內部電阻進一步變小。
較佳為於形成所述活性物質層的步驟中，所述電極合劑是藉由網版印刷而塗敷。藉此，可以低成本僅於熱熔接性樹脂框的內側等規定的範圍內塗敷活性物質層。
較佳為所述溶液供給步驟為藉由非接觸塗敷法自所述無機固態電解質層上供給所述高分子固態電解質溶液的步驟。此處，所謂非接觸塗敷法，是指不使輥或噴嘴等構件接觸無機固態電解質層表面地供給溶液的方法。藉此，可不對無機固態電解質層及活性物質層造成損傷地供給高分子固態電解質溶液。
本發明的全固態電池依序積層有：第1金屬箔、包含第1活性物質粒子與填埋該第1活性物質粒子的間隙的第1電極內高分子固態電解質的第1電極、包含無機固態電解質粒子與填埋該無機固態電解質粒子的間隙的間隔物層內高分子固態電解質的間隔物層、具有與所述第1電極相反的極性且包含第2活性物質粒子與填埋該第2活性物質粒子的間隙的第2電極內高分子固態電解質的第2電極、以及第2金屬箔。而且，所述第1電極內高分子固態電解質及所述第2電極內高分子固態電解質的至少一者是與和所述第1電極或第2電極相接的部分的所述間隔物層內高分子固態電解質一體地形成。而且，所述全固態電池具有包圍所述第1電極、所述間隔物層及所述第2電極的外周並將所述第1金屬箔與所述第2金屬箔結合的熱熔接性樹脂壁。
藉由該構成，活性物質粒子與高分子固態電解質的接觸狀態良好，且可以高水準兼顧間隔物層的離子導電性與強度，可進一步減小電極與間隔物層的界面電阻。另外，藉由經由金屬箔進行電的傳送與接收，而不需要自電極導出的接片導線。
較佳為所述第1金屬箔於與所述第1電極為相反側的面上具有第1耐熱性樹脂層，及/或所述第2金屬箔於與所述第2電極為相反側的面上具有第2耐熱性樹脂層。
較佳為所述第1電極內高分子固態電解質、所述間隔物層內高分子固態電解質及所述第2電極內高分子固態電解質是一體地形成。藉此，可進一步降低電池的內部電阻。
用以製造所述全固態電池的一個全固態電池製造方法包括：藉由所述任一方法製造第1電極片的步驟；藉由所述任一方法製造具有與所述第1電極片相反的極性的第2電極片的步驟；使所述第1電極片與所述第2電極片以各自的熱熔接性樹脂框彼此接合的方式重合的步驟；以及使所述第1電極片及所述第2電極片的熱熔接性樹脂框彼此熱熔接而形成所述熱熔接性樹脂壁的封接步驟。
用以製造所述全固態電池的其他的全固態電池製造方法作為實施形態而於後述。 [發明的效果]
根據本發明的電極片製造方法、全固態電池或全固態電池製造方法，全固態電池的電解質包含無機固態電解質及高分子固態電解質，因此並無漏液的擔憂。
另外，於使低黏度的高分子固態電解質溶液浸透至活性物質粒子的間隙、及無機固態電解質粒子的間隙後，使其聚合而形成高分子固態電解質，因此容易使高分子固態電解質溶液浸透至活性物資層及無機固態電解質層的廣範圍內。而且，於聚合後，高分子固態電解質填埋活性物質粒子的間隙，因此高分子固態電解質與活性物質粒子的接觸狀態良好，可獲得內部電阻低的電池。進而，至少一電極內的高分子固態電解質是與間隔物層內的高分子固態電解質一體地形成，因此該電極與間隔物層的界面電阻得到抑制，可獲得內部電阻低的電池。
另外，間隔物層可包含與高分子固態電解質相比電解質鹽的遷移率或鋰離子遷移數高的無機固態電解質，因此可降低電池的內部電阻而提高充放電特性。進而，間隔物層包含與高分子固態電解質相比硬度高的無機固態電解質粒子，因此即便因電池的反覆彎折變形等亦難以損壞間隔物層，難以引起內部短路。而且，可薄地形成間隔物層，因此可降低電池的內部電阻而提高充放電特性。藉此，可以高水準兼顧間隔物層的離子導電性與強度。
另外，可經由集電體片的金屬箔與外部進行電的傳送與接收，因此不需要接片導線。進而，集電體片可兼具封裝材的功能，因此可進一步製成薄型的電池。
作為本發明的第1實施形態，基於圖1～圖3對全固態鋰離子電池用的電極片的製造方法進行說明。
首先，參照圖1，本實施形態中製造的電極片10構成為依序積層有金屬箔12、電極16及間隔物層19。電極為正極或負極。於電極16為正極時電極片10為正極片，於電極16為負極時電極片10為負極片。
金屬箔12於其單面的周緣部形成有熱熔接性樹脂框13，且於其相反面具有耐熱性樹脂層14，並於耐熱性樹脂層的一部分中形成有露出金屬箔的露出部15。電極16及間隔物層19是形成於熱熔接性樹脂框的內側。電極16包含活性物質粒子17與填充其間隙的電極內高分子固態電解質18。間隔物層19包含無機固態電解質粒子20與填充其間隙的間隔物層內高分子固態電解質21。各構成構件的詳細情況將於製造方法的說明中敘述。
本實施形態的電極片製造方法S10參照圖2而包括： （S11）準備於單面形成有熱熔接性樹脂框13的金屬箔12的步驟； （S12）於金屬箔上形成活性物質層的步驟； （S13）於活性物質層上形成無機固態電解質層的步驟； （S14）自無機固態電解質層上供給高分子固態電解質溶液，並使其浸透活性物質層及無機固態電解質層的溶液供給步驟；以及 （S15）使高分子化合物聚合的硬化步驟。
於準備金屬箔12的步驟S11中，於金屬箔12的單面的周緣部形成熱熔接性樹脂框13。另外，於金屬箔的與熱熔接性樹脂框為相反側的面上積層耐熱性樹脂層14，並且於耐熱性樹脂層的一部分中形成露出金屬箔的露出部15。
金屬箔12可使用具有電子傳導性的各種金屬材料。作為正極用的金屬箔，例如可使用鋁、鈦、不鏽鋼的箔，較佳為使用耐氧化性優異的鋁的箔。鋁箔的厚度較佳為5 μm～25 μm。作為負極用的金屬箔，例如可使用銅、鎳、鋁、鐵的箔，較佳為使用於還原場中穩定且電導性優異的銅箔。銅箔的厚度較佳為5 μm～15 μm。
熱熔接性樹脂框13可使用聚乙烯、聚丙烯等各種熱熔接性樹脂。熱熔接性樹脂框較佳為包含未延伸的膜。其原因在於：熱封性、防濕性、柔軟性優異。於將後述步驟中形成的電極16與間隔物層19的合計厚度設為100的情況下，熱熔接性樹脂框的厚度（圖1中的縱向的尺寸）較佳為100～120。其原因在於：於製作電池時，可與相向的金屬箔的熱熔接性樹脂框確實地熔接。例如，若電極的厚度為15 μm、間隔物層的厚度為5 μm，則熱熔接性樹脂框的厚度較佳為20 μm～24 μm。熱熔接性樹脂框的框部分的寬度（圖1的13A面的寬度）較佳為5 mm以上。其原因在於：若框的寬度過窄，則電池的密封性不充分。另一方面，熱熔接性樹脂框的框部分的寬度較佳為20 mm以下。其原因在於：若為確保密封性所需的寬度，則充分，且框的寬度過寬，電池亦會無用地變大。
熱熔接性樹脂框13可藉由利用未圖示的接著層將所述膜接著於金屬箔12並將中央部分去除而製成為框形狀。例如，可預先於金屬箔的中央部貼附遮蔽帶（masking tape）並自遮蔽帶上將熱熔接性樹脂膜接著於金屬箔的整面，利用切割刀或雷射切入切口，並將遮蔽帶、接著層及熱熔接性樹脂膜去除。或者，熱熔接性樹脂框可藉由噴墨印刷或網版印刷等而形成。
耐熱性樹脂層14並非本發明必需的構成要素，較佳為金屬箔12包括耐熱性樹脂層。其原因在於：可於製造電池後保護金屬箔12。耐熱性樹脂層14包含可耐受使熱熔接性樹脂框13熱熔接時的加熱的材料，例如可使用聚醯胺膜、聚酯膜等。其中，較佳為使用經雙軸延伸的聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜。另外，耐熱性樹脂層可為單層膜，亦可為積層多層膜而成者。耐熱性樹脂層的厚度較佳為10 μm～100 μm。
耐熱性樹脂層14可利用未圖示的接著層將所述膜接著於金屬箔12而積層。於形成露出部15時，例如，於金屬箔的相應部分預先貼附遮蔽帶並自遮蔽帶上將耐熱性樹脂膜接著於金屬箔的整面，利用切割刀或雷射切入切口，並將遮蔽帶、接著層及耐熱性樹脂膜去除。
形成活性物質層的步驟S12是藉由將包含活性物質粒子17的電極合劑塗敷於金屬箔12上且熱熔接性樹脂框13的內側而進行。
電極合劑藉由對活性物質粒子17視需要添加導電助劑、結著劑、填料等並添加適量的溶媒而糊化。
關於電極合劑，作為正極活性物質17，可使用吸留·放出Li離子的LiCoO2 、LiNiO2 等周知的材料。作為導電助劑，可使用乙炔黑、科琴黑（ketjen black）、其他碳黑、金屬粉、導電性陶瓷材料等周知的電子傳導性材料。典型而言，導電助劑的添加量相對於正極活性物質而言為數重量%。作為結著劑，可使用聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVdF）等周知的材料。另外，作為結著劑，亦可使用具有離子導電性的材料。作為具有離子導電性的結著劑，例如於日本專利特開2015-038870號公報中揭示有包含對PVdF等氟系聚合物接枝聚合離子液體的骨架而成的高分子電解質組成物的離子導電性的結著劑。另外，結著劑亦可使用使聚環氧乙烷或聚環氧乙烷等醚系高分子保持Li金屬鹽等而成的其他周知的鋰離子導電性聚合物基體。典型而言，結著劑的添加量相對於正極活性物質而言為數重量%。作為填料，可使用聚丙烯等烯烴系聚合物、沸石等周知的材料。典型而言，填料的添加量相對於正極活性物質而言為0重量%～數重量%。作為溶媒，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）等周知的有機溶媒。
關於電極合劑，作為負極活性物質17，可使用吸留·放出Li離子的石墨、焦炭等周知的材料。作為負極活性物質中所添加的導電助劑、結著劑、填料，可使用與正極活性物質中所添加的導電助劑、結著劑、填料相同者。作為溶媒，可使用NMP等周知的有機溶媒。
關於電極合劑的塗敷方法，因僅塗敷於熱熔接性樹脂框13的內側，因此無法採用現有的鋰離子電池的製造中的通常的模塗法、缺角輪塗佈法。電極合劑的塗敷方法較佳為藉由網版印刷法進行。其原因在於：可根據電池的形狀來決定要塗敷的區域。另外，其原因在於：即便為大面積，亦可一邊抑制成本上升一邊以均勻的厚度塗敷電極合劑糊。於將電極合劑塗敷於金屬箔12上時，為了提高活性物質粒子17與金屬箔12的密接性，亦可對金屬箔表面預先進行底漆塗佈（底塗）。於將電極合劑塗敷於金屬箔上後，進行乾燥而去除溶媒，藉此形成活性物質層。再者，亦可於乾燥後藉由壓製加工而將活性物質層壓縮。
活性物質層的厚度、即電極16的厚度較佳為5 μm～30 μm，進而佳為10 μm～20 μm。其原因在於：若電極過薄，則無法獲得充分的電池容量。另一方面，其原因在於：若電極過厚，則難以使高分子固態電解質溶液均質地浸透至電極內，容易於電極內部產生空隙。另外，其原因在於：若電極過厚，則電極內高分子固態電解質中的Li離子遷移距離變長而電池的充放電速率降低。
若藉由網版印刷法塗敷電極合劑，則自熱熔接性樹脂框13上安放網版，而無法於熱熔接性樹脂框的整個框內塗敷電極合劑直至最靠近熱熔接性樹脂框的內壁面為止。然而，該情況於本實施形態中並不是問題。理由將於後述。
形成無機固態電解質層的步驟S13是藉由將包含無機固態電解質粒子20的電解質合劑塗敷於活性物質層上而進行。
電解質合劑藉由對無機固態電解質粒子20視需要添加結著劑、填料等並添加適量的溶媒而糊化。作為結著劑，可使用PVdF等周知的材料。作為溶媒，可使用NMP等周知的有機溶媒。
作為無機固態電解質20，可使用具有高的鋰離子傳導率的La2/3-x Li3x TiO3 （LLT）、Li1+x Aly Ti2-y (PO4 )3 （LATP）、Li1+x Aly Ge2-y (PO4 )3 （LAGP）等粒子。較佳為使用LAGP。其原因在於：結構穩定，且製造電極片時，於糊化時，即便與其他材料接觸亦難以引起反應。較佳為使用LAGP作為無機固態電解質，使用PVdF作為結著劑。不僅各性能良好，而且根據該組合，PVdF不會與鹼鹽反應而凝膠化。或者，較佳為使用離子導電性的結著劑作為結著劑。其原因在於：電極內的鋰離子的遷移率提高。
無機固態電解質粒子20的粒徑較佳為0.1 μm～1 μm。其原因在於：若粒徑過小，則糊化時的分散性變差，容易凝聚而形成大的粒子。另外，其原因在於：若粒徑過大，則間隔物層19的表面的平坦性變差，並且鋰離子遷移率低的高分子固態電解質21於間隔物層中所佔的比例變多，容易損及通過間隔物層的鋰離子的遷移率。
電解質合劑的塗敷較佳為藉由網版印刷法而進行。其原因在於：可根據電池的形狀來決定要塗敷的區域。另外，其原因在於：即便為大面積，亦可一邊抑制成本上升一邊以均勻的厚度塗敷電解質合劑糊。於將電解質合劑塗敷於活性物質層上後，進行乾燥而去除溶媒，藉此形成無機固態電解質層。較佳為以覆蓋活性物質層整體的方式形成無機固態電解質層。
間隔物層19的厚度的較佳範圍視後述的全固態電池製造方法而不同。要製造的電池的間隔物層的厚度的平均厚度較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，特佳為6 μm以下。其原因在於：若間隔物層過厚，則電池的內部電阻變大。即便間隔物層薄，藉由包含強度·硬度高的無機固態電解質粒子20，亦難以產生短路。另一方面，電池的間隔物層的厚度的最薄的部分的厚度較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上。其原因在於：若間隔物層過薄，則容易損壞，另外難以進行製造。
因此，於將本實施形態的正極片與本實施形態的負極片貼合而製造電池的情況（後述的第2實施形態的全固態電池製造方法）、即正負兩者的電極片具有間隔物層的情況下，各電極片的間隔物層19的厚度的平均厚度較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下，特佳為3 μm以下，最薄的部分的厚度較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上。
另外，於將本實施形態的正極片或負極片與並不具備間隔物層的其他電極片貼合而製造電池的情況（後述的第3實施形態的全固態電池製造方法）下，本實施形態的電極片的間隔物層19的厚度的平均厚度較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，特佳為6 μm以下，最薄的部分的厚度較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上。
溶液供給步驟S14是藉由自無機固態電解質層上供給高分子固態電解質溶液並使其浸透活性物質層及無機固態電解質層而進行。高分子固態電解質溶液包含聚合後成為高分子固態電解質的骨架的高分子化合物、及鋰鹽，視需要包含交聯劑、聚合起始劑，且藉由有機溶媒以成為適當的黏度的方式稀釋。
高分子固態電解質18、高分子固態電解質21於聚合物中含有鋰鹽。作為聚合物，可使用聚環氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）、聚環氧丙烷（polypropylene oxide，PPO）、該些的共聚物等。較佳為聚合物分子間經交聯、或對聚合物的主骨架接枝聚合其他聚合物或寡聚物。其原因在於：藉由聚合物的結晶化而抑制離子傳導率降低。作為鋰鹽，可與具有液體的電解液的電池相同地使用過氯酸鋰（LiClO4 ）、六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺（LiN(CF3 SO2 )2 、以下簡稱為LiTFSI）等。作為稀釋溶媒，可較佳地使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）或乙腈等低沸點的有機溶媒。
如此，藉由使用包含聚合前的高分子化合物的溶液，容易藉由高分子固態電解質溶液填充活性物質粒子17及無機固態電解質粒子20的間隙。高分子固態電解質溶液的黏度較佳為1 mPa·s～100 mPa·s，更佳為5 mPa·s～10 mPa·s。其原因在於：若黏度過高，則活性物質層及無機固態電解質層中難以浸透溶液。另外，其原因在於：若黏度過低，則高分子化合物的含量變少而不經濟，並且無機固態電解質層中的高分子固態電解質的密度降低而無法充分保持離子傳導性。
高分子固態電解溶液亦可包含塑化劑。該情況下，高分子固態電解質18、高分子固態電解質21包含塑化劑而提高離子傳導性。其中，藉由添加塑化劑而高分子固態電解質的強度降低，因此高分子固態電解質中的塑化劑的含量較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。特佳為高分子固態電解質並不包含塑化劑。作為塑化劑，可使用碳酸伸乙酯（ethylene carbonate，EC）、碳酸乙基甲酯（ethyl methyl carbonate，EMC）等碳酸酯類、該些的混合物等周知的材料。
供給高分子固態電解質溶液的方法並無特別限定，較佳為利用非接觸塗敷法。所謂非接觸塗敷法，是指不使轉印溶液的輥或噴出溶液的噴嘴等接觸無機固態電解質層地供給溶液的方法。作為非接觸塗敷法的例子，可列舉噴霧法、使用氣壓或靜電的分配器（dispenser）、壓電式等各種噴墨法。其中較佳為使用利用使用靜電的分配器的方法或噴墨法。其原因在於：即便於供給低黏度的溶液的情況下，供給量的定量性及面內均勻性亦優異，因此可將高分子固態電解質溶液填充至活性物質層及無機固態電解質層的空隙整體中，且可於無機固態電解質層表面形成高分子固態電解質溶液的薄膜。
高分子固態電解質溶液較佳為遍及自金屬箔12表面至無機固態電解質層表面為止的整個區域而填充至活性物質粒子及無機固態電解質粒子的間隙。另外，高分子固態電解質溶液較佳為薄地覆蓋無機固態電解質層的表面整體。其原因在於：於製造電池時，在貼合兩片電極片時，可獲得更良好的接合狀態。另外，高分子固態電解質溶液較佳為填埋最靠近熱熔接性樹脂框的、並不存在活性物質粒子及無機固態電解質粒子的區域10D。
於使高分子固態電解質溶液的溶媒揮發而乾燥後，藉由硬化步驟S15而使高分子化合物聚合，藉此於活性物質層內的活性物質粒子17的間隙及無機固態電解質層內的無機固態電解質粒子20的間隙中形成高分子固態電解質18、高分子固態電解質21。藉此，完成包含活性物質粒子17與填埋其間隙的電極內高分子固態電解質18的電極16、以及包含無機固態電解質粒子20與填埋其間隙的間隔物層內高分子固態電解質21的間隔物層19。高分子化合物的聚合方法是藉由熱硬化、紫外線照射、電子束照射的任一種、或其組合而進行。高分子化合物的聚合方法較佳為利用紫外線照射。其原因在於可使製造設備簡略化。
再者，溶液供給步驟亦可分多次而實施。例如，如圖17所示，亦可於形成活性物質層的步驟S12後設置於活性物質層上供給高分子固態電解質溶液並使其浸透活性物質層的步驟S14-1，於形成無機固態電解質層的步驟S13後設置於無機固態電解質層上供給高分子固態電解質溶液並使其浸透無機固態電解質層的步驟S14-2。如此，即便將溶液供給步驟分2次實施，電極16中所含的高分子固態電解質18、與間隔物層19中所含的高分子固態電解質21亦藉由硬化步驟S15一體地形成。另外，藉由將活性物質層內的高分子固態電解質溶液與無機固態電解質層內的高分子固態電解質分為不同的步驟地加以供給，可使各層內的高分子固態電解質溶液的供給黏度或浸透性最佳化，因此容易實現各層內的固態-固態界面的接合性的改善，並且容易使高分子固態電解質溶液確實地浸透至活性物質層內的底面為止。
電極片10整體的厚度較佳為50 μm以下，更佳為40 μm以下。本實施形態的電極片尤其適於製造膜狀的薄型電池。
若重新對本實施形態的電極片製造方法的效果進行說明，則如下所述。
電極片10使用高分子固態電解質而並非使用液體的電解液或高分子凝膠狀電解質，因此並無漏液的擔憂。另外，本發明者著眼於：即便為高分子固態電解質，若其實效厚度充分薄，則亦可獲得與使用電解液或高分子凝膠狀電解質的電池相近的充放電特性。高分子固態電解質利用溶劑進行稀釋，藉此可利用非常薄的電解質覆蓋包含活性物質粒子的電極層的粒子間或其表層。另一方面，於將高分子固態電解質如此薄地形成的情況下，在將其單獨用於正負電極層的間隔物層中時，對於鋰枝晶等的耐貫通性或強度不足，但近年來開發有與高分子固態電解質相比離子傳導性高的多種無機固態電解質，藉由將高分子固態電解質與無機固態電解質併用並且用於間隔物層中，可確保間隔物層的絕緣性與強度。
另外，無法使結束聚合的高分子固態電解質含浸於粒子間，但根據本實施形態的電極片製造方法，可於使低黏度的高分子固態電解質溶液浸透至經結著劑固定的活性物質粒子17的間隙、及無機固態電解質粒子20的間隙後形成高分子固態電解質。因此，容易於無機固態電解質層內、無機固態電解質層與活性物質層的界面、活性物質層內的整個區域中以填埋粒子間的微小間隙的方式形成高分子固態電解質。藉此，可獲得無機固態電解質粒子20與高分子固態電解質21、間隔物層19-電極16界面、活性物質粒子17與高分子固態電解質18的良好的接觸狀態，可獲得內部電阻低的電池。
另外，專利文獻3的實施例中，於在金屬箔上形成活性物質層後，於活性物質層上黏貼相同尺寸的黏接帶而進行遮蔽，並且貼合熱熔接性樹脂膜（相當於本實施形態的熱熔接性樹脂膜）而進行固化，對熱熔接性樹脂膜切入切口並與黏接帶一起將內側部分去除。相對於此，本實施形態的電極片製造方法中，於預先形成的熱熔接性樹脂框的內側塗敷活性物質層，因此可使步驟簡略化，且不會因黏接帶的黏貼·去除而損傷活性物質層。
另外，本實施形態的電極片製造方法中，若藉由網版印刷等形成活性物質層，則於最靠近熱熔接性樹脂框13的部位形成並不存在活性物質粒子17及無機固態電解質粒子20的區域10D。然而，藉由對該區域10D填充高分子固態電解質溶液，而於完成的電極片10中，該區域10D由硬的高分子固態電解質佔據，該區域10D不會成為空隙。另外，與使用液體的電解液的情況不同，於電池的使用中，並不存在與該區域10D鄰接的電極16或間隔物層19崩壞而電池結構破壞的情況。另外，與使用電解液或凝膠固態電解質的情況不同，於製造電池時，即便為了熱熔接而對熱熔接性樹脂框13進行加熱，亦難以引起最靠近的高分子固態電解質與活性物質等的反應。
作為本實施形態的變形例，較佳為於形成活性物質層的步驟S12中，所塗敷的電極合劑進而包含無機固態電解質粒子。結果，參照圖3，所製造的電極片25的電極26包含活性物質粒子17、無機固態電解質粒子27、填埋活性物質粒子17及無機固態電解質粒子27的間隙的高分子固態電解質18。藉此，於活性物質粒子17的間隙中移動的電荷的遷移率提高，電極的內部電阻進一步變小。作為電極26中所含的無機固態電解質27，與間隔物層19中所含的無機固態電解質20相同，可使用LLT、LATP、LAGP等粒子。較佳為無機固態電解質27與無機固態電解質20使用相同的化合物。
作為本實施形態的其他的變形例，亦可於形成活性物質層後形成熱熔接性樹脂框13。該情況下，電極片製造方法S10B參照圖4而包括： （S11B）準備並不具有熱熔接性樹脂框的金屬箔12的步驟； （S12）於金屬箔上形成活性物質層的步驟； （S13）於活性物質層上形成無機固態電解質層的步驟； （S14）自無機固態電解質層上供給高分子固態電解質溶液，並使其浸透活性物質層及無機固態電解質層的溶液供給步驟； （S15）使高分子化合物聚合的硬化步驟；以及 （S11C）於金屬箔上的活性物質層的周圍形成熱熔接性樹脂框13的步驟。
形成熱熔接性樹脂框S11C的步驟可於活性物質層形成步驟S12後、無機固態電解質層形成步驟S13後、溶液供給步驟S14後、或者硬化步驟S15後實施。如此，於在形成活性物質層等後形成熱熔接性樹脂框13的情況下，較佳為藉由噴墨印刷或網版印刷來形成熱熔接性樹脂框。其原因在於：難以損傷已經形成的活性物質層等。
其次，基於圖5及圖6對作為本發明的第2實施形態的全固態鋰離子電池及其製造方法進行說明。
參照圖5，本實施形態的全固態電池100具有將藉由第1實施形態的方法製造的正極片30、與藉由第1實施形態的方法製造的負極片40以各自的間隔物層39、間隔物層49接觸的方式積層而成的結構。全固態電池的間隔物層109包含正極片的間隔物層39與負極片的間隔物層49。而且，正極片的熱熔接性樹脂框33與負極片的熱熔接性樹脂框43於圖5的虛線部（33A）熱熔接而形成熱熔接性樹脂壁103。熱熔接性樹脂壁103包圍正極36、間隔物層109及負極46的外周而進行密封。
本實施形態的全固態電池製造方法S100參照圖6而包括： （S10）藉由第1實施形態的方法製造正極片30的步驟； （S10）藉由第1實施形態的方法製造負極片40的步驟； （S106）使正極片與負極片重合的步驟； （S108）使正極片及負極片的熱熔接性樹脂框彼此熱熔接的封接步驟。
正極片30的熱熔接性樹脂框33與負極片40的熱熔接性樹脂框43是以可使整體重合的方式以相同形狀、相同尺寸形成。正極片30是藉由第1實施形態的方法製造，因此正極36內的高分子固態電解質是和間隔物層109的與正極相接的部分的間隔物層內高分子固態電解質一體地形成。另外，負極片40是藉由第1實施形態的方法製造，因此負極46內的高分子固態電解質是和間隔物層109的與負極相接的部分的間隔物層內高分子固態電解質一體地形成。
於重合步驟S106中，正極片30與負極片40是以各自的間隔物層39、間隔物層49彼此接觸的方式、即以各自的熱熔接性樹脂框33、熱熔接性樹脂框43接合的方式重合。較佳為利用塑化劑使正極片30的間隔物層39與負極片40的間隔物層49的任一者或兩者的表層、例如自表面起1 μm以內的範圍軟化，之後將正極片與負極片貼合。藉此，改善正極片的間隔物層與負極片的間隔物層的接合狀態，電池的內部電阻變小。作為塑化劑，可使用碳酸伸乙酯（EC）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate，PC）、碳酸乙基甲酯（EMC）、該些的混合物等有機溶媒。
於封接步驟S108中，使正極片的熱熔接性樹脂框33與負極片的熱熔接性樹脂框43於虛線部（33A）熱熔接而形成熱熔接性樹脂壁103，並包圍正極36、間隔物層109及負極46的外周而進行密封。
於本實施形態中，亦可進行與第1實施形態相同的變形。例如，於形成正極及/或負極活性物質層的步驟S12中，所塗敷的電極合劑亦可進而包含無機固態電解質粒子。另外，熱熔接性樹脂框33、熱熔接性樹脂框43亦可於形成活性物質層及無機固態電解質層後形成。即，於圖6中，亦可代替步驟S10而採用圖4所示的步驟S10B作為正極片及/或負極片的製造步驟。
其次，基於圖7～圖10對作為本發明的第3實施形態的全固態鋰離子電池及其製造方法進行說明。
參照圖7，本實施形態的全固態電池110具有將藉由第1實施形態的方法製造的正極片30、與藉由和第1實施形態相同的方法但不設置間隔物層地製造的負極片50以各自的熱熔接性樹脂框33、熱熔接性樹脂框53接合的方式積層而成的結構。
參照圖8，負極片50具有與第1實施形態的電極片相同的結構，但並不具有包含無機固態電解質粒子與高分子固態電解質的間隔物層。負極片50構成為依序積層有負極金屬箔52與負極56。負極金屬箔具有形成於其單面的周緣部的熱熔接性樹脂框53、以及積層於其相反面的耐熱性樹脂層54，並於耐熱性樹脂層54的一部分中形成有露出金屬箔52的露出部55。負極56形成於熱熔接性樹脂框53的內側。負極56包含負極活性物質粒子57與填充其間隙的負極內高分子固態電解質58。
返回圖7，全固態電池110的間隔物層119包含正極片30的間隔物層39。而且，正極片的熱熔接性樹脂框33與負極片50的熱熔接性樹脂框53於虛線部（33A）熱熔接而形成熱熔接性樹脂壁113。熱熔接性樹脂壁113包圍正極36、間隔物層119及負極56的外周而進行密封。
本實施形態的全固態電池製造方法S110參照圖9而包括： （S10）藉由第1實施形態的方法製造正極片30的步驟； （S50）製造負極片（第2電極片）50的步驟； （S106）使正極片與負極片重合的步驟； （S108）使正極片及負極片的熱熔接性樹脂框彼此熱熔接的封接步驟。
正極片30是藉由第1實施形態的方法製造，因此正極36內的高分子固態電解質是和間隔物層119的與正極相接的部分的間隔物層內高分子固態電解質一體地形成。
負極片50的製造步驟S50包括： （S11）準備於單面形成有熱熔接性樹脂框53的金屬箔52的步驟； （S12）於金屬箔上形成活性物質層的步驟； （S54）自活性物質層上供給高分子固態電解質溶液，並使其浸透活性物質層的溶液供給步驟；以及 （S55）使高分子化合物聚合的硬化步驟。
於製造負極片50的步驟S50中，準備金屬箔52的步驟及於該金屬箔上形成負極活性物質層的步驟分別於第1實施形態中的步驟S11及步驟S12相同。
溶液供給步驟S54與第1實施形態中的溶液供給步驟S14相同。其中，於如下方面不同：第1實施形態的步驟S14中，自無機固態電解質層上供給高分子固態電解質溶液，相對於此，本實施形態的步驟S54中，並不存在無機固態電解質層，因此自負極活性物質層上供給高分子固態電解質溶液。再者，如下情況亦相同：高分子固態電解質溶液較佳為遍及自金屬箔52表面至負極活性物質層表面為止的整個區域而填充至負極活性物質粒子57的間隙；高分子固態電解質溶液較佳為填埋最靠近熱熔接性樹脂框53的、並不存在負極活性物質粒子57的區域50D。
使高分子化合物聚合的硬化步驟S55亦與第1實施形態中的硬化步驟S15相同。其中，於如下方面不同：第1實施形態中，照射對象物具有無機固態電解質層，相對於此，本實施形態的步驟S55中，並不存在無機固態電解質層。
使正極片30及負極片50重合的步驟S106、及封接步驟S108與第2實施形態相同，所述封接步驟S108是使正極片的熱熔接性樹脂框33與負極片的熱熔接性樹脂框53熱熔接而形成熱熔接性樹脂壁113，並包圍正極36、間隔物層119及負極56的外周而進行密封。
再者，本實施形態中，藉由第1實施形態的方法製造正極片30，並與不具有間隔物層的負極片50接合，但亦可與此相反，藉由第1實施形態的方法製造負極片，並與不具有間隔物層的正極片接合。
於本實施形態中，亦可進行與第1實施形態及第2實施形態相同的變形。例如，於形成正極及/或負極活性物質層的步驟S12中，所塗敷的電極合劑亦可進而包含無機固態電解質粒子。另外，熱熔接性樹脂框33亦可於形成活性物質層等後形成。即，於圖9中，亦可代替步驟S10而採用圖4所示的步驟S10B作為正極片30的製造步驟。同樣地，熱熔接性樹脂框53亦可於形成活性物質層等後形成。即，於圖9中，亦可代替步驟S50而採用圖10所示的步驟S50B作為負極片50的製造步驟。
其次，基於圖11及圖12對作為本發明的第4實施形態的全固態鋰離子電池及其製造方法進行說明。
參照圖11，本實施形態的全固態電池120具有與第2實施形態的全固態電池100相同的結構。其中，本實施形態的全固態電池120與第2實施形態的全固態電池100於如下方面不同：電池內的高分子固態電解質的整體是一體地形成。
將圖11的下側作為第1片、將上側作為第2片，則全固態電池120中依序積層有第1耐熱性樹脂層64、第1金屬箔62、第1電極66、間隔物層129、第2電極76、第2金屬箔72、第2耐熱性樹脂層74。第1電極與第2電極具有相反的極性。可第1電極為正極，第2電極為負極，亦可相反。而且，熱熔接性樹脂壁123包圍兩電極66、電極76與間隔物層129的外周，並將第1金屬箔62與第2金屬箔72結合。而且，第1電極66內、間隔物層129內及第2電極76內的高分子固態電解質是一體地形成。
本實施形態的全固態電池製造方法S120參照圖12而包括： （S60）製造第1片60的步驟； （S60）製造第2片70的步驟； （S126）使正極片與負極片重合的步驟； （S127）使高分子化合物聚合的硬化步驟；以及 （S128）使第1片及第2片的熱熔接性樹脂框彼此熱熔接的封接步驟。
第1片製造步驟S60及第2片製造步驟S70與第1實施形態的電極片製造步驟S10相同，但於如下方面不同：並不包括使高分子化合物聚合的硬化步驟（圖2的步驟S15）。本實施形態中，藉由重合步驟S126使包含均未聚合的高分子固態電解質溶液的第1片60及第2片70重合，之後使高分子化合物聚合（S127）
硬化步驟S127可藉由熱硬化、電子束照射、或其組合而進行。於利用電子束照射的情況下，較佳為自第1金屬箔62、第2金屬箔72中的、包含原子編號小的金屬的金屬箔側照射電子束。例如，若第1金屬箔為鋁箔、第2金屬箔為銅箔，則自鋁箔側照射電子束。其原因在於：電子束容易透過。
封接步驟S128可與第2實施形態及第3實施形態的封接步驟S108同樣地實施。封接步驟可與硬化步驟S127同時進行，較佳為於硬化步驟後實施。其原因在於：可防止封入高分子化合物的聚合過程中產生的逸出氣體等。
於本實施形態中，亦可進行與第1實施形態～第3實施形態相同的變形。例如，第1電極66及/或第2電極76可包含無機固態電解質粒子。另外，可於形成活性物質層等後形成第1熱熔接性樹脂框63。具體而言，亦可於圖12的第1片製造步驟S60中，準備並未形成熱熔接性樹脂框的金屬箔62，並於活性物質層形成步驟S12後、無機固態電解質層形成步驟S13後或溶液供給步驟S14後形成第1熱熔接性樹脂框63。另外，關於第2片的第2熱熔接性樹脂框73的形成亦相同。另外，亦可如第3實施形態般，第1片60或第2片70的任一者並不具有無機固態電解質層。
根據本實施形態，全固態電池120內部的高分子固態電解質的整體是一體地形成，因此可更進一步降低電池的內部電阻。
其次，基於圖13～圖15對作為本發明的第5實施形態的全固態鋰離子電池及其製造方法進行說明。
參照圖13，本實施形態的全固態電池130具有與第4實施形態的全固態電池120相同的結構。
全固態電池130中依序積層有第1耐熱性樹脂層84、第1金屬箔82、第1電極86、間隔物層89、第2電極92、第2金屬箔96、第2耐熱性樹脂層98。第1電極與第2電極具有相反的極性。可第1電極為正極，第2電極為負極，亦可相反。而且，熱熔接性樹脂壁133包圍兩電極86、電極92與間隔物層89的外周，並將第1金屬箔82與第2金屬箔96結合。而且，第1電極86內、間隔物層89內及第2電極92內的高分子固態電解質是一體地形成。
本實施形態的全固態電池製造方法S130參照圖14而包括： （S11）準備於單面形成有第1熱熔接性樹脂框83的第1金屬箔82的步驟； （S12）於第1金屬箔上形成第1活性物質層的步驟； （S13）於第1活性物質層上形成無機固態電解質層的步驟； （S82）於無機固態電解質層上形成第2活性物質層的步驟； （S84）自第2活性物質層上供給高分子固態電解質溶液，並使其浸透第1活性物質層、無機固態電解質層及第2活性物質層的溶液供給步驟； （S85）使高分子化合物聚合的硬化步驟； （S136）重疊在單面形成有第2熱熔接性樹脂框97的第2金屬箔96的步驟；以及 （S138）使第1熱熔接性樹脂框83與第2熱熔接性樹脂框97熱熔接的封接步驟。
準備第1金屬箔82的步驟、形成第1活性物質層的步驟及形成無機固態電解質層的步驟分別與第1實施形態的步驟S11、步驟S12及步驟S13相同。
於無機固態電解質層上形成第2活性物質層的步驟S82可與形成第1活性物質層的步驟S12同樣地進行。
溶液供給步驟S84與第1實施形態中的溶液供給步驟S14相同。其中，於如下方面不同：第1實施形態中的步驟S14中，自無機固態電解質層上供給高分子固態電解質溶液，相對於此，本實施形態的步驟S84中，自形成於無機固態電解質上的第2活性物質層上供給高分子固態電解質溶液。再者，如下情況亦相同：高分子固態電解質溶液較佳為遍及自金屬箔82表面至第2活性物質層表面為止的整個區域而填充；高分子固態電解質溶液較佳為填埋最靠近熱熔接性樹脂框83的、並不存在活性物質粒子·無機固態電解質粒子的區域130D。
硬化步驟S85亦與第1實施形態中的硬化步驟S15相同。其中，於如下方面不同：第1實施形態的步驟S15中，照射對象物具有活性物質層及無機固態電解質層，相對於此，本實施形態的步驟S85中，照射對象物進而具有第2活性物質層。藉由該硬化步驟，第1電極86內、間隔物層89內及第2電極92內的高分子固態電解質88、高分子固態電解質91、高分子固態電解質94一體地形成。而且，完成包含第1活性物質粒子87與填埋其間隙的第1電極內高分子固態電解質88的第1電極86、包含無機固態電解質粒子90與填埋其間隙的間隔物層內高分子固態電解質91的間隔物層89、以及包含第2活性物質粒子93與填埋其間隙的第2電極內高分子固態電解質94的第2電極92。
使第2金屬箔重合的步驟S136與第2實施形態相同。重合步驟S136中，對第2金屬箔以第1熱熔接性樹脂框83與第2熱熔接性樹脂框97接合的方式將第2金屬箔重疊於第2電極92上。
封接步驟S138亦與第2實施形態相同。封接步驟中，使第1熱熔接性樹脂框83與第2熱熔接性樹脂框97於圖13的虛線部（83A）熱熔接而形成熱熔接性樹脂壁133，並包圍第1電極86、間隔物層89及第2電極92的外周而進行密封。
於本實施形態中，亦可進行與第1實施形態～第4實施形態相同的變形。例如，第1電極及第2電極可進而包含無機固態電解質粒子。另外，可於形成活性物質層等後形成第1熱熔接性樹脂框83。具體而言，亦可於圖14中，準備並未形成熱熔接性樹脂框的第1金屬箔82，並於第1活性物質層形成步驟S12後至重合步驟S136之間的任一階段中形成第1熱熔接性樹脂框83。
另外，亦可改換硬化步驟與重合步驟的順序。即，參照圖15，於溶液供給步驟S84後，並不實施硬化步驟地重合第2金屬箔96，其後實施硬化步驟S137。重合第2金屬箔的階段中，高分子固態電解質溶液未聚合。硬化步驟S137可與第4實施形態的硬化步驟S127同樣地進行。
若重新對第2實施形態～第5實施形態的全固態電池製造方法的效果進行說明，則如下所述。
所製造的全固態電池使用高分子固態電解質而並非使用液體的電解液或高分子凝膠狀電解質，因此並無漏液的擔憂。另外，高分子固態電解質填埋活性物質粒子的間隙，因此高分子固態電解質與活性物質粒子的接觸狀態良好，可獲得內部電阻低的電池。進而，任一或兩電極內的高分子固態電解質是和間隔物層內的至少與該電極相接的部分的高分子固態電解質一體地形成，因此該電極與間隔物層的界面電阻得到抑制，可獲得內部電阻低的電池。另外，間隔物層包含離子導電性與硬度高於高分子固態電解質的無機固態電解質，因此可以高水準兼顧間隔物層的離子導電性與強度。
另外，於在形成熱熔接性樹脂框後供給高分子固態電解質溶液的情況下，所製造的全固態電池因最靠近熱熔接性樹脂框的、並不存在活性物質粒子及無機固態電解質粒子的區域由高分子固態電解質佔據，因此電池使用中的電池結構難以崩壞。
其次，藉由實驗而確認到：包括包含活性物質粒子與高分子固態電解質的電極、以及包含無機固態電解質粒子與高分子固態電解質的間隔物層的積層體作為電池而發揮功能。
於以重量比計為95：2：3的比例混合作為正極活性物質的鈷酸鋰（LiCoO2 ，豐島製作所股份有限公司，製品編號：LiCoO2 微粉末，平均粒徑1 μm）、作為導電助劑的科琴黑（KB）、作為結著劑的聚偏二氟乙烯（PVdF）而成的正極合劑中，以固體成分比率為52重量%的方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）而糊化。藉由網版印刷於厚度20 μm的鋁箔上以50 mm×50 mm大小塗敷該正極合劑糊，以80℃～120℃乾燥2小時，從而形成厚度15 μm的正極活性物質層。電解質合劑是以LAGP：PVdF=97：3（重量比）混合並以固體成分比率為69重量%的方式添加NMP而糊化。藉由網版印刷於正極活性物質層上以56 mm×56 mm大小塗敷該電解質合劑糊，以80℃乾燥20分鐘，從而於正極活性物質層上形成厚度10 μm的無機固態電解質層。高分子固態電解質溶液是對作為高分子化合物的聚環氧乙烷（PEO）混合光聚合起始劑與作為鋰鹽的LiTFS，並添加作為溶媒的NMP而進行黏度調整。藉由噴墨法將該高分子固態電解質溶液供給至無機固態電解質層表面，靜置並填充至正極活性物質層及無機固態電解質層的整個空隙後，照射紫外線而使高分子化合物交聯。藉此，於正極及、正極活性物質層上形成間隔物層。間隔物層的厚度為13 μm、即表層3 μm的區域中並不包含無機固態電解質粒子而僅包含高分子固態電解質。藉此，製作具有電極與間隔物層的正極片。
於以重量比計為96：1：3的比例混合作為負極活性物質的人造石墨（昭和電工股份有限公司，製品編號：SCMG，平均粒徑5 μm）、作為導電助劑的KB、作為結著劑的PVdF而成的負極合劑中，以固體成分比率為50重量%的方式添加NMP而糊化。藉由網版印刷於厚度15 μm的銅箔上以50 mm×50 mm大小塗敷該負極合劑糊，以80℃～120℃乾燥2小時，從而形成厚度15 μm的負極活性物質層。藉由噴墨法將與所述相同的高分子固態電解質溶液供給至負極活性物質層表面，填充至整個負極活性物質層後，照射紫外線而使高分子化合物交聯。藉此，於負極活性物質粒子間形成高分子固態電解質相，且於負極活性物質層上形成厚度5 μm的高分子固態電解質層。藉由以上，製作並不具有間隔物層的負極片。
於正極片的間隔物層的表面塗佈擴展塑化劑後，與負極片貼合而製作實驗例的電池。
將於充電為電流100 μA、電壓4.2 V的恆流恆壓充電、充電時間60分鐘，放電為電流100 μA、終止電壓1.0 V的恆流放電的條件下實施充放電試驗的結果示於圖16中。根據圖16，確認到實施例的電池穩定地進行充放電動作。
其次，確認到：藉由在間隔物層的無機固態電解質粒子間形成高分子固態電解質，而有效地顯現出無機固態電解質粒子間的鋰離子傳導性。
於將聚偏二氟乙烯（PVdF）設為結著劑的無機固態電解質層形成於鋁箔上後，使高分子固態電解質溶液浸透至該無機固態電解質層內，於其上接觸配置鋁箔的反極，之後藉由聚合反應使高分子固態電解質溶液中的高分子交聯硬化，從而形成高分子固態電解質浸透至無機固態電解質粒子間的全固態電解質層並對其離子傳導性進行評價。此處，無機固態電解質粒子使用粒徑為約1 μm的Li1+x Aly Ge2-y (PO4 )3 （LAGP），高分子固態電解質溶液包含聚合後成為高分子固態電解質的骨架的高分子化合物、及鋰鹽與交聯劑、聚合起始劑，且藉由有機溶媒以成為適當的黏度的方式進行稀釋。
使用交流阻抗法（alternating current impedance method）測定所獲得的全固態電解質層的室溫下的鋰離子傳導性。離子傳導率σ藉由下式算出。 σ=L/（R×S） 式中，σ為離子傳導率（單位：S/cm），L為電極間距離（單位：cm），R為藉由科爾·科爾圖（Cole Cole plot）的實數阻抗截距算出的電阻（單位：Ω），S為試樣面積（單位：cm2 ）。將結果示於表1中。
[表1]
表1中，塗佈高分子固態電解質溶液前的無機固態電解質層的離子傳導率為2.0×10-7 S/cm，相對於此，含浸高分子固態電解質溶液後進行聚合硬化而獲得的全固態電解質層的離子傳導率為2.7×10-5 S/cm。若對其於將全固態電解質層的厚度設為5 μm的情況下進行換算，則為5.4×10-2 S/5 μm，確認到即便為不含電解液的全固態的電解質層，亦藉由利用高分子固態電解質填埋無機固態電解質的粒子間而顯現出良好的鋰離子傳導性。再者，此時使用的高分子固態電解質單體的離子傳導率為6.4×10-5 S/cm。
本發明並不限定於所述實施形態，可於其技術思想的範圍內進行各種變形。
10、25、30、40、50‧‧‧電極片
10D‧‧‧最靠近熱熔接性樹脂框的、並不存在活性物質粒子及無機固態電解質粒子的區域
12、32、42、52、62、72‧‧‧金屬箔
13、33、43、53、63、73‧‧‧熱熔接性樹脂框
13A‧‧‧面
14、34、44、54、64、74‧‧‧耐熱性樹脂層
15、55、65、75‧‧‧露出部
16、26、36、46、66、76‧‧‧電極
17、67、77‧‧‧活性物質粒子
18、68、78‧‧‧（電極內）高分子固態電解質
19、39、49、69、79、89、109、119、129、139‧‧‧間隔物層
20‧‧‧無機固態電解質粒子
21、91‧‧‧（間隔物層內）高分子固態電解質
27‧‧‧第2無機固態電解質粒子
33A、63A、83A‧‧‧熱熔接性樹脂框的熔接面
56‧‧‧負極
50D‧‧‧最靠近熱熔接性樹脂框的、並不存在負極活性物質粒子的區域
57‧‧‧負極活性物質粒子
58‧‧‧負極內高分子固態電解質
60‧‧‧第1片
82‧‧‧第1金屬箔
83‧‧‧第1熱熔接性樹脂框
84‧‧‧第1耐熱性樹脂層
86‧‧‧第1電極
70‧‧‧第2片
96‧‧‧第2金屬箔
97‧‧‧第2熱熔接性樹脂框
98‧‧‧第2耐熱性樹脂層
92‧‧‧第2電極
85‧‧‧第1露出部
87‧‧‧第1活性物質粒子
88‧‧‧（第1電極內）高分子固態電解質
90‧‧‧無機固態電解質粒子
93‧‧‧第2活性物質粒子
94‧‧‧（第2電極內）高分子固態電解質
95‧‧‧第2集電體片
99‧‧‧第2露出部
100、110、120、130‧‧‧全固態電池
100D、110D、120D、130D‧‧‧最靠近熱熔接性樹脂壁的並不存在活性物質粒子及無機固態電解質粒子的區域
103、113、123、133‧‧‧熱熔接性樹脂壁
S10、S10B、S10-2‧‧‧電極片製造方法
S100、S110、S120、S130‧‧‧全固態電池製造方法
S11、S11B、S11C、S12～S15、S14-1、S14-2、S50、S50B、S106、S108、S126～S128、S130B、S82、S84、S85、S136～S138‧‧‧步驟
圖1是表示利用本發明的第1實施形態的電極片製造方法的電極片的剖面結構的示意圖。 圖2是本發明的第1實施形態的電極片製造方法的步驟流程圖。 圖3是表示利用本發明的第1實施形態的電極片製造方法的電極片的變形例的剖面結構的示意圖。 圖4是本發明的第1實施形態的電極片製造方法的變形例的步驟流程圖。 圖5是表示本發明的第2實施形態的全固態電池的剖面結構的示意圖。 圖6是本發明的第2實施形態的全固態電池製造方法的步驟流程圖。 圖7是表示本發明的第3實施形態的全固態電池的剖面結構的示意圖。 圖8是表示本發明的第3實施形態的全固態電池製造方法中使用的負極片（第2電極片）的剖面結構的示意圖。 圖9是本發明的第3實施形態的全固態電池製造方法的步驟流程圖。 圖10是本發明的第3實施形態的電極片製造方法中的負極片（第2電極片）製造步驟的變形例的步驟流程圖。 圖11是表示本發明的第4實施形態的全固態電池的剖面結構的示意圖。 圖12是本發明的第4實施形態的全固態電池製造方法的步驟流程圖。 圖13是表示本發明的第5實施形態的全固態電池的剖面結構的示意圖。 圖14是本發明的第5實施形態的全固態電池製造方法的步驟流程圖。 圖15是本發明的第5實施形態的全固態電池製造方法的變形例的步驟流程圖。 圖16是實驗例的全固態電池的充放電試驗結果。 圖17是本發明的第1實施形態的電極片的製造方法的變形例的步驟流程圖。

Claims (21)

  1. 一種電極片製造方法，其包括： 準備於單面形成有熱熔接性樹脂框的金屬箔的步驟； 將包含活性物質粒子的電極合劑塗敷於所述金屬箔上且所述熱熔接性樹脂框的內側而形成活性物質層的步驟； 於所述活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟； 供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層及所述無機固態電解質層的溶液供給步驟；以及 於所述溶液供給步驟後，藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述活性物質粒子間及所述無機固態電解質粒子間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟。
  2. 一種電極片製造方法，其包括： 準備金屬箔的步驟； 將包含活性物質粒子的電極合劑塗敷於所述金屬箔上而形成活性物質層的步驟； 於所述活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟； 供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層及所述無機固態電解質層的溶液供給步驟； 於所述溶液供給步驟後，藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述活性物質粒子間及所述無機固態電解質粒子間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟；以及 於自所述活性物質層形成步驟後至所述硬化步驟後為止的任一階段中實施、並且於所述金屬箔上且所述活性物質層的周圍形成熱熔接性樹脂框的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極片製造方法，其中所述溶液供給步驟包括下列兩個步驟： 於形成所述活性物質層後，於所述活性物質層上供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述活性物質層的步驟；以及 於形成所述無機固態電解質層後，於所述無機固態電解質層上供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述無機固態電解質層的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極片製造方法，其中 所述金屬箔於形成所述活性物質層的面的相反面具有耐熱性樹脂層。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極片製造方法，其中 於形成所述活性物質層的步驟中，所述電極合劑進而包含所述無機固態電解質粒子。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極片製造方法，其中 於形成所述活性物質層的步驟中，所述電極合劑是藉由網版印刷或凹版印刷而塗敷。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極片製造方法，其中 所述溶液供給步驟為藉由非接觸塗敷法將所述高分子固態電解質溶液供給至所述無機固態電解質層上的步驟。
  8. 一種全固態電池，其依序積層有： 第1金屬箔、包含第1活性物質粒子與填埋所述第1活性物質粒子的間隙的第1電極內高分子固態電解質的第1電極、包含無機固態電解質粒子與填埋所述無機固態電解質粒子的間隙的間隔物層內高分子固態電解質的間隔物層、具有與所述第1電極相反的極性且包含第2活性物質粒子與填埋所述第2活性物質粒子的間隙的第2電極內高分子固態電解質的第2電極、以及第2金屬箔，並且 所述第1電極內高分子固態電解質及所述第2電極內高分子固態電解質的至少一者是與和所述第1電極或第2電極相接的部分的所述間隔物層內高分子固態電解質一體地形成，且 所述全固態電池具有包圍所述第1電極、所述間隔物層及所述第2電極的外周並將所述第1金屬箔與所述第2金屬箔結合的熱熔接性樹脂壁。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的全固態電池，其中 所述第1金屬箔於與所述第1電極為相反側的面上具有第1耐熱性樹脂層，及/或所述第2金屬箔於與所述第2電極為相反側的面上具有第2耐熱性樹脂層。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的全固態電池，其中 所述第1電極內高分子固態電解質、所述間隔物層內高分子固態電解質及所述第2電極內高分子固態電解質是一體地形成。
  11. 一種全固態電池製造方法，其為製造如申請專利範圍第8項所述的全固態電池的方法，且包括： 藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法製造第1電極片的步驟； 藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法製造具有與所述第1電極片相反的極性的第2電極片的步驟； 使所述第1電極片與所述第2電極片以各自的熱熔接性樹脂框彼此接合的方式重合的步驟；以及 使所述第1電極片及所述第2電極片的熱熔接性樹脂框彼此熱熔接而形成所述熱熔接性樹脂壁的封接步驟。
  12. 一種全固態電池製造方法，其為製造如申請專利範圍第8項所述的全固態電池的方法，且包括： 藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法製造第1電極片的步驟； 製造具有與所述第1電極片相反的極性的第2電極片的第2電極片製造步驟，包括 準備於單面形成有第2熱熔接性樹脂框的所述第2金屬箔的步驟、 於所述第2金屬箔上且所述第2熱熔接性樹脂框的內側形成包含所述第2活性物質粒子的第2活性物質層的步驟、 供給包含第2高分子化合物與所述鹼金屬鹽的第2高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第2活性物質層的第2溶液供給步驟、以及 藉由使所述第2高分子化合物聚合，而於所述第2活性物質粒子間形成所述第2高分子固態電解質的第2硬化步驟； 使所述第1電極片與所述第2電極片以所述第1電極片的熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框接合的方式重合的步驟；以及 使所述第1電極片的熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框熱熔接而形成所述熱熔接性樹脂壁的封接步驟。
  13. 一種全固態電池製造方法，其為製造如申請專利範圍第8項所述的全固態電池的方法，且包括： 藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法製造第1電極片的步驟； 製造具有與所述第1電極片相反的極性的第2電極片的第2電極片製造步驟，包括 準備所述第2金屬箔的步驟、 於所述第2金屬箔上形成包含所述第2活性物質粒子的第2活性物質層的步驟、 供給包含第2高分子化合物與所述鹼金屬鹽的第2高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第2活性物質層的第2溶液供給步驟、 藉由使所述第2高分子化合物聚合，而於所述第2活性物質粒子間形成所述第2高分子固態電解質的第2硬化步驟、以及 於自所述第2活性物質層形成步驟後至所述第2硬化步驟後為止的任一階段中實施、並且於所述第2金屬箔上且所述第2活性物質層的周圍形成第2熱熔接性樹脂框的步驟； 使所述第1電極片與所述第2電極片以所述第1電極片的熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框接合的方式重合的步驟；以及 使所述第1電極片的熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框熱熔接而形成所述熱熔接性樹脂壁的封接步驟。
  14. 一種全固態電池製造方法，其為如申請專利範圍第10項所述的全固態電池的製造方法，且包括： 第1片製造步驟，包括 準備於單面形成有第1熱熔接性樹脂框的所述第1金屬箔的步驟、 於所述第1金屬箔上且所述第1熱熔接性樹脂框的內側形成包含所述第1活性物質粒子的第1活性物質層的步驟、 於所述第1活性物質層上形成包含第1無機固態電解質粒子的第1無機固態電解質層的步驟、以及 供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第1活性物質層及所述第1無機固態電解質層的第1溶液供給步驟； 第2片製造步驟，包括 準備於單面形成有第2熱熔接性樹脂框的所述第2金屬箔的步驟、 於所述第2金屬箔上且所述第2熱熔接性樹脂框的內側形成包含第2活性物質粒子的第2活性物質層的步驟、以及 供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第2活性物質層的第2溶液供給步驟； 使所述第1片與所述第2片以所述第1熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框接合的方式重合的步驟； 藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述第1活性物質粒子間、所述第1無機固態電解質粒子間及所述第2活性物質粒子間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟；以及 使所述第1熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框熱熔接而形成所述熱熔接性樹脂壁的封接步驟。
  15. 一種全固態電池製造方法，其為如申請專利範圍第10項所述的全固態電池的製造方法，且包括： 第1片製造步驟，包括 準備第1金屬箔的步驟、 於所述第1金屬箔上形成包含第1活性物質粒子的第1活性物質層的步驟、 於所述第1活性物質層上形成包含第1無機固態電解質粒子的第1無機固態電解質層的步驟、 供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第1活性物質層及所述第1無機固態電解質層的第1溶液供給步驟、以及 於自所述第1活性物質層形成步驟後至所述第1溶液供給步驟後為止的任一階段中實施、並且於所述第1金屬箔上且所述第1活性物質層的周圍形成第1熱熔接性樹脂框的步驟； 第2片製造步驟，包括 準備第2金屬箔的步驟、 於所述第2金屬箔上形成包含第2活性物質粒子的第2活性物質層的步驟、 供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第2活性物質層的第2溶液供給步驟、以及 於自所述第2活性物質層形成步驟後至所述第2溶液供給步驟後為止的任一階段中實施、並且於所述第2金屬箔上且所述第2活性物質層的周圍形成第2熱熔接性樹脂框的步驟； 使所述第1片與所述第2片以所述第1熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框接合的方式重合的步驟； 藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述第1活性物質粒子間、所述第1無機固態電解質粒子間及所述第2活性物質粒子間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟；以及 使所述第1熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框熱熔接而形成所述熱熔接性樹脂壁的封接步驟。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的電極片製造方法，其中所述第1溶液供給步驟包括下列兩個步驟： 於形成所述第1活性物質層後，於所述第1活性物質層上供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第1活性物質層的步驟；以及 於形成所述第1無機固態電解質層後，於所述第1無機固態電解質層上供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第1無機固態電解質層的步驟。
  17. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的全固態電池製造方法，其進而包括： 於所述第2活性物質層上形成包含第2無機固態電解質粒子的第2無機固態電解質層的步驟， 所述第2溶液供給步驟為供給所述高分子固態電解質溶液並使其浸透所述第2活性物質層及所述第2無機固態電解質層的步驟， 所述硬化步驟為藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述第1活性物質粒子間、所述第1無機固態電解質粒子間、所述第2無機固態電解質粒子間及所述第2活性物質粒子間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的電極片製造方法，其中所述第2溶液供給步驟包括下列兩個步驟： 於形成所述第2活性物質層後，於所述第2活性物質層上供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第2活性物質層的步驟；以及 於形成所述第2無機固態電解質層後，於所述第2無機固態電解質層上供給所述高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第2無機固態電解質層的步驟。
  19. 一種全固態電池製造方法，其為如申請專利範圍第10項所述的全固態電池的製造方法，且包括： 準備於單面形成有第1熱熔接性樹脂框的所述第1金屬箔的步驟； 於所述第1金屬箔上且所述第1熱熔接性樹脂框的內側形成包含第1活性物質粒子的第1活性物質層的步驟； 於所述第1活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟； 於所述無機固態電解質層上形成包含第2活性物質粒子的第2活性物質層的步驟； 供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第1活性物質層、所述無機固態電解質層及所述第2活性物質層的溶液供給步驟； 藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述第1活性物質粒子間、所述無機固態電解質粒子間及所述第2活性物質間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟； 於所述硬化步驟前或後實施、並且將於單面形成有第2熱熔接性樹脂框的所述第2金屬箔以所述第1熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框接合的方式重疊於所述第2活性物質層上的步驟；以及 使所述第1熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框熱熔接而形成所述熱熔接性樹脂壁的封接步驟。
  20. 一種全固態電池製造方法，其為如申請專利範圍第10項所述的全固態電池的製造方法，且包括： 準備所述第1金屬箔的步驟； 於所述第1金屬箔上形成包含第1活性物質粒子的第1活性物質層的步驟； 於所述第1活性物質層上形成包含無機固態電解質粒子的無機固態電解質層的步驟； 於所述無機固態電解質層上形成包含第2活性物質粒子的第2活性物質層的步驟； 供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第1活性物質層、所述無機固態電解質層及所述第2活性物質層的溶液供給步驟； 藉由使所述高分子化合物聚合，而於所述第1活性物質粒子間、所述無機固態電解質粒子間及所述第2活性物質間一體地形成高分子固態電解質的硬化步驟； 於自所述第1活性物質層形成步驟後至所述硬化步驟後為止的任一階段中實施、並且於所述第1金屬箔上且所述第1活性物質層的周圍形成第1熱熔接性樹脂框的步驟； 於所述硬化步驟前或後且形成所述第1熱熔接性樹脂框的步驟後實施、並且將於單面形成有第2熱熔接性樹脂框的所述第2金屬箔以所述第1熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框接合的方式重疊於所述第2活性物質層上的步驟；以及 使所述第1熱熔接性樹脂框與所述第2熱熔接性樹脂框熱熔接而形成所述熱熔接性樹脂壁的封接步驟。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的全固態電池製造方法，其中 所述溶液供給步驟是於形成所述第1活性物質層的步驟後、形成所述無機固態電解質層的步驟後及形成所述第2活性物質層的步驟後中的多個階段中，藉由供給包含高分子化合物與鹼金屬鹽的高分子固態電解質溶液，並使其浸透所述第1活性物質層、所述無機固態電解質層及所述第2活性物質層的步驟。
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