KR20100063747A - 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법, 리튬 이온 축적·방출 재료 및 상기 재료를 사용한 전극 구조체 및 축전 디바이스 - Google Patents

Abstract

전기 화학적으로 다량의 리튬 이온을 축적 또는 방출할 수 있는 재료의 제조 방법을 제공한다. 규소 혹은 주석의 1차 입자가 두께 1㎚ 내지 10㎚의 비정질의 표층을 가진 직경 5㎚ 내지 200㎚의 결정 입자로 이루어지고, 상기 1차 입자의 비정질의 표층이 적어도 금속 산화물로 구성되어 있고, 상기 금속 산화물이 금속의 산화로 생성될 때의 깁스 자유 에너지가, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정한 것을 특징으로 하는 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료. (ⅰ) 규소 혹은 주석과 금속 산화물을 반응시키는 공정, (ⅱ) 규소 산화물 혹은 주석 산화물과 금속을 반응시키는 공정, (ⅲ) 규소 화합물 혹은 주석 화합물과 금속 화합물을 반응시키는 공정 중 어느 하나의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법.

Description

리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법, 리튬 이온 축적·방출 재료 및 상기 재료를 사용한 전극 구조체 및 축전 디바이스{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION STORAGE/RELEASE MATERIAL, LITHIUM ION STORAGE/RELEASE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE USING THE MATERIAL, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}

본 발명은, 규소, 주석 등의 전기 화학 반응에서 리튬과 합금화하는 금속과 금속의 산화물을 주성분으로 하는 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법, 상기 재료로 이루어지는 전극 구조체 및 상기 전극 구조체를 갖는 축전 디바이스에 관한 것이다.

최근, 대기중에 포함되는 CO₂ 가스량이 증가하고 있기 때문에, 온실 효과에 의해 지구의 온난화가 발생할 가능성이 지적되고 있다. 또한, 자동차로부터 배출되는 CO₂, NO_x, 탄화수소 등을 포함하는 대기 오염도 심각한 문제로 되고 있다. 또한, 원유 고등 시부터도, 축전 디바이스에 축적한 전기로 작동시키는 전기 모터와 엔진을 조합한 하이브리드차나 전기 자동차에 환경 보전의 점으로부터도 기대가 모여지고 있다. 그로 인해, 하이브리드차나 전기 자동차의 성능을 높이고, 생산 비용을 억제하기 위해서, 고출력 밀도와 고에너지 밀도를 겸비한 캐패시터 혹은 2차 전지의 축전 디바이스의 개발이 기대되고 있다.

또한, 휴대 전화, 북형 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, PDA(Personal Digital Assistant) 등 휴대용 기기는 점점 고기능화가 진행되고 있다. 그것을 작동하기 위한 전원 용도로서는, 소형·경량이고 고용량에 부가해서 급속 충전 가능한 2차 전지 등의 축전 디바이스의 개발이 요망되어 오고 있다.

상기 축전 디바이스의 대표예로서는, 충전 시의 반응에서, 리튬 이온을 층간으로부터 디인터컬레이트하는 리튬 인터컬레이션 화합물을 정극 물질에, 리튬 이온을 탄소 원자로 형성되는 6원환 망상 평면의 층간에 인터컬레이트할 수 있는 흑연에 대표되는 카본 재료를 부극 물질에 사용한, 락킹 체어형의 소위 “리튬 이온 전지”가, 전지 전압이 높고, 에너지 밀도가 높기 때문에 많은 휴대 기기의 전원으로서 보급되어 있고, 하이브리드차의 전원으로서도 검토되고 있다.

그러나, 이 “리튬 이온 전지”에서는, 부극이 카본 재료로 구성되기 때문에, 이론적으로 탄소 원자당 최대 1/6의 리튬 원자밖에 인터컬레이트할 수 없다. 그 때문에, 한층 더한 고용량화는 곤란하여, 고용량화를 위한 새로운 전극 재료가 요망되고 있다. 또한, 상기 “리튬 이온 전지”는, 에너지 밀도가 높기 때문에 하이브리드차나 전기 자동차의 전원으로서 기대되고 있지만, 급속한 방전에는 전지의 내부 저항이 커서 충분한 전기량을 방출할 수 없는, 즉 출력 밀도가 작다고 하는 문제점도 있다. 그 때문에, 출력 밀도가 높고 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스의 개발이 요망되고 있다.

본 발명자들은, “리튬 이온 전지”를 포함한 리튬 2차 전지의 한층 더한 고용량화를 위해서, 규소나 주석 원소로 이루어지는 리튬 2차 전지용 부극으로서, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8을 제안하고 있다.

특허문헌 1에서는 리튬과 합금화하지 않는 금속 재료의 집전체 상에 규소나 주석의 리튬과 합금화하는 금속과 니켈이나 구리의 리튬과 합금화하지 않는 금속으로 형성된 전극층을 형성한 부극을 사용한 리튬 2차 전지를 제안하고 있다.

특허문헌 2에서는 니켈이나 구리 등의 원소와 주석 등의 원소의 합금 분말로 형성된 부극을 제안하고 있다. 특허문헌 3에서는 전극 재료층이 평균 입경 0.5 내지 60㎛의 규소나 주석으로 이루어지는 입자를 35중량％ 이상 함유하고 공극률이 0.10 내지 0.86이고 밀도가 1.00 내지 6.56g/㎤인 부극을 사용한 리튬 2차 전지를 제안하고 있다.

특허문헌 4에서는 비정질상을 갖는 규소나 주석을 가진 부극을 사용한 리튬 2차 전지를 제안하고 있다. 특허문헌 5와 특허문헌 6에서는, 금속을 중심으로 하는 Li 이외에 불활성의 재료를 정극 활물질 혹은 부극 활물질과 복합화한 비정질상을 가진 활물질 리튬 2차 전지를 제안하고 있다. 특허문헌 7에서는 비화학량론비 조성의 비정질 주석-전이 금속 합금 입자로 이루어지는 부극을 사용한 리튬 2차 전지를 제안하고 있다. 특허문헌 8에서는 비화학량론비 조성의 비정질 규소-전이 금속 합금 입자로 이루어지는 부극을 사용한 리튬 2차 전지를 제안하고 있다.

상기 비정질성의 합금을 부극에 사용한 리튬 2차 전지는 고용량을 실현하여 충전 시의 체적 팽창도 저감할 수 있다. 그러나, 상기 합금의 결정자를 작게 하고, 비정질성을 늘리는 제조 방법은, 기계 에너지를 가하는, 메커니컬 얼로잉이라고 하는 방법이 유효하지만, 미크로인 범위에서의 합금 조성을 균일하게 할 수는 없고, 재료가 미분화하여 표면적이 높아지기 때문에, 느리게 산화시켜 취출해야만 하므로 산화규소나 산화주석의 생성을 피할 수 없다. 상기 합금에서는, 충전 시에 리튬이 산화규소나 산화주석과 반응하여, 리튬을 가역적으로 방출할 수 없는 산화리튬 등의 불활성의 리튬 화합물로 변화하여, 충방전 효율이 저하하는 요인으로 되어 있었다. 또한, 충전 반응에서 생성되는 상기 불활성의 리튬 화합물은 절연체이기 때문에, 그것으로 덮인 합금 입자는 전기저항이 증가한다. 또한, 덮이는 방법이 불균일하면, 충전 시에 합금 입자에 걸리는 전계 강도는 불균일하게 되므로, 리튬과의 합금화도 불균일해져, 국소적인 체적 팽창도 발생한다. 게다가, 메커니컬 얼로잉으로 제작한 합금은, 원래 불균일한 합금 조성이기 때문에, 규소나 주석의 리튬의 격자 중에 축적되어 리튬이 합금화하는 반응도 균일하게 일어나고 있다고는 말할 수 없다. 그 때문에, 체적 팽창은 여전히 존재하며, 충방전의 반복으로 일어나는 전지의 내부 저항의 증가는 완전하게 억제할 수는 없다. 또한, 충전 시에 일어나는 리튬의 합금화의 속도는 결코 빠르다고 말할 수 없으며, 급속한 충전에서는, 전지 구조의 설계에 따라서는, 전해액의 분해, 부극 표면에의 금속 리튬의 석출이 일어날 가능성이 없다고는 말할 수 없다. 그래서, 고용량의 특성을 유지하며, 또한, 출력 밀도도 높고, 급속한 충전이 가능한 축전 디바이스의 개발이 기대되고 있다.

한편, 비표면적이 큰 활성탄을 부극과 정극에 사용하여, 전기 이중층에 전기를 축적하는, 전기 이중층 캐패시터는, 급속한 충전이 가능하고, 용량이 큰 것으로, 하이브리드차용의 전원 용도로서 기대되고 있다. 전기 이중층 캐패시터는, “리튬 이온 전지”와 비교하여, 반복 횟수의 수명이 약 10 내지 100배로 장수명이며, 출력 밀도가 약 5배로 높다고 하는 큰 이점을 갖고 있다. 반면, 상기 전기 이중층 캐패시터는 “리튬 이온 전지”와 비교해서, 중량 에너지 밀도 약 1/10 내지 1/2, 체적 에너지 밀도 약 1/50 내지 1/20으로 에너지 밀도가 작아, 이동체의 전원으로서 채용되기에는 부족하다. 그래서, 상기 전기 이중층 캐패시터의 양호한 특징을 살린, 급속 충전 가능하고, 반복 수명이 길며, 출력 밀도가 높은 이점을 유지하여, 에너지 밀도를 높인 축전 디바이스의 개발이 기대되고 있다. 상술한 전기 이중층 캐패시터의 단점을 해결하기 위해서, 충방전 시에 리튬 이온이나 음이온을 축적·방출할 수 있는 탄소 재료를 전극에 사용하는 제안, 충방전 시에 리튬 이온을 축적 방출할 수 있는 금속 산화물 재료를 전극에 사용하는 하이브리드형 캐패시터가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 9 내지 특허문헌 21이나 비특허문헌 1 등이 제안되어 있다.

특허문헌 9에서는 이온을 전기 화학적으로 도핑 가능한 폴리아센계 재료를 부극 및/ 또는 정극에 사용하는 전지(축전 디바이스)가 제안되어 있다. 특허문헌 10에서는 정부 양극에 폴리아센계 재료를 사용하고 전해질에 4급 암모늄염을 사용한 캐패시터가, 특허문헌 11에서는 미리 리튬을 담지한 폴리아센계 재료를 부극에 사용한 전지(축전 디바이스)가 제안되어 있다.

특허문헌 12에서는 리튬을 흡장시킨 탄소 재료를 부극에, 활성탄을 정극에 사용한 캐패시터가 제안되어 있다. 특허문헌 13에서는, 금속 또는 금속 화합물을 함유하고 마이크로포어를 갖는 탄소 재료의 전극을 정부극에 사용하는 캐패시터가 제안되어 있다. 특허문헌 14에서는, 층간에 전해질 이온이 용매를 수반하여 인터컬레이트하는 흑연과 유사한 미결정 탄소를 갖는 비다공성 탄소로 형성된 전극을 부정극에 사용한 전기 이중층 캐패시터가 제안되어 있다.

특허문헌 15에서는, 활성탄 표면에 탄소 재료를 피착시킨 복합 다공성 재료를 부극에, 활성탄을 정극에 사용한 축전 소자가 제안되어 있다. 특허문헌 16에서는 탄소 부재를 전기 화학적으로 불활 처리하여 얻어진 전해질 이온보다 큰 세공을 갖는 전극 부재로 이루어지는 전기 이중층 캐패시터가 제안되어 있다.

한편, 금속 산화물을 전극 재료에 사용하는 것도 제안되어 있다. 특허문헌 17에서는, 부극에 리튬 바나듐 산화물과 도전 필러로 이루어지는 전극을, 정극에 활성탄으로 이루어지는 전극을 사용한 전기 화학 캐패시터가 제안되어 있다. 특허문헌 18에서는 메소포러스 구조를 갖는 다공질 도전성 세라믹스를 전극에 사용한 전기 이중층 캐패시터가, 특허문헌 19에서는 다공질 재료의 표면에 도전성 세라믹스를 코팅하여 얻어지는 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터가 제안되어 있다.

특허문헌 20에서는, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물로 코팅한 탄소 미분말을 전극 재료에 사용한 캐패시터가 제안되어 있다. 특허문헌 21에서는, 부극에 활성탄 표면에 탄소질 재료가 피착한 복합 다공성 재료를 사용하고, 정극에 Mn, V 중 적어도 1종을 함유하는 비정질 금속 산화물을 사용하고, 전해질로서 리튬염을 함유하는 비수계 리튬형 축전 소자가 제안되어 있다. 특허문헌 22에서는, H₂Ti₈O₁₇·nH₂O(n=0 내지 2.0)로 표시되는 8티탄산 나노 시트와 탄소 재료를 포함하는 전기 화학 소자용 전극이 제안되어 있다. 특허문헌 23에서도, Li₄Ti₅O₁₂ 등의 알칼리 금속 등의 양이온을 가역적으로 인터컬레이트하는 재료를 부극에, 음이온을 가역적으로 흡착하는 재료를 정극에 사용한, 재충전 가능한 에너지 축적 시스템이 제안되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에서는, Li₄Ti₅O₁₂로 이루어지는 부극과 활성탄으로 이루어지는 정극으로 제작되는 비수 축전 셀이 보고되어 있다.

그러나, 상기 캐패시터 등의 축전 디바이스의 제안 모두, (리튬 이온 전지를 포함하는) 리튬 2차 전지의 에너지 밀도의 1/10 이하로서, 한층 더한 고에너지 밀도화가 요망되고 있다.

또한, 특허문헌 24, 특허문헌 25, 비특허문헌 2, 및 비특허문헌 3에서는, SiO를 가열하여 불균화 반응을 일으키고, SiO₂ 중에 나노미터 사이즈의 Si 결정이 분산한 탄소 복합화 입자를 부극 재료에 사용한, 충방전 사이클 특성이 양호한 2차 전지가 제안되어 있다. 그러나, 상기 규소 산화물 중에 분산된 규소를 사용한 전극에서는, 전기 화학적인 Li의 삽입 이탈 반응에서, 탈리할 수 없는 Li의 양(불가역량)이 크다고 하는 문제점도 포함하고 있다.

특허문헌 26에서는, 부극 재료에 금속을 제거한 규소 등의 규소 화합물, 상기 규소 화합물에 세라믹스를 부착시킨 재료를 사용하는 것이 제안되어 있다. Si-SiO₂는 규소와 콜로이드 실리카를 혼합 가열하여, Si-Al₂O₃는 규소와 알루미나졸을 혼합 가열하여 얻고 있다.

특허문헌 27에서는, 비수 전해액 2차 전지용 부극 재료로서, 리튬 이온을 흡장·탈리 가능한 무기질 입자(Si, Sn, Zn)의 전체면 또는 일부를 세라믹스(Si, Ti, Al 및 Zr로부터 선택되는 산화물, 질화물 또는 탄화물)에 의해 피복한 복합 입자로 이루어지는 재료를 제안하고 있다. 상기 복합 입자의 평균 입경은 1㎛ 내지 50㎛이며, 무기질 입자를 세라믹의 기초로 되는 졸에 첨가 혼합하여, 건조, 열 처리를 거쳐 제조되어 있다.

상기 특허문헌 26도 특허문헌 27도, 세라믹스를 부착시키는 공정에서, 규소의 산화가 촉진되어, 생성되는 산화규소 함유율이 높아져, 초기의 전기 화학적인 Li의 삽입 이탈 반응에서, 산화규소와 반응하여 탈리할 수 없는 Li의 양(불가역량)이 크다고 하는 문제점이 있다.

한편, 비특허문헌 4에서는, 스테인리스 기판 상에 금 Au를 촉매로 하여 규소 나노 와이어를 형성한 전극을 작용극으로 해서 대향 전극에 금속 리튬을 사용하고, 전기 화학적인 Li의 삽입 탈리의 반복 실험을 행하여, 첫회 73％의 쿨롬 효율이고, 2회째 이후의 효율은 90％이며 2 내지 10회까지의 Li의 삽입 탈리량의 저하는 작다는 것이 발표되어 있다. 첫회의 Li의 삽입에 대한 Li의 탈리의 쿨롬 효율이 낮은 요인으로서, 규소 나노 와이어를 형성 시에 산화규소가 형성되어 있을 가능성이 높다.

특허문헌 28에서는, 표면을 탄소 재료로 피복한 섬유 형상 규소를 부극 재료로서 사용하는 비수 전해질 2차 전지를 제안하고 있다. 그러나, 섬유 형상 규소의 구입 방법, 혹은 제조 방법은 개시되어 있지 않고, 또한 구체적인 탄소 재료의 피복 방법도 개시되어 있지 않다.

특허문헌 29에서는, 표면에 탄소계 코팅층을 구비하는, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속(Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 및 이들 합금)을 포함하는 금속 코어 입자와, 상기 금속 코어 입자에 일체 형성된 금속 나노 와이어로 이루어지는, 부극 활물질이 제안되어 있다. 상기 활물질은, 금속 입자 분말과 고분자 재료와 기공 형성 물질을 혼합하고, 소성함으로써, 고분자 재료가 탄화하여, 탄소계 코팅층으로 되고, 탄소계 코팅층과 접촉하고 있던 금속 입자로부터 금속 나노 와이어가 성장해서, 얻어진다고 개시되어 있다. 그러나, 금속 나노 와이어의 형상, 재질의 분석에 관해서는 개시되어 있지 않다. 충방전량이 900mAh/g를 초과하는 고용량의 부극 재료는 개시되어 있지 않다.

한편, 위스커 형상, 와이어 형상, 니들 형상의 나노 규소의 제조 방법은, 다음과 같이 제안되어 있다.

특허문헌 30에서는, 감압 하에서, 규소의 산화원의 산소 원소를 포함하는 분위기에서, 촉매로 되는 금속(Au, Cu, Pt, Pd, Ni, Gd, Mg)을 가열 용융하고, 규소의 기체 분자를 접촉시켜, SiO₂ 산화막으로 덮인 규소 결정 나노 구체가 SiO₂ 산화막의 네트워크에 의해 배열된 위스커 형상의 체인을 형성하는 제법이 제안되어 있다.

비특허문헌 4에서는, 규소 웨이퍼 상에 금의 소 입자를 싣고, 950℃로 가열 후, 수소와 사염화실란의 혼합 가스를 도입함으로써, 결정 규소의 위스커를 형성하는 것이 공표되어 있다.

비특허문헌 5에서는, 석영 튜브 내에서, 500Torr, 50sccm의 Ar 가스 플로우 하에서, 0.5％ Fe를 혼합한 Si 분말에, 엑시머 레이저를 조사하고, 석영 튜브 내벽에, 코어가 결정 규소이고 표층이 비정질의 산화규소인, 직경 3 내지 43㎚이고 길이 2, 3㎛인 나노 와이어가 형성되는 것이 공표되어 있다.

특허문헌 31에서는, 규소 기판 상에 규소와 합금 액적을 형성하는 금속(금, 은, 구리) 박막을 형성하고, 황 존재 하에서, 진공 봉입 밀폐 용기 내에서 1200℃ 이상으로 가열하고, 기상의 규소를 생성시켜, 규소 나노 니들을 성장시키는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 32에서는, 캐리어 가스(아르곤 가스, 수소 가스 또는 그 혼합 가스)의 유통 하에서, 규소 혹은 규소·게르마늄 합금을 그 융점 이하인 1300℃초과 1400℃ 이하의 온도에서 증발시키고, 900℃ 이상 1300℃ 이하의 온도 범위에서, 규소 혹은 규소·게르마늄 합금의 나노 와이어를 성장시키는 제조 방법이 제안되며, 생성되는 나노 와이어의 직경은 50㎚ 내지 100㎚이고, 길이가 수㎜인 것이 개시되어 있다.

특허문헌 33에서는, 규소 분말의 소결체를 불활성 가스 기류 중에서 증발시키고, 불활성 가스 기류의 하류 측에서, 1200℃ 내지 900℃ 사이에서, 10℃/㎝ 이상의 온도 구배가 형성된 위치에 배치되어 기판 상에 규소 나노 와이어를 형성하는 제조 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 34에서는, 규소와 저융점의 공정 합금을 이루는 금속(금, 은, 철 또는 니켈)을 촉매로 해서, 감압 하에서, 폴리실란 가스(디실란 가스 등)의 열 분해에 의해 규소 나노 와이어를 제조하는 방법이 제안되고, 직경이 약 50㎚이고 길이가 최장 4㎛인 규소 나노 와이어의 형성이 개시되어 있다.

그러나, 상기 나노 스케일의 규소의 제조 방법은, 대량으로 저렴하게 제조하는 방법까지에는 이르러 있지 않은 점, 필연적으로 산화규소의 함유량이 많아지지 않을 수 없다고 하는 문제점을 갖고 있다.

따라서, 리튬 2차 전지의 에너지 밀도에 가까운 고에너지 밀도를 갖고, 또한 초기의 충방전 효율이 높은, 반복 수명이 긴 축전 디바이스가 얻어지는 부극 재료, 및 상기 부극 재료를 사용한 전극, 상기 전극을 채용하는 축전 디바이스의 개발이 요망되고 있다. 또한, 상기 부극 재료를 대량으로 저렴하게 제조하는 방법의 개발도 요망되고 있다.

<선행기술문헌>

<특허문헌 1> 미국 특허 제6051340호 명세서

<특허문헌 2> 미국 특허 제5795679호 명세서

<특허문헌 3> 미국 특허 제6432585호 명세서

<특허문헌 4> 일본 특허 공개 평성 11-283627호 공보

<특허문헌 5> 미국 특허 제6517974호 명세서

<특허문헌 6> 미국 특허 제6569568호 명세서

<특허문헌 7> 일본 특허 공개 평성 2000-311681호 공보

<특허문헌 8> 특허 WO00/17949호 공보

<특허문헌 9> 일본 특허 공개 소화 60-170163호 공보

<특허문헌 10> 일본 특허 공개 평성 2-181365호 공보

<특허문헌 11> 일본 특허 공개 평성 4-34870호 공보

<특허문헌 12> 일본 특허 공개 평성 8-107048호 공보

<특허문헌 13> 일본 특허 공개 제2000-340470호 공보

<특허문헌 14> 일본 특허 공개 제2002-25867호 공보

<특허문헌 15> 일본 특허 공개 제2004-079321호 공보

<특허문헌 16> 일본 특허 공개 제2005-086113호 공보

<특허문헌 17> 일본 특허 공개 제2000-268881호 공보

<특허문헌 18> 일본 특허 공개 제2003-109873호 공보

<특허문헌 19> 일본 특허 공개 제2003-224037호 공보

<특허문헌 20> 일본 특허 공개 제2004-103669호 공보

<특허문헌 21> 일본 특허 공개 제2004-178828호 공보

<특허문헌 22> 일본 특허 공개 제2005-108595호 공보

<특허문헌 23> 미국 특허 제6,252,762호 명세서

<특허문헌 24> 일본 특허 공개 제2007-42393호 공보

<특허문헌 25> 일본 특허 공개 제2007-59213호 공보

<특허문헌 26> 일본 특허 공개 제2000-36323호 공보

<특허문헌 27> 일본 특허 공개 제2004-335334호 공보

<특허문헌 28> 일본 특허 공개 제2003-168426호 공보

<특허문헌 29> 일본 특허 공개 제2007-115687호 공보

<특허문헌 30> 일본 특허 공개 제2001-48699호 공보

<특허문헌 31> 일본 특허 공개 제2003-246700호 공보

<특허문헌 32> 일본 특허 공개 제2004-296750호 공보

<특허문헌 33> 일본 특허 공개 제2005-112701호 공보

<특허문헌 34> 일본 특허 공개 제2006-117475호 공보

<비특허문헌 1> Journal of The Electrochemical Society, 148 A930 내지 A939(2001)

<비특허문헌 2> Journal of The Electrochemical Society, 153 A425 내지 A430(2006)

<비특허문헌 3> Journal of Power Sources, 170 456 내지 459(2007)

<비특허문헌 3> Nature Nanotechnology 3, 31-35(2008)

<비특허문헌 4> Applied Physics Letters 4, 89-90(1998)

<비특허문헌 5> Applied Physics Letters 72, 1835-1837(1998)

그래서, 본 발명은, 전기 화학적으로 다량의 리튬 이온을 축적 및 방출할 수 있고, 초기의 리튬 이온의 축적량에 대한 방출량의 비율이 높은 재료, 특히 규소 재료 혹은 주석 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기 제조 방법으로 제조되는 전기 화학적으로 다량의 리튬 이온을 축적 또는 방출할 수 있는 재료, 그 재료로 형성하는 전극 구조체와, 그 전극 구조체를 갖고, 충방전의 반복에 의해서도 용량 저하가 적은, 고출력 밀도, 고에너지 밀도의, 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한, 축전 디바이스는, 캐패시터, 2차 전지, 캐패시터와 2차 전지를 조합한 디바이스, 또한, 그들에 발전 기능을 편입시킨 디바이스도 포함한다.

종래, 다량의 Li의 전기 화학적인 흡장 방출이 가능한 Si, Sn은, Li 흡장 시의 체적 팽창이 크고, Li의 흡장 방출에 의한 체적 팽창 수축에 의해, 미분화하여 전극 저항이 증대하고, 전지로서의 성능 저하가 충방전의 반복으로 일어나는 문제가 있었다. 상기 문제를 해결하기 위해서, Si, Sn의 입자를 미리 미세화하거나, 혹은 비정질화하여 결정자를 보다 작게 하는 시도가 이루어져 있고, 이들 방법으로, 전지의 충방전의 반복에 의한 성능 저하라고 하는 문제도 개선되고 있지만, 아직 충분하지 않다. 그 과제는 1회째의 Li 삽입량에 대한 Li 방출량의 비율이 낮은 것이다. 낮은 원인으로서는, Si, Sn의 입자를 미세화하는 단계에서, 비표면적이 커지고, 산화되기 때문에, Si, Sn의 산화물의 생성량이 많아지기 때문이다. 예를 들어 Si의 경우, SiO₂가 생성되면, 전기 화학적 Li의 삽입 반응에서 산화리튬의 생성의 불가역 반응이 일어난다.

SiO₂+Li→Li₂O+Si

본 발명자들은, 각종 실험한 결과, Si, Sn 혹은 그들의 합금의 입자에 함유하는 Si, Sn의 산화물과 금속을 반응시켜, Si, Sn의 산화물보다 안정한 금속 산화물을 생성시키고, Si, Sn 혹은 그들의 합금의 입자를 Si, Sn의 산화물보다 안정한 금속 산화물로 피복함으로써, Si, Sn의 산화물 함유량을 저하시켜, Si, Sn 혹은 그들의 합금의 입자의 산화를 억제할 수 있는 것, 전지의 1회째의 충방전의 쿨롬 효율이 향상하는 것을 발견하였다. 또한, 직경이 나노미터 내지 서브마이크로미터 사이즈의 섬유(필라멘트) 형상 물질로써, Si 입자를 네트워크화한 활물질을 사용하여 제작되는 전극은, 더욱 내구성이 향상하는 것도 발견하였다.

상기한 과제를 해결하는 제1 발명의 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법은, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법에서, 하기 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 중 어느 하나의 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

(ⅰ) 규소 혹은 주석과, 금속 산화물을 반응시키는 공정,

(ⅱ) 규소 산화물 혹은 주석 산화물과, 금속을 반응시키는 공정,

(ⅲ) 규소 화합물 혹은 주석 화합물과, 금속 화합물을 반응시키는 공정.

또한 상기 금속 산화물 혹은 상기 금속을 구성하는 금속 원소의 산화에 의해 금속 산화물이 생성될 때의 깁스 자유 에너지는, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정하다.

나아가서는,

상기 (ⅰ)의 규소 혹은 주석과 금속 산화물과의 반응은,

(A) 분말 상태의, 적어도 규소 혹은 주석과, 금속 산화물을, 불활성 가스 혹은 수소 가스를 플라즈마화한 열 플라즈마 중에 도입함으로써 수행되는 반응,

(B) 적어도 규소 혹은 주석과, 금속 산화물을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어진 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 가압하고, 감압 하에서 상기 가압 분체 입자 간극에 저전압으로 펄스화된 전류를 투입하여, 불꽃 방전 현상에 의해 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마에서 소결하는 반응 중 어느 하나이다.

상기 (ⅱ)의 규소 산화물 혹은 주석 산화물과 금속의 반응이, 적어도,

(C) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 열 플라즈마 중에 도입함으로써 수행되는 반응, (D) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어지는(메커니컬 밀링 처리도 포함함) 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 가압하고, 감압 하에서 상기 가압 분체 입자 간극에 저전압으로 펄스화된 대전류를 투입하여, 불꽃 방전 현상에 의해 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마에서의 소결하는 반응, (E) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어진 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 불활성 가스 혹은 수소 가스중 또는 감압 하에서 가열 반응시키는 반응, (F) 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 증착하여 기판 상에 복합층을 형성한 후, 얻어진 복합층을 가열 반응시키는 반응 중 어느 하나이다. 상기 금속 산화물 혹은 상기 금속의 금속 원소가, Li, Be, Mg, Al, Ca, Zr, Ba, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Er로부터 선택되는 1종류 이상의 금속 원소가 바람직하다.

상기 (ⅲ)의 규소 화합물 혹은 주석 화합물과 금속 화합물의 반응에서는, 규소 화합물이 실란, 디실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시 실란으로부터 선택되는 화합물이고, 주석 화합물이 사염화주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석이며, 금속 화합물이 트리클로로알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 알루미늄 이소프록시드로부터 선택되는 화합물이고, 분위기가 불활성 가스 혹은 수소 가스 분위기에서, 반응 온도가 400 내지 1300℃로 되게 가열한다.

상기 (E) 혹은 (F) 또는 상기 (ⅲ)의 가열은, 레이저광 혹은 적외선의 방사로 행해도 된다. 상기 (ⅲ)의 분위기는 감압 하인 것이 보다 바람직하다.

상기한 과제를 해결하는 제2 발명의 리튬 이온 축적·방출 축전 디바이스의 부극용 전극 재료는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료로서, 규소 혹은 주석의 1차 입자가 두께 1㎚ 내지 10㎚의 비정질의 표층을 가진 직경 5㎚ 내지 200㎚의 결정 입자로 이루어지고, 그 1차 입자의 비정질의 표층이 적어도 금속 산화물로 구성되어 있고, 상기 금속 산화물이 금속의 산화로 생성될 때의 깁스 자유 에너지가, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 전극 재료의 1차 입자는 규소 입자이고, 규소의 결정 입자가 섬유(필라멘트) 형상 물질로 네트워크화되어 있고, 그 섬유(필라멘트) 형상 재료 표면은 적어도 산화물로 덮혀 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 네트워크화된 상기 섬유(필라멘트) 형상 물질의 직경이 5㎚ 내지 70㎚이고 길이가 100㎚ 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기 섬유(필라멘트) 형상 물질은 코어-쉘 구조를 갖고, 코어 부분이 규소 결정이고 쉘 부분이 비정질의 산화규소 혹은 금속 산화물인 것도 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물이 금속의 산화로 생성될 때의 깁스 자유 에너지는, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정하다.

상기한 과제를 해결하는 제3 발명의 전극 구조체는, 집전체와, 전기 화학 반응에서 리튬 이온을 축적·방출 가능한 재료로 이루어지는 활물질로 형성되는 전극 재료층으로 이루어지는 전극 구조체에서, 상기 활물질이 상기한 리튬 이온 축적·방출 재료인 것을 특징으로 한다.

상기한 과제를 해결하는 제4 발명의 축전 디바이스는, 상기한 전극 구조체를 사용한 부극, 리튬 이온 전도체 및 정극 활물질층과 집전체로 이루어지는 정극을 구비하고, 리튬의 산화 반응 및 리튬 이온의 환원 반응을 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법에 따르면, 복잡한 제조 공정을 이용하는 일 없이, 전기 화학적으로 다량의 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료를 제작하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 전극 구조체를 사용한, 본 발명의 리튬 이온의 전기 화학적 산화 환원 반응을 이용하는 축전 디바이스에 따르면, 초기의 높은 충방전 효율과, 고출력 밀도와 고에너지 밀도를 얻을 수 있고, 충방전의 사이클 수명도 확보하는 것이 가능하게 된다. 급속 충전도 가능한 축전 디바이스도 얻을 수 있다.

도 1의 (a), (b)는 본 발명의 분말 재료의 일례의 모식 단면도.
도 2의 (c), (d)는 본 발명의 분말 재료의 일례의 모식 단면도.
도 3의 (a), (b)는 본 발명의 전극 구조체의 일례의 모식 단면도.
도 4는 본 발명의 축전 디바이스의 개념 단면도.
도 5는 단평형(코인형) 축전 디바이스의 모식 셀 단면도.
도 6은 스파이럴식 원통형 축전 디바이스의 모식 셀 단면도.
도 7은 실시예 TP1의 전자 현미경에 의한 관찰상.
도 8은 실시예 TP2의 전자 현미경에 의한 관찰상.
도 9는 실시예 TP3의 전자 현미경에 의한 관찰상.
도 10은 실시예 TP4의 전자 현미경에 의한 관찰상.
도 11은 실시예 TP5의 전자 현미경에 의한 관찰상.
도 12a 및 도 12b는 실시예 TP6의 전자 현미경에 의한 관찰상.
도 13은 실시예 TP7의 전자 현미경에 의한 관찰상.
도 14는 실시예 MAT1의 전자 현미경에 의한 관찰상.
도 15는 비교예 EA1의 전극의 활물질에 사용한 비즈 밀 분쇄 규소 분말의 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰상.
도 16a 내지 도 16i는 실시예 TP1 내지 TP7, 비교예 TP1, 실시예 TP8의 각종 X선 회절 차트.
도 17은 XPS 분석에 의한 Si2p 스펙트럼.
도 18은 실시예 EA6, 흑연 전극과 정극을 조합한 셀의 방전 커브.
도 19의 (a), (b)는 실시예 EA6과 정극을 조합한 셀의 라곤 플롯으로써, (a)는 중량당, (b)는 체적당의 라곤 플롯.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법은, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법에서,

다음의, (ⅰ) 규소 혹은 주석과, 금속 산화물을 반응시키는 공정,

(ⅱ) 규소 산화물 혹은 주석 산화물과, 금속을 반응시키는 공정,

(ⅲ) 규소 화합물 혹은 주석 화합물과, 금속 화합물을 반응시키는 공정, 중 어느 하나의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 (ⅱ)의 규소 산화물 혹은 주석 산화물은, 규소 중에 포함되는 불순물이나 표면 자연 산화막으로서의 산화규소, 주석 중에 포함되는 불순물이나 표면 자연 산화막으로서의 산화주석이어도 된다.

또한, 상기 (ⅰ)의 규소 혹은 주석과 금속 산화물과의 반응은,

(A) 분말 상태의, 적어도 규소 혹은 주석과, 금속 산화물을, 불활성 가스 혹은 수소 가스를 플라즈마화한 열 플라즈마 중에 도입함으로써 수행되는 반응,

(B) 적어도 규소 혹은 주석과, 금속 산화물을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어진 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 전압 인가 가능한 흑연 등으로 이루어지는 용기 중에 넣어 가압하고, 감압 하에서 상기 가압 분체 입자 간극에 저전압으로 펄스화된 전류를 투입하여, 불꽃 방전 현상에 의해 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마에서 소결하는 반응 중 어느 하나이다.

상기 (ⅱ)의 규소 산화물 혹은 주석 산화물과 금속의 반응이, 적어도,

(C) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 열 플라즈마 중에 도입함으로써 수행되는 반응, (D) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어진 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 가압하고, 감압 하에서 상기 가압 분체 입자 간극에 저전압으로 펄스화된 전류를 투입하여, 불꽃 방전 현상에 의해 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마에서 소결하는 반응, (E) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어진 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 불활성 가스 혹은 수소 가스중 또는 감압 하에서의 가열 반응시키는 반응, (F) 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 증착하여 기판 상에 복합층을 형성한 후, 얻어진 복합층을 가열 반응시키는 반응 중 어느 하나이다.

상기 금속 산화물 혹은 상기 금속의 금속 원소가, Li, Be, Mg, Al, Ca, Zr, Ba, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Er로부터 선택되는 1종류 이상의 금속 원소가 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 상기 금속 원소로서는 Li, Mg, Al, Ca, Zr, La, Nd이며, 가장 바람직한 상기 금속 원소로서는, 저렴하고 취급이 용이한, Al, Zr를 들 수 있다.

상기 (ⅲ)의 규소 화합물 혹은 주석 화합물과 금속 화합물의 반응에서는, 규소 화합물이 실란, 디실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시 실란으로부터 선택되는 화합물이고, 주석 화합물이 사염화주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석이며, 금속 화합물이 트리클로로알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 알루미늄 이소프록시드로부터 선택되는 화합물이고, 분위기가 불활성 가스 혹은 수소 가스 분위기에서, 반응 온도가 400 내지 1300℃로 되도록 가열한다.

상기 (E) 혹은 (F) 또는 상기 (ⅲ)의 가열은, 레이저광 혹은 적외선의 방사로 행해도 된다. 상기 (ⅲ)의 분위기는 감압 하인 것이 보다 바람직하다. 상기 레이저광의 파장으로서는, 532㎚ 이하의 파장이 상기 증착 재료가 에너지를 흡수하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스로부터 선택되는 1종류 이상의 가스를 사용할 수 있다.

상기 (A) 및 (C)의 열 플라즈마는, 아크 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전, 레이저광 조사로부터 선택되는 방법에 의해 발생된다.

상기 (F)의 증착 방법은, 전자빔 증착, 레이저 애브레이션, 스퍼터링, 클러스터 이온빔 증착, CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 증착), 플라즈마 CVD, 저항 가열 증착의 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 방법인 것이 바람직하다. 상기 (F)의 증착은, 도전체층 상에 증착하는 것이 바람직하다.

상기 (E) 혹은 (F)의 가열 온도는, 규소 혹은 주석 또는 상기 금속의 용융 온도 이상의 온도가 바람직하다. 냉각은 급냉이 보다 바람직하고, 상기 냉각 속도로서는, 10³K/sec 이상이 바람직하고, 10⁴K/sec 이상이 보다 바람직하다.

상기 (ⅰ)에서, 규소 혹은 주석과 금속 산화물을 반응시키는 경우, 원료로서의 규소 혹은 주석에 대한 금속 산화물의 비율은, 1 내지 30중량％의 범위가 바람직하고, 3 내지 15중량％의 범위가 보다 바람직하다.

상기 (ⅱ)에서, 규소 산화물 혹은 주석 산화물과 금속을 반응시키는 경우, 원료로서의 규소 산화물 혹은 주석 산화물에 대한 금속의 비율은, 규소 산화물 혹은 주석 산화물을 구성하는 전체 산소량과 금속이 반응하여 금속 산화물이 형성되는 비율 이상이 바람직하다.

상기 (ⅲ)에서, 규소 화합물 혹은 주석 화합물과 금속 화합물을 반응시키는 경우, 원료로서의 규소 화합물 혹은 주석 화합물에 대한 금속 화합물의 비율은, 1 내지 30원자％의 범위가 바람직하고, 3 내지 15원자％의 범위가 보다 바람직하다.

상기 원료의 비율은, 생성하는 전기 화학적인 리튬 이온 축적·방출량을 크게 낮추는 일 없이, 안정한 상기 금속 산화물로 규소 혹은 주석 입자를 덮고, 규소 혹은 주석의 산화를 억제할 수 있는 범위로부터 결정되는 것이다.

상기 (A)와 (C)에서는, 반응 생성물을 대기에 취출하기 전에, 느리게 산화시키는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 구체적인 상기 느린 산화는, 산소를 미량 포함하는 불활성 가스 분위기에, 상기 반응성 생성물을 폭로함으로써 행하여진다.

상기 (B)와 (D)에서는, 소결 후, 분쇄해서, 미분말을 얻는 것이 바람직하다.

상기 (ⅱ) 규소 산화물 혹은 주석 산화물과 금속을 반응시키는 공정을 포함한, 다른 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법으로서는, 산화물 함유의 규소와 금속, 혹은 주석과 금속을 혼합하고, 용융하여 용탕을 형성한 후, 아트마이제이션법(분무법)법, 건법, 단롤법, 혹은 쌍롤법으로 급냉해서, 분말 혹은 리본 형상의, 리튬 이온 축적·방출 재료의 분말 재료를 얻은 후, 다시 미분쇄하고, 계속해서 느리게 산화시키는 방법도 들 수 있다. 또한, 상기 원료의 금속으로서는, 산화에 의해 금속 산화물이 생성될 때의 깁스 자유 에너지가, 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정한 금속을 사용한다.

(열 플라즈마법)

상기 열 플라즈마법은, 발생한 열 플라즈마 중에 원료를 도입해서, 고온의 플라즈마 중에서 반응시키는 방법이다.

열 플라즈마는, 하기 (1) 고주파 전자장을 이용해서 유도적으로 가스를 방전 가열하고, (2) 가스에 마이크로파를 조사하여 방전 가열하고, (3) 전극간에서 아크 방전을 행하는 등의 방법으로 발생할 수 있다. 상기 (1)의 고주파(RF)에 의한 방전은 무극 방전이며, 전극 물질이 불순물로서 플라즈마 중에 혼입되지 않는 이점이 있다. 고주파에 의한 유도 결합형 프라즈마 토치는, 기본적으로는, 석영관 등의 절연 재료로 만들어진 수냉 토치의 일단부에 가스 도입부를 설치하고, 토치 외부의 유도 코일에 의해 토치 내의 가스를 플라즈마 상태로 하는 유도 결합형 방전이다. 유도 코일의 내측에는 10,000K 이상의 고온 영역이 발생한다. 상기 고온화에서는, 플라즈마 중에 도입한 원재료는 순간적으로 원자 상태 혹은 이온 상태로 된다. 예를 들어 원재료가 금속 산화물인 경우, 금속 원소와 산소 원소는 원자 상태 혹은 이온 상태로 해리하고, 냉각 도중에서 반응하여, 고화한다.

(방전 플라즈마 소결)

방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering; SPS: 방전 플라즈마 소결) 프로세스는, 가압 분체 입자 간극에 저전압으로 펄스화된 대전류를 투입하여, 불꽃 방전 현상에 의해 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마(고온 플라즈마:순간적으로 몇천 내지 1만℃의 고온 도장이 입자간에 발생함)의 고에너지를 열확산·전계 확산 등에 효과적으로 응용한 것이다. 저온으로부터 2000℃ 이상의 초고온 영역에서 종래법에 비해 200 내지 500℃ 정도 낮은 온도 영역에서, 승온·유지 시간을 포함해 대략 5 내지 20분 정도의 단시간에 소결을 완료한다. 입자 표면에서 국소적으로 기화와 용융 현상이 일어나고, 입자간 접촉부에 넥(경부)이라고 하는 잘록한 부분이 생겨 용착 상태로 된다. 인접 입자간에서 생긴 넥은 점차 발달하여, 소성 변형을 일으키면서 확산 부분을 확장시켜 최종적으로 밀도 99％ 이상의 고친밀 소결체를 합성할 수 있다. 입자 표면만의 자기 발열에 의한 급속 승온이 가능하기 때문에, 출발 원료의 입성장을 억제할 수 있어, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 물론, 다공질체의 제작이 가능하다. 또한, 가압 분체 내부의 조직이 변화하는 것을 저지할 수 있기 때문에, 아몰퍼스 구조나 나노 결정 조직을 갖는 분말을 그대로의 상태로 벌크화가 가능하다.

상기 제조 방법에서 얻어지는 리튬 이온 축적·방출 재료는, 적어도 두께 1㎚ 내지 10㎚의 비정질의 표층을 가진 직경 5㎚ 내지 200㎚의 결정 입자로 이루어지는 규소 혹은 주석의 1차 입자로 구성되고, 그 1차 입자의 비정질의 표층이 적어도 금속 산화물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물이 금속의 산화로 생성될 때의 깁스 자유 에너지는, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정하다.

상기 규소 혹은 주석과 금속 산화물의 복합체 분말은, 직경 5㎚ 내지 200㎚의 규소 혹은 주석의 결정 입자의 둘레를 1㎚ 내지 10㎚의 비정질의 상기 금속의 산화물로 피복된 코어-쉘 구조의 미립자이어도 된다.

상기 1차 입자에 함유하는 상기 금속 산화물의 금속 원소가 0.3원자％ 이상인 것이 바람직하다. 나아가서는, 0.3원자％ 이상 30원자％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

상기 리튬 이온 축적·방출 재료가, 규소 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 규소 입자의 X선 회절 차트의 Si(111)의 피크의 반가폭과 셰러(Sherrer)식으로부터 산출되는 결정자 사이즈가 20 내지 60㎚의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 규소 입자의 X선 광전자 분광(XPS) 측정 스펙트럼으로부터 산출되는 Si에 대한 산화규소의 몰 비율이 0.05 내지 7.0인 것이 바람직하다. 주사형 투과 전자 현미경(Scanning-Transmission-Electron-Microscope; STEM)의 에너지 분산형 X선 분석 장치(Energy-Dispersive-Xray-spectrometer; EDX)에서의 Si 원소에 대한 산소 원소의 비율이 0.05 내지 0.8인 것도 바람직하다.

또한, 상기 규소의 1차 입자의 결정 입자가 섬유(필라멘트) 형상 물질로 네트워크화되어 있고, 그 섬유(필라멘트) 형상 재료 표면은 적어도 산화물로 덮혀 있는 것이 바람직하다. 상기 네트워크화된 상기 섬유(필라멘트) 형상 물질의 직경이 5㎚ 내지 70㎚이고 길이가 100㎚ 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기 섬유(필라멘트) 형상 물질은 코어-쉘 구조를 갖고, 코어 부분이 규소 결정이고 쉘 부분이 비정질의 산화규소 혹은 금속 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물이 금속의 산화로 생성될 때의 깁스 자유 에너지는, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정하다. 　

상기 섬유(필라멘트) 형상 물질은 비정질의 산화규소 혹은 질화산화알루미늄이어도 된다.

상기 금속 산화물의 금속 원소가, Li, Be, Mg, Al, Ca, Zr, Ba, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Er로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 것이 바람직하고, Li, Mg, Al, Ca, Zr, Ba, La, Ce, Nd로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 원소 중, 저렴하고 또한 취급하기 용이함을 고려하면, Al, Zr이 가장 바람직한 원소이다.

상기 리튬 이온 축적·방출 재료 중에 포함되는, 상기 규소와 주석 이외의 금속의 산화물의 함유량이 1중량％ 이상 50중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10중량％ 이상 35중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 리튬 이온 축적·방출 재료 중의 규소 혹은 주석 함유량이 30중량％ 이상 98중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상 90중량％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 리튬 이온 축적·방출 재료에서, 상기 규소 혹은 주석과 상기 주석 이외의 금속이 공정(共晶)을 형성하는 것이 바람직하다.

횡축에 온도 T, 종축에 1mol의 산소에 대한 산화물 생성 반응의 표준 깁스 에너지 변화 ΔG⁰을 나타낸, 산화물의 엘링검·다이어그램(Ellingham Diagrams)에 의하면, 예를 들어, 4/3Cr+O₂→2/3Cr₂O₃의 라인, 2Mn+O₂→MnO의 라인, 3/4V+O₂→2/3V₂O₃의 라인의 각 라인보다, Sn+O₂→SnO₂의 라인은 위에 위치하고 있으므로(ΔG⁰이 큼), SnO₂보다 Cr₂O₃, MnO, V₂O₃ 쪽이 열역학적으로 안정한 것을 알 수 있다. 또한, Si+O₂→SiO₂의 라인은 3/4V+O₂→2/3V₂O₃의 라인보다 아래에 위치한다. 또한, Ti+O₂→TiO₂의 라인은 Si+O₂→SiO₂의 라인보다 아래이기는 하지만 상당히 가까운 위치에 있다. 4/3Al+O₂→2/3Al₂O₃의 라인, 2Mg+O₂→2MgO의 라인, 2Ca+O₂→2CaO의 라인은, Si+O₂→SiO₂의 라인으로부터 이격해서 아래에 위치하므로(ΔG⁰이 작음), SnO₂보다 SiO₂ 쪽이 안정하며, 또한 SiO₂보다 TiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO 쪽이 안정하다. 마찬가지로 산화물의 엘링검·다이어그램으로부터, Nb₂O₃, Ta₂O₃은 SnO₂보다 안정하고, B₂O₃, CeO₂, BaO, ZrO₂, SrO, ThO₂, BeO, La₂O₃도 SiO₂보다 안정한 것을 알 수 있다. 일산화주석, 이산화주석, 이산화규소보다 안정한 금속 산화물의 예를, 부등호를 사용하여 나타내면, 다음과 같이 된다.

덧붙여서 말하면, 대표적인 금속 산화물의 온도 298.15K에서의 알려져 있는 몰당의 표준 생성 깁스 에너지 ΔG⁰ _f의 수치 예로서 들면, SnO에서 -251.9kJ/mol, SnO₂에서 515.8kJ/mol, Al₂O₃에서 -1582.3kJ/mol, TiO₂에서 -888.8kJ/mol, MgO에서 -569.3kJ/mol, Li₂O에서 -561.2kJ/mol, ZrO₂에서 -1042.8kJ/mol, Y₂O₃에서 -1816.6kJ/mol, La₂O₃에서 -1789.0kJ/mol, Nd₂O₃에서 -1720.8kJ/mol 등이다.(상기 표준 생성 깁스 에너지의 부의 값이 큰 쪽이 안정한 것을 나타내고 있음.)

예를 들어, 상기 금속이 티타늄 혹은 지르코늄 혹은 알루미늄인 경우의 산화규소 혹은 산화주석과의 반응은, 엘링검·다이어그램으로부터 생각하면 이하와 같은 반응이 진행되게 된다.

상기 산화규소 혹은 산화주석의 환원 반응에서만 얻어진 규소 혹은 주석의 결정이 분산한 금속 산화물 중의, 규소 혹은 주석의 중량 비율은 크지 않으므로, 축전 디바이스의 전극의 활물질 재료에 사용하는 경우, 전기 화학적으로 축적·방출하는 리튬 이온은 그다지 크게 할 수 없다. 전기 화학적으로 축적·방출하는 리튬 이온을 늘리기 위해서는, 상기 규소 혹은 주석의 비율을 높일 필요가 있고, 그것을 위해서는, 상기 공정 중에서, 상기 산화규소 혹은 산화주석과, 상기 금속 외에, 다시 규소 혹은 주석을 부가해서, 상기 산화규소 혹은 산화주석의 환원 반응을 일으키는 것이 바람직하고, 규소 혹은 주석에 함유하는 산화규소 혹은 산화주석을 상기 금속과 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 금속에 규소 혹은 주석과 공정을 형성하는 금속종을 선택하고, 상기 산화규소 혹은 산화주석의 환원 반응에서 산화되지 않고 잔존한 금속량이, 규소 혹은 주석과 공정을 형성하는 조성량인 것도 바람직하다.

또한, 규소와 금속, 혹은 주석과 금속을 혼합하고, 용융하여 용탕을 형성한 후, 아트마이제이션법(분무법)법, 건법, 단롤법, 혹은 쌍롤법으로 급냉해서, 분말 혹은 리본 형상의 리튬 이온 축적·방출 재료의 분말 재료를 얻는다. 계속해서 상기 방법으로 얻어진 분말 재료는, 분쇄 장치에서 다시 미분화할 수 있다. 상기 분쇄 장치로서는, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 코니컬 밀, 튜브 밀 등의 볼 밀이나, 아트라이터형, 샌드그라인더형, 아닐라 밀형, 타워 밀형 등의 미디어 밀, 원료를 분산한 슬러리를 고압으로 충돌시켜 분쇄하는 장치 등을 사용할 수 있다. 미분화한 규소와 금속, 혹은 주석과 금속 입자는, 함유하는 금속이 우선적으로 산화되어, 금속 산화물로 덮인 규소 또는 주석의 입자가 얻어진다.

상기 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료는 카본과 복합화되어도 되고, 상기 재료에 대한 복합화되는 탄소 원소의 중량 비율이 0.05 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전극 구조체는, 집전체와, 전기 화학 반응에서 리튬 이온을 축적·방출 가능한 재료로 이루어지는 활물질로 형성되는 전극 재료층으로 이루어지는 전극 구조체에서, 그 활물질이 상기한 리튬 이온 축적·방출 재료인 것을 특징으로 한다.

구체적으로는, 전극 구조체는, 집전체와, 전기 화학 반응에서 리튬 이온을 저장·방출 가능한 재료의 활물질로 형성되는 전극 재료층으로 이루어지고, 상기 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료에서, 규소 혹은 주석의 1차 입자가 두께 1㎚ 내지 10㎚의 비정질의 표층을 가진 직경 5㎚ 내지 200㎚의 결정 입자로 이루어지고, 그 1차 입자의 비정질의 표층이 적어도 금속 산화물로 구성되어 있는, 복합체 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 단, 상기 금속 산화물의 금속은, 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지가, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작다. 또한, 상기 규소 혹은 주석과 상기 금속 산화물 이외에 상기 금속이 공정을 형성하고 있어도 상관없다.

특히, 본 발명의 전극 구조체의 상기 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료는, 결정자 사이즈가 20 내지 60㎚인 규소로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 규소의 1차 입자의 결정 입자가 섬유(필라멘트) 형상 물질로 네트워크화되어 있고, 그 섬유(필라멘트) 형상 재료 표면은 적어도 산화물로 덮혀 있는 것을 특징으로 한다.

상기 전극 재료층이 활물질과 결착제로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 활물질은 상기 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료로 이루어진다.

상기 전극 재료층이 활물질과 도전 보조제와 결착제로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 전극 재료층의 밀도가, 0.5g/㎤ 이상 3.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

상기 전극 구조체를 구성하는 리튬 이온 축적·방출 재료 중의 규소 혹은 주석 함유량이 상기 재료의 30중량％ 이상 98중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

상기 리튬 이온 축적·방출 재료 중의 상기 규소와 주석 이외의 금속의 산화물(금속 산화물) 함유량이 1중량％ 이상 50중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10중량％ 이상 35중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 리튬 이온 축적·방출 재료 중의 규소 혹은 주석 함유량은, 50중량％ 이상 90중량％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 축전 디바이스는, 상기한 전극 구조체를 사용한 부극, 리튬 이온 전도체 및 정극 활물질층과 집전체로 이루어지는 정극을 구비하고, 리튬의 산화 반응 및 리튬 이온의 환원 반응을 이용한 것을 특징으로 한다.

상기 부극을 구성하는 리튬 이온 축적·방출 재료 중의 규소 혹은 주석 함유량이 상기 재료의 30중량％ 이상 98중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

상기 부극을 구성하는 리튬 이온 축적·방출 재료 중의 금속 산화물 함유량이 1중량％ 이상 50중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10중량％ 이상 35중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 정극이, 전이 금속 산화물, 전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물로부터 선택되는 전이 금속 화합물 입자를 포함하고, 비정질층을 갖는 입자, 금속 산화물 반금속을 포함하는 산화물로 복합화되어 있는 분말 재료로 적어도 구성되는 것이 바람직하다.

상기 정극 활물질은, 전이 금속 산화물, 전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물로부터 선택되는 전이 금속 화합물 혹은 카본 재료로 이루어진다. 또한, 상기 정극 활물질은, 비정질상을 갖고, Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 산화물 혹은 복합 산화물로 복합화되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 복합화된 산화물 혹은 복합 산화물의 함유량은, 상기 복합화된 정극 활물질의 1중량％ 이상 20중량％ 이하이며, 그 충방전 전기량에의 기여율은 20％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 정극 활물질이 10 내지 3000㎡/g의 범위의 비표면적을 갖는 카본 재료와도 복합화되어 있는 것이 바람직하다.

상기 카본 재료가, 활성탄, 메소 폴라스 카본, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브로부터 선택되는 카본 재료인 것이 바람직하다.

상기 복합화한 정극 활물질의 결정자 사이즈가 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.

상기 복합화한 정극 재료의 제조 방법의 일례로서는, 선택되는 활물질에 복합화하는 금속 산화물 재료를 혼합하고, 진동 밀이나 아트라이터 등의 밀을 사용하여, 밀링하여 복합화하는(메커니컬 얼로잉하는) 방법을 들 수 있다.

본 발명자는, 리튬 2차 전지용의 합금계 부극이 상세한 검토에 의해, 본 발명에 이른 것이다. 규소 혹은 주석의 금속 또는 합금의 분말과 결착제로 이루어지는 전극 재료층(활물질층)이 금속박의 집전체 상에 형성된 전극을 부극에 사용한 리튬 2차 전지에서는, 충방전의 반복으로, 전지의 내부 저항이 늘어나, 성능 저하가 발생한다. 특히 충전 전류 밀도를 높이면 그 영향은 커서 성능 저하가 크다. 본 발명자들은, 상기 부극의 활물질을 관찰하여 해석함으로써, 이하의 것이 상기 성능 저하의 원인이라고 추정하였다. 충전 시에, 규소 혹은 주석의 금속 또는 합금의 입자 상의 전계 강도가 불균일하고 전계 강도가 큰 부분에, 보다 리튬의 석출이 일어나기 쉽고, 합금 격자 내에 리튬의 확산이 불균일하게 일어나기 때문에, 합금 입자의 불균일한 팽창·붕괴가 일어나는 것이다. 그로 인해, 합금 입자 상의 전계 강도를 균일하게 해서, 전해액과 직접 접촉하는 리튬 금속의 석출을 억제하기 위해서, 충방전 시에 SEI(Solid Electrolyte Interface; 고체 전해질 계면) 혹은 보호막(passivating film)의 기능을 갖는 피막 형성을 하는 비닐 모노머 등의 전해액에의 첨가도 어느 정도 유효하지만, 합금 내에서의 리튬의 확산 속도가 크지 않기 때문에, 충전 전류 밀도가 높은 조건에서는 합금 입자의 불균일한 팽창·붕괴는 현저하게 되어, 불가역의 부반응이 일어나는 요인으로도 되고, 결과적으로 방전 용량의 저하 및 충방전의 반복 수명의 저하를 야기하게 된다.

상기 추정 원인으로부터 고찰하여, 본 발명자는, 전기 화학적으로 리튬을 축적할 수 있는, 규소 혹은 주석의 금속 입자 또는 그들 원소의 합금 입자에의 충전 시의 리튬이 불균일한 석출·확산을 억제하는 방법을 발견하였다.

본 발명자들은, 상기 방책으로서, 규소 혹은 주석의 금속 입자 또는 그들 원소의 합금 입자의 1차 입자를 가능한 한 미소하게 함으로써, 충방전 시의 리튬 이온의 확산을 보다 균일하게 보다 빠르게 하는 것이 가능하게 된다고 생각하였다. 그러나, 규소 혹은 주석의 금속 입자 또는 그들 원소의 합금 입자의 1차 입자를 가능한 한 미소하게 하면, 비표면적이 증대하여, 용이하게 산화되기 쉬워지고, 그 결과, 다량의 산화규소 혹은 산화주석의 생성을 피할 수 없게 된다. 생성된 산화규소 혹은 산화주석은 리튬과 반응하여, 불가역인 산화리튬을 형성하기 때문에, 상기 산화규소 혹은 산화주석을 많이 함유하는 미소한 규소 혹은 주석의 금속 입자를, 활물질에 사용한 부극으로 이루어지는 리튬 2차 전지는 초기의 충방전의 쿨롬 효율이 저하하고, 그로 인해, 이후의 충방전할 수 있는 전기량이 작아지게 된다고 하는 문제가 발생하고 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들은 미소한 규소 혹은 주석의 금속 입자의 산화를 억제하기 위해서, 산화규소 혹은 산화주석보다 열역학적으로 안정한 금속 산화물로 덮는 것을 고안하였다.

리튬 이온을 충전 반응에서 대량으로 축적하는 규소 혹은 주석의 금속의 입자의 성능을 유지하고, 상기 충방전 시의 리튬 이온의 확산이 보다 균일하고 보다 빠른 성능을 실현하는 재료는, 활물질의 규소 혹은 주석의 미소한 결정 입자를 열역학적으로 안정한 금속의 산화물로 덮은 재료이며, 본 발명의 산화규소 혹은 산화주석과 금속의 산화 환원 반응, 규소 혹은 주석과 상기 안정한 금속 산화물의 반응 등의 상술해 온 제조 방법으로 제작된다.

상기 금속 산화물의 산화물에 의해 규소 혹은 주석의 금속의 입자는 보다 미소화 영역으로 분리된다. 1차 입자가 응집하여 2차 입자로 되었다고 해도 그 결정 입자는 상기 금속 산화물에 의해 격리된 상태 그대로이다.

또한, 본 발명의 규소 혹은 주석의 금속의 입자가 미소화된 분말 재료로 형성한 전극을 사용하여 축전 디바이스를 제작하고, 충전 반응에서 리튬을 전기 화학적으로 전극에 축적하는 경우에는, 상기 미소 영역에 리튬이 균일하게 확산하기 쉽고, 비표면적이 늘어나기 때문에 실질적인 전류 밀도가 낮아져, 보다 급속한 충전도 가능하게 된다. 또한, 방전 반응에서, 저장한 리튬을 방출하는 경우에도, 균일하게 보다 빠르게 실시하는 것이 가능하게 된다. 또한, 산화규소 혹은 산화주석의 함유량을 적게 할 수 있으므로, 초기의 충방전의 쿨롬 효율이 높아지고, 결과적으로 고용량의 2차 전지 등의 축전 디바이스를 제공하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 금속의 산화물(복합 산화물도 포함함)은, 복합화 시의 온도에서 안정하고, 리튬을 저장하는 규소 혹은 주석의 금속의 입자가 상기 규소와 주석 이외의 금속의 산화물로부터 산소를 빼앗아서 산화되는 것이면 안 된다. 상기 열역학적으로 안정한 금속 산화물(반금속을 포함하는 산화물)은, 온도의 함수로서 산화물의 안정성을 나타내는, 산화물의 엘링검·다이어그램(Ellingham Diagrams)으로부터 선택할 수 있다. 상기 안정한 산화물로서는, 우선, 주석 산화물보다 열역학적으로 안정하게 존재하는 산화물, 즉 금속의 산화 반응에서의 깁스 자유 에너지가 주석의 산화 반응보다 큰 부의 값을 갖는 금속의 산화물이 좋다. 구체적으로는, Li, Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, Hf, Ta, W, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Er로부터 선택되는 금속 원소를 주성분으로 하는 산화물 혹은 복합 산화물이 상기 산화물로서 바람직하다. 나아가서는, 상기 산화물로서는, 규소 산화물보다 열역학적으로 안정하게 존재하는 산화물, 즉 금속의 산화 반응에서의 깁스 자유 에너지가 규소의 산화 반응보다 큰 부의 값을 갖는 상기 금속의 산화물이 좋다. 구체적인 상기 금속의 산화물로서는, Li, Mg, Al, Zr, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Er로부터 선택되는 금속 원소를 주성분으로 하는 산화물 혹은 복합 산화물이 보다 바람직하다.

일반적으로, 공기 중에서 취급되는 규소 혹은 주석의 금속 또는 이들 중 어느 하나의 합금의 입자는 그 표면이 산화막으로 덮여져 있고, 이들 입자로 이루어지는 전극을 사용한 리튬 이온의 산화 환원 반응을 이용한 축전 디바이스에서는, 이 산화물 피막에 의해, 입자간의 전자의 전도도 리튬 이온의 전도도 낮게 억제된다.

또한, 충전 시에, 피막의 산화규소 혹은 산화주석의 산소 원자와 리튬이 반응하여, 방전 반응에서 가역적으로 Li 이온을 방출할 수 없는 산화리튬을 형성하여, 방전의 성능이 억제되고 있다고 생각된다.

그러나, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해, 제작되는 규소 혹은 주석의 결정 입자는 제조 시에 규소와 주석 이외의 금속의 산화물으로 덮혀 있으므로, 용이하게 산화되기 어렵고, 새롭게 산화규소 혹은 산화주석은 형성되기 어려워, 보존 시의 경시 변화가 적다. 또한, 규소 혹은 주석의 결정 입자는 제조 시에 미소화한 상태로 생성하고 있다. 그로 인해, 상기 본 발명에서 얻어지는 복합화 재료로 이루어지는 전극을 사용한 축전 디바이스에서는, 충전 반응에서의 전기 화학 반응이 보다 빠르고 균일하게 일어나, 급속 충전, 급속 방전이 가능하게 되고, 충전에 대한 방전의 전기량의 효율도 높은, 고에너지 밀도이고 고출력 밀도도 겸비한 디바이스로 된다.

상기 정극 활물질로 복합화하는 금속의 산화물로서는, Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y로부터 선택되는 금속 원소를 주성분으로 하는 산화물 혹은 복합 산화물인 것도 바람직하다. 정극 활물질과 복합화하는 금속 산화물 반금속을 포함하는 산화물의 중량비는, 정극 활물질 1에 대하여, 0.01 내지 0.2의 범위가 바람직하고, 0.02 내지 0.1의 범위가 보다 바람직하다. 복합화하는 금속 산화물 반금속을 포함하는 산화물의 보다 구체적인 예로서는, WO₂, TiO₂, MoO₂, Nb₂O₅, MoO₃, WO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Nb₂O₅, LiNbO₃, LiWO₂, LiMoO₂, LiTi₂O₄, Li₂Ti₂O₄, H₂Ti₁₂O₂₅, Na₂Ti₁₂O₂₅2, VO₂, V₆O₁₃, Al₂O₃, Al₂O₃·Na₂O, MgO, ZrO₂, La₂O₃ 등을 들 수 있다. 이들 산화물의 원소의 비율은 반드시 화학 양론비일 필요는 없다.

이하, 도 1 내지 도 6을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

(리튬 이온 축적·방출 재료)

도 1의 (a)는, 본 발명의 Li를 전기 화학적으로 저장·방출 가능한 1차 입자의 2종류의 개념 구조도, 도 1의 (b)는, (a)의 1차 입자가 집합하여 형성된 2종류의 2차 입자의 개념 구조도이다. 도 1에서, 참조 부호 100은 규소 혹은 주석의 결정 입자이고, 참조 부호 101은 금속의 비정질 산화물의 피복층, 참조 부호 102는 규소와 금속 비정질 산화물, 혹은 주석과 금속의 비정질 산화물의 표피층, 참조 부호 103은 규소 혹은 주석의 비정질 산화물의 표피층이다. 본 발명의 Li를 전기 화학적으로 저장·방출 가능한 1차 입자는, 참조 부호 101 혹은 102 또는 101과 102이고, 전체 표면 혹은 일부의 표면이 덮혀 있다. 도 1의 (b)는, 도 1의 (a)의 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자의 2종류의 개념 구성도이다. 본 발명의 Li를 전기 화학적으로 저장·방출 가능한 입자는, 도 1의 (a)의 2종류의 1차 입자, (b)의 2종류의 2차 입자가, 단독 혹은 혼합되어 구성되어 있어도 된다.

도 2의 (c)와 (d)는, 본 발명의 Li를 전기 화학적으로 저장·방출 가능한 1차 입자가 섬유(파이버) 형상 물질로 접속되고, 네트워크화된 경우의 개념 구조도이다. 도 2의 (c)는, 도 1의 (a)의 1종류의 본 발명의 1차 입자가 섬유(파이버) 형상 물질로 접속되어 네트워크화된 경우의 개념 구조도이고, 도 2의 (d)는, 본 발명의 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자의 일부와 2차 입자의 일부가 섬유(파이버) 형상 물질로 접속되고, 네트워크화된 경우의 개념 구조도이다. 도 2에서, 참조 부호 200은 규소 혹은 주석의 결정 입자, 참조 부호 201은 표층의 비정질 산화물층, 참조 부호 202와 205는 섬유(파이버) 형상 물질, 참조 부호 203은 본 발명의 1차 입자, 참조 부호 204는 1차 입자의 집합체인 2차 입자이다. 또한, 도 2의 (c)에서는, 비정질 산화물로 전체 표면이 덮여져 있는 것처럼 그려져 있지만, 부분적으로 피복되어 있어도 된다.

상기 규소 혹은 주석의 결정 입자(100, 200)의 직경은 5㎚ 내지 200㎚인 것, 비정질 산화물층(102, 103, 201)의 두께는 1㎚ 내지 10㎚인 것이, 제작의 용이성과 전극 성능으로부터 바람직하다. 상기 규소 혹은 주석의 결정 입자의 결정자 사이즈는 전극 성능으로부터 20 내지 60㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 입자 사이즈, 결정자 사이즈가 지나치게 크면, 전극을 형성하여 리튬을 전기 화학적으로 삽입 탈리하는 경우, 국소적인 반응이 일어나기 쉬워, 전극의 수명을 저하시키는 요인으로 된다. 결정자 사이즈가 지나치게 작으면, 전극의 저항이 증가하게 된다.

또한, 도 1의 (a)의 1차 입자, (b)의 2차 입자에 함유되는 금속 산화물의 금속 원소는 0.3원자％ 이상이 양호한 리튬 이온을 축적·방출하는 전극 성능을 얻기 위해서 바람직하고, 0.3원자％ 이상 30원자％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

상기 1차 입자의 결정 입자가 규소인 경우, 표면의 분석 방법인 XPS의 2차 입자의 Si에 대한 산화규소의 몰 비율이 0.05 내지 7.0이고, STEM의 EDX 분석에서는 Si 원소에 대한 산소 원소의 비율이 0.05 내지 0.8인 것이 양호한 리튬 이온을 축적·방출하는 전극 성능을 얻기 위해서 바람직하다.

또한, 도 2의 참조 부호 202, 205의 섬유 형상 물질은 직경이 5㎚ 내지 70㎚이고 길이가 100㎚ 내지 2㎛의 범위인 것이, 제조의 용이성과 전극의 기계 강도를 높이는 점에서 바람직하다. 상기 섬유 형상 물질의 재질로서는, 비정질 산화규소, 결정질의 질화 산화 알루미늄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 섬유 형상 물질은 코어-쉘 구조를 갖고, 코어부가 결정 규소이고 쉘부가 비정질 산화규소 혹은 비정질 금속 산화물 혹은 금속과 규소의 복합 산화물인 재질로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물, 복합 산화물의 금속 원소에 관하여, 그 금속의 산화에 의해 금속 산화물이 생성될 때의 깁스 자유 에너지가, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정한 것이 바람직하다. 상기 금속 원소의 구체예로서는, Li, Be, Mg, Al, Ca, Zr, Ba, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Er로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 것이 바람직하고, Li, Mg, Al, Ca, Zr, Ba, La, Ce, Nd로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 것이 더욱 바람직하며, 저렴하고 공기 중에서 안정한 점 및 취급이 용이한 점으로부터는 Al, Zr이 가장 바람직하다.

상기 리튬 이온 축적·방출 재료 중에 포함되는, 상기 규소와 주석 이외의 금속의 산화물의 함유량이 1중량％ 이상 50중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10중량％ 이상 35중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 리튬 이온 축적·방출 재료 중의 규소 혹은 주석 함유량이 30중량％ 이상 98중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상 90중량％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

전기 화학 디바이스의 전극, 특히 축전 디바이스의 전극의 활물질에 사용된다. 다른 전기 분해용 전극, 전기 화학 합성용 전극의 전극 재료로서 사용 가능하다. 또한, 상기 분말 재료는, 광 조사에 의해 물이나 유기물을 분해하는 광촉매, 광전 변환 소자의 재료로서도 사용 가능하다.

(전극 구조체)

도 3의 (a) 및 (b)는, 모두 본 발명의 방법에 의해 제작되고 리튬 이온 축적·방출 재료로 구성되는 전극 구조체의 개략 단면 구조도이다.

도 3의 (a)는, 상기 본 발명의 제조 방법의 (F)에서, 집전체 상에 리튬 이온 축적·방출 재료의 층을 증착하여 형성한 것이다. 도 3의 (a)에서, 참조 부호 300은 집전체, 참조 부호 301은 규소 혹은 주석의 결정 입자, 참조 부호 302는 금속의 산화물, 참조 부호 306은 전극 재료층(활물질층), 참조 부호 307은 전극 구조체이다. 도 3의 (a)의 참조 부호 302의 금속의 산화물 중에는 미산화의 금속이 함유되어 있어도 되고, 전극 재료층(306) 중에는 도시하지 않지만 금속의 결정이 함유되어도 되고, 그 조성은 규소 혹은 주석과 공정 조성인 것이 바람직하다. 도 3의 (a)에서, 참조 부호 301의 규소 혹은 주석의 결정 입자의 표층은 비정질 산화물로 덮혀 있다.

도 3의 (b)의 전극 구조체는, 본 발명의 제조 방법으로 제작된 도 1의 (a), (b) 혹은 도 2의 (c), (d)의 리튬 이온 축적·방출 재료의 분말로부터, 전극 재료층(활물질층)을 집전체 상에 형성한 것이다. 도 3의 (b)에서, 참조 부호 300은 집전체, 참조 부호 303은 규소 혹은 주석의 결정 입자를 함유하는 재료 분말 입자, 참조 부호 304는 도전 보조재, 참조 부호 305는 결착제, 참조 부호 306은 전극 재료층(활물질층), 참조 부호 307은 전극 구조체이다. 도 3의 (b)의 전극 구조체는, 참조 부호 303은 규소 혹은 주석의 결정 입자를 함유하는 재료 분말 입자, 참조 부호 304는 도전 보조재, 참조 부호 305는 결착제를 혼합하고, 적절히 결착제의 용매 등을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 제조한 슬러리를 집전체(300) 상에 도공 장치로 도공하고, 건조 후, 롤 프레스기 등의 장치로 적절히 전극 재료층의 두께 및 밀도를 조정해서, 제작된다.

상기 도 3의 (b)의 전극 재료층의 밀도가, 0.5g/㎤ 이상 3.5g/㎤ 이하의 범위인 것이, 고에너지 밀도, 고출력 밀도의 축전 디바이스를 얻기 위해서는 바람직하다.

(축전 디바이스)

도 4는, 리튬 이온의 환원 산화 반응을 이용한 축전 디바이스의 기본 구성을 도시한 도면이다. 도 4의 축전 디바이스에서, 참조 부호 401은 부극, 참조 부호 403은 리튬 이온 전도체, 참조 부호 402는 정극, 참조 부호 404는 부극 단자, 참조 부호 405는 정극 단자, 참조 부호 406은 전지 케이스(하우징)이다. 부극(401)에, 상기 도 3의 (a) 혹은 (b)의 전극 구조체를 사용하는 경우, 도 1, 도 2, 혹은 도 3의 (a)를 참조하여, 충방전 시의 전기 화학 반응을 생각하면, 부극 단자(401)와 정극 단자(405)가 외부 전원에 접속되어 충전되는 경우, 충전 시에 리튬 이온이 부극의 활물질에 삽입되어 환원 반응이 일어날 때에, 본 발명의 부극(401)의 재료층에서는 리튬이 축적되는 규소 혹은 주석은 미립자화되어 있고, 그 입자의 비표면적은 높으므로, 충전 시의 실질적인 전류 밀도는 저하하게 되고, 전기 화학 반응은 완만하게 균일하게 행하여지게 된다. 또한, 리튬과 반응하여 리튬을 불활성화하는 산화규소 혹은 산화주석의 함유량이 극력 많지 않기 때문에, 초기의 충방전 효율이 높다. 이상의 점으로부터, 리튬의 삽입에서의 부극(401)의 체적 팽창이 억제되기도 하여, 전극의 수명도 연장되게 된다. 또한, 그것은, 규소 혹은 주석은 미립자화되어 있지 않은 전극과 비교해서, 보다 대전류를 흘릴 수 있는 것을 의미하고, 본 발명의 축전 디바이스에서는 보다 급속한 충전이 가능하게 된다. 부극 단자(401)와 정극 단자(405)가 외부 부하에 접속되어 방전되는 경우, 미립자화에 의해, 규소 혹은 주석 입자당의 방전 전류 밀도는 낮아지고, 본 발명의 축전 디바이스에서는, 전극당 보다 큰 전류에서의 방전이 가능하게 되어, 고출력이 얻어진다.

(전극 재료의 보존 특성에 관하여)

규소 혹은 주석의 미립자 단체에서는, 공기 중의 산소 및 수분과 반응하여 산화되기 쉽지만, 도 1의 참조 부호 100, 도 2의 참조 부호 200의 재료 분말, 도 3의 (a)의 참조 부호 306의 전극 재료층과 같이, 둘레가 금속의 산화물로 덮혀 있음으로써, 산화가 억제되고, 공기 중에서의 취급을 용이하게 할 수 있음과 함께, 장기 보존에서도 화학 변화가 적어 안정하기 때문에, 축전 디바이스의 전극 재료에 사용한 경우에 안정한 성능을 나타낼 수 있다.

(리튬 이온 축적·방출 재료의 결정자 사이즈의 평가)

본 발명에서, 입자의 결정자 사이즈란, 투과 전자 현미경상, 제한 시야 전자선 회절에 의해, 또는 X선 회절 곡선의 피크의 반가폭과 회절각으로부터 다음의 셰러식을 사용하여 결정할 수 있다.

Lc: 결정자의 사이즈

λ: X선 빔의 파장

β: 피크의 반가폭(라디안)

θ: 회절선의 브래그각

본 발명의 리튬 이온 축적·방출 재료의 규소 혹은 주석의 금속 영역의 X선 회절 차트의 주 피크의 2θ에 대한 회절 강도의 반가폭으로서는, 0.1° 이상인 것이 바람직하고, 0.2° 이상인 것이 더욱 바람직하며, 상기 셰러식으로 계산되는 본 발명의 리튬 이온 축적·방출 재료의 규소 혹은 주석의 결정자 사이즈는 20㎚ 이상 60㎚이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이때 비정질 영역이 포함되어 있어도 된다. 리튬의 삽입 이탈 반응은, 결정의 입계로부터 일어난다고 생각된다. 규소 혹은 주석의 결정은 미결정화 혹은 비정질화함으로써 입계가 많이 존재하므로, 리튬의 삽입 이탈 반응이 균일하게 행하여짐으로써, 축전 용량이 높아지고, 충방전의 효율도 높아진다. 결정의 미결정화 혹은 비정질화는, 결정 구조의 장거리 질서성을 상실하게 되므로, 자유도가 높아지고, 리튬 삽입 시의 결정 구조의 변화가 적어지고, 그 결과, 리튬 삽입 시의 팽창도 적어진다.

본 발명의 분말 재료인 상기 복합화 입자를 형성하는 1차 입자의 평균 입경으로서는 1㎚ 내지 500㎚의 범위인 것이 바람직하고, 5㎚ 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(축전 디바이스)

본 발명에 따른 축전 디바이스는, 전술한 본 발명의 분말 재료를 활물질에 사용하는 부극, 이온 전도체(전해질) 및 정극을 구비하고, 리튬의 산화 반응 및 리튬 이온의 환원 반응을 이용한 것으로, 부극에 적어도 규소 혹은 주석의 결정 입자와, 규소와 주석 이외의 금속의 산화물의 1차 입자로 이루어지는 리튬 이온 축적·방출 재료로 형성되는 전극 구조체를 사용한다. 본 발명에 따른 축전 디바이스의 예로서는, 2차 전지나 캐패시터를 들 수 있다.

(부극(401))

본 발명의 축전 디바이스에 사용하는 부극은, 집전체 상과 그 위에 형성된 전극 재료층(활물질층)으로 이루어져 있고, 상기 전극 재료층은 본 발명의 분말 재료를 사용하는 전술한 활물질로 이루어져 있다. 본 발명의 부극용 전극 구조체로서는, 도 3의 (b) 혹은 도 3의 (a)의 모식 단면 구조의 전극 구조체를 채용한 것을 사용한다.

부극에 사용하는 도 3의 (b)의 전극 구조체는, 이하의 수순으로 제작한다.

(1) 본 발명의 분말 재료에, 도전 보조재 분말, 결착제를 혼합하고, 적절히, 결착제의 용매를 첨가하고 혼련해서 슬러리를 제조한다. 이때, 전극층의 공극을 적극적으로 형성하기 위해서, 가열 시에 질소 가스를 발생하는, 아조디카르본아미드나 P,P'-옥시비스벤젠술포닐디히드라지드 등의 발포제를 첨가해도 된다.

(2) 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 전극 재료층(활물질층)을 형성하고, 건조하고, 전극 구조체를 형성한다. 또한 필요에 따라, 100 내지 300℃의 범위에서 감압 건조하고, 프레스기로 전극 재료층의 밀도와 두께를 조정한다.

(3) 상기 (2)에서 얻어진 전극 구조체를 축전 디바이스의 하우징에 맞추어, 적절히 절단하여 전극 형상을 정돈하고, 필요에 따라, 전류 취출의 전극 탭을 용접하여, 부극을 제작한다.

상기한 도포 방법으로서는, 예를 들어, 코터 도포 방법, 스크린 인쇄법을 적용할 수 있다. 또한, 용제를 첨가하는 일 없이 상기 활물질의 분말 재료와, 도전 보조재, 결착제를, 집전체 상에 가압 성형해서, 전극 재료층을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 축전 디바이스의 부극용 전극 재료층의 밀도는, 0.5 내지 3.5g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 0.9 내지 2.5g/㎤의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전극 재료층의 밀도가 지나치게 크면 리튬의 삽입 시의 팽창이 커지고, 집전체로부터의 벗겨짐이 발생하게 된다. 또한, 전극 재료층의 밀도가 지나치게 작으면, 전극의 저항이 커지기 때문에, 충방전 효율의 저하, 전지의 방전 시의 전압 강하가 커진다.

발포제가 첨가된 상기 전극 재료의 슬러리를 사용하는 경우에는, 도공 혹은 건조 후에, 불활성 분위기 중 혹은 감압 하에서 발포제를 분해하여 발포시켜, 전극층에 공극을 형성한다. 그 결과, 전극층 중의 결착제의 수지는 공극이 형성되어 스펀지 형상으로 된다. 상기 스펀지 형상의 결착제로 네트워크화한 전극층은 프레스로 밀도를 조정받는다. 그러나, 충전 시의 전극층 중의 활물질 입자의 팽창에 맞추어, 프레스된 스펀지는 늘어나는, 즉 네트워크화한 결착제의 수지가 늘어나고, 늘어나서 생기는 공극에는 팽창한 입자가 들어간다. 이에 의해, 충방전의 반복에 의해 팽창과 수축이 반복되어도, 전극층의 결착제에 사용한 수지가 피로로 파단되는 것이 억제되고, 결과적으로 전극의 수명이 연장되게 된다.

[부극용 도전 보조재]

전극 재료층(활물질층)의 도전 보조재로서는, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 비정질 탄소, 흑연 구조 탄소, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등의 카본 재료, 니켈, 구리, 은, 티타늄, 백금, 코발트, 철, 크롬 등을 사용할 수 있다. 상기 카본 재료는 전해액을 유지할 수 있고, 비표면적도 크기 때문에 보다 바람직하다. 상기 도전 보조재의 형상으로서 바람직하게는, 구 형상, 플레이크 형상, 필라멘트 형상, 섬유 형상, 스파이크 형상, 침 형상 등으로부터 선택되는 형상을 채용할 수 있다. 또한, 다른 2종류 이상의 형상의 분말을 채용함으로써, 전극 재료층 형성 시의 패킹 밀도를 올려 전극 구조체의 임피던스를 저감할 수 있다. 상기 도전 보조재로서의 평균 입자(2차 입자) 사이즈는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.

〔부극용 집전체〕

본 발명의 부극의 집전체는, 충전 시의 전극 반응에서 소비하는 전류를 효율적으로 공급하거나, 혹은 방전 시의 발생하는 전류를 집전하는 역할을 담당하고 있다. 특히 전극 구조체를 축전 디바이스의 부극에 적용하는 경우, 집전체를 형성하는 재료로서는, 전기 전도도가 높고, 또한, 축전 디바이스의 전극 반응에 불활성인 재질이 바람직하다. 바람직한 재질로서는, 구리, 니켈, 철, 스테인리스스틸, 티타늄, 백금, 알루미늄으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 재료로서는 저렴하고 전기저항이 낮은 구리가 사용된다. 비표면적을 높인 알루미늄박도 사용할 수 있다. 또한, 집전체의 형상으로서는, 판 형상이지만, 이 “판 형상”이란, 두께에 대해서는 실용의 범위 상에서 특정되지 않고, 두께 약 5㎛ 내지 100㎛ 정도의 “박”이라고 불리는 형태도 포함한다. 상기 집전체에 동박을 사용하는 경우, 특히 동박으로서는, Zr, Cr, Ni, Si 등을 적절히 함유시킨, 기계적 강도가 강한(고 내력) 동박이 전극층의 충방전 시의 팽창 수축의 반복에 내성이 있으므로 바람직하다. 또한, 판 형상으로서, 예를 들어 메쉬 형상, 스펀지 형상, 섬유 형상을 이루는 부재, 펀칭 메탈, 표리 양면에 3차원의 요철 패턴이 형성된 메탈, 익스팬드 메탈 등을 채용할 수도 있다. 상기 3차원의 요철 패턴이 형성된 판 형상 혹은 박 형상 금속은, 예를 들어, 마이크로 어레이 패턴 혹은 라인 앤드 스페이스 패턴을 표면에 설치한 금속제 혹은 세라믹제의 롤에 압력을 가하여, 판 형상 혹은 박 형상의 금속에 전사함으로써 제작할 수 있다. 특히, 3차원의 요철 패턴이 형성된 집전체를 채용한 축전 디바이스에는, 충방전 시의 전극 면적당의 실질적인 전류 밀도의 저감, 전극층과의 밀착성의 향상, 기계적 강도의 향상으로부터, 충방전의 전류 특성의 향상과 충방전 사이클 수명의 향상의 효과가 있다.

[부극용 결착제]

부극의 활물질층의 결착제의 재료로서는, 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체(폴리이미드화 전의 폴리아믹산, 혹은 폴리이미드화가 불완전한 것), 스티렌-부타디엔 러버, 흡수성을 저감한 변성 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지-카르복시메틸셀룰로오스 등의 유기 고분자 재료를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체(폴리이미드화 전의 폴리아믹산, 혹은 폴리이미드화가 불완전한 것)을 사용하는 경우에는, 전극층의 도공 후에 열 처리를 150 내지 300℃의 범위에서 실시하여 폴리이미드화를 진행시키면 된다.

충방전의 반복에서도 활물질의 결착을 유지하고, 보다 큰 전기량을 축적하는 부극의 성능을 발휘하는 동시에, 전극 재료층 중의 상기 결착제의 함유량은, 2 내지 30중량％가 바람직하고, 5 내지 20중량％가 보다 바람직하다. 상기 부극의 활물질 중의 금속 산화물(반금속의 산화물을 포함함)의 성분 비율이 많은 경우에는, 충전 시의 부극층의 체적 팽창이 적으므로, 접착력이 높지 않은, 활물질 표면을 결착제가 피복하는 비율이 작고, 반응에 유효한 표면적이 크게 얻어지는, 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 스티렌-부타디엔 러버 등의 고분자 재료를 결착제에 사용해도 된다. 상기 부극의 재료층(활물질층)의 규소 혹은 주석의 금속의 성분 비율이 많은 경우에는, 충전 시의 체적 팽창이 커지기 때문에, 접착력이 강한 결착제가 바람직하다. 이 경우의 결착제로서는, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 변성 폴리비닐알코올계 수지, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.

(정극(402))

전술한 본 발명의 활물질을 부극에 사용한 축전 디바이스의 대향 전극으로 되는 정극(402)에는, 크게 나누어 이하의 3가지의 경우가 있다.

(1) 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 방전 시의 전위가 비교적 평탄한 결정성의 리튬-전이 금속 산화물 혹은 리튬-전이 금속 인산 화합물을 정극의 활물질에 사용한다. 상기 정극 활물질에 함유되는 전이 금속 원소로서는, Ni, Co, Mn, Fe, Cr 등이 주 원소로서 보다 바람직하게 사용된다.

(2) 상기 (1)의 정극의 경우보다, 출력 밀도를 올리고 싶은 경우에는, 정극의 활물질에 비정질성의, 전이 금속 산화물, 전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물을 사용한다. 상기 정극 활물질의 결정자 사이즈는 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고 10㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 정극 활물질의 주 원소의 전이 금속 원소로서는, Mn, Co, Ni, Fe, Cr로부터 선택되는 원소가 더 적합하게 사용된다. 상기 정극의 활물질은, 결정 입자가 작고, 또한 비표면적이 크고, 그 때문에 리튬 이온의 인터컬레이션 반응뿐만 아니라 이온의 표면의 흡착 반응도 이용할 수 있기 때문에, 상기 (1)의 정극보다 출력 밀도를 높일 수 있다고 추측된다. 상기 정극 활물질은, Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 산화물 혹은 복합 산화물과 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 부극 활물질의 경우와 마찬가지로, 정극 활물질도 상기 산화물로 복합화함으로써 결정 입자를 작게 할 수 있고, 비정질화도 촉진한다. 이것에 부가해서, 정극 활물질의 전자 전도성을 높이기 위해서, 비정질 카본, 카본 나노파이버(나노미터 오더의 탄소 섬유), 카본 나노튜브, 흑연 분말 등의 카본 재료를 정극 활물질로 복합화하는 것도 바람직하다.

(3) 고출력 밀도를 얻고 싶은 경우에는, 정극의 활물질에, 활성탄, 메소포러스한 카본(메소 영역의 세공이 많이 발달한 카본, 바꿔 말하면 메소 영역의 구멍을 다수 가진 카본 재료), 카본 나노파이버(나노미터 오더의 탄소 섬유), 카본 나노튜브, 분쇄 처리 등에서 비표면적을 높인 흑연 등의 고 비표면적 및/또는 다공질의 카본 재료, 고 비표면적의 금속 산화물(반금속의 산화물을 포함함)을 사용한다. 이 경우, 축전 디바이스의 셀의 조립 시에 미리 부극에 리튬을 축적해 두거나, 정극에 미리 리튬을 축적해 둘 필요가 있다. 그 방법으로서는, 리튬 금속을 부극 혹은 정극에 접촉시켜 단락시켜 리튬을 도입하거나, 리튬-금속 산화물 또는 리튬-반금속의 산화물로서 활물질 중에 도입해 두는 방법이 있다.

또한, 상기 정극 활물질을 다공질화함으로써, 또한 출력 밀도를 높일 수 있다. 또한, 상기 (3)의 재료를 복합화해도 된다. 상기 정극의 활물질에 디인터컬레이트 가능한 리튬이 함유되어 있지 않은 경우에는, (3)과 마찬가지로 부극이나 정극에 미리 금속 리튬을 접촉시키거나 하여, 리튬을 축적해 둘 필요가 있다. 또한, 상기 (1), (2), (3)의 정극의 활물질에 전기 화학적으로 이온을 축적할 수 있는 도전성 고분자 등의 고분자를 복합화하는 것도 가능하다.

(정극 활물질)

상기 (1)의 정극 활물질에 사용하는 결정질의 리튬-전이 금속 산화물 혹은 리튬-전이 금속 인산 화합물로서는, 리튬 2차 전지에 사용 가능한 전이 금속 원소가 Co, Ni, Mn, Fe, Cr 등의 산화물 혹은 인산 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물은, 리튬염 혹은 수산화리튬과 전이 금속의 염을 소정의 비율로 혼합하여(인산 화합물을 조정하는 경우에는, 더 인산 등을 첨가하여), 700℃ 이상의 고온에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 졸-겔법 등의 방법을 사용하여, 상기 정극 활물질의 미분말을 얻을 수도 있다.

상기 (2)의 정극 활물질로서는, 전이 금속 원소가 Co, Ni, Mn, Fe, Cr, V 등인, 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 전이 금속 산화물, 전이 금속 인산 화합물이 사용되고, 결정자 사이즈가 작은 비정질상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 비정질상을 갖는 전이 금속 산화물 혹은 전이 금속 인산 화합물은, 결정질의 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 전이 금속 산화물, 인산 화합물을, 유성형 볼 밀, 진동 밀, 아트라이터 등에서의 메커니컬 밀링으로 비정질화하여 얻어진다. 상기 밀을 사용하여, 원료를 직접 혼합하고, 메커니컬 얼로잉하고, 적절히 열 처리를 실시해도 비정질화한 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 전이 금속 산화물, 전이 금속 인산 화합물을 제조할 수도 있다. 또한, 원료의 염, 착체, 알콕시드의 용액으로부터 졸-겔법 등의 반응으로부터 얻어진 산화물 등을, 100 내지 700℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 550℃의 범위의 온도에서 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 700℃를 초과하는 온도에서의 열 처리는, 상기 전이 금속 산화물의 세공 용적을 감소시켜, 결정화를 진척시키게 되고, 결과적으로 비표면적은 저하하고, 고 전류 밀도에서의 충방전 특성의 성능 저하를 초래하게 된다. 상기 정극 활물질의 결정자 사이즈는 100㎚ 이하가 바람직하고 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 그러한 결정자 사이즈의 정극 활물질로부터는 리튬 이온의 인터컬레이션과 디인터컬레이션 및 리튬 이온의 흡착과 탈리의 반응이 보다 빠른 정극이 제작된다.

상기 (3)의 정극 활물질에 사용하는 고 비표면적 및/또는 다공질의 카본의 예로서는, 유기 고분자를 불활성 가스 분위기 하에서 탄화하여 얻어지는 카본 재료, 그 탄화 재료를 알칼리 등의 처리로 세공을 형성한 카본 재료를 들 수 있다. 또한, 양 친매성의 계면 활성제 존재 하에서 제작된 세공이 배향된 산화물 등의 주형에, 유기 고분자 재료를 삽입하여 탄화하고, 금속 산화물을 에칭 제거하여 얻어지는 메소폴라스 카본도 정극 활물질에 사용할 수 있다. 상기 카본재의 비표면적으로서는, 10 내지 3000㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 상기 카본 재료 이외에도, 고 비표면적의 망간산화물 등의 전이 금속 산화물도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의, 고에너지 밀도를 갖고, 또한 어느 정도의 출력 밀도를 갖는 정극 활물질로서는, 전이 금속 원소가 Co, Ni, Mn, Fe, Cr, V 등의 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 전이 금속 산화물, 전이 금속 인산 화합물로부터 선택되는 활물질로 이루어지고, 비정질상을 갖는 입자가, Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, Y로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 산화물 혹은 복합 산화물과 복합화되어 있고, 복합화를 위해 부가한 상기 산화물 혹은 복합 산화물은 상기 복합화된 전체 정극 활물질의 1중량％ 이상 20중량％ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 ２중량％ 이상 10중량％ 이하의 범위를 차지한다. 상기 중량 범위를 복합화하는 산화물 혹은 복합 산화물이 초과해서 함유된 경우에는, 정극의 축전 용량을 저하시키게 된다. 상기 산화물 혹은 복합 산화물의 충방전 전기량에의 기여는 20％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질은, 복합화함으로써, 본 발명의 부극 재료와 마찬가지로, 그 입자 사이즈를 작게 할 수 있으므로, 정극 활물질의 충방전에서의 이용률이 높아지고, 충방전에서의 전기 화학 반응이 보다 균일 또한 보다 빠르게 일어난다. 그 결과, 에너지 밀도도 출력 밀도도 향상한다. 또한, 상기 산화물은 리튬과의 복합 산화물 등의 리튬 이온 전도체인 것이 바람직하다.

상기 복합화 시에, 또한, 비정질 카본, 메소포러스한 카본(메소 영역의 구멍을 다수 가진 카본 재료), 카본 나노파이버(나노미터 오더의 탄소 섬유), 카본 나노튜브, 분쇄 처리 등으로 비표면적을 높인 흑연의 카본 재료를 정극 재료로 복합화하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 정극 활물질에 상기 (1), (2), (3)의 재료로부터 선택되는 2종 이상의 재료를 혼합하여 사용해도 된다.

(정극의 제작 방법 )

본 발명의 축전 디바이스에 사용하는 정극은, 집전체 상에 전극 재료층(정극 활물질의 층)을 형성하여 제작된다. 본 발명의 정극은, 부극을 설명한 도 3의 (b)의 모식 단면 구조의 전극 구조체(307)의 규소 혹은 주석의 미결정을 함유하는 재료 분말 입자(303) 대신에 전술한 정극 활물질을 채용한 것을 사용한다.

정극에 사용하는 전극 구조체는, 이하의 수순으로 제작한다.

(1) 정극 활물질에, 도전 보조재 분말, 결착제를 혼합하고, 적절히 결착제의 용매를 첨가해서 혼련하여 슬러리를 제조한다.

(2)상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 전극 재료층(활물질층)을 형성하고, 건조하고, 전극 구조체를 형성한다. 또한 필요에 따라, 100 내지 300℃의 범위에서 감압 건조하고, 프레스기로 전극 재료층의 밀도와 두께를 조정한다.

(3) 상기 (2)에서 얻어진 전극 구조체를 축전 디바이스의 하우징에 맞추어, 적절히 절단하여 전극 형상을 정돈하고, 필요에 따라, 전류 취출의 전극 탭을 용접하여, 정극을 제작한다.

상기한 도포 방법으로서는, 예를 들어, 코터 도포 방법, 스크린 인쇄법을 적용할 수 있다. 또한, 용제를 첨가하는 일 없이 상기 정극 활물질과, 도전 보조재, 결착제를, 집전체 상에 가압 성형해서, 전극 재료층을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 전극 재료층의 밀도는, 0.5 내지 3.5g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 0.6 내지 3.5g/㎤의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 전극층의 밀도 범위에서, 고출력 밀도용 전극에는 전극층의 밀도를 낮게, 고에너지 밀도용 전극에는 전극층의 밀도를 높게 설정한다.

[정극용 도전 보조재]

상기 부극용 도전 보조재와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

[정극용 집전체]

본 발명의 정극의 집전체도, 부극의 경우와 마찬가지로, 충전 시의 전극 반응에서 소비하는 전류를 효율적으로 공급하는, 혹은 방전 시의 발생하는 전류를 집전하는 역할을 담당하고 있다. 특히 전극 구조체를 2차 전지의 정극에 적용하는 경우, 집전체를 형성하는 재료로서는, 전기 전도도가 높고, 또한, 전지 반응에 불활성인 재질이 바람직하다. 바람직한 재질로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스스틸, 티타늄, 백금으로부터 선택되는 1종류 이상 금속 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 재료로서는 저렴하고 전기저항이 낮은 알루미늄이 사용된다. 또한, 집전체의 형상으로서는, 판 형상이지만, 이 “판 형상”이란, 두께에 대해서는 실용의 범위상에서 특정되지 않고, 두께 약 5㎛ 내지 100㎛ 정도의 “박”이라고 불리는 형태도 포함한다. 또한, 판 형상으로서, 예를 들어 메쉬 형상, 스펀지 형상, 섬유 형상을 이루는 부재, 펀칭 메탈, 표리 양면에 3차원의 요철 패턴이 형성된 메탈, 익스팬드 메탈 등을 채용할 수도 있다. 상기 3차원의 요철 패턴이 형성된 판 형상 혹은 박 형상 금속은, 예를 들어, 마이크로 어레이 패턴 혹은 라인 앤드 스페이스 패턴을 표면에 설치한 금속제 혹은 세라믹제의 롤에 압력을 가하여, 판 형상 혹은 박 형상의 금속에 전사함으로써 제작할 수 있다. 특히, 3차원의 요철 패턴이 형성된 집전체를 채용한 축전 디바이스에는, 충방전 시의 전극 면적당의 실질적인 전류 밀도의 저감, 전극층과의 밀착성의 향상, 기계적 강도의 향상으로부터, 충방전의 전류 특성의 향상과 충방전 사이클 수명의 향상의 효과가 있다.

[정극용 결착제]

정극용 결착제로서는, 상기 부극용 결착제를 마찬가지로 사용할 수 있다. 활물질의 반응에 유효한 표면적을 보다 크게 할 수 있도록, 활물질 표면을 피복하기 어려운, 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 스티렌-부타디엔 러버, 변성 아크릴 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자 재료를 결착제에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 충방전의 반복에서도 활물질의 결착을 유지하고, 보다 큰 전기량을 축적하는 정극의 성능을 발휘하는 동시에, 정극의 전극 재료층(활물질층)의 상기 결착제의 함유량은, 1 내지 20중량％가 바람직하고, 2 내지 10중량％가 보다 바람직하다.

(이온 전도체(403))

본 발명의 리튬 2차 전지의 이온 전도체에는, 전해액(전해질을 용매에 용해시켜 제조한 전해질 용액)을 유지시킨 세퍼레이터, 고체 전해질, 전해액을 고분자 겔 등으로 겔화한 고형화 전해질, 고분자 겔과 고체 전해질의 복합체, 이온성 액체 등의 리튬 이온의 전도체를 사용할 수 있다.

본 발명의 2차 전지에 사용하는 이온 전도체의 도전율은, 25℃에서의 값으로서, 1×10^-3S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5×10^-3S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 전해질로서는, 예를 들어, 리튬 이온(Li⁺)과 루이스산 이온(BF^- ₄, PF^- ₆, AsF^- ₆, ClO^- ₄, CF₃SO^- ₃, BPh^- ₄(Ph:페닐기))로 이루어지는 염 및 이들의 혼합 염, 이온성 액체를 들 수 있다. 상기 염은, 감압 하에서 가열하거나 하여, 충분한 탈수와 탈산소를 실행해 두는 것이 바람직하다. 또한, 이온성 액체에 상기 리튬염을 용해하여 제조되는 전해질도 사용할 수 있다.

상기 전해질의 용매로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 술포란, 니트로메탄, 디메틸 설파이드, 디메틸설폭시드, 포름산 메틸, 3-메틸-2-옥시다졸리디논, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-프로필시드논, 이산화황, 염화포스포릴, 염화티오닐, 염화설푸릴, 또는 이들 혼합액을 사용할 수 있다. 또한, 이온성 액체도 사용할 수 있다.

상기 용매는, 예를 들어, 활성 알루미나, 분자체, 오산화인, 염화칼슘 등으로 탈수하거나, 용매에 따라서는, 불활성 가스 중의 알칼리 금속 공존 하에서 증류하여 불순물 제거와 탈수도 행하는 것이 좋다. 상기 전해질을 상기 용매에 용해하여 제조되는 전해액의 전해질 농도는, 0.5 내지 3.0몰/리터의 범위의 농도인 것이 높은 이온 전도도를 갖기 때문에 바람직하다.

또한, 전극과 전해액의 반응을 억제하기 위해서, 전해 중합 반응이 일어나기 쉬운 비닐 모노머를 상기 전해액에 첨가하는 것도 바람직하다. 비닐 모노머의 전해액에의 첨가로, 전지의 충전 반응에서 상기 전극의 활물질 표면에, SEI(Solid Electrolyte Interface; 고체 전해질 계면) 혹은 보호막(passivating film)의 기능을 갖는 중합 피막이 형성되어, 충방전 사이클 수명을 연장할 수 있다. 전해액에의 비닐 모노머의 첨가량이 지나치게 적으면 상기 효과가 없고, 지나치게 많으면 전해액의 이온 전도도를 저하시켜, 충전 시에 형성되는 중합 피막의 두께가 두꺼워져 전극의 저항을 높이므로, 비닐 모노머의 전해액에의 첨가량은, 0.5 내지 5중량％의 범위가 바람직하다.

상기 비닐 모노머의 구체적인 바람직한 예로서는, 스티렌, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 비닐페닐에테르, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 탄산비닐렌(비닐렌카보네이트) 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 예로서는 스티렌, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 비닐페닐에테르, 탄산비닐렌을 들 수 있다. 상기 비닐 모노머가 방향족기를 가질 경우, 리튬 이온과의 친화성이 높으므로 바람직하다. 또한, 전해액의 용매와의 친화성이 높은, N-비닐-2-피롤리돈, 디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 비닐페닐에테르, 탄산비닐렌 등과, 방향족기를 갖는 비닐 모노머와 조합해서 사용하는 것도 바람직하다.

전해액의 누설을 방지하기 위해서, 고체 전해질 혹은 고형화 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 전해질로서는, 리튬 원소와 규소 원소와 산소 원소와 인 원소 혹은 황 원소로 이루어지는 산화물 등의 유리, 에테르 구조를 갖는 유기 고분자의 고분자 착체 등을 들 수 있다. 고형화 전해질로서는, 상기 전해액을 겔화제로 겔화하여 고형화한 것이 바람직하다. 겔화제로서는 전해액의 용매를 흡수하여 팽윤하는 폴리머, 실리카겔 등의 흡액량이 많은 다공질 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등이 사용된다. 또한, 상기 폴리머는 가교 구조의 것이 보다 바람직하다.

이온 전도체인 전해액의 유지재이기도 한 상기 세퍼레이터는, 축전 디바이스 내에서 부극(401)과 정극(403)이 직접 접촉하여 단락하는 것을 방지하는 역할이 있다. 상기 세퍼레이터로서는, 리튬 이온을 이동할 수 있는 세공을 다수 갖고, 또한, 전해액에 불용이고 안정할 필요가 있다. 따라서, 세퍼레이터로서는, 마이크로포어 구조 혹은 부직포 구조의, 예를 들어, 유리, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불소 수지, 셀룰로오스, 폴리이미드 등의 재료의 미세 구멍을 가진 필름이 적절하게 사용된다. 또한, 미세 구멍을 갖는 금속 산화물 필름, 또는, 금속 산화물을 복합화한 수지 필름도 사용할 수 있다.

(축전 디바이스의 조립)

상기 축전 디바이스는, 상기 이온 전도체(403)를 부극(401)과 정극(402) 사이에 끼워 적층해서 전극군을 형성하고, 충분히 노점 온도가 관리된 건조 공기 혹은 건조 불활성 가스 분위기 하에서, 이 전극군을 전지 케이스(406)에 삽입한 후, 각 전극과 각 전극 단자를 접속하고, 전지 케이스(406)를 밀폐함으로써 조립된다. 이온 전도체에, 미공성의 고분자 필름에 전해액을 유지시킨 것을 사용하는 경우에는, 부극과 정극 사이에 단락 방지의 세퍼레이터로서 미공성 고분자 필름을 끼워 전극군을 형성한 후, 전지 케이스에 삽입하고, 각 전극과 각 전극 단자를 접속하고, 전해액을 주입하고 전지 케이스를 밀폐하여 전지를 조립한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 축전 디바이스에서는, 부극에 본 발명의 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료를 사용하고, 정극 재료를 상술한 복수종으로부터 적절히 선택함으로써, 본 발명의 축전 디바이스의 방전 전압과 축전 용량, 출력 밀도, 에너지 밀도를 용도에 맞추어 최적하게 설계할 수 있어, 고출력 밀도, 고에너지 밀도의 축전 디바이스를 얻을 수 있다.

고에너지 밀도인 것이 최우선되며, 어느 정도 높은 출력 밀도도 갖고, 어느 정도 급속한 충방전이 요구되는 용도에는, 본 발명의 축전 디바이스에서, 정극의 활물질로서 결정성의 리튬-전이 금속 산화물 혹은 리튬-전이 금속 인산 화합물을 채용함으로써, 고에너지 밀도이며 또한 출력 밀도도 다소 높은 축전 디바이스를 제공할 수 있다.

에너지 밀도도 출력 밀도도 높은 것이 요구되는 용도에는, 본 발명의 축전 디바이스에서, 정극의 활물질로서 비정질상을 갖는 전이 금속 산화물을 채용함으로써, 에너지 밀도도 출력 밀도도 어느 정도 높은 축전 디바이스를 제공할 수 있다.

고출력 밀도인 것과 급속 충전할 수 있는 것이 최우선되며, 어느 정도 높은 에너지 밀도가 요구되는 용도에는, 본 발명의 축전 디바이스에서, 정극의 활물질로서 고 비표면적 및/또는 다공질의 카본 재료 혹은 금속 산화물을 채용함으로써, 고출력 밀도이며 또한 에너지 밀도도 어느 정도 높은 축전 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료의 분말 재료에 고 비표면적 및/또는 다공질의 카본 재료를 복합화한 것을 부극에 채용해도 된다.

따라서, 본 발명의 분말 재료로 이루어지는 전극 구조체를 부극에 사용하는 축전 디바이스에서는, 그 분말 재료의 성분비를 선택하고, 원하는 특성에 맞추어 최적인 정극 활물질종으로 이루어지는 정극을 선택함으로써, 최적인 에너지 밀도, 최적인 출력 밀도, 최적인 충방전 특성을 갖는 축전 디바이스를 제작하는 것이 가능하게 된다.

[전지의 형상과 구조]

본 발명의 축전 디바이스의 구체적인 셀 형상으로서는, 예를 들어, 편평형, 원통형, 직육면체형, 시트형 등이 있다. 또한, 셀이 구조로서는, 예를 들어, 단층식, 다층식, 스파이럴식 등이 있다. 그 중에서도, 스파리얼식 원통형의 셀은, 부극과 정극 사이에 세퍼레이터를 끼워 감음으로써, 전극 면적을 크게 할 수 있고, 충방전 시에 대전류를 흘릴 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 직육면체형이나 시트형의 셀은, 복수의 전지를 수납하여 구성하는 기기의 수납 스페이스를 유효하게 이용할 수 있는 특징을 갖는다.

이하에서는, 도 5, 도 6을 참조하여, 셀의 형상과 구조에 대하여 보다 상세한 설명을 행한다. 도 5는 단평형(코인형) 셀의 단면도이며, 도 6은 스파이럴식 원통형 셀의 단면도를 나타내고 있다. 상기 형상의 축전 디바이스는, 기본적으로는 도 4와 마찬가지의 구성이고, 부극, 정극, 이온 전도체, 전지 케이스(전지 하우징), 출력 단자를 갖는다.

도 5, 도 6에서, 참조 부호 501과 603은 부극, 참조 부호 503과 606은 정극, 참조 부호 504와 608은 부극 단자(부극 캡 또는 부극 캔), 참조 부호 505와 609는 정극 단자(정극 캔 또는 정극 캡), 참조 부호 502와 607은 이온 전도체, 참조 부호 506과 610은 가스킷, 참조 부호 601은 부극 집전체, 참조 부호 604는 정극 집전체, 참조 부호 611은 절연판, 참조 부호 612는 부극 리드, 참조 부호 613은 정극 리드, 참조 부호 614는 안전 밸브이다.

도 5에 도시하는 편평형(코인형)의 셀에서는, 정극 재료층을 포함하는 정극(503)과 부극 재료층을 구비한 부극(501)이, 예를 들어 적어도 전해액을 유지한 세퍼레이터로 형성된 이온 전도체(502)를 개재해서 적층되어 있고, 이 적층체가 정극 단자로서의 정극 캔(505) 내에 정극측으로부터 수용되고, 부극측이 부극 단자로서의 부극 캡(504)에 의해 피복되어 있다. 그리고 정극 캔 내의 다른 부분에는 가스킷(506)이 배치되어 있다.

도 6에 도시하는 스파이럴식 원통형의 셀에서는, 정극 집전체(604) 상에 형성된 정극 활물질(재료)층(605)을 갖는 정극(606)과, 부극 집전체(601) 상에 형성된 부극 활물질(재료)층 전극층(602)을 가진 부극(603)이, 예를 들어 적어도 전해액을 유지한 세퍼레이터로 형성된 이온 전도체(607)를 개재해서 대향하여, 다중으로 권회된 원통 형상 구조의 적층체를 형성하고 있다.

상기 원통 형상 구조의 적층체가, 부극 단자로서의 부극 캔(608) 내에 수용되어 있다. 또한, 당해 부극 캔(608)의 개구부측에는 정극 단자로서의 정극 캡(609)이 설치되어 있고, 부극 캔 내의 다른 부분에서 가스킷(610)이 배치되어 있다. 원통 형상 구조의 전극의 적층체는 절연판(611)을 통하여 정극 캡측과 이격되어 있다. 정극(606)에 대해서는 정극 리드(613)를 통하여 정극 캡(609)에 접속되어 있다. 또한 부극(603)에 대해서는 부극 리드(612)를 통하여 부극 캔(608)과 접속되어 있다. 정극 캡측에는 전지 내부의 내압을 조정하기 위한 안전 밸브(614)가 설치되어 있다. 부극(603)에는, 전술한 본 발명의 전극 구조체를 사용한다.

이하에서는, 도 5나 도 6에 도시한 축전 디바이스의 조립 방법의 일례를 설명한다.

(1) 부극(501, 603)과 성형한 정극(503, 606) 사이에 세퍼레이터(502, 607)를 끼우고, 정극 캔(505) 또는 부극 캔(608)에 조립한다.

(2) 전해액을 주입한 후, 부극 캡(504) 또는 정극 캡(609)과 가스킷(506, 610)을 조립한다.

(3) 상기 (2)를 코킹함으로써, 축전 디바이스는 완성된다.

또한, 상술한 축전 디바이스의 재료 제조 및 전지의 조립은, 수분이 충분히 제거된 건조 공기 중, 또는 건조 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 축전 디바이스를 구성하는 부재에 대하여 설명한다.

(가스킷)

가스킷(506, 610)의 재료로서는, 예를 들어, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지, 각종 고무를 사용할 수 있다. 전지의 밀봉 방법으로서는, 도 5와 도 6과 같이 가스킷을 사용한 「코킹」 이외에도, 유리 봉관, 접착제, 용접, 납땜등의 방법이 사용된다. 또한, 도 6의 절연판(611)의 재료로서는, 각종 유기 수지 재료나 세라믹스가 사용된다.

(외부캔)

전지의 외부캔으로서, 전지의 정극 캔 또는 부극 캔(505, 608) 및 부극 캡 또는 정극 캡(504, 609)으로 구성된다. 외부캔의 재료로서는, 스테인리스스틸이 적절하게 사용된다. 외부캔의 다른 재료로서는, 알루미늄 합금, 티탄 클래드 스테인리스재, 구리 피복 스테인리스재, 니켈 도금 강판 등도 다용된다.

도 5에서는 정극 캔(605)이, 도 6에서는 부극 캔(608)이 전지 케이스(전지 하우징)와 단자를 겸하고 있기 때문에, 상기한 스테인리스스틸이 바람직하다. 단, 정극 캔 또는 부극 캔이 전지 케이스와 단자를 겸용하지 않는 경우에는, 전지 케이스의 재질로서는, 스테인리스스틸 이외에도 아연 등의 금속, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 또는, 금속 혹은 유리 섬유와 플라스틱의 복합재, 알루미늄 등의 금속박을 플라스틱 필름으로 라미네이트한 필름을 사용할 수 있다.

(안전 밸브)

리튬 2차 전지에는, 전지의 내압이 높아졌을 때의 안전 대책으로서, 안전 밸브가 구비되어 있다. 안전 밸브로서는, 예를 들어, 고무, 스프링, 금속 볼, 파열박 등을 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

〔축전 디바이스의 부극용 전극 재료(활물질)의 제조〕

본 발명의, 축전 디바이스의 부극용 활물질에 사용하는 분말 재료의 제조 방법의 예를 이하에 든다.

(분말 재료의 제조 수순예)

A. 열 플라즈마법에 의한 제조

여기서는 고주파(RF) 유도 결합형 열 플라즈마 발생 장치를 사용하여, 부극 재료로 되는 나노 입자 합성을 이하의 수순으로 행하였다. 상기 유도 결합형 열 플라즈마 발생 장치는, 열 프라즈마 토치와 진공 펌프가 접속된 반응기로 구성되어 있다. 상기 열 프라즈마 토치는, 석영 이중관으로 이루어지는 수냉 토치의 일단부에 플라즈마 발생용의 가스 도입부와 원료 분체 도입부를 구비하고, 반응기에 접속되어 있고, 상기 토치의 외부에는 고주파를 인가하기 위한 유도 코일이 설치되어 있다. 상기 토치가 접속된 상기 반응기를 진공 펌프로 감압으로 하고, 상기 가스 도입부로부터 아르곤 가스 등의 플라즈마 발생용 가스를 소정 유량 흘리고, 상기 유도 코일에 3 내지 40㎒(일반적으로는 4㎒)의 고주파를 인가해서, 고주파 전류에 의해 발생하는 자장에 의해, 플라즈마를 유도적으로 토치 내에 발생시킨다. 계속해서, 원료를 발생한 플라즈마 내에 도입해서, 반응시키고, 규소 나노 입자를 제조한다. 원료가 고체 분말 재료인 경우에는 캐리어 가스와 함께 도입한다.

<실시예 TP1>

상기 고주파(RF) 유도 결합형 열 플라즈마 발생 장치를 사용하여, 우선, 진공 펌프로 반응기 내를 진공 배기하고, 플라즈마 가스용 가스로서 매분 200리터의 아르곤 가스와 매분 10리터의 수소 가스를 흘려, 50kPA의 압력으로 제어하고, 4㎑의 고주파를80㎾의 전력으로 유도 코일에 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 계속해서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료를, 매분 15리터의 아르곤 가스를 캐리어 가스로 해서, 매시 500g 정도의 공급 속도로, 원료를 열 플라즈마 내에 공급하고, 소정의 반응 시간에, 미분말 재료를 얻어, 고주파의 인가를 정지하고, 플라즈마 발생용 가스의 도입을 정지하고, 느리게 산화시킨 후, 나노 입자를 취출하였다. 또한, 느린 산화는 불순물로서 산소를 함유하는 999.99％의 아르곤 가스를 반응 용기에 흘려 행하였다.

상기 방법에서 얻어진 재료 분말은 이소프로필알코올 중에서 초음파를 조사하여 분산시키고, 그 액적을, 구리 메쉬에 세공을 가진 카본막이 피복된 마이크로 그리드에 적하하여 건조해서 전자 현미경 관찰용 시료를 제작하였다. 이 관찰용 시료를 사용하여, 상기 복합화물 분말의 형태 관찰을, 주사형 전자 현미경 장치(SEM), 주사형 투과 전자 현미경(STEM), 투과 전자 현미경(TEM)으로 행하고, 조성 분석을 EDX(에너지 분산형 특성 X선 분석 장치)로 평가하였다.

얻어진 분말의 TEM에 의한 명시야상 및 고분해능상을 도 7에 도시하였다. 도 7의 고분해능도로부터는, 규소의 격자 줄무늬가 관찰되고, 도 7의 TEM상으로부터는, 직경 10㎚ 내지 80㎚의 결정 규소의 표층에 두께가 수㎚ 내지 10㎚인 비정질층이 관찰되었다.

<실시예 TP2>

상기 실시예 TP1에서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료 대신에, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 95중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 5중량부를 혼합한 분말 원료를 사용하고, 기타는 상기 실시예 TP1과 마찬가지의 조작으로 나노 입자를 얻었다.

얻어진 분말의 TEM에 의한 고분해능상을 도 8에 도시하였다.

도 8의 TEM에 의한 고분해능상으로부터는, 직경 5㎚ 내지 100㎚의 결정 규소의 표층에 두께가 0.5㎚ 내지 5㎚인 비정질층이 관찰되었다.

예 TP1과 예 TP2의 XPS(X선 광전자 분광) 분석의 비교(도 17 참조)로부터, 예 TP2의 산화규소의 양이 적은 것을 알 수 있고, 원료인 지르코니아 ZrO₂를 늘림으로써, 규소의 산화가 억제되는 것을 알았다.

상기 실시예 TP1과 실시예 TP2의 Zr 원소의 원료로서는, 보다 저렴한 지르코니아를 사용하였지만, 금속 지르코늄도 사용할 수 있다.

<실시예 TP3>

상기 실시예 TP1에서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료 대신에, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 10㎛의 산화란탄 3중량부를 혼합한 분말 원료를 사용하고, 기타는 상기 실시예 TP1과 마찬가지의 조작으로 나노 입자를 얻었다.

얻어진 분말의 TEM에 의한 명시야상 및 고분해능상을 도 9에 도시하였다. 도 9의 TEM의 고분해능상으로부터는, 직경 10㎚ 내지 50㎚의 결정 규소의 표층에 두께가 1㎚ 내지 5㎚인 비정질층이 관찰되었다.

<실시예 TP4>

상기 예 TP1에서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료 대신에, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 5㎛의 산화칼슘 3중량부를 혼합한 분말 원료를 사용하고, 기타는 상기 실시예 TP1과 마찬가지의 조작으로 나노 입자를 얻었다.

얻어진 분말의 TEM에 의한 명시야상 및 고분해능상을 도 10에 도시하였다. 도 10의 TEM의 고분해능상으로부터는, 직경 10㎚ 내지 50㎚의 결정 규소의 표층에 두께가 수㎚인 비정질층이 관찰되었다.

<실시예 TP5>

상기 실시예 TP1에서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료 대신에, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경10㎛의 마그네시아 3중량부를 혼합한 분말 원료를 사용하고, 기타는 상기 실시예 TP1과 마찬가지의 조작으로 나노 입자를 얻었다.

얻어진 분말의 TEM에 의한 명시야상 및 고분해능상을 도 11에 도시하였다. 도 11의 TEM의 고분해능상으로부터는, 직경 10㎚ 내지 100㎚의 결정 규소의 표층에 두께가 수㎚인 비정질층이 관찰되었다.

<실시예 TP6>

상기 예 TP1에서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료 대신에, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 95중량부와 평균 입경 1㎛의 알루미나 5중량부를 혼합한 분말 원료를 사용하고, 기타는 상기 실시예 TP1과 마찬가지의 조작으로 나노 입자를 얻었다.

얻어진 분말의 SEM에 의한 2차 전자상을 도 12a에, 도 12b의 상단과 하단에 TEM에 의한 명시야상과 고분해능상을 각각 도시하였다. 규소 결정 입자와 규소 결정 입자를 연결하는 섬유 형상의 것이 관찰되었다. TEM의 EDX(에너지 분산형 X선 분석)에 의한 분석으로부터, 얻어지는 분말에 포함되는 섬유 형상 물질은, 대부분은 비정질 산화규소 SiO₂라고 추정되었지만, 도 12b의 하단과 같이 규소의 격자 줄무늬가 관찰되고, 그 중에는 코어부가 규소 결정이고 외측의 쉘부가 비정질 산화규소인 개소도 있었다. 도입한 알루미나 5중량부에 포함되는 산소 원자의 양에서는 이 정도의 산화규소가 생성되지 않는다고 추산되는 것과, 도 12b의 하단의 TEM의 고분해능상으로부터, 당초 섬유 형상 규소가 생성된 후, 느린 산화에서 표면적이 큰 섬유 형상 규소가 산화하여 비정질 산화규소가 형성되었다고 생각된다.

도 12의 SEM상 및 TEM상으로부터는, 직경 20㎚ 내지 50㎚의 결정 규소의 표층에 두께가 수㎚인 비정질층이 관찰되었다. 또한, 비정질한 섬유 형상 물질은 직경 10㎚ 내지 70㎚이고 길이가 100㎚ 내지 2㎛이었다.

<실시예 TP7>

상기 예 TP1에서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료 대신에, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 90중량부와 평균 입경 1㎛의 금속 알루미늄 10중량부를 혼합한 분말 원료를 사용하고, 기타는 상기 실시예 TP1과 마찬가지의 조작으로 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 TEM에 의한 명시야상과 고분해능상을 도 13의 상단과 하단에 각각 도시하였다. TEM에 의해 일부 섬유 형상의 부분도 관측되었지만, 대부분은 직경 20㎚ 내지 200㎚의 결정 규소의 표층에 두께가 1㎚ 내지 10㎚의 비정질층인 입자가 관찰되었다. 또한, TEM의 EDX 분석의 결과, 표면에는 산화알루미늄이 형성되어 있는 것을 알았다.

<실시예 TP8>

상기 실시예 TP1에서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료 대신에, 평균 입경 4㎛의 이산화규소(석영) 분말 95중량부와 평균 입경 1㎛의 금속 알루미늄 5중량부를 혼합한 분말 원료를 사용하고, 기타는 상기 예 TP1과 마찬가지의 조작으로 나노 입자를 얻었다.

얻어진 분말의 X선 회절 차트의 피크로부터 Si 결정이 생성하고 있는 것을 알았다.

<비교예 TP1>

상기 예 TP1에서, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 97중량부와 평균 입경 1㎛의 지르코니아 3중량부를 혼합한 분말 원료 대신에, 평균 입경 4㎛의 규소 분말 90중량부와 평균 입경 1㎛의 이산화티타늄 10중량부를 혼합한 분말 원료를 사용하고, 기타는 상기 실시예 TP1과 마찬가지의 조작으로 나노 입자로 이루어지는 분말을 얻었다.

얻어진 분말의 X선 회절 차트의 피크로부터 Si도 잔존하고 있지만, SiO₂도 생성하고 있는 것을 알았다. Si와 Ti, 각각의 산화 반응에서의 깁스 자유 에너지는 가까운 값이기 때문에, TiO₂의 고온의 플라즈마 중에서의 분해 반응에서 생성되는 원자 형상 산소와 일부의 Si가 반응하여 SiO₂가 생성되었다고 생각된다.

또한, 상기 실시예 TP6에서는 원료에 규소와 알루미나, 실시예 TP7에서는 원료에 규소와 알루미늄을 사용하였지만, 원료의 규소 대신에, 사염화실란, 삼염화실란, 이염화실란, 모노염화실란, 실란, 디실란을, 원료의 알루미나나 알루미늄 대신에 염화알루미늄을 사용할 수 있다.

또한, 상기 실시예 TP1 내지 실시예 TP8에서는 원료에 규소를 사용하고 있지만, 원료의 규소 대신에, 금속 주석을 사용하여, 주석의 나노 입자를 제조하는 것도 가능하다. 물론, 금속 주석 대신에, 주석의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

B. 가열 처리에 의한 제조

또한, (규소 단체도 포함함) 규소 화합물 혹은(주석 단체도 포함함) 주석 화합물과, 규소와 주석 이외의 금속의 단체를 포함한 금속 화합물의 가열에 의해, 규소 혹은 주석의 나노 입자를 얻는 구체적인 방법으로서는 하기 방법을 들 수 있다. 단, 상기 금속의 산화물은 생성 시의 깁스 자유 에너지가, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 열역학적으로 안정하다.

일 구체예로서는, 적어도 규소 혹은 주석과, 상기 금속의 합금의 미분말을 불활성 가스 혹은 수소 가스 분위기 하에서 상기 금속의 융점 이상 규소의 융점(1412℃) 미만의 온도에서 가열 처리를 실시하는 방법이다. 주석은 융점이 232℃로 낮으므로 주석을 분산시키기 위하여 흑연 등의 카본 분말을 혼합하여 상기 가열 처리를 실시한다.

<실시예 MAT1>

금속 규소를 비즈 밀로 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.2㎛의 규소 분말 100중량부와 평균 입경 3㎛의 알루미늄 분말 15중량부를, 지르코니아제 볼과 지르코니아제 포트를 사용한 유성 볼 밀 장치로, 800rpm으로 90분간, 메커니컬 얼로잉 처리를 행하고, 규소-알루미늄 분말을 얻었다. 계속해서, 얻어진 분말을 고온 반응로에서 진공 배기 후, 아르곤 가스 기류 하에서, 대기압(0.1MPa)에서 900℃에서 1시간 가열 처리를 행함으로써, 규소-알루미늄 열 처리 분말을 얻었다. 원료의 비즈 밀 분쇄하여 미립자화한 규소 분말은 표면이 산화되어 표층에 산화규소층을 형성하고 있지만, 알루미늄에 의해 환원된다.

얻어진 분말의 SEM에 의한 2차 전자상을 도 14의 상단에, 도 14의 중단과 하단에 TEM에 의한 명시야상과 고분해능상을 각각 도시하였다. 규소 결정 입자와 규소 결정 입자를 연결하는 섬유 형상의 것이 관찰되었다. 규소 나노 입자와 규소 나노 입자를 연결하는 섬유 형상의 것이 관찰되었다. 상기 섬유 형상 물질은 TEM의 EDX 분석의 결과, 주성분 원소는 Al, N, O로 이루어지는 결정이었다. 또한, XPS(X선 광전자 분광) 분석에서는, 얻어진 분말 표층에는, 알루미나와 산화규소가 검출되었다. 이들로부터, 메커니컬 얼로잉 처리에 의해 얻어진 Si-Al의 합금 분말의 알루미늄 원소를 촉매로 가열 처리에서 규소 결정 입자와 규소 결정 입자를 연결하는 섬유(필라멘트) 형상 산화 질화 알루미늄이 성장하였다고 생각된다. 산화규소의 감소로부터 알루미늄이 산화규소의 산소와 반응하였다고 생각된다. 또한, N 원소는 메커니컬 얼로잉 중에 대기중의 질소가 혼입되어 Al과 반응하였다고 생각된다.

<제조 방법예 MAT2>

금속 규소(순도 99％)을 비즈 밀로 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.2㎛의 규소 분말 100중량부와 평균 입경 3㎛의 알루미늄 분말 15중량부를, 지르코니아제 볼과 지르코니아제 포트를 사용한 유성 볼 밀 장치에서, 800rpm으로 90분간, 메커니컬 얼로잉 처리를 행하고, 규소-알루미늄 합금 분말을 얻는다. 계속해서, 얻어지는 분말을 감압 하의 고압 프레스로 성형하여 펠릿을 제조한다. 레이저 애브레이션 장치의 반응실에 상기 펠릿을 삽입하여 진공 배기하고, 펠릿을 450℃로 가열하고, 아르곤 가스로 분위기를 치환하고, 아르곤 가스를 흘려 0.65MPa로 제조한다. 계속해서, 규소-알루미늄 합금 펠릿에 엑시머 레이저를 조사하고, 반응 실내벽에 미분말을 얻는다. 다음으로 아르곤 가스를 흘려, 아르곤 가스 중의 불순물 산소로 느리게 산화시킨 후에, 미분말을 취출한다.

규소보다 알루미늄 쪽이 산소와 반응하기 쉬우므로, 생성되는 산화규소를 매우 적게 할 수 있다.

레이저 애브레이션의 타깃으로서 상기 펠릿은 메커니컬 얼로잉과 프레스 성형에 의해 제작되지만, 원료의 규소와 금속 알루미늄을 혼합하여 용융하고나서 잉곳을 제작하고, 그것을 사용해도 된다. 또한, 여기서는, 엑시머 레이저를 사용하는 예를 설명하였지만, 규소를 증발시키는 출력이 있으면, CO₂ 레이저, YAG 레이저도 사용할 수 있다.

<제조 방법예 MAT3>

금속 규소를 비즈 밀로 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.2㎛의 규소 분말 100중량부와 평균 입경 3㎛의 알루미늄 분말 15중량부, 평균 입경 1㎛의 이산화규소 분말 2중량부를, 지르코니아제 볼과 지르코니아제 포트를 사용한 유성 볼 밀 장치에서, 800rpm으로 90분간, 메커니컬 얼로잉 처리를 행하고, 규소-알루미늄-이산화규소 복합재 분말을 얻는다. 계속해서, 얻어지는 분말을 방전 플라즈마 소결 장치의 흑연틀에 넣고, 프레스하고, 진공 배기한 후, 600℃로 가열 후, 흑연틀 사이에 10볼트, 200암페어의 마이크로초 간격의 전류 펄스를 인가해서, 분체간에 방전 플라즈마를 발생시켜, 소결시킨다. 얻어진 소결 펠릿을 분쇄해서, 규소 복합체 분말을 얻는다.

다른 방법예로서는, 규소 화합물과 상기 금속의 화합물, 혹은 주석 화합물과 상기 금속의 화합물을, 상기 화합물의 비점 이상 규소의 융점(1412℃) 미만의 온도에서 가열 처리를 실시하는 방법이다.

제조예의 구체예로서는 이하의 예를 들 수 있다.

규소 화합물의 열 분해 반응에 의해서도, 규소 분말을 얻을 수 있다.

<제조 방법예 TC1>

900℃로 설정된 아르곤 가스를 플로우하는 열 분해 반응로에, 미리 삼염화 알루미늄 12중량부를 사염화실란 87중량부를 혼합한 혼합체를, 수소 가스를 캐리어 가스로서 도입하고, 열 분해 반응에 의해, 규소-알루미늄 복합 미분말을 얻을 수 있다. 느리게 산화시킨 후, 규소-산화알루미늄 복합 미분말로서 취득한다.

전자 현미경 관찰상으로부터 얻은 상기 실시예에서 얻어진 분말 재료의 1차 입자의 직경을 표 1에 정리하여 나타냈다.

또한, 상기 복합화물 분말의 X선 회절 분석에 의해 얻어지는 차트의 피크의 반가폭과 전술한 셰러식으로부터, 결정자 사이즈를 평가할 수 있다.

도 16a 내지 도 16i에는, 실시예 TP1 내지 TP7, 비교예 TP1, 실시예 TP8에서 얻어진 분말의 Cu 관공을 사용하여 측정한 각종 X선 회절 차트를 나타냈다. 횡축은 2θ(θ는 회절선의 브래그각), 종축은 X선 강도이다. 도 16a 내지 도 16g로부터, 실시예 TP1 내지 TP7에서는, Si 결정이 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

도 16h의 비교예 TP1에서 얻어진 분말 재료의 차트로부터는, Si 이외에 SiO₂의 피크가 2θ=26.6°의 부근에 관찰되고, 열 플라즈마 중에서의 Si와 TiO₂의 반응에 의해, SiO₂도 생성되는 것을 알았다. 엘링검 프런트에서의 SiO₂와 TiO₂ 생성의 깁스 자유 에너지가 거의 가까운 값인 것부터, SiO₂와 TiO₂의 생성이 동시에 일어나 있는 것이라고 생각된다. SiO₂보다 안정한 다른 산화물의 첨가에서의 열 플라즈마 중의 반응에서는 X선 회절 분석에서 검출되는 SiO₂는 대부분 생성되어 있지 않다.

도 16i의 실시예 TP8에서 얻어진 분말 재료의 차트로부터는, Si의 피크가 2θ=28.4°의 부근에 관찰되고, 열 플라즈마 중에서의 SiO₂와 Al 반응에 의해, Si가 생성되는 것을 알았다.

또한, 상기 실시예에서 얻어진 분말 재료의 X선 회절 차트 Si(111) 피크의 반가폭과 셰러식으로부터 산출되는 결정자 사이즈를 표 2에 정리하여 나타냈다.

나아가서는, 상기 실시예에서 얻어진 분말 재료의 STEM의 EDX 분석 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.

또한, 상기 실시예에서 얻어진 분말 재료의 XPS의 Si2p 피크에 의한 SiO_x/Si비를 표 4에 정리하여 나타냈다. 또한, Si2p 피크는 금속 Si와 SiO_x의 2개의 피크로 이루어지고, SiO_x와 금속 Si는 균일 분포하고 있다고 하는 가정 하에서 SiO_x/Si비를 산출하였다.

나아가서는, 실시예 TP1 내지 실시예 TP6에서 얻어진 재료 분말과, 금속 규소를 비즈 밀 분쇄하여 얻어진 분말 규소의 XPS의 Si2p 피크를 도 17에 도시하였다. 결합 에너지의 저에너지측의 피크가 Si의 피크이고, 고에너지측의 피크가 SiO₂ 주체의 산화규소 SiO_x의 피크라고 생각된다. XPS 분석의 결과는, 측정 자료의 표면의 정보를 반영하고 있다고 생각된다.

실시예 TP1과 실시예 TP2의 XPS(X선 광전자 분광) 분석의 비교(도 17 및 표 4 참조)로부터, 예 TP2의 산화규소의 양이 적은 것을 알 수 있고, 원료의 지르코니아 ZrO₂를 늘림으로써, 규소의 산화가 억제되는 것을 알았다. 원료의 지르코니아 ZrO₂는 열 플라즈마 중에서는 원자 혹은 이온으로 분해되어 있으므로, 실질적으로는 Zr을 늘린 것이 된다.

또한, 실시예 TP7의 제작 조건에서 얻어진 다른 측정 샘플에서의 SiO_x/Si비는, 0.06이라고 하는 낮은 값이 얻어졌다.

[축전 디바이스의 부극용 전극 구조체의 제작]

실시예 EA1 내지 실시예 EA7, 상기 실시예 TP1 내지 실시예 TP4, 실시예 TP6, 실시예 TP7, 실시예 MAT1에서 제조된 각 복합체 분말 100중량부, 평균 입경 5㎛의 인조 흑연 70중량부, 아세틸렌 블랙 3중량부를, 메노제 볼을 사용한 유성 볼 밀 장치로 300rpm으로 20분간 혼합한다. 계속해서, 얻어진 혼합물에, 폴리아미드이미드 15중량％ 함유의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 132중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 130중량부를 첨가하고, 유성 볼 밀 장치로 300rpm으로 10분간 혼합하여, 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제조한다. 얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여, 두께 10㎛의 동박 상에 도포한 후, 110℃에서 0.5시간 건조 후, 다시 감압 하에서 200℃에서 건조해서, 롤 프레스기로 두께·밀도를 조정하고, 동박의 집전체 상에 두께가 20 내지 40㎛이고 밀도가 0.9 내지 1.9g/㎤의 범위인 전극 활물질층을 형성한 전극 구조체를 얻었다.

또한, 상기 조작에서 상기 실시예 TP1 내지 실시예 TP4, 실시예 TP6, 실시예 TP7, 실시예 MAT1에서 제조된 각 복합체 분말로 제작되는 전극 구조체를 실시예 EA1 내지 실시예 EA7의 전극으로 한다.

<비교예 EA1>

금속 규소를 이소프로필알코올 중에서 비즈 밀로 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.2㎛의 규소 분말 100중량부와 인조 흑연 70중량부, 아세틸렌 블랙 3중량부를, 메노제 볼을 사용한 유성 볼 밀 장치로 300rpm으로 20분간 혼합한다. 또한, 도 15는, 비즈 밀 분쇄 규소 분말의 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰상이다. 계속해서, 얻어진 혼합물에, 폴리아미드이미드 15중량％ 함유의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 132중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 130중량부를 첨가하고, 유성 볼 밀 장치로 300rpm으로 10분간 혼합하고, 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제조한다. 얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여, 두께 10㎛의 동박 상에 도포한 후, 110℃에서 0.5시간 건조 후, 다시 감압 하에서 200℃에서 건조해서, 롤 프레스기로 두께·밀도를 조정하여, 동박의 집전체 상에 두께가 20㎛이고 밀도가 1.3g/㎤의 범위인 전극 활물질층을 형성한 전극 구조체를 얻었다.

또한, 상기 수순으로 얻어진 슬러리의 점도 조정을 한 후, 일렉트로 스피닝 장치를 사용하여, 집전체로서의 동박과 일렉트로 스피닝 장치의 노즐간에 고전압을 인가해서, 동박 상에 전극 활물질층을 형성하는 것도 가능하다.

[축전 디바이스의 부극용 전극 구조체의 전기 화학적 리튬 삽입량의 평가]

상기 축전 디바이스의 부극용 전극 구조체의 전기 화학적 리튬 삽입량의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.

상기 실시예 EA1 내지 실시예 EA7, 비교예 EA1의 각 전극 구조체를 소정의 사이즈로 절단하고, 니켈 리본의 리드를 스폿 용접으로 상기 전극에 접속하여, 전극을 작용극으로서 제작한다. 제작한 전극에 대향 전극으로서 금속 리튬을 조합한 셀을 제작해서, 전기 화학적인 리튬의 삽입량을 평가한다.

또한, 리튬극은, 니켈 리본의 리드를 스폿 용접으로 접속한, 한 쪽의 표면이 조화(粗化) 처리된 동박에 두께 140㎛의 금속 리튬박을 압착해서 제작한다.

평가 셀은, 이하의 수순으로 제작한다. 즉, 노점 -50℃ 이하의 드라이 분위기 하에서, 상기 전극 구조체로 제작한 각 전극과 상기 리튬극 사이에 세퍼레이터로서 두께 17㎛이고 기공률 40％의 마이크로포어 구조의 폴리에틸렌 필름을 끼우고, 폴리에틸렌/알루미늄박/나일론 구조의 알루미늄 적층 필름을 포켓 형상으로 한 전지 케이스에, 전극(작용극)/세퍼레이터/리튬극(대향 전극)을 삽입하고, 전해액을 적하하고, 상기 전지 케이스로부터 리드가 뻗어나온 상태에서, 전지 케이스의 개구 부분의 라미네이트 필름을 열 용착해서, 평가 셀을 제작한다. 또한, 상기 전해액에는, 충분히 수분을 제거한 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를, 체적비 3:7로 혼합한 용매에, 육불화인산리튬염(LiPF₆)을 1M(몰/리터) 용해하여 얻어진 용액을 사용한다.

전기 화학적인 리튬의 삽입량은, 상기 제작한 셀의 리튬극을 부극으로, 제작하는 각 작용극을 정극으로 해서, 셀의 전압이 0.01V로 될 때까지, 방전시키고, 1.80V까지 충전함으로써 평가한다. 즉, 방전한 전기량을 리튬이 삽입하는 데에 이용된 전기량, 충전한 전기량을 리튬이 방출되는 데에 이용된 전기량으로 한다.

[전극의 Li 삽입 탈리의 평가]

충방전은 0.48mA/㎠의 전류로 행하고, 50회, 방전-충전을 행하며, 1회째의 Li 삽입량(전기량), 1회째의 Li 방출량(전기량), 1회째의 Li 삽입량에 대한 Li 방출량의 비율(％), 1회째에 대한 10회째의 Li 방출량(전기량), 10회째에 대한 50회째의 Li 방출량(전기량)으로, 각종 활물질로 이루어지는 전극의 Li 삽입 탈리의 평가를 행하였다.

평가 결과는 표 4에 정리하였다.

상기 전극의 리튬의 전기 화학적 삽입 방출의 평가와 이전의 표 3 및 표 4의 결과로부터, 산화규소의 함유량이 적은 재료를 활물질에 사용한 전극이 1회째의 리튬의 삽입량에 대한 방출량의 비율이 높은 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 의해, 산화규소 함유량이 적은 재료를 제작할 수 있고, 그것으로 이루어지는 전극을 부극에 채용한 축전 디바이스에서는, 초기의 충방전 쿨롬 효율이 높아지는 것을 시사하는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 규소 산화물 혹은 주석 산화물 함유량을 저감한 규소 혹은 주석의 미립자를 얻을 수 있고, 결과적으로 리튬의 삽입 탈리 효율이 높은 재료를 얻을 수 있다.

또한, 실시예 TP6에서 얻어진 재료 분말로 제작한 실시예 EA5의 전극은, 느린 산화에 의해 산화규소를 많이 함유하고, 초기의 리튬의 삽입 탈리 효율은 낮아져 있기는 하지만, 장기적인 리튬의 탈리량의 변화가 적어 안정하기 때문에(표 5의 Li 방출 50회째/10회째를 참조), 규소 입자가 섬유(필라멘트) 형상 물질로 네트워크화된 입자는, 전극의 장기 수명화에 유효하다고 생각된다. 또한, 실시예 TP6에서의 제작 조건의(Al₂O₃의 원료비를 높이는 원료에 Al을 첨가하는 등의) 변경에 의해, 산화규소 함유를 저감하고, 초기의 리튬의 삽입 탈리 효율도 높일 수 있는 가능성이 있다.

상기 본 발명의 전극 구조체의 일례인 실시예 EA6에 착안하면, 전극 재료층에 포함되는 실시예 TP7에서 제작된 활물질은 51.9중량％이기 때문에, 활물질당의 1회째의 Li 삽입량과 방출량은 각각, 3730mAh/g와 3221mAh/g라고 하는 흑연의 약 10배의 리튬의 삽입 방출량인 것을 알았다.

[축전 디바이스의 정극용 전극 구조체의 제작]

본 발명의, 축전 디바이스의 정극용 활물질에 사용하는 전극 구조체의 제조 방법의 예를 이하에 든다.

<예 EC1>

니켈 코발트 망간산 리튬 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 분말 100중량부, 아세틸렌 블랙 4중량부를 메노제 볼을 사용한 유성 볼 밀 장치로 300rpm으로 10분간 혼합한다. 또한, 얻어진 혼합물에, 폴리불화비닐리덴 10중량％ 함유의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 50중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 50중량부를 첨가하고, 유성 볼 밀 장치로 300rpm으로 10분간 혼합하여, 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제조한다.

얻어진 슬러리를, 코터를 사용하여, 두께 14㎛의 알루미늄박 상에 도포한 후, 110℃에서 1시간 건조 후, 다시 감압 하에서 150℃에서 건조하였다. 계속해서, 롤 프레스기로 두께를 조정해서, 동박의 집전체 상에 두께가 82㎛이고 밀도가 3.2g/㎤인 전극 활물질층을 형성한 전극 구조체를 얻었다.

얻어진 전극 구조체를 소정의 사이즈로 절단하고, 알루미늄 리본의 리드를 스폿 용접으로 상기 전극에 접속하여, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 전극을 제작하였다.

[축전 디바이스의 제작 수순예]

조립은, 노점 -50℃ 이하의 수분을 관리한 건조 분위기 하에서 모두 행하였다.

상기 실시예 EA1 내지 실시예 EA7, 비교예 EA1의 각 전극 구조체를 소정의 사이즈로 절단하고, 니켈 리본의 리드를 스폿 용접으로 상기 전극에 접속하여, 부극을 제작한다.

상기 조작에서 준비한 부극과 상기 예 EC1 정극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 폴리에틸렌/알루미늄박/나일론 구조의 알루미늄 적층 필름을 포켓 형상으로 한 전지 케이스에, 부극/세퍼레이터/정극의 전극군을 삽입하고, 전해액을 주입하고, 전극 리드를 취출하고, 히트 시일해서, 정극 용량 규제의 평가용의 전지를 제작하였다. 상기 알루미늄 적층 필름의 외측은 나일론 필름, 그 내측은 폴리에틸렌 필름으로 한다.

또한, 상기 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 두께 17㎛의 폴리에틸렌의 미공성 필름을 세퍼레이터로서 사용하였다.

또한, 위 전해액에는, 예를 들어 이하의 수순으로 제조한 것을 사용한다. 우선, 충분히 수분을 제거한 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를, 체적비 3:7로 혼합한 용매를 제조하였다. 계속해서, 얻어진 상기 용매에, 육불화인산리튬염(LiPF₆)을1M(몰/리터) 용해하여 전해액을 제조하였다.

[충방전 시험]

상기한 각 축전 디바이스를 사용하여, 0.48mA/㎠의 일정한 전류 밀도로 셀 전압이 4.2V로 될 때까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 충전하고, 10분간의 휴지 후, 0.48mA/㎠의 일정한 전류 밀도로 셀 전압이 2.7V로 될 때까지 방전하고 10분간 휴지하는 충방전을, 2회 반복한 후에, 전류 밀도 1.6mA/㎠로 충방전을 반복하였다.

부극에 실시예 EA6의 전극을, 정극에 EC1의 전극을 사용한 셀의 1회째의 방전 특성을 도 18에 도시하였다.

[출력 밀도와 에너지 밀도의 평가 시험 방법]

상기 각 축전 디바이스를 사용하여, 정전류 정전압의 충전 후, 소정의 출력으로 소정의 셀 전압으로 될 때까지 방전하고, 방전된 에너지를 계측한다. 1.6mA/㎠의 일정한 전류 밀도로 셀 전압이 4.2V로 될 때까지 충전 후, 다시 4.2V의 정전압으로 충전하고, 5분간의 휴지 후, 일정한 출력으로, 셀 전압이 2.7V로 될 때까지 방전하였다.

각 축전 디바이스의 출력-에너지 특성은, 중량당의 방전 에너지(Wh/kg)에 대한 중량당의 출력 밀도(W/kg) 혹은, 체적당의 방전 에너지(Wh/L)에 대한, 체적당의 출력 밀도(W/L)를 도시한 도면, 소위 라곤 플롯(Ragon Plots)으로 평가하였다. 또한, 상기 계산에는, 부극, 세퍼레이터, 정극의 체적 및 중량을 사용하였다. 각 전극 재료층은 집전체박의 양면에 형성되어 있다고 가정하여 계산하였다.

부극에 실시예 EA6의 전극을, 정극에 EC1의 전극을 사용한 셀의 라곤 플롯을 도 19의 (a), (b)에 정극과 부극에 활성탄 전극을 사용한 캐패시터와 비교하여 도시하였다.

도 19의 (a)에 중량당의 방전 에너지(Wh/kg)에 대한 중량당의 출력 밀도(W/kg), (b)에 체적당의 방전 에너지(Wh/L)에 대한 체적당의 출력 밀도(W/L)를 나타냈다.

도 19의 (a)로부터는, 본 발명의 실시예 EA6의 부전극과 EC1의 정극을 사용한 셀(축전 디바이스)은, 양극에 활성탄 전극을 사용한 캐패시터의 중량당의 출력 밀도에 필적하는 것을 알았다. 또한, 도 19의 (b)로부터는, 본 발명의 실시예 EA6의 부전극과 EC1의 정극을 사용한 축전 디바이스가, 양극에 활성탄 전극을 사용한 캐패시터의 출력 밀도도 상회하는 것을 알았다. 또한, 여기서는 도시하고 있지 않지만, 본 발명의 실시예 EA6의 부전극과 EC1의 정극을 사용한 셀은, 부극에 흑연 전극을 사용하고 정극에 EC1의 전극을 사용한 셀의 출력 밀도도 에너지 밀도도 상회하는 것을 알았다.

또한, 상기 흑연 부극의 2차 전지와 캐패시터는 하기 요령으로 제작할 수 있다.

(흑연 부극과 LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 정극의 2차 전지)

(흑연 전극의 제작 )

평균 입경 20㎛의 인조 흑연 분말 100중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스 1중량부, (스티렌-부타디엔-고무의 수분산액의 형태로) 스티렌-부타디엔-고무 1.5중량부를 첨가하고, 유성 볼 밀 장치로 300rpm으로 10분간 혼합하고, 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제조한다.

얻어진 슬러리를, 코터를 사용하여, 두께 10㎛의 동박 상에 도포한 후, 110℃에서 1시간 건조 후, 다시 감압 하에서 150℃에서 건조한다. 계속해서, 롤 프레스기로 두께를 조정해서, 동박의 집전체 상에 두께가 62㎛이고 밀도가 1.67g/㎤인 전극 활물질층을 형성한 전극 구조체를 얻는다.

얻어진 전극 구조체를 소정의 사이즈로 절단하고, 니켈 리본의 리드를 스폿 용접으로 상기 전극에 접속하고, 부극으로서의 전극을 얻는다.

상술한 축전 디바이스의 제작 수순예와 마찬가지로 해서, 정극에 상기 EC1 전극을 사용하여, 셀을 조립한다.

전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에, 육불화인산리튬염(LiPF₆)을 1M(몰/리터) 용해하여 얻어지는 전해액을 사용한다.

상기 2차 전지는, 셀 전압 4.2V 내지 2.7V의 범위에서 충방전을 행하고, 평가한다.

(캐패시터)

(활성탄 전극의 제작)

BET법 측정에 의한 비표면적이 2500㎡/g인 활성탄 100중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스 1.7중량부, (스티렌-부타디엔-고무의 수분산액으로서) 스티렌-부타디엔-고무 2.7중량부를 첨가하고, 유성 볼 밀 장치로 300rpm으로 10분간 혼합하고, 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 제조한다.

얻어진 슬러리를, 코터를 사용하여, 두께 28㎛의 알루미늄박 상에 도포한 후, 110℃에서 1시간 건조 후, 다시 감압 하에서 150℃에서 건조하였다. 계속해서, 롤 프레스기로 두께를 조정해서, 동박의 집전체 상에 두께가 95㎛이고 밀도가 0.53g/㎤인 전극 활물질층을 형성한 전극 구조체를 얻는다.

얻어진 전극 구조체를 소정의 사이즈로 절단하고, 알루미늄 리본의 리드를 초음파 용접으로 상기 전극에 접속하고, 활성탄 전극을 제작한다.

셀의 조립은, 정극과 부극에 상기 활성탄 전극을 사용하고, 전술한 축전 디바이스의 제작 수순예와 마찬가지로 하여, 셀을 조립한다.

또한, 전해액에는, 수분을 제거한 프로필렌카보네이트에, 사불화 붕산 테트라에틸암모늄염((C₂H₅)₄NBF₄)을 1M(몰/리터) 용해하여 전해액을 사용한다.

상기 캐패시터의 평가는, 셀 전압 2.7V 내지 1.3V의 범위에서 충방전을 행하고 평가한다.

(다른 구조의 축전 디바이스1)

상술한 본 발명의 (F)의 제조 방법으로, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료층을 형성한다.

우선, 규소 웨이퍼 기판 상에 집전 전극으로서 두께 100㎚의 텅스텐층을, 전자빔 증착으로 형성한다.

다음으로, 스퍼터링 장치로, 상기 텅스텐층 상에 두께 50㎚의 알루미늄층, 두께 50㎚의 규소층, 두께 50㎚의 산화알루미늄층, 두께 50㎚의 규소층, 두께 50㎚의 알루미늄층을 순차 형성한다.

그 후, 열 처리로에서, 아르곤 가스 하에서 1000℃에서 2시간 처리를 행하고, 부극 재료층을 형성한다.

계속해서, Li_{3 .25}Ge_{0 .25}P_{0 .75}S₄를 스퍼터링으로 50㎚의 두께를 형성하였다. 그 후에, 레이저 애블레이션으로, 두께 300㎚의 LiCoO₂의 정극 재료층을 증착하고, 정극의 집전체로서, 포지티브 마스크를 사용하여 부극 집전체층보다 소면적의 두께 100㎚의 알루미늄층을 전자빔 증착으로 형성한다.

또한, 진공 하에서 200℃에서 열 처리를 행하고, 전 고체의 축전 디바이스를 제작한다.

또한, 상기 조작에서는, 기판 재료로서 규소 웨이퍼를 사용하였지만, 석영 기판과 같은 절연 기판도 사용할 수 있다. 또한, 증착 수단으로서 전자 빔을 사용하였지만, 스퍼터링 등의 수단도 채용할 수 있다.

상기 조작에서 제작되는 디바이스의 평가로부터 예측되는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제작되는 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 복합화 재료의 입자로 이루어지는 전극은 리튬의 삽입 탈리의 효율이 높아, 이 전극을 부극으로 하고, 전이 금속 리튬 산화물 등의 전이 금속 화합물로 이루어지는 정극을 조합한 축전 디바이스에서는, 종래의 축전 디바이스보다 큰 에너지 밀도와 출력 밀도를 갖게 된다.

또한, 본 발명의 축전 디바이스의 부극에, 추가로 활성탄 등의 고 비표면적 재료또는 흑연 등의 도전성이 높은 재료를 적절히 복합화함으로써, 원하는 출력, 에너지를 가진 축전 디바이스를 설계 가능하게 된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고출력 밀도, 고에너지 밀도의, 반복 수명도 있는 축전 디바이스를 제공할 수 있다.

이 출원은 2007년 9월 6일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2007-232090 및 2007년 12월 12일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2007-321373으로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그들의 내용을 인용해서 이 출원의 일부로 하는 것이다.

100 : 규소 혹은 주석의 결정 입자
101 : 금속의 비정질 산화물의 피복층
102 : 규소와 금속 혹은 주석과 금속의 비정질 산화물의 표피층
103 : 규소 혹은 주석의 비정질 산화물의 표피층
200 : 규소 혹은 주석의 결정 입자
201 : 표층의 비정질 산화물층
202, 205 : 섬유(파이버) 형상 물질
203 : 본 발명의 1차 입자
204 : 1차 입자의 집합체인 2차 입자
300 : 집전체
301 : 규소 혹은 주석의 결정 입자
302 : 금속의 산화물
303 : 규소 혹은 주석의 결정 입자를 함유하는 재료 분말 입자
304 : 도전 보조재
305 : 결착제
306 : 전극 재료층(활물질층)
307 : 전극 구조체
401, 501, 603 : 부극
402, 503, 606 : 정극
403, 502, 607 : 이온 전도체
404 : 부극 단자
405 : 정극 단자
406 : 전지 케이스(전지 하우징)
504 : 부극 캡
505 : 정극 캔
506, 610 : 가스킷
601 : 부극 집전체
602 : 부극 활물질층
604 : 정극 집전체
605 : 정극 활물질층
608 : 부극 캔(부극 단자)
611 : 절연판
612 : 부극 리드
613 : 정극 리드
614 : 안전 밸브

Claims (25)

1. 규소 혹은 주석의 1차 입자가 두께 1㎚ 내지 10㎚의 비정질의 표층을 가진 직경 5㎚ 내지 200㎚의 결정 입자로 이루어지고, 상기 1차 입자의 비정질의 표층이 적어도 금속 산화물로 구성되어 있고, 상기 금속 산화물이 금속의 산화로 생성될 때의 깁스 자유 에너지가, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정한 것을 특징으로 하는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
2. 제1항에 있어서,
   상기 1차 입자에 함유되는 상기 금속 산화물의 금속 원소가 0.3원자％ 이상인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
3. 제1항에 있어서,
   상기 규소 혹은 주석의 1차 입자가 규소 입자인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
4. 제3항에 있어서,
   상기 규소 입자의 X선 회절 차트의 Si(111)의 피크의 반가폭과 셰러(Scherrer)식으로부터 산출되는 결정자 사이즈가 20 내지 60㎚의 범위인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
5. 제3항에 있어서,
   상기 규소 입자의 X선 광전자 분광(XPS) 측정 스펙트럼으로부터 산출되는 Si에 대한 산화규소의 몰 비율이 0.05 내지 7.0이고, 주사형 투과 전자 현미경(Scanning-Transmission-Electron-Microscope; STEM)의 에너지 분산형 X선 분석 장치(Energy-Dispersive-Xray-spectrometer; EDX)에서의 Si 원소에 대한 산소 원소의 비율이 0.05 내지 0.8인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
6. 제3항에 있어서,
   상기 규소의 1차 입자의 결정 입자가 섬유(필라멘트) 형상 물질로 네트워크화되어 있고, 상기 섬유(필라멘트) 형상 재료 표면은 적어도 산화물로 덮혀 있는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
7. 제6항에 있어서,
   상기 네트워크화된 상기 섬유(필라멘트) 형상 물질의 직경이 5㎚ 내지 70㎚이고 길이가 100㎚ 내지 2㎛의 범위인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
8. 제6항에 있어서,
   상기 섬유(필라멘트) 형상 물질은 코어-쉘 구조를 갖고, 코어 부분이 규소 결정이고, 쉘 부분이 비정질의 산화규소 혹은 금속 산화물인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
   (단, 상기 금속 산화물이 금속의 산화로 생성될 때의 깁스 자유 에너지는, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정하다.)
9. 제6항에 있어서,
   상기 섬유(필라멘트) 형상 물질은 비정질의 산화규소인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
10. 제6항에 있어서,
    상기 섬유(필라멘트) 형상 물질은 결정질의 질화산화알루미늄인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 금속 원소가, Li, Be, Mg, Al, Ca, Zr, Ba, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Er로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 금속 원소가, Li, Mg, Al, Ca, Zr, Ba, La, Ce, Nd로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료.
13. 제1항 내지 제12항의 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 재료의 제조 방법에 있어서,
    다음의 (ⅰ) 규소 혹은 주석과 금속 산화물을 반응시키는 공정, (ⅱ) 규소 산화물 혹은 주석 산화물과 금속을 반응시키는 공정, (ⅲ) 규소 화합물 혹은 주석 화합물과 금속 화합물을 반응시키는 공정 중 어느 하나의 공정을 포함하며, 상기 금속 산화물 혹은 상기 금속을 구성하는 금속 원소의 산화에 의해 금속 산화물이 생성될 때의 깁스 자유 에너지는, 상기 규소 혹은 주석을 산화시킨 경우의 깁스 자유 에너지보다도 작고, 산화규소 혹은 산화주석보다 상기 금속 산화물이 열역학적으로 안정한, 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 (ⅰ)의 규소 혹은 주석과 금속 산화물과의 반응이,
    (A) 분말 상태의, 적어도 규소 혹은 주석과, 금속 산화물을, 불활성 가스 혹은 수소 가스를 플라즈마화한 열 플라즈마 중에 도입함으로써 수행되는 반응,
    (B) 적어도 규소 혹은 주석과, 금속 산화물을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어진 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 가압하고, 감압 하에서 상기 가압 분체 입자 간극에 저전압으로 펄스화된 전류를 투입하여, 불꽃 방전 현상에 의해 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마에서 소결하는 반응
    중 어느 하나인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법.
15. 제13항에 있어서,
    상기 (ⅱ)의 규소 산화물 혹은 주석 산화물과 금속의 반응이, 적어도,
    (C) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 열 플라즈마 중에 도입함으로써 수행되는 반응,
    (D) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어진 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 가압하고, 감압 하에서 상기 가압 분체 입자 간극에 저전압으로 펄스화된 전류를 투입하여, 불꽃 방전 현상에 의해 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마에서 소결하는 반응,
    (E) 분말 상태의, 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 메커니컬 얼로잉 처리한 후, 얻어진 메커니컬 얼로잉 처리의 분체를 불활성 가스 혹은 수소 가스 중 또는 감압 하에서의 가열 반응시키는 반응,
    (F) 금속과, 규소 산화물 혹은 주석 산화물, 또는 규소 산화물을 함유하는 규소 혹은 주석 산화물을 함유하는 주석을 증착하여 기판 상에 복합층을 형성한 후, 얻어진 복합층을 가열 반응시키는 반응
    중 어느 하나인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법.
16. 제13항에 있어서,
    상기 (ⅲ)의 규소 화합물 혹은 주석 화합물과 금속 화합물의 반응에 있어서,
    규소 화합물이 실란, 디실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란으로부터 선택되는 화합물이고,
    주석 화합물이 사염화주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석으로 이루어지고,
    금속 화합물이 트리클로로알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 알루미늄 이소프록시드로부터 선택되는 화합물이며,
    분위기가 불활성 가스 혹은 수소 가스 분위기이고,
    반응 온도가 400 내지 1300℃로 되게 가열하는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법.
17. 제15항에 있어서,
    상기 (E) 혹은 (F)의 가열을, 레이저광 혹은 적외선의 방사로 행하는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법.
18. 제16항에 있어서,
    상기 가열을, 레이저광 혹은 적외선의 방사로 행하는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법.
19. 제16항에 있어서,
    상기 분위기가 감압 분위기인, 전기 화학적으로 리튬 이온을 축적·방출할 수 있는 축전 디바이스의 부극용 전극 재료의 제조 방법.
20. 집전체와 전기 화학 반응으로 리튬 이온을 저장·방출 가능한 분말 재료의 주 활물질로 형성되는 전극 재료층(주 활물질층)으로 이루어지는 전극 구조체에 있어서,
    상기 주 활물질이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극 재료인 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스의 부극용 전극 구조체.
21. 제20항에 있어서,
    상기 전극 재료층이 상기 주 활물질과 결착제로 이루어지는, 축전 디바이스의 부극용 전극 구조체.
22. 제20항에 있어서,
    상기 전극 재료층이 상기 주 활물질과 도전 보조제와 결착제로 이루어지는, 축전 디바이스의 부극용 전극 구조체.
23. 제20항에 있어서,
    상기 전극 재료층의 밀도가, 0.5g/㎤ 이상 3.5g/㎤ 이하의 범위인, 축전 디바이스의 부극용 전극 구조체.
24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 전극 구조체를 사용한 부극, 리튬 이온 전도체 및 정극을 구비하고, 리튬의 산화 반응 및 리튬 이온의 환원 반응을 이용한 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스.
25. 제24항에 있어서,
    상기 정극이, 전이 금속 산화물, 전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물로부터 선택되는 전이 금속 화합물 입자를 포함하고, 비정질층을 갖는 금속의 산화물로 복합화되어 있는 분말 재료로 적어도 구성되는, 축전 디바이스.

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