CN113451578B - 一种复合粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合粘结剂及其制备方法和应用。该复合粘结剂为聚乙烯醇‑金属有机盐复合粘结剂；其中，金属有机盐与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.01‑0.12：1。本发明还提供了上述复合粘结剂的制备方法。利用本发明的复合粘结剂制备的硅负极具有优异的循环稳定性和倍率性能；且该复合粘结剂的原料来源丰富，工艺过程简单，无需高温处理，能耗低，环境友好，无三废排放，易于实现大规模生产。

Description

一种复合粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种锂离子电池的负极的复合粘结剂，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
石墨是当前商品化锂离子电池常用的负极材料，受制于其比容量低的缺陷,石墨负极在高性能车用电源和规模化储能中的应用受限。硅负极，特别是纳米硅负极具有超高的比容量(是石墨电极容量的10倍左右)，且充放电电压平台适中，资源丰富，是下一代锂离子电池极具商业化前景的新型负极材料。近年来，一些硅纳米材料已经进入商业化生产，并显示出良好的应用前景。
然而，硅负极材料存在一些突出的问题。一方面，硅材料在脱嵌锂过程中体积膨胀大(300％以上)，导致材料易于粉化。另一方面，由于硅超大的体积效应，反复的充放电过程容易造成硅颗粒与粘结剂和导电剂之间失去连接性，从而造成电极的极化增大。为了解决上述问题，使用功能化复合粘结剂是行之有效的方法之一。目前，硅负极普遍使用水性粘结剂，因为水性粘结剂的羟基和羧基官能团可以和Si表面的羟基形成有效的化学键，从而保证Si颗粒和导电剂之间的有效连接。
聚乙烯醇是一种富含大量羟基的水性粘结剂，它具有优异的粘结性。然而，当将其用于硅负极粘结剂时，不足以缓冲硅负极巨大的体积膨胀，导致硅负极的循环性能较差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的负极的粘结剂，该粘结剂具有较优的粘结强度，同时利用该粘结剂的硅负极具有优异的循环稳定性和倍率性能。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了复合粘结剂，该复合粘结剂为聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂；其中，金属有机盐与聚乙烯醇中的羟基的摩尔比为0.01-0.12：1。
本发明的聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂，以富含羟基官能团的聚乙烯醇作为基础粘结剂，并在此基础上引入金属有机盐，形成静电交联的复合凝胶，得到一种聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂。利用此粘结剂制备的硅负极具有优异的循环稳定性和倍率性能。该复合粘结剂的原料来源丰富，工艺过程简单，无需高温处理，能耗低，且环境友好，无三废排放，易于实现大规模生产。
本发明的聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂中，金属有机盐中的金属离子可以与聚乙烯醇分子链的羟基形成静电配位结构，金属有机盐中的有机阴离子可以影响锂离子在电极表面的溶剂化结构，并参与形成硅颗粒表面的固体电解质界面膜。
在本发明的一具体实施方式中，聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂的金属有机盐中采用的金属阳离子为Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、In3+、Ba2+、Ce3+、Sn2+、Ag+、Bi3+中的一种或两种以上的组合。金属有机盐中采用的有机阴离子为乙酸根、己酸丁酸根、乙二酸根、丙稀酸根、谷氨酸根、葡萄糖酸根、赖氨酸根、甲基磺酸根、硫磷丁辛基根、二硫代磷酸二异丙酯根、4-甲基苯甲酸根、三氟乙酸根、双(2-羟乙基)二硫代甲酸根、二异丙基双二硫代碳酸酯根、苯亚磺酸根、乳酸根、乙酰丙酮根、乙烷磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲碳酸根中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一具体实施方式中，所述聚乙烯醇的分子量为12万-22万。
本发明还提供了一种上述复合粘结剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在高温油浴条件下，将聚乙烯醇溶解在溶剂中，充分搅拌，得到溶液A；
将金属有机盐加入到溶液A中,搅拌1h-2h，得到复合聚乙烯醇基溶液B，将复合聚乙烯醇基溶液B装入密封容器，常温保存，得到复合粘结剂。
在本发明的一具体实施方式中，高温油浴的温度为70℃-100℃。采用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合。
本发明又提供了一种锂离子电池的负极，该锂离子电池的负极中以本发明的复合粘结剂作为粘结剂。
本发明还提供了上述锂离子电池的负极的制备方法，该制备方法中包括将硅材料、导电剂和上述聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂混合的步骤。具体地，复合粘结剂的添加量为硅材料的质量的14％-28％。
在本发明的一具体实施方式中，采用的硅材料为粒径为50nm-200nm的硅颗粒；优选硅颗粒为球形、线形或不规则形状。
本发明又提供了一种锂离子电池，该锂离子电池含有本发明的锂离子电池的负极。
本发明的聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂利用聚乙烯醇中的羟基与金属阳离子间的静电吸引作用制备复合粘结剂，一方面金属阳离子可以在一定程度上抑制聚乙烯醇的结晶度，从而提高其离子电导性；另一方面，有机阴离子可以改变锂离子在电极表面的溶剂化结构，从而参与构筑固体电解质界面膜。
本发明的聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂的聚乙烯醇含有丰富的羟基基团，与金属阳离子间存在静电吸引作用，同时与金属阳离子静电配位的有机阴离子基团可以改变固体电解质界面膜的组分。
以本发明的聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂作为硅负极粘结剂具有以下优势：一方面，聚乙烯醇是半结晶聚合物，导致其离子电导率不佳，通过引入金属阳离子可以在一定程度上降低聚乙烯醇的结晶度，从而提高其离子电导性；另一方面，有机阴离子基团可以改变锂离子在电极表面的溶剂化结构，从而影响电极表面双电层电容结构，并参与构筑硅表面的固体电解质界面膜。综合以上协同作用，使用此类聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂制备的硅电极，不仅表现出高可逆容量，同时具有稳定的循环性能和优异的倍率性能。
本发明的聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂中使用的聚乙烯醇和金属有机盐的来源丰富，价格低廉，电极制备过程与传统工艺相适配，过程简单，且具环境友好性，无三废排放，易于实现规模化生产，具有重要的开发和应用前景。
附图说明
图1对比例1、对比例2和实施例1所使用的硅纳米颗粒电镜照片。
图2对比例1、对比例2和实施例1首次充放电曲线对比曲线。
图3对比例1、对比例2和实施例1的倍率性能对比曲线。
图4对比例1、对比例2和实施例1的长期循环性能对比曲线。
图5对比例1、对比例2和实施例1的首次循环-伏安曲线对比曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种以聚乙烯醇-三氟磺酸锌为复合粘结剂的锂离子电池硅负极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，取0.3g聚乙烯醇(分子量为13万-14万)通过90℃高温水浴加热溶于去离子水中，搅拌1-2h，形成均匀溶液。
步骤二，控制Zn2+离子与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.03，将对应量的三氟磺酸锌缓慢加入到聚乙烯醇溶液中,搅拌1h,得到透明的Zn2+离子配位的聚乙烯醇粘结剂水溶液。
步骤三，基于聚乙烯醇在复合粘结剂中所占百分比，定量引入到电极制备工艺中，制得硅负极。
取纳米硅颗粒(70％)、导电炭黑(10％)和复合粘结剂(20％)溶液，充分分散均匀后，涂布干燥，制得硅负极极片，切成电极圆片并在140℃真空干燥后，在手套箱中组装成C2032扣式电池，并进行电化学性能测试。所有电池均先用0.05C充放3圈，0.1C充放5圈后进行测试。循环测试条件为0.2C充放电。倍率测试为0.2C充满电，依次在0.2、0.5、1、2、5、10C进行放电。
实施例2
本实施例提供一种聚乙烯醇-丙烯酸钙为复合粘结剂的锂离子电池硅负极的制备方法，具体工艺过程与实施例(1)相同，不同之处在于：Ca2+离子的摩尔数与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.05:1。
实施例3
本实施例提供一种聚乙烯醇-三氟甲碳酸铝为复合粘结剂的锂离子电池硅负极的制备方法，具体工艺过程与实施例(1)相同，不同之处在于：Al3+离子的摩尔数与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.02:1。
实施例4
本实施例提供一种聚乙烯醇-苯亚磺酸镍为复合粘结剂的锂离子电池硅负极的制备方法，具体工艺过程与实施例(1)相同，不同之处在于：Ni2+离子的摩尔数与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.03:1。
实施例5
本实施例提供一种聚乙烯醇-三氟磺酸锌/丙烯酸钙为复合粘结剂的锂离子电池硅负极的制备方法，具体工艺过程与实施例(1)相同，不同之处在于：总的阳离子的摩尔数与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.04:1，Zn2+与Ca2+离子之间的摩尔比为1:1，三氟磺酸根与丙烯酸根阴离子之间的摩尔比也为1:1。
对比例1
本对比例提供一种硅负极的制备方法，具体工艺过程与实施例(1)相同，不同之处在于：使用未经修饰的聚乙烯醇作为硅负极粘结剂。
对比例2
本对比例提供一种硅负极的制备方法，具体工艺过程与实施例(1)相同，不同之处在于：Zn离子的摩尔数与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.15:1。
表1实施例1-5及对比例1-2中锂离子电池负极片的电化学性能表
Figure BDA0003136882900000051
通过图1的硅纳米颗粒电镜图像可以看出，所用硅纳米颗粒为直径为50nm-200nm的纳米硅球。图2-图5可以看出，从电化学性能对比来看，使用未经修饰的聚乙烯醇粘结剂制备的硅负极，循环稳定性和倍率性能均不佳。使用聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂后，硅负极的首次效率提升至90.2％，经过200次循环后，硅负极的容量保持率达93.6％，且电极具有优异的倍率性能，在10C的电流下有1691.6mAh g-1的可逆容量。从首次的循环-伏安曲线可以看出，相较于纯聚乙烯醇粘结剂，首次不可逆的成膜反应发生了转变，说明有机阴离子基团可以改变锂离子在电极表面的溶剂化结构，并参与构筑固体电解质界面膜。这种粘结剂显示了独到的作用和良好的应用前景。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池硅负极用复合粘结剂，该复合粘结剂为聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂；其中，金属有机盐与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.01-0.12：1；所述金属有机盐中采用的金属阳离子为Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、In3+、Ba2+、Ce3+、Sn2+、Ag+、Bi3+中的一种或两种以上的组合；所述金属有机盐中采用的有机阴离子为乙酸根、己酸丁酸根、乙二酸根、丙稀酸根、谷氨酸根、葡萄糖酸根、赖氨酸根、甲基磺酸根、硫磷丁辛基根、二硫代磷酸二异丙酯根、4-甲基苯甲酸根、三氟乙酸根、双(2-羟乙基)二硫代甲酸根、二异丙基双二硫代碳酸酯根、苯亚磺酸根、乳酸根、乙酰丙酮根、乙烷磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲碳酸根中的一种或两种以上的组合；
所述复合粘结剂中，金属有机盐的金属离子与聚乙烯醇分子链的羟基形成静电配位结构，金属有机盐的有机阴离子影响锂离子在电极表面的溶剂化结构并参与构筑固体电解质界面膜。
2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其中，所述聚乙烯醇的分子量为12万- 22万。
3.权利要求1-2任一项所述的复合粘结剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
在高温油浴条件下，将聚乙烯醇溶解在溶剂中，充分搅拌，得到溶液A；所述高温油浴的温度为70℃-100℃；
将金属有机盐加入到溶液A中, 搅拌1h-2h，得到复合聚乙烯醇基溶液B，得到所述复合粘结剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合。
5.一种锂离子电池的硅负极，该锂离子电池的硅负极中以权利要求1-2任一项所述的复合粘结剂作为粘结剂。
6.权利要求5所述的锂离子电池的硅负极的制备方法，该制备方法中包括将硅材料、导电剂和权利要求1-2任一项所述的复合粘结剂混合的步骤；复合粘结剂的添加量为硅材料的质量的14%-28%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述硅材料为粒径为50nm-200nm的硅颗粒；所述硅颗粒为球形、线形或不规则形状。
8.一种锂离子电池，该锂离子电池含有权利要求5所述的锂离子电池的硅负极。
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