JP2000340470A

JP2000340470A - 電気二重層キャパシタおよびその電極材料

Info

Publication number: JP2000340470A
Application number: JP15057899A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shinozaki; 泰夫篠崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量が大きく、低抵抗かつ高信頼性の電気
二重層キャパシタの提供。【解決手段】金属又は金属化合物の粒子を金属に換算し
て０．１〜５０重量％含有し、かつ比表面積が５００〜
２５００ｍ²／ｇであり、かつ窒素吸着等温線からｔ−
プロット法により算出されるミクロポアに基づく比表面
積が全比表面積の７０％以下である炭素材料を含む電極
と、有機系電解液とを有する電気二重層キャパシタ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高容量、かつ高信頼
性を有する電気二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気二重層キャパシタの電極に
は、大比表面積を有する活性炭を主体とする分極性電極
が使用され、電解液には電解質を高濃度に溶解させるた
めに水やカーボネート類などの高誘電率の溶媒が使用さ
れている。

【０００３】活性炭を主成分とする分極性電極では、活
性炭の表面に形成される電気二重層に蓄えられる電荷が
電気二重層キャパシタの容量に寄与するため、比表面積
が大きい活性炭が使用される。しかし、活性炭の比表面
積は３０００ｍ²／ｇ程度が最大であり、比表面積の大
きい活性炭を用いた電気二重層キャパシタの単位体積あ
たりの容量もほぼ限界に達している。また、比表面積が
大きくなると活性炭中の細孔が発達し活性炭中の導電パ
スが少なくなるため、活性炭自体の抵抗が大きくなる問
題がある。

【０００４】また、水／水銀界面に蓄えられる電気二重
層の容量は２０〜３０μＦ／ｃｍ²と報告されているの
に対し、従来の電気二重層キャパシタにおいて活性炭を
用いた電極と電解液との界面に蓄えられる容量は約５μ
Ｆ／ｃｍ²で非常に小さい。電極の単位面積あたりの容
量は、電極構成材料と電解液との双方の物性に大きく影
響されるが、電解液に関しては様々な溶媒、電解質等が
検討されている。一方、電極については活性炭の大比表
面積化は検討されているものの、活性炭電極の単位面積
あたりの容量を高めるための検討は必ずしも充分ではな
い。

【０００５】活性炭電極の単位面積あたりの容量が小さ
い原因としてはさまざまな説があるが、活性炭の細孔が
小さすぎて電解質イオンが細孔の内部まで充分に侵入で
きないことが原因の一つと考えられている。すなわち、
活性炭の比表面積を増大させても、電解質イオンの直径
より小さい直径の細孔の増大により比表面積が増大して
いる場合には、「電荷の蓄積に利用されない表面」が増
えるのみであり、逆に電極の静電容量が低下する場合も
ある。

【０００６】したがって、容量を高めるには、電極を構
成する活性炭の細孔径の分布を電解質イオンの直径と関
連させて最適化する必要がある。一般に、電解質は電解
液中で溶媒分子と会合（溶媒和）しているため、活性炭
の細孔直径は電解質イオンの最大径よりも充分に大きい
必要がある。ところが通常の活性炭は細孔直径２ｎｍ未
満のポアが全比表面積の９０％以上を占めるため、０．
４ｎｍ程度の比較的大きい直径を有するイオンを有する
電解質と組み合わせると充分な静電容量が得られない場
合が多い。上記電解質に対しては２〜４ｎｍ程度の直径
の細孔が好適と考えられる。

【０００７】通常、活性炭はおがくず、ヤシ殻等の植物
由来の炭素源、コークス、ピッチ等石炭・石油系原料由
来の炭素源、又はフェノール樹脂、フルフリルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成高分子系炭素源等を炭
化、賦活して製造される（以下、これらの炭素源も含
め、炭化して炭素材料となるものを炭素前駆体とい
う。）。

【０００８】一般に炭化の工程では、炭素前駆体を５０
０〜２０００℃程度で非酸化性の雰囲気にて加熱し、賦
活工程では得られた炭化物を二酸化炭素や水蒸気を含む
弱酸化性のガス中で５００〜１０００℃に加熱し、炭化
物を酸化消耗させることにより細孔を形成し表面積を増
大させて活性炭を得ている。得られる活性炭の細孔構造
は、基本的には炭素前駆体となる原料の性質で大部分が
決定され、これまでに炭化温度や賦活条件により大きく
変化させた報告はない。

【０００９】従来の活性炭の細孔構造の制御に対する試
みは、例えば分子篩い炭素の製造のように、活性炭の細
孔の入口に炭素を析出させて細孔を小さくすることで細
孔径を制御する方法が大部分である（Ｃａｒｂｏｎ，３
０，８２９（１９９２））。しかし最近では、水道水中
の有害物質であるトリハロメタンの前駆体となるフミン
酸等の比較的大きな分子の除去を目的として、細孔直径
２〜１００ｎｍのメソポアを発達させた活性炭が報告さ
れている。

【００１０】例えば特開平５−２９４６０７には、低軟
化点のピッチにＹｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙ等の金属の化合物
を混合した後に炭化、賦活し、メソポアを発達させた活
性炭の製造方法が開示されている。しかし、この方法で
得られる活性炭のＢＥＴ法による比表面積は高々３００
ｍ²／ｇ程度であり、電気二重層キャパシタ用の電極材
料としては比表面積が小さい。

【００１１】特開平５−３０２２１６には、炭素繊維の
表面を酸化剤で親水化処理し、アルカリ土類金属を担持
した後に賦活する、炭素繊維の改質方法が開示されてい
る。この方法によれば、細孔直径３〜３０ｎｍのメソポ
アが全容積の５０％程度でメソポアの発達した活性炭素
繊維が得られる。しかしアルカリ土類金属は有機系電解
液中で電気化学的に安定ではなく、電気二重層キャパシ
タの電極に用いると長期安定性に問題がある。

【００１２】特開平７−１５５５８７には、炭素質材料
に第８族の元素（Ｆｅ等）の金属又は金属化合物を添加
した後に酸化性雰囲気中で賦活することにより、平均細
孔直径４．２〜８ｎｍ、かつ比表面積１６００〜２５０
０ｍ²／ｇの高吸着性活性炭を得る方法が開示されてい
る。しかし電気二重層キャパシタの電極としては細孔が
大きすぎる。また、第８族の元素の金属又は金属化合物
は有機系電解液中での電気化学的安定性が低く、電気二
重層キャパシタの電極に使用すると長期安定性に問題が
ある。

【００１３】特開平８−１１９６１４には、窒素吸着等
温線から求める細孔分布において、直径２ｎｍ以上かつ
比表面積１０００ｍ²／ｇ以上の細孔が全比表面積の４
５％以上を占める活性炭と、該活性炭を電極材料とする
電気二重層コンデンサが開示されている。活性炭の細孔
を大きくし、電気二重層コンデンサ用の電解質イオンの
細孔内への出入りを容易にすることを目的としている。
しかし、細孔の分布や上限については充分に検討されて
いない。また、この活性炭は、水蒸気賦活した後にアル
カリ賦活して得るものであり、２度の賦活とアルカリ金
属の除去のための洗浄工程が必要で、製造工程が煩雑で
ある。

【００１４】特開平１０−１７２８７０には、カーボン
材中に金属又は金属化合物の微粒子が分散したものを電
極材料とする電気二重層コンデンサが開示されている。
しかし、カーボン材の平均細孔径については記載されて
いるが、ミクロポアの存在については不明であり、また
分散している金属又は金属化合物とカーボン材のポアと
の関係も不明である。また、金属又は金属化合物を構成
する元素は特定されず、化合物の形態も不明である。

【００１５】特開平１０−２９７９１２には、炭素材料
又は炭素前駆体に遷移金属又は遷移金属化合物を添加し
た後、炭化、賦活して製造される、細孔直径２〜１１ｎ
ｍの範囲に細孔径分布の極大値がある活性炭が開示され
ているが、ミクロポアの存在については不明であり、ま
た電気二重層コンデンサ用電極材として使用したときの
効果も不明である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】電気二重層キャパシタ
の電解液の溶媒は、水系のものと有機系のものに大別で
きる。エネルギは電圧の２乗に比例するため、有機溶媒
は分解電位が水の２倍以上であり電圧を高められるので
有機系の方が有利である。一方、水系電解液に含まれる
電解質イオンは有機系電解液の電解質イオンより一般に
径が小さいため、従来のミクロポア主体の活性炭を電極
材料として用いた場合、水系の電解質イオンは活性炭の
細孔内部まで入りやすく、水系電解液の方が大きな静電
容量を得られる。

【００１７】また、有機系電解液は水系電解液と比較し
て粘度が高い場合が多く、ミクロポア内での電解質イオ
ンの移動度が小さくなるためキャパシタの内部抵抗が高
くなりやすい。したがって、有機系電解液を用いた電気
二重層キャパシタでは、電極として用いる炭素材料の細
孔径が水系電解液を用いたものより大きいことが望まれ
る。なお、本明細書では、活性炭の細孔寸法をＩＵＰＡ
Ｃ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆ
ＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）の分類にならってミクロポア、メソポア、マクロポ
アを分類する。この場合、各ポアの直径の目安は、ミク
ロポアが〜２ｎｍ、メソポアが２〜５０ｎｍ、マクロポ
アが５０ｎｍ〜程度である。

【００１８】そこで本発明は、電気二重層キャパシタの
電極材料である炭素材の細孔構造を検討することによ
り、高容量、かつ高信頼性の電気二重層キャパシタを提
供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属又は金属
化合物の粒子を金属に換算して０．１〜５０重量％含有
し、かつ比表面積が５００〜２５００ｍ²／ｇであり、
かつ窒素吸着等温線からｔ−プロット法により算出され
るミクロポアに基づく比表面積が全比表面積の７０％以
下である炭素材料を電極材料として含む電極と、有機系
電解液とを有することを特徴とする電気二重層キャパシ
タ、その電極材料及びその電極材料の製造方法を提供す
る。

【００２０】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭
素前駆体に、金属化合物の溶液を均一に混合して非酸化
性雰囲気中で炭化した後、弱酸化性ガス雰囲気中で熱処
理すると、添加した金属化合物が反応して平均粒径１〜
２００ｎｍの金属粒子又は金属化合物粒子（多くの場合
酸化物や炭化物）の形態で炭素材料中に微細に分散する
ことがわかった。そして、有機系電解液の電解質イオン
が浸入しにくいと考えられるミクロポアに基づく比表面
積が全比表面積の７０％以下に抑制された炭素材料であ
って、高容量の電気二重層キャパシタの電極材料に好適
な炭素材料が合成できることを見い出し、本発明にいた
った。

【００２１】有機系電解液を用いた場合、通常電解質イ
オンの直径が大きいので、電解質イオンの吸着しにくい
ミクロポアの比表面積を全比表面積の７０％以下、すな
わち炭素材料１ｇあたりの表面積におけるミクロポアに
基づく表面積の割合を７０％以下とし、電気二重層の形
成されやすい表面の面積を増加させることによりキャパ
シタの静電容量が増大する。ミクロポアの比表面積は、
全比表面積の５０％以下であることが特に好ましい。

【００２２】本発明における炭素材料の全比表面積とミ
クロポア比表面積は、窒素吸着測定装置（商品名：オー
トソーブ１、カンタクローム社製）を用いて以下の手法
で測定した。全比表面積Ｓ_BET（ｍ²／ｇ）は、炭素材料
サンプルに液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、得られ
た吸着等温線の相対圧力０．００５〜０．１の範囲をＢ
ＥＴ多点法で解析して算出した。なお、サンプルはあら
かじめ真空中で２００℃にて１２時間以上脱ガスしてか
ら用いた。

【００２３】ミクロポアの比表面積は、デボア（ｄｅ−
Ｂｏｏｒ）によって提案された、以下に示すｔ−プロッ
ト法により算出した。ｔ−プロットは、吸着したガス層
の厚みｔ（オングストローム）に対して吸着した全ガス
量（ｃｃ／ｇ：標準状態）をプロットしたものである。
本明細書では、ｔを相対圧力（Ｐ／Ｐ₀）の関数として
下記式１で定義し、相対圧力からｔを求めた。

【００２４】次に、横軸をｔ（オングストローム）、縦
軸を吸着ガス量Ｖ（ｇ／ｃｃ：標準状態）とし、ｔ≧
３．５（オングストローム）の吸着厚さのデータを用い
てｔ−プロットを描いた。サンプルにミクロポアが存在
せず、メソポアのみから構成されている場合は、ｔ−プ
ロットには原点を通る一本の右上がりの直線部分が現れ
る。一方、サンプルにミクロポアとメソポアが混在する
場合には、ｔ−プロットには縦軸と正の切片で交差する
直線部分が現われ、この直線の傾きＳから、外部比表面
積Ｓ_ex（ミクロポア以外の比表面積）が式２により算出
される。そして、試料のミクロポアの比表面積の全比表
面積に対する割合Ｒ（％）は式３で示される。

【００２５】

【数１】

【００２６】また、本発明における炭素材料に含まれる
金属又は金属化合物の粒子は、平均粒径１〜２００ｎ
ｍ、特に２〜５０ｎｍの粒子であることが好ましい。炭
素材料中には、金属と金属化合物は混在していてもよ
い。金属化合物としては金属酸化物、金属炭化物、金属
窒化物又は金属炭窒化物等が挙げられ、複数の金属化合
物が混在していてもよい。

【００２７】上記の金属又は金属化合物の粒子の粒径
は、数μｍ程度の粒径に微粉砕した炭素材料を透過型電
子顕微鏡で２万〜２０万倍程度の倍率にて観察でき、こ
の画像をコンピュータ画像解析装置に取り込んで画像解
析すると平均粒径を算出できる。平均粒径の計算方法は
各種提案されているが、本明細書では、まず分散粒子の
画面上での投影断面積を算出し、分散粒子が球形である
と仮定して投影断面積から直径を計算して個々の粒子の
粒径値とした。そして平均粒径は、５視野以上で撮影さ
れた画像から１００個以上の粒子の粒径を求め、これを
単純平均した値とした。

【００２８】金属又は金属化合物の粒子は、以下の
（１）〜（３）の工程により炭素材料中に均一に含有さ
せることができる。（１）炭素前駆体と、熱処理により前記金属又は金属化
合物の粒子となる化合物とを均一に混合する工程。（２）（１）の工程で得られた混合物を非酸化性雰囲気
中で６００℃以上に加熱して炭素前駆体を炭化する工
程。（３）（２）の工程で得られた炭化物を弱酸化性雰囲気
中で６５０℃以上に加熱し、比表面積を増大させる工
程。なお、本明細書では（１）の工程において原料として用
いる熱処理により前記金属又は金属化合物の粒子となる
原料である化合物を以下、金属源化合物という。

【００２９】炭素前駆体と金属源化合物との混合物は、
（２）の工程により炭素前駆体が熱分解して生じた炭素
質マトリックス（以下、単に炭素という）中に、金属又
は金属化合物の粒子が均一に分散した状態となる。これ
を（３）の工程で水蒸気又は二酸化炭素等の酸化性ガス
中で加熱すると、炭素は酸化性ガスにより侵食されて比
表面積が増大する。ここで金属又は金属化合物の粒子は
炭素と酸化性ガスの反応の触媒として機能し、炭素と上
記粒子との界面において上記反応が加速され、比較的大
きな直径のポアが形成される。そのため、細孔の大きさ
は炭素中に分散した金属又は金属化合物の粒子の種類、
量及び粒径に大きく作用される。

【００３０】（３）の工程において、炭素材料中の金属
又は金属化合物の粒子の粒径が大きい方が炭素材料には
大きなポアが生成され、ポアの全表面積は小さくなる。
そこで、炭素材料中の金属元素の含有量が多い場合には
生成する金属又は金属化合物の粒子の粒径が大きくなる
ように製造条件を制御し、含有量が少ない場合には生成
する金属又は金属化合物の粒子の粒径が小さくなるよう
に製造条件を制御すると、全体の比表面積を大きく変化
させずに、ポアの大きさを制御できる。

【００３１】炭素材料中に分散する金属又は金属化合物
の粒子の粒径を制御するためには、以下の方法で製造す
ることが好ましい。

【００３２】（１）の工程では、金属源化合物を溶媒に
溶解した溶液を炭素前駆体と混合する。このとき金属源
化合物は分子レベルで炭素前駆体と混合又は結合される
ため、その後の熱処理時（（２）の工程）の初期に炭素
材料中に直径数オングストローム程度の金属及び／又は
金属化合物のクラスタが形成し、これが粒成長する。

【００３３】金属源化合物は、その後の（２）及び
（３）の工程の熱処理の過程で、金属元素の熱力学的安
定性と熱処理環境（周囲の化合物組成、温度、時間）に
より金属又は金属化合物の粒子となる。例えば、金属源
化合物としてＡｕやＰｔの化合物を用いると、これらは
元来金属（０価）で存在するのが熱力学的に安定なの
で、熱処理後は通常炭素材料中に金属粒子として存在す
る。また、Ｆｅの場合は、（２）の工程で金属又は炭化
物となり、（３）の工程で一部が酸化鉄になる。また、
希土類元素の場合は酸素との親和力がきわめて強いた
め、（２）の工程の初期に原料中又は雰囲気中の微量酸
素と結合して酸化物を形成し、加熱温度の上昇とともに
徐々に粒成長すると考えられる。

【００３４】本発明の製造方法により金属又は金属化合
物粒子の粒径を２〜５０ｎｍ程度に制御する場合は、
（２）の工程では、炭素前駆体が炭化し始める温度まで
比較的早い速度で昇温し、炭化が完了するのに要する最
低限の時間だけ保持することが好ましい。炭素前駆体及
び金属元素の種類にもよるが、アルゴンや窒素等の非酸
化性雰囲気中で５００〜７００℃の温度まで毎時１００
〜５００℃程度の速度で昇温し、設定温度に到達後１０
〜１２０分程度保持することが好ましい。なお、雰囲気
を窒素ガスとした場合には、添加された金属元素が窒化
物を形成する場合もある。

【００３５】さらに（３）の工程では、金属及び／又は
金属化合物粒子を触媒とする炭素のガス化反応が起こ
る。炭素のガス化反応を工業的に実施可能な反応速度と
するには、（３）の工程（酸化熱処理）は６００℃以上
の温度で行うことが好ましい。また熱処理時の温度が高
すぎると金属及び／又は金属化合物粒子が成長しすぎる
ので、（３）の工程は９００℃以下とするが好ましい。
より好ましくは（２）の工程の炭化温度から炭化温度プ
ラス２００℃までの範囲の温度で（３）の工程を行う。
保持時間は、通常１０〜３００分程度であり、酸化温度
が高いほど、短時間にできる。

【００３６】上記の条件の熱処理により、金属又は金属
化合物の粒子の粒径は２〜５０ｎｍとなり、炭素材料中
のポア径も該粒子の粒径と同程度のメソポアが多く形成
される。その結果、静電容量の増大にあまり寄与しない
ミクロポアの表面積を全体の７０％以下に抑制でき、同
じ比表面積を有するミクロポア主体の従来の活性炭より
も静電容量を高くできる電極材料が得られる。

【００３７】本発明の製造方法において炭素材料中のポ
ア径をより大きくするために金属又は金属化合物の粒子
の径を５０〜２００ｎｍ程度とするには、次の方法が好
ましい。すなわち、（２）の工程において炭素前駆体と
金属源化合物の混合物を比較的緩やかな速度で昇温し、
金属源化合物又はその反応物の熱拡散が生じやすい比較
的高温で長時間保持する。炭素前駆体及び添加する金属
源化合物の種類にもよるが、具体的にはアルゴンや窒素
等の非酸化性雰囲気中で７００〜２０００℃の温度まで
毎時１０〜３００℃程度の速度で昇温し、設定温度にて
１０分以上保持することが好ましい。

【００３８】この場合、（３）の工程における酸化熱処
理温度は６００〜１０００℃が好ましい。また１０００
℃を超えると酸化ガスと炭素材料の反応が急速に進行
し、短時間で反応が完了し反応の制御が困難となる。上
記条件により、金属粒子又は金属化合物粒子の粒径を５
０〜２００ｎｍ程度に制御でき、炭素材料中のポア径も
５０〜２００ｎｍに制御される。

【００３９】炭素材料中に分散している金属又は金属化
合物の粒子の粒径の好ましい範囲は、電解質イオンの種
類、電解液の粘度等により異なるが、現在一般的に有機
系電解液に使用される第４級オニウム塩をカーボネート
系の溶媒に溶解した電解液では、２〜３０ｎｍ程度が好
ましい。しかし、例えば低温下で使用するなど電解液の
粘度が低く内部抵抗が増加するときには１０〜１００ｎ
ｍ程度とし、比較的大きなポアを炭素材料中に形成させ
て、電解質の低温での移動を妨げないことが好ましい。

【００４０】炭素材料に含有される金属又は金属化合物
の粒子としては遷移元素からなる金属又はその化合物が
好ましく、なかでも第３族の希土類元素からなるものが
好ましい。希土類元素は酸素との親和力が非常に強いの
で炭化処理及びその後の酸化処理の工程により、原料中
の酸素又は雰囲気中の酸素と結合し、熱力学的及び電気
化学的に非常に安定な酸化物を形成する。これらの安定
な酸化物は、多くの有機系電解液との間で電気化学的な
反応がきわめて起こりにくいため、電極材料に含有され
ていても、キャパシタの充放電を繰り返した際の特性の
劣化（静電容量の低下）が少ない。

【００４１】希土類元素は概して産出量が少なく、希土
類元素の化合物には資源的かつ価格的な問題があるが
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等は比較的産出量も多く、価格も
比較的安価であり好ましい。特にＣｅは産出量が多く、
希土類元素中では比重が比較的小さいため炭素材料に多
量に添加しても電極の重量の増加が少ないので好まし
い。

【００４２】本発明における金属又は金属化合物の粒子
の炭素材料中の含有量は、その種類によって好ましい範
囲は異なるが、金属に換算して０．１〜５０重量％であ
る。ここで金属に換算した重量％とは、炭素材料に含ま
れるのが金属である場合はその金属の含有割合（重量
％）を示す。また、金属化合物である場合は金属の量に
換算した含有割合を示す。

【００４３】鉄族金属やアルカリ土類金属等のように炭
素のガス化触媒活性の大きいものの場合は少ない添加量
でミクロポアの比率を７０％以下に抑えた炭素材料が得
られる。また鉄族金属やアルカリ土類金属は電解液中で
の電気化学的安定性があまり高くないので、０．１〜１
０重量％が好ましい。

【００４４】希土類元素の酸化物を用いる場合は、電気
伝導性が低いため炭素材料中の含有量が多いと炭素材料
全体の電気抵抗が高くなり、キャパシタを構成した際に
内部抵抗が増大する。したがって炭素材料における希土
類元素の好ましい含有量は金属換算で１〜２５重量％で
ある。

【００４５】本発明の製造方法における炭素前駆体とし
てはさまざまなものが使用できるが、添加する金属源化
合物を均一に混合するという観点から、溶媒に溶解でき
る有機材料、又は加熱により粘性体とできる有機材料が
好ましい。前者の、溶媒に可溶な有機材料としては、各
種合成樹脂が使用できるが、特にフェノール樹脂、フル
フリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等の
熱硬化性樹脂が好ましい。一般に熱硬化性樹脂は熱可塑
性樹脂と比較して加熱炭化時の収率が高く、また炭化時
にミクロポアが多く生成しやすく、このミクロポアがそ
の後の酸化処理時の酸化性ガスの通路として有利に働
く。

【００４６】また、後者の、加熱により粘性体となる有
機材料としては、各種の熱可塑性樹脂、石油系ピッチ、
石炭系ピッチ、合成ピッチ等が挙げられるが、特に石油
系ピッチ及び石炭系ピッチが好ましい。ピッチ系材料
は、その分子構造中に占める炭素原子の割合が高く加熱
炭化時の収率が高い。

【００４７】製造工程で用いる金属源化合物としては有
機金属化合物でも無機金属化合物でもよいが、有機金属
化合物としては、例えば金属アルコキシド、金属石鹸、
金属アセチルアセトン塩、メタロセン等が好ましい。特
に金属アセチルアセトン塩は、加水分解しにくく取り扱
いが容易であり、多くの極性溶媒に溶解しやすいので好
ましい。

【００４８】無機金属化合物としては、金属の塩化物、
硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、水酸化物、アン
モニウム塩、酸化物、炭化物、硼化物、窒化物等が挙げ
られる。本発明では、金属化合物は１種を炭素前駆体に
添加しても２種以上の金属化合物を混合して添加しても
よい。

【００４９】溶媒に溶解した炭素前駆体に金属源化合物
を混合する場合は、前記溶媒に溶解する金属源化合物を
選択するのが好ましい。また、溶媒に溶解しない金属源
化合物を添加する場合は、平均粒径が１〜２００ｎｍの
超微粉末の金属化合物を使用し、溶媒中でゾル化して炭
素前駆体と混合することが好ましい。炭素前駆体と金属
化合物の混合後は、溶媒は例えば減圧下で蒸発させて除
去し、金属元素を含有した炭素前駆体を得る。

【００５０】また、炭素前駆体を加熱して粘性体として
金属源化合物と混合する場合は、炭素前駆体を軟化点以
上の温度に加熱し、そこに金属源化合物を添加してニー
ディング等により強力な応力を加えると均一に混合でき
る。このとき、加熱温度を金属化合物も軟化又は融解す
る温度とすれば、より均一に混合できる。炭素前駆体と
してピッチ系の材料を使用する場合は、金属源化合物と
の混合後、加熱炭化の前に酸素を含有した雰囲気中でピ
ッチの軟化点付近の温度で加熱して不融化処理しておく
ことが好ましい。

【００５１】また、炭素前駆体を（２）の工程により加
熱炭化した後の炭素の結晶構造は、炭素前駆体の種類、
添加する金属元素の種類と量、加熱条件によって変化す
る。フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂から得られる炭素
材料は、難黒鉛性炭素とよばれ、非晶質で黒鉛結晶を構
成しにくい構造となる。ポリ塩化ビニルやピッチ等の加
熱時に一旦液相を経てから炭化する炭素前駆体から得ら
れる炭素材料の場合は、易黒鉛化炭素とよばれる比較的
結晶性が高く黒鉛構造に近い構造となる。

【００５２】また、炭素前駆体にある種の金属又は金属
化合物を添加した場合、加熱炭化時に黒鉛化又は結晶化
を促進する効果があることが知られている（Ｊ．Ｍａ
ｔ．Ｓｃｉ．，１７，３０９（１９８２））。例えば、
非晶質炭素を形成しやすいフェノール樹脂に鉄族金属
（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）やアルカリ土類金属などを数％添
加して炭化すると、本来非晶質に近い炭素材料が黒鉛と
類似の乱層構造に変化する。ところが、希土類元素を添
加しても上記のような結晶化を促進する効果は確認され
ない。また、炭化温度が高いほど炭素材料の結晶化は促
進される。

【００５３】本発明では、電気二重層キャパシタの分極
性電極に好適な炭素材料を得るために、添加金属又は金
属化合物の黒鉛化触媒効果を積極的に利用し炭素材料の
結晶性又は結晶構造を制御できる。

【００５４】炭素材料の結晶性は、例えばＣｕＫα線を
用いた粉末Ｘ線回折法により確認できる。炭素材料の結
晶性が低く非晶質に近い場合は明瞭な回折ピークは現れ
ないが、黒鉛化が進行した場合には２θ＝２６．５°付
近に００２面からの比較的鋭い回折ピークが現れる。黒
鉛化が中間状態の乱層構造の場合は、２θ＝２６°付近
に比較的ブロードな回折ピークが現れる。また粉末Ｘ線
回折法で解析すると、炭素材料内部に分散されている粒
子の状態（金属粒子か、金属化合物か）も、分散粒子か
らの回折ピークから明らかにできる。

【００５５】（３）の工程の酸化熱処理では、分散され
た金属又は金属化合物の粒子も同時に酸化されて酸化物
となる場合もある。酸化物より金属として存在する方が
好ましい場合は、酸化熱処理の最後の工程で酸化性ガス
を還元性ガスに切り替えてもよく、酸化熱処理工程が終
了した後に再度適当な還元性ガス雰囲気中で加熱しても
よい。

【００５６】本発明における炭素材料には、金属又は金
属化合物の粒子が分散しているが、電気二重層キャパシ
タを構成して充放電を繰り返した際にキャパシタの作動
電位において上記粒子は電解液と化学反応しない、すな
わちキャパシタの作動電位において電気化学的に不活性
であることが好ましい。上記粒子と電解液との化学反応
が起こると、静電容量の減少や内部抵抗の増大が起こっ
たり、ガスが発生してキャパシタセルの内圧が上昇する
おそれがある。特に電気二重層キャパシタを高温下又は
高電圧にて使用する場合は、希土類元素の酸化物が電気
化学的に安定なので上記粒子として使用することが好ま
しい。

【００５７】本発明における電極は、金属又は金属化合
物を含有する炭素材料、導電材、結合材から構成される
ことが好ましい。例えば、前記炭素材料の粉末と導電材
とポリテトラフルオロエチレン等の結合材とをアルコー
ル等の溶媒の存在下で混練してシート状に成形し、乾燥
した後導電性接着剤を介して集電体と接合させることに
より得られる。また、炭素材料粉末と導電材と結合材と
溶媒を混合してスラリとなし、例えば金属箔からなる集
電体上に塗工し、乾燥して集電体と一体化された電極を
得てもよい。

【００５８】導電材としては、カーボンブラック、天然
黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末
が使用でき、少量でも導電性を向上させる効果が大きい
ことから、カーボンブラックの１種であるケッチェンブ
ラック又はアセチレンブラックが好ましい。

【００５９】分極性電極中に含まれる導電材の量は、導
電性を向上させるため、活性炭粉末との合量中５重量％
以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。ま
た、活性炭粉末の量が少ないと分極性電極の容量が減少
するので、導電材の量は４０重量％以下、特に３０重量
％以下とするのが好ましい。

【００６０】電極に含まれる結合材は、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロ
オレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸等が使用できる。
分極性電極中の結合材の含有量は、炭素材料と結合材の
合量中０．５〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％と
するのが好ましい。結合材の量が０．５重量％未満であ
ると電極の強度が不足し、２０重量％超であると電気抵
抗の増大や容量の低下が起こる。

【００６１】スラリを塗工して電極を成形する場合、そ
の溶媒としては上記結合材を溶解できるものが好まし
く、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ト
ルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノー
ル、メタノール、ブタノール、水等が適宜選択される。
また、結合材を架橋させ、より強度の高い電極を得る場
合、架橋剤としてアミン類、ポリアミン類、ポリイソシ
アネート類、ビスフェノール類又はパーオキシド類を加
えてもよい。

【００６２】電極の集電体は電気化学的、化学的に耐食
性のある導電体であればよく、ステンレス鋼、アルミニ
ウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。な
かでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の両
面で好ましい。また、集電体の形状は箔でもよいし、三
次元構造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属や
ステンレス鋼のネットやウールでもよい。

【００６３】本発明の電気二重層キャパシタの電解液
は、従来公知又は周知の有機系電解液を使用できる。溶
媒としては、電気化学的に安定である点から、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキ
シエタン、アセトニトリル及びジメチルホルムアミドか
らなる群から選ばれる１種以上の溶媒が好ましい。特に
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及
び３−メチルスルホランからなる群から選ばれる１種以
上が好ましい。

【００６４】電解質としては、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺又はＲ¹
Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、はそれぞれ独立に
炭素数１〜６のアルキル基）で表される第４級オニウム
カチオンとＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-
からなる群から選ばれる１種以上のアニオンとからなる
塩が好ましく使用できる。具体的には特に（Ｃ₂Ｈ₅） ₄
ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄
ＰＢＦ₄及び（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＰＢＦ₄が好ましい。

【００６５】本発明において正極と負極の間に介在させ
るセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織
布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等が好適に使
用できる。

【００６６】本発明の電気二重層キャパシタは、一対の
シート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに
金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極を間
にセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータ
を介して複数の正極と複数の負極とを交互に積層する積
層型等いずれの構造も好ましく採用できる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜１２）及び比
較例（例１３〜１８）により具体的に説明する。

【００６８】［例１］メタノール１００ｃｃに、平均分
子量５０００以上のフェノール樹脂（商品名：ベルパー
ルＳ８９５、鐘紡社製）１０ｇとセリウムアセチルアセ
トナート０．５８ｇを添加し、マグネチックスターラで
撹拌して還流しながら約３０分間混合した。次にロータ
リーエバポレータにより減圧下でメタノールを除去し、
セリウム金属が均一に含有された炭素前駆体を得た。こ
の試料をアルゴンガス気流下にて１００℃／時の昇温速
度で昇温し、７００℃で２時間保持した後冷却してセリ
ウム含有炭素材料を得た。

【００６９】この試料を小型の回転式加熱炉中に入れ、
アルゴン気流下で３００℃／時で昇温し、８００℃に到
達すると同時に雰囲気ガスを４０℃の温水中をバブリン
グさせて水蒸気を含有させたアルゴンガスに切り替え、
８００℃で４時間保持し酸化熱処理を行った。酸化熱処
理終了後、再び雰囲気ガスを水蒸気を含有しないアルゴ
ンガスに切り替えて冷却した。

【００７０】上記操作で得られた塊状の炭素試料を、遊
星ボールミルで平均粒径５μｍの粉末となるまで粉砕
し、ＣｕＫα線によるＸ線回折で解析したところ、図１
に示すような、非晶質炭素に特有のブロードなピーク
と、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）のピークが観察された。
また、この試料を透過型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、図２に示すように、球状の粒子が多数分散してお
り、この粒子が酸化セリウムと推定され、平均粒径は１
５ｎｍであった。

【００７１】また、炭素材料中に含まれるセリウムの量
を蛍光Ｘ線で定量分析したところ、５．２重量％であっ
た。さらに、この試料を窒素吸着測定装置（商品名：オ
ートソーブ１、カンタクローム社製）を用いて液体窒素
温度での窒素ガス吸着法により解析し、ＢＥＴ式による
全比表面積ならびにｔ−プロット法によるミクロポアの
比表面積を求めた。その結果、全比表面積は１０００ｍ
²／ｇ、ミクロポアの比表面積は３００ｍ²／ｇ、全比表
面積に対するミクロポアの比表面積の占める割合（以
下、ミクロポア面積率という）は３０％であった。

【００７２】上記炭素材料を８０重量％、導電材として
ファーネスブラック（商品名：ケッチェンブラックＥ
Ｃ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）１０
重量％、及び結合材としてポリテトラフルオロエチレン
１０重量％からなる混合物にエタノールを添加しつつ混
練し、ロール圧延により厚さ０．６５ｍｍの電極シート
を得て、２００℃で２時間乾燥した。このシートから直
径１２ｍｍの２枚の電極を打ち抜き、黒鉛系の導電性接
着剤でそれぞれＳＵＳ３１６製ケース及び上蓋に接着し
た。

【００７３】この上蓋とケースを２５０℃で４時間真空
乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気中で１ｍｏｌ／ｌの濃
度の（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を含有するプロピレ
ンカーボネート溶液を電極に含浸させた。次いで、ポリ
プロピレン製不織布セパレータを介して両極を対向さ
せ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用いてかしめ封
口した。このコイン型電気二重層キャパシタは直径１
８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍであった。

【００７４】完成したコイン型電気二重層キャパシタに
２．５Ｖの電圧を印加し、初期の静電容量と内部抵抗を
測定した。そして初期の電極に含有される炭素材料の重
量（ｇ）と測定された比表面積（ｍ²／ｇ）から、電極
に含有される炭素材料の総表面積を計算し、炭素材料の
初期の単位表面積あたりの静電容量を計算した。次にこ
の電気二重層キャパシタに２．５Ｖの電圧を印加したま
ま７０℃で１０００時間保持し、静電容量の初期容量に
対する変化率を求めた。

【００７５】［例２］フェノール樹脂とセリウムアセチ
ルアセトナートの混合比を変更した以外は例１と同様に
してセリウムを２．５重量％含有する炭素材料を合成
し、例１と同様に分析した。この炭素材料を用い、かつ
（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄のかわりに（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ
ＢＦ₄を用いた以外は例１と同様にしてコイン型電気二
重層キャパシタを作製して例１と同様に特性を評価し
た。

【００７６】［例３］フェノール樹脂とセリウムアセチ
ルアセトナートの混合比を変更した以外は例１と同様に
してセリウムを４５重量％含有する炭素材料を合成し、
例１と同様に分析した。この炭素材料を用い、例１と同
様にコイン型電気二重層キャパシタを作製して例１と同
様に特性を評価した。

【００７７】［例４］炭化熱処理温度を１１００℃とし
た以外は、例１と同様にしてセリウムを５．７重量％含
有する炭素材料を合成し、例１と同様に分析した。この
炭素材料を用い、例１と同様にコイン型電気二重層キャ
パシタを作製して例１と同様に特性を評価した。

【００７８】［例５］金属源化合物としてイットリウム
アセチルアセトナートを使用した以外は例４と同様にし
て、イットリウムを６．１重量％含有する炭素材料を合
成し、例１と同様に分析した。この炭素材料を用い、例
１と同様にコイン型電気二重層キャパシタを作製して例
１と同様に特性を評価した。

【００７９】［例６］金属源化合物としてランタンアセ
チルアセトナートを使用した以外は例４と同様にして、
ランタンを１５．０重量％含有する炭素材料を合成し、
例１と同様に分析した。この炭素材料を用い、例１と同
様にコイン型電気二重層キャパシタを作製して例１と同
様に特性を評価した。

【００８０】［例７］金属源化合物としてネオジムアセ
チルアセトナートを使用し、炭化熱処理温度を１５００
℃とした以外は例１と同様にして、ネオジムを１０．２
重量％含有する炭素材料を合成し、例１と同様に分析し
た。この炭素材料を用い、例１と同様にコイン型電気二
重層キャパシタを作製して例１と同様に特性を評価し
た。

【００８１】［例８］金属源化合物としてジルコニウム
イソプロポキシドを使用し、炭素前駆体としてフルフリ
ルアルコール樹脂の初期縮合物（商品名：Ｘｆｕｒａ
ｎ、神戸理化学工業社製）をイソプロピルアルコール中
で混合した後、減圧下で溶媒を除去し、次にキシレンス
ルホン酸系の硬化触媒を添加して上記樹脂を硬化させ
た。この試料を用い、炭化熱処理温度を８００℃とし、
酸化熱処理温度を９００℃とした以外は例１と同様にし
てジルコニウムを７．０重量％含有する炭素材料を合成
し、例１と同様に分析した。

【００８２】この炭素材料を用い、かつ電解液としてス
ルホラン７０重量％とエチルメチルカーボネート３０重
量％の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢ
Ｆ₄を溶解した溶液を用いた以外は、例１と同様にコイ
ン型電気二重層キャパシタを作製して例１と同様に特性
を評価した。

【００８３】［例９］金属源化合物としてフェロセン
（ビスシクロペンタジエニル鉄）を用い、炭化熱処理温
度を５００℃とし、酸化熱処理条件を７００℃×４時間
とした以外は例１と同様にして、鉄を０．３重量％含有
する炭素材料を合成し、例１と同様に分析した。この炭
素材料を用い、例１と同様にコイン型電気二重層キャパ
シタを作製して例１と同様に特性を評価した。

【００８４】［例１０］金属源化合物とし酢酸ニッケル
を用いた以外は例８と同様にしてニッケルを０．１５重
量％含有する炭素材料を合成し、例１と同様に分析し
た。この炭素材料を用い、例１と同様にしてコイン型電
気二重層キャパシタを作製して特性を評価した。

【００８５】［例１１］金属源化合物として塩化セリウ
ムを用い、炭素前駆体としてポリ塩化ビニル樹脂を用
い、テトラヒドロフラン中で溶解混合した後、減圧下で
溶媒を除去した。次に、この試料を用い炭化熱処理温度
を９００℃とした以外は例１と同様にしてセリウムを
６．２重量％含有する炭素材料を合成し、例１と同様に
分析した。この炭素材料を用い、例１と同様にコイン型
電気二重層キャパシタを作製して例１と同様に特性を評
価した。

【００８６】［例１２］金属源化合物として２−エチル
ヘキサン酸セリウムを用い、炭素前駆体として石油系ピ
ッチ（軟化点１８０℃）を用い、トルエン中で溶解混合
した後、減圧下で溶媒を除去し、次いで３００℃にて空
気を吹き込んで不融化処理をした。この試料を用い、酸
化熱処理温度を９００℃とした以外は、例１と同様にし
てセリウムを３．５重量％含有する炭素材料を合成し、
例１と同様に分析した。この炭素材料を用い、例１と同
様にコイン型電気二重層キャパシタを作製して例１と同
様に特性を評価した。

【００８７】［例１３］金属源としてストロンチウムア
セチルアセトナートを使用し、酸化熱処理条件を８００
℃×１時間とした以外は、例１と全く同様にして、スト
ロンチウムを５．６重量％含有する炭素材料を合成し、
例１と同様に分析した。この炭素材料を用い、例１と同
様にコイン型電気二重層キャパシタを作製して例１と同
様に特性を評価した。

【００８８】［例１４］例１において、フェノール樹脂
にセリウムアセチルアセトナートを添加しなかった以外
は、例１と同様にして、原料に含まれる不純物以外の金
属又は金属化合物を含有しない炭素材料を合成し、例１
と同様に分析した。この炭素材料を用い、例１と同様に
コイン型電気二重層キャパシタを作製して例１と同様に
特性を評価した。

【００８９】［例１５］フェノール樹脂とセリウムアセ
チルアセトナートの混合比を変更し、炭化熱処理温度を
５００℃、酸化熱処理温度を７００℃とした以外は例１
と同様にして、セリウムを０．０５重量％含有する炭素
材料を合成し、例１と同様に分析した。この炭素材料を
用い、例１と同様にコイン型電気二重層キャパシタを作
製して例１と同様に特性を評価した。

【００９０】［例１６］フェノール樹脂とセリウムアセ
チルアセトナートの混合比を変更した以外は例１と同様
にして、セリウムを６１．０重量％含有する炭素材料を
合成し、例１と同様に分析した。この炭素材料を用い、
例１と同様にコイン型電気二重層キャパシタを作製して
例１と同様に特性を評価した。

【００９１】［例１７］フェノール樹脂とセリウムアセ
チルアセトナートの混合比を変更し、炭化熱処理温度を
２０００℃とした以外は例１と同様にして、セリウムを
５．４重量％含有する炭素材料を合成し、例１と同様に
分析した。この炭素材料を用い、例１と同様にコイン型
電気二重層キャパシタを作製して例１と同様に特性を評
価した。

【００９２】［例１８］金属源化合物として亜鉛アセチ
ルアセトナートを用いた以外は、例１と同様にして、亜
鉛を５．６重量％含有する炭素材料を合成し、例１と同
様に分析した。この炭素材料を用い、例１と同様にして
コイン型電気二重層キャパシタを作製して特性を評価し
た。

【００９３】［評価結果］例１〜１８の炭素材料の製造
条件を表１に、炭素材料中の分散粒子の存在状態、分散
粒子の平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積、ミクロポア
面積率を表２に示す。なお、表１及び表２における元素
とは、炭素材料に含まれる金属又は金属化合物を構成す
る元素を示す。また作製した電気二重層キャパシタの電
圧印加初期の静電容量と内部抵抗、単位表面積あたりの
初期静電容量（単位表面積容量）、及び７０℃で１００
０時間電圧印加後の容量変化率を表３にまとめて示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、静電容量が大きく、低
抵抗かつ高温化で長時間保持しても容量変化率が少な
く、信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１における酸化熱処理後の炭素材料のＣｕＫ
α線による粉末Ｘ線回折プロファイル。

【図２】例１における酸化熱処理後の炭素材料の透過型
電子顕微鏡による拡大写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属又は金属化合物の粒子を金属に換算し
て０．１〜５０重量％含有し、かつ比表面積が５００〜
２５００ｍ²／ｇであり、かつ窒素吸着等温線からｔ−
プロット法により算出されるミクロポアに基づく比表面
積が全比表面積の７０％以下である炭素材料を電極材料
として含む電極と、有機系電解液とを有することを特徴
とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】前記粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍで
ある請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】前記粒子は、電気二重層キャパシタの作動
電位において電気化学的に不活性である請求項１又は２
に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】前記粒子は、希土類元素の酸化物粒子であ
る請求項１、２又は３に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】前記粒子は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから
なる群から選ばれる１種以上の金属又はその化合物であ
る請求項１、２又は３に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】前記有機系電解液は、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン及び３−メトキシスル
ホランからなる群から選ばれる１種以上の溶媒と、Ｒ¹
Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺又はＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴、はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基）で表
される第４級オニウムカチオンとＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる１種以上
のアニオンとからなる塩とを含む請求項１、２、３、４
又は５に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】金属又は金属化合物の粒子を金属に換算し
て０．１〜５０重量％含有し、かつ比表面積が５００〜
２５００ｍ²／ｇであり、かつ窒素吸着等温線からｔ−
プロット法により算出されるミクロポアに基づく比表面
積が全比表面積の７０％以下である炭素材料からなるこ
とを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項８】金属又は金属化合物の粒子を金属に換算し
て０．１〜５０重量％含有し、かつ比表面積が５００〜
２５００ｍ²／ｇであり、かつ窒素吸着等温線からｔ−
プロット法により算出されるミクロポアに基づく比表面
積が全比表面積の７０％以下である炭素材料からなる電
気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法であって、下
記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする電気二
重層キャパシタ用電極材料の製造方法。（１）炭素前駆体と、熱処理により前記粒子となる化合
物とを均一に混合する工程、（２）（１）の工程で得ら
れた混合物を非酸化性雰囲気中で６００℃以上に加熱し
て炭素前駆体を炭化する工程、（３）（２）の工程で得
られた炭化物を弱酸化性雰囲気中で６５０℃以上に加熱
し、比表面積を増大させる工程。